CN103571486A - 制备荧光体前体和荧光体的方法以及波长转换器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备荧光体前体和荧光体的方法以及波长转换器。旨在提供一种具有式(A1-xBx)3C5O12的荧光体，其中A是Y、Gd、和／或Lu，B是Ce和/或Tb，C是Al和／或Ga，并且0.002≤x≤0.2。通过下列方法制备荧光体前体：在水中悬浮具有至少50m2/g的比表面积的γ-氧化铝颗粒，并且溶解稀土元素盐以形成悬浮水溶液，向其中添加尿素，加热该溶液以形成γ-氧化铝和稀土元素盐的混合微粒，分离，并且在600-1,000℃烧制该混合微粒以形成稀土氧化物和氧化铝的混合氧化物微粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备石榴石结构荧光体前体的方法，制备荧光体的方法，以及使用该荧光体的波长转换器。
背景技术
发光二极管(LED)是目前可用光源中最有效率的。特别是，作为替代白炽灯、荧光灯、冷阴极荧光灯(CCFL)以及卤素灯的下一代光源，白光LED的市场份额正在急速扩张。在白光LED中，仿白光LED通过将蓝光LED与在蓝光激发时能够发射黄光或绿光的荧光体结合而得到。
此处所使用的合适的荧光体包括发射黄光或橙黄光的荧光体，例如Y3Al5O12：Ce、（Y，Gd)3(Al，Ga)5O12：Ce、和(Y,Gd)3Al5O12：Ce，以及发射绿光或黄绿光的荧光体，例如Lu3Al5O12：Ce和Lu3(Al，Ga)5O12：Ce。
这些荧光体是通过不同方法制备的。例如，JP3700502公开了一种用于制备荧光体的方法，该方法将稀土元素Y、Gd和Ce以适当的化学计量比溶解于酸中，用草酸共沉淀溶液，将共沉淀物烧制为共沉淀氧化物，将其与氧化铝混合，并且向其中添加氟化铵作为熔剂。将混合物放置于坩埚中并在1,400℃下在空气中烧制3小时。将经烧制的材料在球磨机上湿研磨、洗涤、分离、干燥、并最终过筛。
JP-A 2005-008844描述了一种制备荧光体的方法，该方法以化学计量比混合作为提供荧光体的材料的氧化镥、氧化铈和氧化铝，添加作为熔体的氟化钡，将其充分混合，将混合物供给到坩埚中，在1,400℃的温度下，在具有至多为3体积％的氢浓度的氢气／氮气混合气氛中烧制3小时，在球磨机上湿研磨经烧制的产物、洗涤、分离、干燥、并过筛。
引用文献列表
专利文献1：JP3700502
专利文献2：JP-A2005-008844
发明内容
专利文献1和2的方法开始于具有从亚微米至数微米范围内的尺寸的氧化物形式的提供荧光体的原料或者前体。当将这样的原料混合时，从由其制备的荧光体颗粒的尺寸角度来看，不能认为所产生的混合物是均匀混合物。不期望地，从这些原料制备的荧光体可能在荧光体颗粒之间引起组成的变化。
本发明的目的是提供一种用于制备荧光体前体的方法，由该前体衍生出具有更均匀组成的荧光体颗粒，一种从荧光体前体制备荧光体的方法，以及使用通过该方法所制备的荧光体的波长转换器。
发明人已发现，通过在其中具有悬浮的BET比表面积至少为50m2／g的γ-氧化铝颗粒的稀土元素盐的水溶液中加入尿素，加热该溶液以形成沉淀物，将沉淀物与悬浮液分离，并且烧制沉淀物，获得与常规粉末混合物相比处于均匀混合状态的氧化物材料；并且使用该氧化物材料作为提供荧光体的原料，荧光体能以组成更均匀的颗粒形式而制备。
在第一方面，本发明提供了一种用于制备荧光体前体的方法，该荧光体包含下列组成式(1)的石榴石相：
(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A是选自Y、Gd、和Lu的至少一种稀土元素，B是Ce和/或Tb，C是Al和/或Ga，并且0.002≤x≤0.2，该方法包括下列步骤：
在水中悬浮BET比表面积为至少50m2/g的γ-氧化铝颗粒，并且溶解稀土元素盐以形成悬浮水溶液，
向悬浮水溶液添加尿素，
加热该溶液以形成γ-氧化铝和稀土元素盐的混合微粒，
加热之后，将混合微粒与溶液分离，
在最高1,000℃的温度下烧制混合微粒以形成稀土氧化物和氧化铝的混合氧化物微粒。
在一个优选的实施方式中，溶解步骤中所使用的稀土元素盐包含Y、Gd和/或Lu的盐、Ce和／或Tb的盐以及任选地，Ga的盐。
在第二方面，本发明提供了一种用于制备荧光体的方法，其包括下列步骤：将通过第一方法制备的混合氧化物微粒与熔剂混合，并且在1300-1500℃的温度下在还原气氛中加热所产生的混合物。
在第三方面，本发明提供了一种用于制备荧光体的方法，其包括下列步骤：将通过第一方法制备的混合氧化物微粒造粒，在等离子体中熔化所产生的粒料并且将其凝固，以及在还原气氛中加热所产生的颗粒。
在第四方面，本发明提供了一种波长转换器，其包含混合物形式的按照上述方法所获得的荧光体以及有机树脂。
发明的有益效果
由于具有大比表面积的γ-氧化铝颗粒成为核，且稀土元素盐的沉淀物沉积在其表面上，因此尺寸更细的颗粒沉淀出来。混合氧化物微粒(荧光体前体)与常规粉末混合物相比处于均匀混合状态。结果，可得到具有均匀组成的荧光体。
附图说明
图1是显示实施例1中的混合氧化物微粒通过EPMA的分析结果的一组图像。图1A是二次电子图像，图1B是背散射电子图像，图1C显示了Y、Ce、Al和O的分布。
图2是显示比较例1中的混合氧化物微粒通过EPMA的分析结果的一组图像。图2A是二次电子图像，图2B是背散射电子图像，图2C显示了Y、Ce、Al和O的分布。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是一种用于制备荧光体前体的方法，该荧光体包含下列组成式(1)的石榴石相：
(A1xBx)3C5O12 (1)
其中A是选自钇(Y)、钆(Gd)、和镥(Lu)的至少一种稀土元素，B是铈(Ce)和／或铽(Tb)，x在下列范围内：0.002≤x≤0.2，并且C是铝(Al)和/或镓(Ga)。该方法包括下列步骤：在水中悬浮BET比表面积为至少50m2／g的γ-氧化铝颗粒，且溶解稀土元素盐以形成悬浮水溶液，向悬浮水溶液添加尿素，加热该溶液以形成γ-氧化铝和稀土元素盐的混合微粒，加热之后，将混合微粒与悬浮水溶液分离，在最高1,000℃的温度下烧制混合微粒以形成稀土氧化物和氧化铝的混合氧化物微粒。
荧光体前体的制备
用于制备荧光体前体的方法包括下列步骤：
(1)悬浮水溶液的制备
首先，通过在水中悬浮BET比表面积为至少50m2/g的γ-氧化铝颗粒并且溶解稀土元素盐制备悬浮水溶液。
当γ-氧化铝颗粒悬浮于水中形成悬浮液时，γ-氧化铝颗粒其应当具有至少50m2/g，优选至少100m2/g的BET比表面积。小于50m2/g的比表面积表明氧化铝颗粒具有相对大的颗粒尺寸，由其难以得到具有组成元素均匀分布的混合微粒。
向悬浮液中加入稀土元素盐。稀土元素盐应当优选包含选自Y、Gd和Lu的至少一种稀土元素的盐以及Ce和/或Tb的盐。任选地，稀土元素盐还包含Ga的盐。合适的盐类包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐。
在本文中，将γ-氧化铝颗粒和稀土元素盐以对应于所需要的荧光体组成的比例混合。溶液优选以0.03摩尔／L至0.3摩尔／L的浓度含有稀土元素盐。稀土元素盐可以盐形式或水溶液形式加入，并且在加入γ-氧化铝颗粒之前或之后的任何希望的时间被加入。
(2)混合微粒的形成和分离
将尿素加入到悬浮水溶液中。所添加的尿素的量优选为溶液中稀土元素盐摩尔数的8-30倍，更优选为10-20倍。如果所添加的尿素的量少于稀土元素盐摩尔数的8倍，其组成偏离所希望的组成，稀土元素沉淀物可能以较低产率回收。超过30倍的尿素的量可能是不经济的。
然后，将溶液在80℃至其沸点之间的温度下加热，通过加热，尿素水解并且稀土元素盐沉淀出来。稀土元素盐的沉淀物沉积在作为核的γ-氧化铝颗粒表面。沉淀机理将在下面说明，尽管其对于沉淀材料和成核材料不同。在一个实例中，钇(Y)或铈(Ce)的碱式碳酸盐沉淀在γ-氧化铝颗粒上，γ-氧化铝颗粒起到沉淀物生长的核的作用。如果Y或Ce的碱式碳酸盐在不存在悬浮的γ-氧化铝颗粒的情况下沉淀，盐作为具有大于存在悬浮γ-氧化铝颗粒的情况下可得到的尺寸约10倍的颗粒尺寸(例如平均颗粒尺寸为约0.2-1.0μm，在800℃下烧制4小时的比表面积为约2-10m2／g)的颗粒沉淀出来。从这个事实来看，γ-氧化铝颗粒起到沉淀物生长的核的作用，在其帮助下，沉淀物是细粒度的。结果，可得到具有大表面积的混合微粒。
当悬浮的γ-氧化铝颗粒为更微细的尺寸时，可获得处于更均匀混合状态的沉淀产物。由于此原因，从具有更大比表面积的γ-氧化铝颗粒获得了更好的结果。具体地，γ-氧化铝颗粒应当具有至少50m2／g，优选至少100m2／g的比表面积。小于50m2/g的比表面积表明相对大的氧化铝颗粒，由其可得到具有更大尺寸的混合微粒，且因此得到更不均匀的混合状态。
最后，通过固-液分离，从水溶液中仅取出混合微粒。合适的固-液分离可以是过滤、离心等。通过这种方式，与常规粉末混合物相比，混合微粒以处于更均匀混合状态的沉淀物的形式得到。
(3)混合氧化物微粒的形成
之后，在空气中烧制混合微粒，产生混合氧化物微粒。烧制温度是任意的，只要沉淀物中的盐能够分解，但是典型地在600℃-1000℃的范围。获得了与通常用于荧光体制备的常规粉末混合物相比，组分均匀混合的作为荧光体前体(或提供荧光体的原料)的混合粉末(混合氧化物微粒)。
如本领域中所熟知的，通常将作为发光中心(称为活化剂)的元素加入到荧光体材料中。在本发明中，式(1)中的元素B(即Ce或Tb)对应于该元素。人们相信，如果起到发光中心作用的元素在一个荧光体颗粒内或荧光体颗粒之间具有偏差，则荧光体性能会劣化。与常规粉末混合物相比，本发明的原料粉末(混合氧化物微粒)具有活化剂元素的均匀分布。由于活化剂容易均匀加入到荧光体颗粒中，由该原料粉末制备的荧光体展现出更好的性能。
荧光体的制备
在另一个实施方式中，使用由上述方法所产生的混合氧化物微粒作为荧光体前体来制备荧光体。荧光体可以下列两种方式制备，例如：
(4-1)在一种方法中，通过将混合氧化物微粒与熔剂混合，并且在1300℃-1500℃温度下在还原气氛中加热所产生的混合物10分种至4小时来制备荧光体。本文中所使用的熔剂可以是氟化钡或氟化铵。所混合的熔剂的量优选为基于混合氧化物微粒的1重量％-30重量％。加热步骤是在还原气氛中，典型地在氩或氮与1-8体积％的氢气的气体混合物中。然后将加热的产物在稀释的酸或去离子水中洗涤，除去熔剂成分，由此作为荧光体备用。
(4-2)在另一种方法中，通过造粒机将混合氧化物微粒造粒来制备荧光体。合适的造粒机包括转筒式造粒机和喷雾式干燥器。可以使用任何希望的造粒机，只要获得具有与希望的荧光体的颗粒尺寸近似的尺寸的粒料即可。在造粒中，为了提高颗粒状粉末的结合和流动性，可以混合有机粘合剂和／或分散剂。如果需要，为了除去任何有机物质和提高颗粒状粉末的密度，可以在1,000℃-1,700℃的温度下烧制该颗粒状粉末。接着，使颗粒状粉末通过热等离子体气体熔化该颗粒状粉末，然后在空气或惰性气氛中冷却和凝固。在还原气氛中加热所得到的颗粒，产生荧光体颗粒。
与从组成元素的起始粉末的混合物所获得的荧光体相比，由于组成元素混合更均匀，因此通过上述任一种方法所获得的的荧光体颗粒展现出更好的性能。
如此制备的荧光体适合作为用于来自LED中的发光体的光的波长转换的荧光体。荧光体可以应用于LED中以及使用该LED的照明装置和背光源。具体地，将荧光体与有机树脂混合而形成树脂组合物，将其模制成用于来自LED中的发光体的光的波长转换的波长转换器。
实施例
下面以举例说明的方式而不是限制的方式给出实施例和比较例。平均粒径为通过激光衍射法所测定的中位直径。比表面积是通过BET法测定的。
实施例1
采用混合，将9,800g比表面积为约230m2/g并且纯度为99.99％的γ-氧化铝颗粒悬浮于1,000L去离子水中。将该悬浮液与113摩尔99.99％纯度的硝酸钇和2.3摩尔99.99％纯度的硝酸铈混合以形成悬浮水溶液。采用混合，将80,000g具有至少99.9％纯度的尿素溶解于该悬浮水溶液中。将所产生的悬浮水溶液在95℃加热约3小时，由此通过固-液分离收集到65,000g固体(混合微粒)。分析固-液分离后所剩下的液体，检测稀土元素浓度，其表明至少99％的稀土元素作为沉淀物而分离和沉积出来。
在800℃下在空气中烧制该固体，获得22,700g混合氧化物微粒。混合氧化物微粒的X-射线衍射(XRD)分析显示铈和钇作为共晶晶体混合，同时这些稀土元素氧化物未与氧化铝复合。将氧化物混合物成形为压块，通过电子探针显微分忻仪(EPMA)分析其各种元素(Y、Ce、Al、O)的分布。分析结果显示于图1中。从图1可以明显看出，各种元素，特别是起到活化剂作用的铈均匀分布。
在研钵中将100g由此所获得的粉末混合物(混合氧化物微粒)与5g氟化钡充分混合。将混合物供给到氧化铝坩埚中，将该坩埚在具有至多3体积％的氢浓度的氢／氮混合物的气氛中以300℃／小时的速率从室温加热到1400℃并且在1400℃保持5小时。使用球磨机在水中将经烧制的产物分解、酸洗并且用水洗涤，产生了具有16.6μm的平均粒径的荧光体颗粒。
使用450nm的激发光、480至740nm的发射光谱和积分半球，通过量子效率测量系统QE1100(Otsuka Electronics有限公司)测定荧光体颗粒的吸收率、内量子效率、外量子效率以及色度(x和y)。测量结果显示于表1中，其表明吸收率和量子效率的高值。
实施例2
采用混合，将9,800g比表面积为约235m2/g和99.99％的纯度的γ-氧化铝颗粒悬浮于1,000L去离子水中。将该悬浮液与102.8摩尔99.99％纯度的硝酸镥和2.1摩尔99.99％纯度的硝酸铈混合以形成悬浮水溶液。采用混合，将80,000g具有至少99.9％纯度的尿素溶解于该悬浮水溶液中。将所产生的悬浮水溶液在95℃加热约3小时，由此通过固-液分离收集到69,000g固体(混合微粒)。分析固-液分离后所剩下的液体的稀土元素浓度，结果表明至少99％的稀土元素作为沉淀物而分离和沉积出来。
将固体在800℃下在空气中烧制，得到30,500g混合氧化物微粒。混合氧化物微粒的XRD分析表明铈和镥以共晶晶体混合，同时这些稀土元素氧化物未与氧化铝复合。
将1,000g所产生的粉末(混合氧化物微粒)与3,000g去离子水混合。通过造粒机造粒并且将其烧制，获得平均粒径为20μm的颗粒状粉末。将该颗粒状粉末在氩等离子体中熔化并且凝固。将所产生的粉末在1500℃下在由5体积％氢和95体积％氩组成的还原气氛中加热2小时，产生荧光体颗粒。
使用450nm的激发光、480至740nm的发射光谱和积分半球，通过量子效率测量系统QE1100(Otsuka Electronics有限公司)测定荧光体颗粒的吸收率、内量子效率、外量子效率以及色度(x和y)。测量结果显示于表1中，其表明吸收率和量子效率的高值。
对比例1
将具有99.9％的纯度和1.0μm的平均粒径的氧化钇粉末、具有99.9％的纯度和0.5μm的平均粒径的氧化铝粉末、以及具有99.9％的纯度和0.2μm的平均粒径的氧化铈粉末以2.97：5：0.06的摩尔比混合，产生1,000g粉末混合物。将该氧化物混合物成形为压块，通过EPMA分析各种元素(Y、Ce、Al、O)的分布。分析结果显示于图2中。从图2可以明显看出，各种元素，特别是起到活化剂作用的铈的偏析，与图1形成鲜明对比。
向10g所产生的粉末混合物中加入0.5g氟化钡作为熔剂。在充分混合后，将混合物供给到氧化铝坩埚中，在具有至多3体积％的氢浓度的氢／氮气体混合物的气氛中以300℃／小时的速率从室温加热到1400℃并且在1400℃保持5小时。使用球磨机将经烧制的产物在水中分解、用水洗涤、分离、干燥、并且分级，产生荧光体颗粒。
使用450nm的激发光、480至740nm的发射光谱和积分半球，通过量子效率测量系统QE1100(Otsuka Electronics有限公司)测定荧光体颗粒的吸收率、内量子效率、外量子效率以及色度(x和y)。测量结果显示于表1中，其表明与实施例1相比略低的值。
比较例2
将具有99.9％的纯度和1.0μm的平均粒径的氧化镥粉末、具有99.9％的纯度和0.5μm的平均粒径的氧化铝粉末、以及具有99.9％的纯度和0.2μm的平均粒径的氧化铈粉末以2.94：5.5：0.06的摩尔比混合，产生1,000g粉末混合物。
将1,000g所产生的粉末混合物与3,000g去离子水混合，通过造粒机造粒，并且将其烧制，获得具有20μm的平均粒径的颗粒状粉末。将颗粒状粉末在氩等离子体中熔化并且凝固。将所产生的粉末在1500℃下在由5体积％氢气和95体积％氩气组成的还原气氛中加热2小时，产生荧光体颗粒。
使用450nm的激发光、480至740nm的发射光谱和积分半球通过量子效率测量系统QE1100(Otsuka Electronics有限公司)测定荧光体颗粒的吸收率、内量子效率、外量子效率以及色度(x和y)。测量结果显示于表1中，其表明与实施例2相比，较大的颗粒尺寸和较低的荧光体性能。
表1
尽管为了举例说明的目的，详细描述了本发明的特定实施方式，但是在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可以做出不同的修改和增加。因此，本发明的范围只由所附的权利要求所限定。
Claims (6)
1.一种用于制备荧光体前体的方法，该荧光体包含下列组成式(1)的石榴石相：
(A1-xBx)3C5O12 (1)
其中A是选自Y、Gd和Lu的至少一种稀土元素，B是Ce和／或Tb，C是Al和／或Ga，且0.002≤x≤0.2，该方法包括下列步骤：
在水中悬浮BET比表面积为至少50m2／g的γ-氧化铝颗粒，并且溶解稀土元素盐以形成悬浮水溶液，
向该悬浮水溶液中添加尿素，
加热溶液以形成γ-氧化铝和稀土元素盐的混合微粒，
加热之后将混合微粒与溶液分离，以及
在最高1,000℃的温度下烧制该混合微粒以形成稀土氧化物和氧化铝的混合氧化物微粒。
2.根据权利要求1的方法，其中溶解步骤中所使用的稀土元素盐包含选自Y、Gd和Lu的至少一种稀土元素的盐以及Ce和/或Tb的盐。
3.根据权利要求2的方法，其中溶解步骤中所使用的稀土元素盐还包含Ga的盐。
4.一种用于制备荧光体的方法，其包括下列步骤：
将通过权利要求1的方法制备的混合氧化物微粒与熔剂混合，和
在1300至1500℃温度下在还原气氛中加热所产生的混合物。
5.一种用于制备荧光体的方法，其包括下列步骤：
将通过权利要求1的方法制备的混合氧化物微粒造粒，
在等离子体中熔化所产生的粒料并且凝固，和
在还原气氛中加热所产生的颗粒。
6.一种波长转换器，其包含混合物形式的通过权利要求4的方法所获得的荧光体以及有机树脂。
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