KR100844733B1 - 알칼리 토금속 알루미네이트형의 전구체 화합물 및결정화된 화합물 및 이의 제조 방법 및 인광체로서결정화된 화합물을 사용하는 방법 - Google Patents

알칼리 토금속 알루미네이트형의 전구체 화합물 및결정화된 화합물 및 이의 제조 방법 및 인광체로서결정화된 화합물을 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 β-형 알루미나 또는 인규석형 알루미나의 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 알칼리 토금속 알루미네이트형 화합물로서, 하기 화학식 1에 해당하는 조성을 지니는 알칼리 토금속 알루미네이트형 화합물에 관한 것이다. 또한, 상기 화합물은 6 ㎛의 최대 평균 크기를 갖는 거의 완전 입자의 형태를 취한다. 상기 화합물은 플라즈마형 스크린 또는 3색 램프, 액정 디스플레이 백라이트 또는 플라즈마 여기 라이팅 또는 발광 다이오드에서 인광체로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 전술한 화합물의 전구체 화합물에 관한 것이다:
화학식 1
a(M1O)·b(MgO)·c(Al203)
상기 화학식에서, M1은 1 이상의 알칼리 토금속을 나타내며, a, b 및 c는 0.25≤a≤4; 0≤b≤2 및 0.5≤c≤9의 관계를 충족하는 정수이거나 또는 정수가 아니며; M1은 이온 직경이 Eu3+ 보다 작은 희토류 원자의 군에 속하는 1 이상의 기타의 원소 및 유로퓸으로 부분적으로 치환된다.

Description

알칼리 토금속 알루미네이트형의 전구체 화합물 및 결정화된 화합물 및 이의 제조 방법 및 인광체로서 결정화된 화합물을 사용하는 방법{PRECURSOR COMPOUND AND CRYSTALLISED COMPOUND OF THE ALKALINE-EARTH ALUMINATE TYPE, AND METHODS OF PREPARING AND USING THE CRYSTALLISED COMPOUND AS PHOSPHOR}
본 발명은 알칼리 토금속 알루미네이트의 전구체 화합물, 알칼리 토금속 알루미네이트형의 결정화된 화합물, 이의 제조 방법 및, 인광체로서 결정화된 화합물의 사용 방법에 관한 것이다.
다수의 제품은 이의 제조에 인광체를 혼입한다. 이들 인광체는 광의 색상 및 강도가 이들이 겪고 있는 여기의 작용인 광을 방출할 수 있다. 그래서, 이들은 예를 들면 플라즈마 디스플레이 스크린에서 또는 3색 램프에서 널리 사용된다.
이와 같은 유형의 인광체의 예로서, 화학식 BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)의 2가 유로퓸으로 도핑된 바륨 마그네슘 알루미네이트로 생성될 수 있는 것을 들 수 있다. 이는 특히 매우 높은 양자 효율을 갖는 UV 및 VUV의 전체 범위에 적용되는 여기 스펙트럼을 가지며, 완벽한 청색 및 포화된 방출 색상을 산출한다.
전술한 시스템에서 이의 사용 및 보다 일반적으로는 이러한 유형의 인광체는 여전히 이들 시스템의 제조중에 불안정성을 갖는 주요한 단점을 지닌다. 이는 인광 체가 코팅 단계중에 유기 중합체에 의하여 부착되기 때문이다. 이와 같은 유기 부분의 제거는 공기중에서 400℃ 내지 650℃의 고온에서 실시된다. 이러한 열처리(소성)는 특히 2가 유로퓸이 3가 유로퓸으로 산화되는 것으로 인하여 광발광 효율이 30% 이상 저하된다.
이러한 분해는 인광체를 구성하는 입자의 크기가 작을 경우 훨씬 더 뚜렷하다.
또한, 이러한 분해의 문제점은 플라즈마 디스플레이 스크린의 작동중에 발생된다. 이는 매우 높은 에너지 VUV 방사가 인광체의 매트릭스와의 광자 반응을 야기하기 때문이며, 예를 들면 알루미네이트는 특히 광발광 효율을 꾸준히 감소시키며 녹색에 대한 방출을 이동시킨다.
그러므로, 이러한 시스템을 사용하면서 전자 시스템의 제조시의 공정중에 열 처리에 대한 개선된 내성 또는 개선된 사용 저항을 갖는 인광체에 대한 수요가 여전히 존재한다.
본 발명은 이러한 생성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 생성물의 전구체를 얻고자 하는 것이다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명의 화합물은 β-형 알루미나의 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 알칼리 토금속 알루미네이트형 화합물에 관한 것으로, 하기 화학식 1에 해당하는 조성을 지니며, 6 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 거의 완전 입자의 형태인 것을 특징으로 한다:
a(M1O)·b(MgO)·c(Al203)
상기 화학식에서, M1은 1 이상의 알칼리 토금속을 나타내며, a, b 및 c는 0.25≤a≤4; 0≤b≤2 및 0.5≤c≤9의 관계를 충족하는 정수이거나 또는 정수가 아니며;
M1은 이온 직경이 Eu3+ 보다 작은 희토류 원자의 군에 속하는 1 이상의 기타의 원소 및 유로퓸으로 부분적으로 치환된다.
또한, 본 발명은 알칼리 토금속 알루미네이트 전구체에 관한 것으로, 하기 화학식 1에 해당하는 조성을 지니며, 15 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 입자의 형태인 것을 특징으로 한다:
<화학식 1>
a(M1O)·b(MgO)·c(Al203)
상기 화학식에서, M1은 1 이상의 알칼리 토금속을 나타내며, a, b 및 c는 0.25≤a≤4; 0≤b≤2 및 0.5≤c≤9의 관계를 충족하는 정수이거나 또는 정수가 아니며;
M1은 이온 직경이 Eu3+ 보다 작은 희토류 원소의 군에 속하는 1 이상의 기타의 원소 및 유로퓸으로 부분적으로 치환된다.
또한, 본 발명은 상기에서 정의한 바와 같은 전구체 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서,
- 알루미늄, M1 및 마그네슘 화합물 및 이의 치환체를 갖는 화합물로 구성된 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 상기 혼합물을 분무 건조로 건조시키는 단계; 및
- 상기 건조된 생성물을 950℃ 이하의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 본 발명은 전술한 바와 같은 알칼리 토금속 알루미네이트형의 결정화된 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기에서 설명한 것과 동일한 단계를 포함하며, 추가로 제1의 하소로부터 생성된 생성물을 충분히 높은 온도에서 다시 하소시켜 상기 화합물에 대한 발광 성질 및/또는 인규석-, β-, 마그네토플럼바이트- 또는 가넷-형 알루미나 구조를 생성하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 결정화된 화합물은 열 처리에 대한 개선된 내성 및/또는 조작중의 개선된 내성을 갖는다. 특정의 조건하에서, 열 처리(소성)후 또는 조작중에 이의 발광 성질의 저하가 관찰되지 않을 수 있다. 마지막으로, 적어도 특정의 여기 조건하에서, 특히 UV 또는 VUV하에서, 이들 자체 및 이의 우수한 분해 내성과는 별개로 발광은 종래의 생성물보다 더 클 수 있다.
본 발명의 기타의 특징, 세부 사항 및 잇점은 첨부한 도면을 참조하여 하기의 상세한 설명을 숙지하면 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 전구체 화합물의 X선 다이아그램을 도시한다.
도 2는 본 발명에 의한 전구체 화합물의 하소에 의하여 얻은 알루미네이트의 X선 다이아그램을 도시한다.
도 3은 본 발명의 전구체 화합물의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 4는 본 발명에 의한 알루미네이트 화합물의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
본 발명은 2 가지 유형의 생성물에 관한 것으로서, 이중 하나는 특히 발광 성질을 지닐 수 있으며, 이하의 명세서에서 "알루미네이트 화합물"로서 지칭하는 화합물이며, 나머지 하나는 알칼리 토금속 알루미네이트형 결정화된 화합물의 전구체로서, 특히 본 발명의 알루미네이트 화합물의 전구체로서 간주될 수 있으며, 이하의 명세서에서 "전구체 화합물" 또는 "전구체"로서 지칭한다. 이제, 이들 2 가지의 생성물을 연속하여 설명하고자 한다.
본 발명의 알루미네이트 화합물은 상기 화학식 1로 제시되는 조성을 갖는다. 알칼리 토금속은 특히 바륨, 칼슘 또는 스트론튬이 될 수 있으며, 특히, 본 발명은 M1이 바륨인 경우 그리고, M1이 임의의 비율, 예를 들면 30% 이하의 스트론튬으로 스트론튬과 조합된 바륨에 적용할 수 있으나, 이러한 비율은 Sr/(Ba + Sr)의 원자 비율로 나타낸다.
본 발명의 필수 구성에 의하면, 원소 M1은 2 이상의 치환체 원소로 부분적으로 치환된다. 본 명세서는 출원인의 현재의 지식에 해당하는 가정하에서, 즉 전술 한 치환체 원소가 실제로 M1의 치환이기는 하나, 이러한 설명이 상기의 가정에 기초하여 제한된 방법으로 해석하여서는 아니된다는 점이 중요하다. 이는 원소 M1에 대하여 설명한 치환체가 본 명세서에서 가정하는 것 이외의 성분 원소인 것으로 증명될 경우 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다는 것을 함축한다. 전술한 원소의 존재하에서의 필수 특징은 화합물에서의 치환체로서 제시되는 것이다.
이러한 치환체의 성질에 관하여, 이들 중 하나로는 유로퓸이 있다. 기타의 치환체 또는 치환체들은 이온 반경이 Eu3+보다 작은 희토류 원소의 군으로부터 선택된다. 이온 반경을 측정하기 위하여, 문헌[R.D. Shannon, Acta Crystallogr. Sect A 32, 751 (1976)]을 참조한다. 사실상, 이러한 군은 원자 번호가 유로퓸보다 더 큰 희토류 원소를 포함하며, 그리하여 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬의 원소를 포함한다. 이러한 군에는 이트륨 및 스칸듐이 속한다.
바람직한 구체예에 의하면, 제2의 치환체 원소는 가돌리늄, 테르븀, 이테르븀 또는 이트륨으로부터 선택되며, 특히 이테르븀 또는 이트륨 및 이들 2 개의 원소의 조합이 될 수 있다.
이들 치환체의 함량은 공지된 방법으로 넓은 범위내에서 변경될 수 있다. 최소량의 치환체는 해당 함량 이하에서는 치환체가 더 이상 효능을 생성하지 않는다. 그래서, 유로퓸은, 이들 원소가 화합물에 적절한 발광 성질을 부여하도록 하기에 충분량으로 존재하여야만 하는 것이 바람직하다. 게다가, 제2의 치환체의 함량은 이를 얻는데 필요한 열 처리 내성 한계치에 의하여 고정된다. 최대값의 경우, 예를 들면 해당 함량 이상에서는 순수한 β-알루미나의 형태로 존재하는 순수한 상내에 존재하는 화합물을 더 이상 얻을 수 없는 함량 이하가 되는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 유로퓸 및 기타의 전술한 원소의 함량은 30% 이하가 될 수 있으며, 이러한 함량은 원자비 (Eu + 기타 원소)/(M1 + Eu + 기타의 원소)로 나타낸다. 또한, 1% 이상인 것이 특히 바람직할 수 있다. 예를 들면, 5 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 15%이다.
또한, 일반적으로, 기타의 치환체 원소(유로퓸을 제외한 원소)의 함량은 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하이며, 이러한 함량은 기타의 원소/Eu의 원자비(%)로서 나타낸다. 이와 같은 함량은 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상이다.
가능한 치환에 대하여, 마그네슘은 아연, 망간 또는 코발트로부터 선택된 1 이상의 원소로 부분적으로 치환될 수 있다는 것에 유의한다. 마지막으로, 알루미늄은 임의로 갈륨, 스칸듐, 붕소, 게르마늄 또는 규소로부터 선택된 1 이상의 원소로 부분적으로 치환될 수 있다. 또한, 용어 치환체의 해석과 관련하여 그리고 함량과 관련하여 M1 치환체에 대하여 상기에서 언급한 사항을 여기에서도 적용한다.
일반적으로, 마그네슘 치환체의 함량은 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이며, 원자비(%)(치환체/(치환체 + Mg) 원자비)로 나타 낸다. 이러한 비율은 치환체가 망간인 경우에 특히 바람직하게 적용된다. 알루미늄의 경우, 동일한 방법으로 나타낸 이와 같은 함량은 일반적으로 15% 이하이다. 최치환체의 소량은 예를 들면 0.1% 이상이 될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 화합물로서, 상기 화학식 1에서 b>0인 화합물, 상기 화학식 1에서 a, b 및 c가 0.25≤a≤2, 0≤b≤2 및 3≤c≤9의 관계를 충족하는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 경우, M1은 바륨인 것이 특히 바람직하다.
또한, a=b=1 그리고 c=5 또는 7이며, M1은 바륨을 나타내는 것이 특히 바람직한 화학식 1에 해당하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 Ba0.9M2 0.1MgAl10O17, Ba0.9M2 0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17, Ba0.9M2 0.1MgAl14O23, Ba0.9M2 0.1Mg0.95Mn0.05Al10O17, Ba0.9M2 0.1Mg0.6Mn0.4Al10O17 등이 있으며, 여기서 그리고 이하의 상세한 설명에서 M2는 유로퓸/기타의 희토류 원소 치환체 조합을 나타낸다.
또한, a=1, b=2 및 c=8이고, M1은 바륨을 나타내는 것이 바람직한 화학식 1에 해당하는 화합물, 특히 Ba0.8M2 0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27을 들 수 있다.
알루미네이트 화합물의 또다른 중요한 특징은, 이들이 미립자의 형태로 존재하는, 즉 평균 크기 또는 평균 직경이 6 ㎛ 이하라는 점이다. 이와 같은 평균 직경 (하기에서 정의한 바와 같음)은 1.5 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 ㎛가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 알루미네이트 화합물 입자의 입자 크기 분포는 좁을 수 있다. 즉, 분산 지수 σ/m은 0.7 이하가 될 수 있다. 이는 0.6 이하인 것이 특히 바람직하다.
용어 "분산 지수"라는 것은 σ/m=(d84-d16)2d50의 비를 의미하며, 여기서
- d84는 상기 입자 집단의 84 부피%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 형성되는 입자 직경이며,
- d16은 상기 입자 집단의 16 부피%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 형성되는 입자 직경이며,
- d50은 상기 입자 집단의 50 부피%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 형성되는 입자 직경이다.
본 명세서를 통하여, 평균 크기 및 분산 지수는 레이저 회절 기법을 사용하며 Coulter 입자 크기 분석기를 사용하여 얻은 값이다.
바람직한 구체예에 의하면, 이러한 입자는 거의 구형이다.
또다른 특정의 구체예에 의하면, 이러한 입자는 6각형 소판의 형태로 존재한다.
이러한 모폴로지는 전자 주사 현미경(SEM)에 의하여 예시될 수 있다.
이들 2 개의 구체예에서, 입자는 잘 분리되고 개별화된다. 입자 응집물은 전 혀 존재하지 않거나 아주 약간 존재한다.
알루미네이트 화합물의 또다른 특징은 거의 완전 입자의 형태인 것이다. 용어 "완전 입자"라는 것은 분쇄중에서의 경우와 같이 파쇄 또는 분쇄되지 않는 입자를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 주사 전자 현미경 사진은 분쇄하지 않은 입자가 분쇄한 입자와 구별될 수 있도록 한다. 그래서, 사실상, 입자에 의하여 형성된 구체 또는 소판은 거의 완전한 것으로 나타났다. 이들 사진은 분쇄로부터 유래하는 잔류 미립자의 존재를 나타내지는 않는다. 또한, 거의 완전 입자의 이와 같은 특징은 생성물의 열 처리 내성 성질에 의하여 간접적으로 체크할 수 있다. 이러한 내성은 입자를 분쇄시킨 것을 제외하고 동일한 조성을 갖는 생성물에 비하여 개선되었다.
본 발명의 알루미네이트 화합물은 또다른 특징으로서 인규석-, β-, 마그네토플럼바이트- 또는 가넷-형 알루미나의 형태인 결정화된 구조를 갖는다. 이러한 구조는 알루미네이트 화합물의 조성에 따라 다르다. 그래서, b=0인 경우, 이와 같은 화합물은 인규석 구조가 된다.
용어 "β-형 알루미나"는 여기서 그리고 본 명세서 전체에서 β-알루미나상뿐 아니라, β' 및 β" 유래한 상을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
이러한 화합물의 결정질 구조는 X선 분석에 의하여 확인하였다. 알루미네이트 화합물은 상기에서 제시한 유형의 알루미나, 특히 β-형의 형태로 적어도 부분적으로 결정화되며, 이는 알루미네이트 화합물은 결정질 상의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다는 것을 배제하지 않는다는 것을 의미한다.
또다른 특정의 구체예에 의하면, 알루미네이트 화합물은 특정의 β 또는 인규석 형태의 순수한 알루미나 상의 형태로 존재한다. 용어 "순수한"이라는 것은 X선 분석만이 단일 상을 예시하며, 해당 유형의 알루미나 상을 제외한 상의 존재를 검출할 수 없다는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 알루미네이트 화합물은 특정 수의 추가의 특징을 지닐 수 있다.
그래서, 이러한 알루미네이트 화합물의 또다른 특징으로는 이의 질소 순도가 있다. 이러한 화합물의 질소 함량은 1% 이하가 될 수 있으며, 이러한 함량은 화합물의 총 중량을 기준으로 한 질소의 중량으로 나타낸다. 이러한 함량은 0.6% 이하인 것이 특히 바람직할 수 있다. 질소 함량은 저항 가열 오븐내에서 샘플을 용융시키고, 열 전도율을 측정하여 결정된다.
또다른 구체예에 의하면, 본 발명의 알루미네이트 화합물은 기타의 원소에 대하여 높은 순도를 지닐 수 있다.
그래서, 탄소 함량은 0.5% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하가 될 수 있다. 또한, 또다른 구체예에 의하면, 염소 함량은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하가 될 수 있다.
마지막으로, 황 함량은 0.05% 이하, 바람직하게는 0.01% 이하가 될 수 있다.
탄소 함량 및 황 함량은 저항 가열 오븐내에서의 샘플의 연소에 의하여 그리고 적외선 시스템을 사용한 검출에 의하여 측정한다. 염소 함량은 X선 형광 기법에 의하여 측정한다.
상기에 제시한 값의 경우, 함량은 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 해당 원소의 중량%로 모두 나타낼 수 있다. 물론, 본 발명의 알루미네이트 화합물은 상기에서 제시한 질소 함량 이외에 전술한 탄소, 염소 및 황 함량을 동시에 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 하기에서 설명하는 바와 같은 전구체 화합물에 관한 것이다.
이러한 화합물은 조성, M1, Mg 및 Al의 치환 원소, 질소, 탄소, 염소 및 황 원소에서 이들의 함량 및 순도와 관련하여 알루미네이트 화합물과 동일한 특징을 갖는다. 그래서, 알루미네이트 화합물에 대하여 상기에서 제시한 설명 전체는 전구체 및 이들 특징에 대하여 여기에서도 동일한 방법으로 적용한다.
반대로, 전구체는 우선, 크기에 관하여 알루미네이트 화합물과는 상이한 특징을 지닐 수 있으며, 전구체 화합물은 알루미네이트 화합물보다 더 큰 크기 범위로 존재할 수 있다.
그래서, 전구체를 형성하는 입자는 평균 크기 또는 평균 직경(전술한 바와 같음)은 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다. 이러한 평균 직경은 1.5 내지 6 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 5 ㎛가 될 수 있다. 물론, 입자 크기가 6 ㎛ 이하인 생성물을 본 발명의 알루미네이트 화합물의 전구체로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 입자는 알루미네이트 화합물에 대하여 상기에서 제시한 것과 동일한 분산 지수 값을 갖는다.
본 발명의 전구체 화합물의 입자는 일반적으로 거의 구형이다. 또한, 이들 입자를 형성하는 구체는 일반적으로 중실이다. 이러한 특징은 투과 전자 현미경(TEM) 박절(microtomy)에 의하여 입증될 수 있다.
또한, 이러한 입자는 특정 다공도를 갖는다. 이는 평균 직경이 10 ㎚ 이상인 공극을 포함하기 때문이다. 이러한 직경은 바람직하게는 10 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎚이다. 이와 같은 다공도는 공지의 질소 및 수은 기법에 의하여 측정된다.
전구체는 예를 들면 γ-형일 수 있는 전이 알루미나의 형태로 거의 결정화될 수 있다. 이러한 결정화는 X선 분석에 의하여 입증된다. 용어 "거의"라는 것은 X선 다이아그램이 주요한 전이 알루미나상과는 달리, 불순물에 해당하는 1 이상의 소수의 상을 지닐 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, X선 다이아그램은 전이 알루미나상만이 존재한다는 것을 나타낸다.
본 발명의 전구체 화합물은 또한 이의 하소 양상을 특징으로 할 수 있다. 그래서, 하소의 결과로서 이의 결정학적 구조가 변형된다. 일반적으로, 이의 전이 알루미나 구조는 비교적 저온에서 또다른 구조르 전환되며, 이러한 구조 및 이러한 온도 모두는 본 발명의 전구체의 조성에 따라 달라진다.
그래서, 알칼리 토금속이 바륨이고, a=b=1 및 c=5 또는 7이거나 또는 a=1, b=2 및 c=8인 화학식 1의 마그네슘 알루미네이트 전구체의 경우, 그리고, a, b 및 c가 0.25≤a≤2, 0≤b≤2 및 3≤c≤9의 관계를 충족하는 화학식 1의 전구체, 예를 들면 Ba0.9M2 0.1MgAl10O17, Ba0.9M2 0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17, Ba0.9M2 0.1MgAl14O23, Ba0.9M2 0.1Mg0.95Mn0.05Al10O17, Ba0.9M2 0.1Mg0.6Mn0.4Al10O17인 경우, 하소로부터 생성된 생성물은 적어도 부분적으로 β-알루미나 또는 이의 유도체의 형태의 구조를 갖는다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전구체 화합물로부터 생성된 알루미네이트는 순수한 결정학적 상 및 이와 같은 순수한 상의 형태가 될 수 있으며, β-형 알루미나의 경우 1,200℃ 또는 그 부근의 온도에서 얻는다.
본 발명의 전구체의 입자는 또한 화학적으로 균질하다. 이는 성분 원소가 단순한 물리적 혼합물, 예를 들면 산화물의 혼합물의 형태로 화합물중에 존재하는 것이 아니라, 그 반대로 이들 원소 사이의 화학 결합이 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
게다가, 이와 같은 화학적 균질성은 균질도 도메인의 크기를 결정하여 정량화할 수 있다. 이들은 60 ㎚2 미만이다. 이는 60 ㎚2의 표면적을 갖는 구역 사이에서 본 발명의 전구체 입자의 화학적 조성에는 차이가 없다는 것을 의미한다.
이와 같은 균질성 특징은 EDS-TEM 분석에 의하여 측정된다. 보다 상세하게는, 불균질 도메인은 투과 전자 현미경(TEM) 나노프로브를 사용한 에너지 분산 분광학(EDS) 방법에 의하여 측정된다.
전구체 화합물은 일반적으로 BET 비표면적이 75 ㎡/g, 예를 들면 75 내지 200 ㎡/g일 수 있다.
마지막으로, 전구체는 거의 완전 입자의 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 이러한 표현은 알루미네이트 화합물에 대한 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 전구체의 이로운 특징으로서, 하소중에 본 발명의 화합물은 이의 구형 형태학을 지닐 수 있다는 것을 발견하였다. 이들에게서는 이와 같은 구형 입자를 소결시키지 않는다. 또한, 입자의 분산 지수가 유지된다. 마지막으로, 입자 크기는 약간만 변경된다. d50은 예를 들면 2 ㎛ 또는 1 ㎛ 이하로 증가될 수 있다.
이제, 본 발명의 화합물의 제조 방법을 설명하고자 한다.
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 방법은 전구체 화합물의 조성물에 혼입된 알루미늄 화합물 및 기타의 원소(M1, 마그네슘 및 이의 치환체)의 화합물의, 용액 또는 현탁액 또는 심지어 겔인 액체 혼합물이 형성되는 제1의 단계를 포함한다.
이러한 원소의 화합물로서, 무기 염 또는 수산화물을 통상적으로 사용한다. 염으로서, 질산염, 특히 바륨, 알루미늄, 유로퓸 및 마그네슘의 질산염을 들 수 있다. 황산염, 특히 알루미늄의 황산염, 염화물 또는 유기 염기, 예를 들면 아세트산염을 임의로 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄의 콜로이드성 분산물 또는 졸을 알루미늄 화합물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 콜로이드성 알루미늄 분산물은 크기가 1 ㎚ 내지 300 ㎚인 입자 또는 콜로이드를 포함할 수 있다. 알루미늄은 베마이트 형태로 졸에 존재할 수 있다.
하기의 단계는 상기에서 생성한 혼합물을 건조시키는 것으로 이루어진다. 이러한 건조는 분무 건조에 의하여 실시된다.
용어 "분무 건조"라는 것은 혼합물을 고온의 대기로 분무하여 건조하는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 분무는 그 자체로서 공지된 임의의 분무기, 예컨대 살수기-로즈(rose)형 또는 기타의 형태의 분무 노즐을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 터빈 분무기로 지칭되는 분무기를 사용할 수 있다. 본 방법에서 사용될 수 있는 각종 분무 기법에 관하여서는, 문헌["Spray Drying", second edition, 1976, George Godwin 발행, London]의 마스터에 의한 기본 작업을 참조할 수 있다.
또한, "플래쉬" 반응기에 의하여, 예를 들면 프랑스 특허 출원 제2,257,326호 및 유럽 특허 출원 제0,007,846호에 기재된 유형의 분무 건조 작업을 사용할 수 있는 것에 유의한다. 이러한 유형의 분무 건조기는 특히 입자 크기가 작은 생성물을 생성하는데 사용할 수 있다. 이러한 경우, 기체(고온의 기체)의 처리는 와동 웰에 나선형 이동 및 흐름을 제공한다. 건조시키고자 하는 혼합물을 상기 기체의 나선형 경로의 대칭축과 일치하는 경로를 따라 주입하여 기체의 모멘텀이 처리하고자 하는 혼합물에 완전히 전달되도록 한다. 사실상, 기체는 2 가지의 작용을 수행하게 된다. 첫째, 초기 혼합물을 분무하는 작용, 즉 이를 미세한 액적으로 전환시키는 작용, 그리고 둘째, 얻은 액적의 건조 기능. 게다가, 반응기내에서의 매우 짧은 체류 시간(일반적으로 약 1/10의 초 미만)의 입자는 무엇보다도 너무 긴 시간 동안 고온의 기체와 접하게 되어 과열될 수 있는 임의의 위험성을 제한하는 잇점을 갖는다.
상기에서 언급한 플래쉬 반응기에 관하여서는 유럽 특허 출원 제0,007,846호의 도 1을 참조한다.
상부가 분기되는 이중 원추체 또는 절두형 원추체로 이루어진 연소 챔버 및 접촉 챔버로 이루어진다. 연소 챔버는 좁은 통로에 의하여 접촉 챔버로 주행하게 된다.
연소 챔버의 상부 부분에는 연소성 상이 투입되도록 하는 개구가 제공된다.
또한, 연소 챔버는 동축상 내부 실린더를 포함하여 연소 챔버의 내부에서 장치의 상부 부분을 향하여 대부분 배치되는 천공을 갖는 환상 원주 구역 및 중앙 구역을 구획한다. 챔버는 1 이상의 원에, 바람직하게는 축상 이격된 수개의 원에 분배된 최소 6 개의 천공을 갖는다. 챔버의 하부 부분에 배치된 천공의 총 표면적은 상기 동축상 내부 실린더의 천공의 총 표면적의 1/10 내지 1/100 정도로 매우 작을 수 있다.
천공은 일반적으로 원형이며, 두께가 매우 작다. 벽 두께에 대한 천공 직경의 비는 5 이상이고, 최소 벽 두께는 기계적 요건에 의하여서만 제한되는 것이 바람직하다.
마지막으로, 각이 형성된 파이프는 좁은 통로로 주행되며, 이의 단부에는 중앙 구역의 축을 따라 개방되어 있다.
나선형 이동(이하에서는 나선형 상)을 겪는 기체 상은 환상 구역에 형성된 오리피스로 투입된 기체, 일반적으로는 공기로 이루어지며, 이러한 오리피스는 상기 구역의 하부에 배치되는 것이 바람직하다.
좁은 통로에서 나선형 상을 얻기 위하여, 기체 상은 전술한 오리피스로 저압에서, 즉 1 bar 미만, 바람직하게는 접촉 챔버내에 존재하는 압력보다 0.2 내지 0.5 bar 높은 압력에서 투입되는 것이 바람직하다. 이러한 나선형 상이 속도는 일반적으로 10 내지 100 m/s, 바람직하게는 30 내지 60 m/s이다.
게다가, 특히 메탄일 수 있는 가연성 상은 전술한 개구를 통하여 약 100 내지 150 m/s의 속도에서 중앙 구역으로 투입된다.
연소 상은 연료와 나선형 상이 접촉하게 되는 구역에서 임의의 공지의 수단에 의하여 점화된다.
그후, 좁은 통로에서의 기체에 부가되는 흐름은 쌍곡면의 발생기와 일치하는 다수의 경로를 따라 발생한다. 이러한 발생기는 모든 방향으로 분기되기 이전에 좁은 경로에 그리고 그 아래에 인접하게 배치된 소형의 원형 또는 링에 기초한다.
그 다음, 액체 형태로 처리하고자 하는 혼합물을 전술한 파이프를 통하여 투입한다. 액체를 다수의 액적으로 나누고, 각각의 액적은 다량의 기체에 의하여 수송되며, 원심력 효과를 생성하는 작동으로 처리한다. 일반적으로, 액체의 유속은 0.03 내지 10 m/s이다.
나선형 상의 적절한 모멘텀과 액체 혼합물의 모멘텀의 비는 높아야만 한다. 특히 100 이상, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 좁은 통로에서의 모멘텀은 처리하고자 하는 기체 및 혼합물의 투입 유속 그리고 상기 통로의 단면적에 기초하여 계산한다. 유속이 증가하면, 액적의 크기가 커진다.
이러한 환경하에서, 기체의 적절한 이동은 이의 방향 및 이의 강도 모두에서 처리하고자 하는 혼합물의 액적에 부가되며, 2 개의 흐름으로 분기되는 구역에서 또다른 구역으로부터 분리된다. 또한, 액체 혼합물의 속도는 연속 흐름을 얻는데 필요한 최소치로 감소된다.
분무 건조는 일반적으로 100℃ 내지 300℃의 고형 출력 온도로 실시된다.
이러한 방법의 최종 단계는 건조로부터 얻은 생성물을 하소시키는 것으로 이루어진다.
전구체를 생성하는 경우, 하소는 950℃ 이하의 온도에서 실시된다. 하소 온도의 하한치는, 한편으로는 거의 전이 알루미나 결정화된 형태로 본 발명의 화합물을 얻는데 필요한 온도의 함수로서, 그리고 다른 한편으로는 하소의 종반에서 화합물중의 임의의 휘발성 종이 더 이상 존재하지 않은 온도의 함수로서 고정될 수 있으며, 이러한 종은 이와 같은 방법의 제1의 단계에 사용되는 원소의 화합물로부터 유래할 수 있다. 게다가, 950℃ 이상에서는 본 발명의 알루미네이트 화합물이 얻어진다. 상기의 고려 사항을 예로서 참조하면, 하소 온도는 일반적으로는 700℃ 내지 950℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃가 된다.
하소 시간은 거의 전이 알루미나 결정화된 형태로 생성물을 얻으며 전술한 휘발성 종을 제거하기에 충분히 길도록 선택한다. 그래서, 예를 들면 10 분 내지 5 시간 동안이 될 수 있으며, 시간이 짧을수록, 하소 온도는 더 높아진다.
하소는 일반적으로 공기중에서 실시한다.
본 발명의 전구체 화합물은 이와 같은 하소의 종반에 얻는다. 상기에 제시된 평균 직경을 갖는 미립자의 형태로 존재하며, 그리하여 하소의 종반에는 분쇄 작업 을 실시할 필요가 없다는 점에 유의하여야 한다. 탈응집화 작업은 온화한 조건하에서 임의로 실시할 수 있다.
알루미네이트 화합물은 바로 앞에서 설명한 방법에 의하여 생성되는 바와 같은 전구체의 추가의 하소 단계의 종반에 얻는다.
이러한 하소는 이로부터 얻은 결과가 특히 소정의 구조, 즉 인규석-, β-, 마그네토플럼바이트- 또는 가넷-형 알루미나 구조를 지니며, 및/또는 충분한 발광 성질을 갖도록 충분히 높은 온도에서 실시하여야만 한다. 이러한 온도는 일반적으로 950℃ 이상, 바람직하게는 1,050℃ 이상이다. 순수한 β-형 알루미나 상의 형태로 알루미네이트 화합물을 얻기 위하여서는, 하소 온도는 1,200℃ 이상일 수 있으며, 특히 1,200℃ 내지 1,700℃가 될 수 있다.
이러한 하소는 바람직하게는 환원 대기하에서, 예를 들면 질소와 혼합된 수소중에서 인광체를 얻고자 할 경우, 공기중에서 실시될 수 있다. 그리하여, 유로퓸은 산화 상태 2로 변경된다.
여기서, 하소 시간은 원하는 결정화된 형태로 그리고 필요한 정도의 발광 성질의 함수로서 생성물을 얻기에 충분히 길게 선택한다. 예를 들면, 이러한 시간은 30 분 내지 10 시간이 될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 시간, 예를 들면 약 2 시간이 될 수 있다.
여기서, 하소의 종반에는 알루미네이트 화합물이 상기에서 제시한 평균 직경을 갖는 미립자의 형태로 존재한다. 그러므로, 분쇄 작업은 필요치 않으며, 또한, 탈응집화 작업은 온화한 조건하에서 실시할 수 있다.
이러한 하소는 플럭스를 사용하거나 또는 이를 사용하지 않고 실시할 수 있다. 적절한 플럭스의 예로는, 불소화리튬, 불소화알루미늄, 불소화마그네슘, 염화리튬, 염화알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화암모늄 및 산화붕소 등을 들 수 있으며, 물론, 이와 같은 제시는 어떠한 방법으로도 제한의 의미가 되어서는 아니된다. 플럭스를 생성물과 혼합한 후, 혼합물을 선택한 온도로 가열한다.
본 발명의 전구체 화합물과 동일한 형태학을 갖는 알루미네이트는 플럭스를 사용하지 않고 하소에 의하여 얻을 수 있거나 또는 소판 형태의 생성물은 β-알루미나 구조를 갖는 생성물의 경우 플럭스를 사용하여 하소시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에 의하면, 알루미네이트 화합물은 하소 단계에 의하여 바로 앞에서 설명한 것과는 상이한 방법에 의하여 얻을 수 있다. 그래서, 2 개의 단계로 하소를 실시하는 대신, 상기 화합물의 발광 성질 및/또는 소정 유형의 알루미나 구조를 생성하기에 충분히 높은 온도에서 분무 건조로부터 생성된 생성물을 하소시켜 알루미네이트 화합물을 직접 생성할 수 있다.
이러한 하소는 전술한 바와 같이, 예를 들면 1,050℃ 또는 1,200℃의 소정의 온도값에 도달할 때까지 온도를 점진적으로 증가시켜 실시할 수 있다. 여기서 하소는 공기중에서 또는, 적어도 부분적으로 심지어 완전하게, 환원 대기하에서 실시할 수 있다.
그리하여 얻은 알루미네이트는 인광체로서 사용할 수 있다. 그래서, 플라즈마 디스플레이 스크린 또는 장계 방출 (마이크로팁) 디스플레이 스크린, 3색 램프, 액정 디스플레이 스크린의 백라이트 램프, 플라즈마 여기 램프 및 발광 다이오드와 같은 인광체를 혼입한 임의의 장치의 제조에 사용될 수 있다. 전술한 생성물의 예로서, 3색 및 백라이트 램프에는 화학식 Ba0.9M2 0.1MgAl10O17, Ba0.9M2 0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17, Ba0.8M2 0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27의 화합물을 사용할 수 있다. 플라즈마 디스플레이 스크린 또는 램프의 경우, Ba0.9M2 0.1MgAl10O17가 특히 적절하며, M2는 상기에서 정의한 바와 같다.
마지막으로, 본 발명은 알루미네이트를 인광체로서 포함하는 플라즈마 디스플레이 스크린 또는 장 방출 (마이크로팁) 디스플레이 스크린, 3색 램프, 액정 디스플레이 스크린의 백라이트 램프, 플라즈마 여기 램프 및 발광 다이오드에 관한 것이다.
전술한 장치의 제조에서, 이들 인광체는 공지의 기법을 사용하여, 예를 들면 스크린 프린팅, 전기영동 또는 침강에 의하여 적용한다.
하기의 실시예는 비제한인 예로서 제시한다.
이들 실시예에서는, 하기의 측정 방법을 사용하였다.
탄소 및 황 함량의 분석
LECO CS 444 분석기를 사용하여 적외선 시스템에 의한 검출 및 산소에서의 유도 퍼니스에서의 연소를 비롯한 기법에 의하여 총 탄소 함량 및 총 황 함량을 동시에 측정하였다.
샘플(표준 또는 미지의)을 LECOCEL형 촉진제 및 IRON-형 플럭스(미지의 샘플 의 분석중에)를 첨가한 세라믹 도가니에 투입하였다. 샘플을 고온에서 퍼니스중에 용융시키고, 연소 기체를 금속 거즈에 여과시키고, 그후, 이들을 일련의 반응물에 통과시켰다. 습기 방제기의 출구에서, SO2는 적외선 셀을 사용하여 검출하였다. 그후, 기체는 CO를 CO2로 그리고 SO2를 SO3로 전환시키는 촉매(백금화 실리카 겔)을 통하여 유동시켰다. 상기 SO3는 셀룰로스에 의하여 포획되며, CO2는 2 개의 적외선 셀을 사용하여 검출하였다.
질소 함량의 분석
LECO TC-436 분석기를 사용하여 저항 가열 퍼니스에서의 용융을 비롯한 기법에 의하여 질소 함량을 측정하였다. 질소 함량은 열 전도율에 의하여 측정하였다.
분석은 하기 2 개의 단계로 실시하였다.
- 비어 있는 도가니를 탈기시킴:
비어 있는 그라파이트 도가니는 퍼니스의 2 개의 전극 사이에 배치하였다. 헬륨 흐름은 대기 기체의 도가니를 세정하고 대기로부터 도가니를 분리하였다. 커다란 전류를 도가니를 통하여 적용하였으며, 이는 매우 높은 온도에서 도가니를 가열하는 효과를 갖는다.
- 샘플의 분석:
하중 헤드에 투입한 평량 샘플을, 탈기시킨 비어 있는 도가니에 적하시켰다. 도가니를 통한 강한 전류의 추가의 적용으로 용해된 샘플을 생성하였다.
그후, 질소는 열 전도율 셀에 의하여 검출하였다.
레이저 회절 입자 크기 분석
450 W(파워 7) 초음파 프로브와 결합된 Coulter LS 230 광 화절 분석기(표준 모듈)로 측정을 실시하였다. 샘플은 하기와 같은 방법으로 생성하였다. 0.3 g의 각각의 샘플을 50 ㎖의 정제수에 분산시켰다. 그리하여 생성된 현탁액을 3 분간 초음파로 처리하였다. 그 상태대로 탈응집된 현탁액의 1 분액 부분을 용기에 넣어 정확한 감쇄(obscuration)를 얻도록 하였다. 이러한 측정을 위하여, 사용한 광학 모델은 n=1.7, k=0.01이다.
비교예 1
본 실시예는 화학식 Ba0.9Eu0.1MgAl10O17의 바륨 마그네슘 알루미네이트 인광체의 제조에 관한 것이다.
사용한 재료 물질은 100 g의 겔당 0.157 몰의 Al을 포함하는 베마이트 졸(비표면적 265 ㎡/g임), 99.5% 질산바륨, 99% 질산마그네슘 및 2.102 몰의 Eu를 포함하는 질산유로퓸 용액(d=1.5621 g/㎖)이다. 200 ㎖의 베마이트 졸을 제조하였다(즉, 0.3 몰의 Al). 또한, 염 용액(150 ㎖)은 7.0565 g의 Ba(N03)2; 7.9260 g의 Mg(N03)2 및 2.2294 g의 Eu(N03)3 용액을 포함한다. 최종 부피는 물을 사용하여 405 ㎖(즉, 2%의 Al)로 만들었다. 졸을 염 용액과 혼합한 후, 최종 pH는 3.5이었다. 얻은 현탁액을 유럽 특허 출원 제0,007,846호에 기재된 유형의 분무 건조기를 사용하여 240℃의 출구 온도로 분무 건조시켰다. 건조한 분말을 900℃에서 2 시간 동안 공기중에서 하소시켰다. 제2의 단계에서, 분말을 1,500℃에서 2 시간 동안 3% 수소 화된 아르곤내에서 하소시켰다.
실시예 2
본 실시예는 화학식 Ba0.89Eu0.1Y0.01MgAl10O17의 바륨 마그네슘 알루미네이트 인광체의 제조에 관한 것이다. 추가의 원료 물질로서 화학량론적 함량으로 투입한 질산이트륨 Y(NO3)3를 사용하여 실시예 1의 방법을 실시하였다.
실시예 3
본 실시예는 화학식 Ba0.89Eu0.1Yb0.01MgAl10O17의 바륨 마그네슘 알루미네이트 인광체의 제조에 관한 것이다. 추가의 원료 물질로서 화학량론적 함량으로 투입한 질산이테르븀 Yb(NO3)3를 사용하여 실시예 1의 방법을 실시하였다.
생성물의 특성화
A) 900℃에서 하소된 생성물
이들 생성물은 본 명세서에 의한 전구체가 된다.
실시예 1, 2 및 3으로부터의 전구체는 d50이 2.8 ㎛이고, 분산 지수가 0.6인 구형 입자로부터 형성된다.
이들 생성물은 γ-알루미나 구조를 갖는다. 도 1의 X선 다이아그램은 실시예 2로부터의 생성물에 해당한다. 도 3의 SEM 사진에 의하면, 동일한 실시예 2로부터의 생성물을 형성하는 입자의 구형 외관이 명백하게 나타나 있다.
실시예 2로부터의 전구체는 질소 함량이 0.39%이고, 황 함량이 0.01% 미만이 고, 탄소 함량이 0.09%이다.
B) 1,500℃에서 하소된 생성물
이들 생성물은 본 명세서에 의한 알루미네이트 화합물이 된다.
이들 3 개의 생성물은 d50이 3.5 ㎛이고, 분산 지수가 0.6인 구형 입자를 포함한다. 도 4는 실시예 2에서 얻은 생성물의 SEM 사진이다. 생성물은 β-형 알루미나 구조를 지니며(도 2의 XRD), 이들은 UV 또는 VUV 여기하에서 청색 방사를 방출하며, 방출기는 Eu2+이다(450 ㎚에서 방출).
또한, 발광은 VUV 여기(173 ㎚)에 대하여 실시예 1로부터의 생성물 및 실시예 3으로부터의 생성물에 측정하였다. 이와 같은 발광은 380 내지 650 ㎚의 방출 스펙트럼 곡선 아래의 면적에 의하여 측정한다. 실시예 1로부터의 생성물에 대하여 얻은 값은 100이며, 실시예 3으로부터의 생성물에 대하여 얻은 값은 104이다. 그러므로, 본 발명에 의한 생성물은 VUV 여기하에서 발광이 개선되었다.
C) 열 처리후의 생성물
열 처리는 상기 실시예로부터의 3 가지의 알루미네이트 화합물에 대하여 600℃에서 2 시간 동안 공기중에서 실시하였다. 하기의 표에는 이와 같은 열 처리 이전 및 이후의 광발광(PL) 효율에서의 변화를 나타낸다.
발광 효율은 생성물의 방출 스펙트럼으로부터 측정하였다. 이러한 스펙트럼은 350 내지 700 ㎚의 파장 값에 따른 254 ㎚에서의 여기하에 방출 강도를 산출한다. 상대적 효율은 스펙트럼의 곡선 아래 면적에 해당하는 것으로 측정하며, 열 처 리 이전에 비교용 생성물에 대하여서는 100의 기준으로 설정하였다.
실시예 PL(열 처리 이전) PL(열 처리 이후)
1 (비교예) 100 65
2 98 98
3 98 98
본 발명의 생성물의 경우 열 처리 이후 발광의 저하가 관찰되지 않았다.

Claims (31)

  1. β-형 알루미나의 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 알칼리 토금속 알루미네이트형 화합물로서, 하기 화학식 1에 해당하는 조성을 지니며, 6 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 완전 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 알루미네이트형 화합물:
    <화학식 1>
    a(M1O)·b(MgO)·c(Al203)
    상기 화학식에서, M1은 1 이상의 알칼리 토금속을 나타내며, a, b 및 c는 0.25≤a≤4; 0≤b≤2 및 0.5≤c≤9의 관계를 충족하는 정수이거나 또는 정수가 아니며;
    M1은 이온 직경이 Eu3+ 보다 작은 희토류 원자의 군에 속하는 1 이상의 기타의 원소 및 유로퓸으로 부분적으로 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, 순수한 β-형 알루미나 상에서 결정화되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 하기 화학식 1에 해당하는 조성을 지니며, 15 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 알루미네이트 전구체 화합물:
    <화학식 1>
    a(M1O)·b(MgO)·c(Al203)
    상기 화학식에서, M1은 1 이상의 알칼리 토금속을 나타내며, a, b 및 c는 0.25≤a≤4; 0≤b≤2 및 0.5≤c≤9의 관계를 충족하는 정수이거나 또는 정수가 아니며;
    M1은 이온 직경이 Eu3+ 보다 작은 희토류 원자의 군에 속하는 1 이상의 기타의 원소 및 유로퓸으로 부분적으로 치환된다.
  4. 제3항에 있어서, 평균 크기가 10 ㎛ 이하인 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 것인 화합물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 완전 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 전이 알루미나의 형태로 우세하게 결정화되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 거의 구형 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공극의 평균 직경이 10 ㎚ 이상인 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 직경이 Eu3+ 보다 작은 희토류 원자의 군에 속하는 기타의 원소는 가돌리늄, 테르븀, 이테르븀 또는 이트륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유로퓸 및 이온 직경이 Eu3+ 보다 작은 희토류 원자의 군에 속하는 기타의 원소의 함량은 (Eu + 기타의 원소)/(M1 + Eu + 기타의 원소)의 원자 비율을 기준으로 하여 30% 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 직경이 Eu3+ 보다 작은 희토류 원자의 군에 속하는 기타의 원소의 함량은 기타의 원소/Eu의 원소 비율을 기준으로 하여 50% 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1에 해당하며, M1은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘 또는, 바륨과 스트론튬의 조합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1에 해당하며, a, b 및 c는 0.25≤a≤2; 0≤b≤2 및 3≤c≤9의 관계를 충족하며, M1은 특히 바륨을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1에 해당하며, a=b=1이고, c=5 또는 7이며, M1은 특히 바륨을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1에 해당하며, a=1, b=2 및 c=8이고, M1은 특히 바륨을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 마그네슘은 아연, 코발트 또는 망간으로부터 선택된 1 이상의 원소로 부분적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알루미늄은 갈륨, 스칸듐, 붕소, 게르마늄 또는 규소로부터 선택된 1 이상의 원소로 부분적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 입자는 평균 직경이 1.5 ㎛ 내지 6 ㎛인 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분산 지수가 0.7 이하인 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 질소 함량은 1% 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 함량은 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 제3항 또는 제4항에 의한 전구체 화합물의 제조 방법으로서,
    - 알루미늄, M1 및 마그네슘 화합물 및 이의 치환체를 갖는 화합물로 구성된 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - 상기 혼합물을 분무 건조로 건조시키는 단계; 및
    - 상기 건조된 생성물을 950℃ 이하의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 화합물의 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 의한 알칼리 토속 알루미네이트형의 결정화된 화합물의 제조 방법으로서,
    - 알루미늄, M1 및 마그네슘 화합물 및 이의 치환체를 갖는 화합물로 이루어진 액체 혼합물의 형성 단계;
    - 상기 혼합물을 분무 건조에 의하여 건조시키는 단계;
    - 상기 건조된 생성물을 950℃ 이하의 온도에서 하소시키는 단계; 및
    - 상기 단계에서 생성된 생성물을 950℃ 이상에서 다시 하소시켜 상기 화합물에 대한 발광 성질 및/또는 인규석-, β-, 마그네토플럼바이트- 또는 가넷-형 알루미나 구조를 생성하는 단계(여기서 하소는 감압하에서 실시 가능함)를 포함하는 것인 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물로서 알루미늄 졸을 사용하는 것인 제조 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 의한 알칼리 토금속 알루미네이트형 화합물을 인광체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 스크린 또는 장 방출 (마이크로팁) 디스플레이 스크린.
  26. 제1항 또는 제2항에 의한 알칼리 토금속 알루미네이트를 인광체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 3색 램프, 액정 디스플레이 백라이트 램프 또는 플라즈마 여기 램프.
  27. 제1항 또는 제2항에 의한 알칼리 토금속 알루미네이트를 인광체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
  28. 제3항에 있어서, 평균 크기가 6 ㎛ 이하인 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 것인 화합물.
  29. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 질소 함량은 0.6% 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  30. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 함량은 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  31. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 1에서 b가 0 <b ≤2의 관계를 충족하는 정수이거나 또는 정수가 아닌 것인 화합물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5380790B2 (ja) * 2007-01-30 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ
EP2415847B1 (en) * 2009-04-01 2014-12-31 Hiroshima University Method for producing aluminium oxide phosphor
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0697453A1 (en) * 1994-08-17 1996-02-21 Mitsubishi Chemical Corporation Aluminate phosphor

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09310067A (ja) * 1996-05-22 1997-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体の製造方法
TW574343B (en) * 2000-06-27 2004-02-01 Sumitomo Chemical Co Method of producing aluminate fluorescent substance, a fluorescent substance and a device containing a fluorescent substance
JP3833617B2 (ja) * 2003-01-20 2006-10-18 独立行政法人科学技術振興機構 発光体の製造方法
FR2855169B1 (fr) * 2003-05-23 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composes precurseurs d'aluminates d'alcalino-terreux ou de terre rare, leur procede de preparation et leur utilisation comme precurseur de luminophore notamment

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0697453A1 (en) * 1994-08-17 1996-02-21 Mitsubishi Chemical Corporation Aluminate phosphor

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