KR101265030B1 - Ｌｉ 함유 α-사이알론계 형광체와 그 제조방법, 조명 기구 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Ｌｉ 함유 α-사이알론계 형광체와 그 제조방법, 조명 기구 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

고형광 강도이며, 청색 LED와 조합하여, 주백색이나 주광색의 백색 발광 다이오드를 제작하는 것이 가능한 형광색을 발하는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하고, 일반식 : LixEuySi12 -(m+n)Al(m+n)On +δN16 -n-δ (식 중, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m; 0.45≤x<1.2, 0.001≤y≤0.2, 0.9≤m≤2.5, 0.5≤n≤2.4, δ>0임)로 표시되는 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 제공한다. 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 1차 입자의 평균 애스펙트비가 2 이하이고, 평균 입경 Dparticle이 1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이고, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 1차 입자의 애스펙트비가 3 이하이고, 단축의 길이가 3 ㎛보다 클 수 있다.

Description

Ｌｉ 함유 α-사이알론계 형광체와 그 제조방법, 조명 기구 및 화상 표시 장치{LI-CONTAINING α-SIALON FLUORESCENT SUBSTANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ILLUMINATION DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 조사광의 일부를, 이 조사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 기능을 갖는 광기능 재료와 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 자외∼청색의 광원에 적합한, 희토류 금속 원소로 부활(賦活)된 사이알론계 형광체에 관한 것이다. 또, 상기 사이알론계 형광체의 제조방법과, 이 형광체를 이용한 발광 장치 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 청색 발광 다이오드(LED)가 실용화됨으로써, 이 청색 LED를 이용한 백색 LED의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 백색 LED는, 기존의 백색 광원에 비하여 소비 전력이 낮고, 수명이 길기 때문에, 액정 패널용 백라이트, 실내외의 조명 기기 등으로의 용도 전개가 진행되고 있다.
현재, 개발되어 있는 백색 LED는, 청색 LED의 표면에 Ce를 도핑한 YAG(이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷)를 도포한 것이다. 그러나, Ce를 도핑한 YAG의 형광 파장은 530 nm 부근에 있고, 이 형광의 색과 청색 LED의 광을 혼합하여 백색광으로 하면, 푸른 빛이 강한 백색광이 되어, 양호한 백색을 얻을 수 없다.
이에 비해, 희토류 원소를 부활시킨 α-사이알론계의 형광체는, Ce를 도핑한 YAG의 형광 파장보다 긴 파장의 형광을 발생시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 사이알론의 형광을 이용하여 백색 LED를 구성하면, YAG를 이용한 백색 LED보다 색온도가 낮은 전구색의 백색 LED를 제작할 수 있다.
또, 비특허문헌 1에서는, 사이알론계 형광체는, 그 조성식을 MxSi12 -(m+n)Alm+nOnN16-n로 나타내면, m=2.8로 최고의 강도가 되고 그 때의 피크 파장은 595 nm 부근의 것이 얻어졌다. 이 형광 파장은, 전구색과 같이 색온도가 낮은 백색 LED에 적합하다. 그러나, 주백색, 주광색과 같이 색온도가 높은 백색 LED를 제작할 수는 없다.
주백색, 주광색은 조명뿐만 아니라 액정 표시 장치의 백라이트 등 용도가 넓어, 사회적 요구가 전구색보다 크다. 그 때문에, 사이알론계 형광체의 형광의 단파장화가 요구되고 있다. 그런데, 비특허문헌 1에서도 알 수 있듯이, Ca를 함유하는 α 사이알론 형광체에서는, 형광 파장이 595 nm보다 단파장측이 되면 형광 강도가 저하한다. 그 때문에, 청색 LED와 조합하여, 고휘도의 주백색, 주광색의 LED를 제작하기에 적합한 단파장의 형광을 방출하는 사이알론계 형광체를 제작하는 것은 어려웠다.
이것을 해결하기 위해, 특허문헌 2에 Li(리튬) 함유 α-사이알론계 형광체가 개시되어 있다. 이 사이알론은 Ca 함유 α-사이알론계 형광체에 비하여 단파장의 형광을 방출할 수 있다. 그러나, 이 발명에서는, 질소 1 MPa의 가압 분위기에서 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 얻고 있고, 제조 공정의 번잡함이나 고온 고압의 질소 가스에 견딜 수 있는 제조 장치를 이용한다는 점에서, 비용이 드는 방법으로 제작되고 있다. 또, 상기 사이알론 조성식에서 Li의 함유량을 나타내는 x1이, 1.2≤x1≤2.4로 매우 큰 값이며, 소망의 조성을 갖는 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 양호하게 재현하여 제작하는 것이 어렵다.
Li 함유 α-사이알론계 형광체의 예로는, 특허문헌 2 외에 특허문헌 3이 존재하지만, 개시된 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 발광 파장은 585 nm이며, 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체와는 조성을 달리하는 것이다. 이러한 발광 파장에서는, 청색 발광 다이오드와 조합하더라도, 주백색, 주광색의 LED를 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 2의 발명에서는 입자의 형태나 응집 상태를 배려하지 않았다. 특허문헌 2에서는, 결정질의 질화규소를 이용하여 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 제작한다. Ca 함유 α-사이알론계 형광체의 경우, 결정질의 질화규소를 이용하면, 작은 1차 입자가 강하게 응집(융착)한 2차 입자를 형성한다. 그와 같은 예는 특허문헌 4의 도 1 내지 도 8에서 볼 수 있다. Li 함유 α-사이알론계 형광체의 경우도 동일해진다고 생각된다.
형광체 분말의 입자 형태나 응집 상태는 광의 산란, 흡수에 영향을 미치기 때문에, 형광 강도에 영향을 미친다. 또한, 형광체를 도포할 때의 슬러리의 물성에도 영향을 미친다. 슬러리의 물성은 제품의 제조 프로세스에 중요한 인자이다.
형광 강도에 대한 영향에 관해 더 설명한다. 형광체에서는, 1차 입자 사이즈, 2차 입자에 관계없이, 입자 사이즈가 서브미크론 정도가 되면, 광의 산란이 증가하여 흡수가 저하하고, 형광 강도가 저하한다. 이것을 피하는 방법으로서, 서브미크론의 1차 입자를 응집시켜 큰 2차 입자를 제작하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 분말을 분쇄나 여러가지 핸드링을 하면, 서브미크론의 1차 입자가 탈락되기 때문에, 결과적으로 1차 입자의 영향을 피하는 것은 어렵다. 또, 작은 1차 입자가 응집한 2차 입자의 경우, 2차 입자의 표면에 미세한 요철이 생기고, 이것이 광의 산란을 야기하여, 형광 강도를 저하시키는 것도 생각할 수 있다.
그 밖에, 2차 입자의 응집이 강고한 경우, 강한 분쇄가 필요해지고, 분쇄기로부터 불순물의 혼입이 발생한다. 형광체는 광흡수가 되는 성분이 소량이라도 들어가면 특성이 크게 저하하기 때문에, 강한 분쇄는 바람직하지 않다.
또, 입자 사이즈가 수십 마이크론 이상이 되면, 백색 LED 등의 제품을 만들 때, 색 불균일의 원인 등을 야기하여, 안정된 품질의 제품을 만들 수 없게 된다. 한편, 고품질의 형광체, 즉, 높은 형광 강도를 갖는 형광체를 얻기 위해서는, 높은 결정성의 입자가 필요하다. 이러한 점에서, 1차 입자가 큰 결정인 것이 바람직하다. 그 이유는, 결정 사이즈가 작아지면, 표면 결함의 영향으로 형광 강도가 저하하기 때문이다.
이상의 조건을 감안하면, 특성이 좋은 형광체란, 응집이 없는 1차 입자가 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위로 분포되고, 이 입도 범위에서 보다 큰 사이즈의 입자로 구성된 분말이 바람직하다고 할 수 있다.
특허문헌 5, 6에 있어서 Ca 함유 α-사이알론 형광체의 1차 입자의 사이즈에 관해서는 이미 알려져 있지만, 특허문헌 5, 6에서는, Li 함유 α-사이알론의 1차 입자에 관해서는 아직 충분히 검토가 이루어지지 않았다. 특허문헌 5, 6에 개시되어 있음에도 불구하고, Li 함유 α-사이알론의 1차 입자의 성장에 관해서는, Li가 증발하기 쉬운 원소이고, 또 Li에 관계하는 물질이 비교적 저융점의 화합물을 만들기 쉽기 때문에, Ca 함유 α-사이알론과 동일하게 생각할 수는 없다.
형광체에서, 1차 입자의 형태를 조정하는 기술로서, 융제를 이용하는 기술이 널리 사용되고 있다. Li 함유 α-사이알론에서도, 1차 입자를 크게 하기 위해, 융제를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 특허문헌 2에는, 융제로서, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Eu의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 인산염, 특히 불화리튬, 불화칼슘, 불화알루미늄을 지적하고 있지만, 그 효과에 관해서는 구체적으로는 나타내지 않고, 일반적인 기술을 나타낸 것에 불과하다.
일본 특허 공개 제2002-363554호 공보 WO2007/004493 A1 일본 특허 공개 제2004-67837호 공보 일본 특허 공개 제2006-152069 일본 특허 공개 제2006-52337호 공보 일본 특허 공개 제2006-321921호 공보
J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12027-12031
본 발명은, 상기와 같은 사이알론계 형광체의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고형광 강도이며, 청색 LED와 조합하여, 주백색이나 주광색의 백색 발광 다이오드를 제작하는 것이 가능한 형광색을 발하는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, Li 함유 α-사이알론의 1차 입자를 제어함으로써, 높은 형광 강도를 가지며 형광체 분말로서 우수한 특성을 갖는 Li 함유 α-사이알론 형광체 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 Li 함유 α-사이알론은, 자외∼청색 LED와 조합하여, 고효율의 주백색이나 주광색의 백색 발광 다이오드를 제작하는 것이 가능하다.
또, 본 발명은 높은 형광 강도의 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 제공함으로써, 자외 또는 청색 LED를 광원으로 하여, 주백색, 주광색의 색을 발하는 백색 LED 등의 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 전자선 등의 여기원을 갖는 화상 평가 장치의 고휘도화와 색조 안정화를 달성하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 형광색을 고강도로 발광하는 것이 가능한 사이알론계 형광체를 고수율로 얻을 수 있는 신규 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, Li와 Eu(유로퓸)를 함유하는 α-사이알론계 형광체에서, 상세한 연구를 하여, 상압의 질소 가스의 분위기에서 제조할 수 있고, 특정한 조성을 갖는 Li 함유 α-사이알론계 형광체에서 우수한 형광 강도와 형광 파장의 단파화가 가능하다는 것을 밝혀내었다.
본 발명자들은 또한, 출발 원료로서 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질(아모르퍼스) 질화규소 분말을 이용하면, 1차 입자 사이즈가 크고, 1차 입자끼리의 응집이 적고, 또 응집력도 약한 Li 함유 α-사이알론 형광체를 얻는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다. 또한, 결정질의 질화규소를 이용하여 제작한 것보다 높은 형광 강도를 갖는다.
본 발명자들은 또한, Li와 Eu를 함유하는 α-사이알론계 형광체에서, 1차 입자의 사이즈가 큰 Li 함유 α-사이알론을 얻는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다. 또한 이 방법에서는, 보다 단파장의 형광을 발하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말을 얻을 수 있는 것과, 그 형광 강도가 통상의 방법으로 제작한 것에 비해 높아진다는 것을 밝혀내었다.
이렇게 하여 본 발명은 하기를 제공한다.
일반식 (1)
LixEuySi12 -(m+n)Al(m+n)On +δN16 -n-δ (1)
(식 중, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m; 0.45≤x<1.2, 0.001≤y≤0.2, 0.9≤m≤2.5, 0.5≤n≤2.4, δ>0임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은, 상기 δ가 0.05∼1.2이고, 상기 x와 m의 비 x/m이 0.4∼0.9의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태는, 상기 x가 0.82≤x<1.2이고, 상기 x/m이 0.5∼0.9의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체이다.
또한, 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체는, 상기 x가 0.91≤x<1.2이고, 상기 x/m이 0.6∼0.9의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명은, 여기광을 입사함으로써, 파장 560 nm∼580 nm의 피크 파장의 형광을 방출하는 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 발광원과, 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 함유하는 형광체로 구성되는 조명 기구에 관한 것이다. 상기 발광원은 330∼500 nm의 파장의 광을 발광하는 LED인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조명 기구의 일양태는, 상기 형광체는, 600 nm∼650 nm의 적색을 발하는 형광체를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은, 여기원과 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 함유하는 형광체로 구성되는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치의 일양태는, 상기 여기원이 전자선, 전장, 진공 자외, 자외선인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은, 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을, 일반식 (1)로 표시되는 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 조성보다도, 리튬이 과잉인 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 1400∼1800℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법에서, 소성후의 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 산세정하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 질화규소 분말로서, 비정질 질화규소 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 하나의 바람직한 양태에서, 일반식 (1)로 표시되는 Li 함유 α-사이알론계 형광체로서, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 1차 입경의 평균 애스펙트비가 2 이하이고, 평균 입경 Dparticle이 1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 이 양태에서, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 입자에서, 0.8 ㎛ 이상의 1차 입자가 면적비로 70% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 빈도 분포 곡선이 단일 피크이고, 중간 직경이 4∼15 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 이 양태에서, 입도 분포 곡선에서의 10% 직경이 1.5 ㎛ 이상이고, 90% 직경이 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 이 양태에서, 여기광을 입사함으로써, 파장 560 nm∼580 nm의 피크 파장의 형광을 방출하는 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 이 양태에서, 발광원과, 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말을 함유하는 형광체로 구성되는 조명 기구에 관한 것이다. 상기 발광원이 330∼500 nm의 파장의 광을 발광하는 LED인 것이 바람직하다. 또한 상기 형광체의 다른 형태로서, 600 nm∼650 nm의 적색을 발하는 형광체를 함유하고 있어도 좋다.
또, 본 발명은, 이 양태에서, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을, 일반식 (1)로 표시되는 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 조성보다도, 리튬이 과잉인 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 1400∼1800℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또 하나의 바람직한 양태에서, 일반식 (1)로 표시되는 Li 함유 α-사이알론계 형광체로서, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 1차 입자의 애스펙트비가 3 이하이고, 단축의 길이가 3 ㎛보다 큰 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 이 양태는, 일반식 (1)의 조성이 되는 이론양의, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물과 AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 그리고 상기 이론양에 포함되지 않는 과잉의, Li의 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 혼합하여, 상압의 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 1500∼1800℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이 양태에서, 바람직하게는, 상기 이론양에 포함되지 않는 과잉의, Li의 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질의 금속 리튬의 양이, 이론양의 생성물의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 1 몰에 대하여 0.1∼1.25 몰이다.
본 발명의 이 양태는, 발광원과, 상기 일반식 (1)로 표시되는 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 함유하는 형광체로 구성되는 조명 기구에 관한 것이다. 상기 발광원이 330∼500 nm의 파장의 광을 발광하는 LED인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체는, 생성물의 Li 함유량을 조정하여 특정한 조성으로 함으로써, 종래 얻을 수 없었던 높은 형광 강도를 나타내고, 자외 또는 청색 LED를 광원으로 하여, 주백색, 주광색의 색을 발하는 백색 LED 등의 조명 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 비정질 질화규소 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 원료로 함으로써, 특정한 입자 형태를 갖는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자로 하고, 생성물의 Li 함유량을 조정하여 특정 조성의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자로 함으로써, 종래에 얻을 수 없었던 높은 형광 강도를 나타내는 형광체를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 양태에 의하면, 종래에 없는 1차 입자 사이즈가 큰 Li 함유 α-사이알론 형광체를 얻을 수 있다. 본 발명의 Li 함유 α-사이알론 형광체는, 높은 형광 강도를 가지며 형광체 분말로서 우수한 특성을 갖는다.
또, 본 발명에 의해 얻어진 이들 형광체 분말을 사용함으로써, 자외 또는 청색 LED를 광원으로 하여, 주백색, 주광색의 색을 발하는 백색 LED 등의 고휘도의 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는, 실시예 2 및 실시예 6의 산처리후의 분말의 일실시형태의 상태를 나타낸 SEM 사진이다. 도 1a는 비정질 질화규소를 원료로 이용하여 제작한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말, 도 1b는 결정질 질화규소를 원료로 이용하여 제작한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b는, 실시예 2 및 실시예 6의 분쇄후의 형광체 분말의 일실시형태를 나타낸 SEM 사진이다. 도 2a는 비정질 질화규소를 원료로 이용하여 제작한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 SEM사진, 도 2b는 결정질 질화규소를 원료로 이용하여 제작한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b는 도 2a 및 도 2b의 확대 사진이다.
도 4a는, 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 Li-α-사이알론 형광체 분말의 입도 분포(빈도 분포 곡선)도이고, 도 4b는 결정질 질화규소를 원료로 이용한 실시예 6에서 얻어진 형광체 분말의 입도 분포도이다.
도 5는 실시예 11에서 얻어진 분말의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 관해 상세하게 설명한다.
본 발명에서, Li 함유 α-사이알론계 형광체는, 일반식 (1)
LixEuySi12 -(m+n)Al(m+n)On +δN16 -n-δ (1)
로 표시된다. 여기서, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m이다(단, δ>0).
본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체는, Li의 함유량에 특징이 있다. 즉, 본 발명자들은, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 소성한 Li 함유 α-사이알론계 형광체가, 주입 조성과 얻어진 합성물의 조성에서는 Li의 함유량에 큰 차이가 있다는 것을 밝혀내었다. Li는 증발하기 쉬운 원소이며, 소성중에 증발이 발생하여, 결과적으로 산세정 후에 얻어진 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 Li의 함유량이 적어진다. Li의 증발은 상압하 또는 감압하의 소성에서는 특히 현저하며, 주입 조성과 얻어진 합성물의 조성의 상관을 상세하게 조사함으로써, 상기 Li 함유 α-사이알론의 조성식에서, δ가 0.05∼1.2이고, 상기 x와 m의 비 x/m이 0.4∼0.9의 범위인 경우에, X선 회절 패턴에서, 거의 단일상의 Li 함유 α-사이알론계 형광체로 확인되는 형광체를 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 Li 조성 영역에서, 우수한 형광 강도와 보다 짧은 형광 파장이 양립할 수 있다는 것을 나타낸 것은 본 발명이 처음이다.
본 발명에서는, 0.08∼0.9 MPa의 압력의 불활성 가스 분위기 중 1400∼2000℃로 소성한 후 산세정함으로써, Li 함유 α-사이알론계 형광체를 합성한다. 소성분위기로는, 질소 분위기하에 상압으로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서의 합성을 행함으로써, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 생산 비용을 저감할 수 있다. 본 발명자들은, 상압의 질소 분위기에서 여러 조성의 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 합성하여, 산세정후에 얻어진 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 형광 특성에 대한 조성적인 특징을 발견했다. 그 결과, 상압의 질소 분위기 중에서의 소성으로, 우수한 형광 강도와 보다 짧은 형광 파장이 양립할 수 있는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 합성이 처음으로 가능해졌다.
또한, 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체에는, 상기와 같이 x+ya+δ=m(단, δ>0)로 표시되어, x+ya가 m보다 작다는 특징이 있다. 여기서 a는 Eu의 평균 가수이지만, Eu의 가수는 온도와 분위기 중의 산소 분압에 따라 달라진다. 실온에서는 3가가 안정적이므로, Eu의 산화물로는 Eu2O3만이 알려져 있지만, 온도가 높아지면 2가가 안정적으로 되므로, 질소 분위기 중, 고온에서는, Eu가 2가로 환원되어, Eu2 +로서 α-사이알론의 결정 격자에 고체 용융된다고 생각되고 있다. 상기 특허문헌 2(WO2007/004493)의 14페이지의 단락 0065에 개시되어 있는 바와 같이, 종래 보고되어 있는 문헌, 특허 공보에서는 모두, Eu는 2가로서 α-사이알론의 조성식이 짜여져 있다. 이 때문에, 본 발명의 Li 함유 α-사이알론의 조성에서는, Eu의 가수는 2가인 것으로 하여 δ를 산출한다.
종래의 사이알론에서는 모두, 고체 용융되는 금속의 양은 m/[금속의 가수]가 되고, 종래 기술에서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 조성은 모두, x+ya=m이라는 관계식을 만족하였다. 한편, 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 경우, 종래의 조성보다 Al의 함유량이 많고, 그 화학 조성은 상기 일반식 (1)로 표시된다는 특징이 있다. x+ya가 m보다 작기 때문에, Li 함유 α-사이알론계 형광체를 구성하는 Si 원자와 Al 원자의 비율이 변하고, 동시에 산소 원자의 비율과 질소 원자의 비율도 변한다.
이러한 Li 함유 α-사이알론계 형광체에서의 구성 원자의 조성 변화에 의해, 전하 차이가 생기는 것도 생각할 수 있다. 이 경우에는, Li 함유 α-사이알론계 형광체 내에 생기는 결함에 의해, 전하 밸런스가 보상되는 것도 생각할 수 있다. α-사이알론의 결정 격자에는, 양이온(Si, Al)-음이온(O, N)-양이온(Si, Al)-음이온(O, N)-로 이루어진 네트워크가 존재하고, 네트워크의 간극에 Li, Eu 등의 금속 원소가 침입하여 고체 용융되어 있다. 양이온 사이트에 홀이 생기면, 상대적으로 음이온 사이트의 산소 또는 질소 원자의 비율이 증가하고, 반대로, 음이온 사이트에 홀이 생기면, 상대적으로 음이온 사이트의 산소 또는 질소 원자의 비율이 감소하기 때문에, 그 화학 조성은, 보다 일반적으로 다음 식 (2)로 표시된다.
LixEuySi12 -(m+n)Al(m+n)On +εN16 -n-φ (2)
여기서, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m이고, δ=3φ-2ε이다. 여기서, (n+ε)는 음이온 사이트를 점유하는 산소 원자의 수를 나타내고, (16-n-φ)는 음이온 사이트를 점유하는 질소 원자의 수를 나타낸다. 단, δ>0이고, -δ/2≤ε≤δ/2이고, -δ/3≤φ≤δ/3이다.
원료 중의 Li를 늘려, x+ya와 m이 일치하는 사이알론을 합성하고자 하면, 이상(異相)이 생성되어, 단상의 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 얻을 수 없다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 Li 함유 α-사이알론계 형광체는, x+ya와 m이 일치하지 않는 편이 안정된 사이알론이 된다는 지견에서 얻어진 것이다. x+ya와 m을 일치시키는 것에 주력하면, 고압의 질소 가스 중에서 합성을 행하는 등의 비용 상승으로 이어지고, 또 재현성도 부족해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명자들에 의한 검토의 결과, 단상의 Li 함유 α-사이알론계 형광체가 되는 조성은, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 일반식 (1)에서, 0.45≤x<1.2, 보다 바람직하게는 0.82≤x<1.2의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.91≤x<1.2의 범위이다. x가 0.45보다 작으면 형광 강도가 낮아지고, 1.2 이상이면 이상이 생성되어, 단일상의 α-사이알론계 형광체를 얻을 수 없게 된다. 특히, 단파장화와 형광 강도를 양립시킬 수 있는 조성 범위는 0.82≤x<1.2이다. 형광의 파장은, Li의 함유량이 많아지면 단파장으로 시프트하고, 피크 파장 560 nm∼580 nm의 범위에서 변화시킬 수 있다.
또, 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체는 δ>0인 것이 특징이지만, 특히 δ가 0.05∼1.2이고, x와 m의 비 x/m가 0.5∼0.9인 것이, 형광 강도가 높아져 보다 바람직하다. δ가 0.05∼1.0이고, x/m 비가 0.6∼0.9이면 더욱 바람직하다.
Eu는 Li 함유 α-사이알론계 형광체에 고체 용융되어 발광원이 되는 원소이며, 일반식 (1)에서, y는 0.001≤y≤0.2가 바람직하다. y가 0.001보다 작으면 발광원이 적어지기 때문에 밝은 형광체를 얻을 수 없고, 또 0.2보다 크면 단파장의 형광을 발하는 사이알론를 얻을 수 없게 된다. 보다 바람직한 범위는 0.01≤y≤0.15이고, 더욱 바람직한 범위는 0.01≤y≤0.1이다.
m과 n은 0.9≤m≤2.5, 0.5≤n≤2.4이다. m은 사이알론에 금속 원소가 고체 용융될 때 전기적 중성을 유지하기 위해 결정되는 값으로, m=x+ya+δ이다. a는 Eu의 평균 가수. 여기서, α-사이알론을 구성하는 양이온(Si, Al)-음이온(O, N)-양이온(Si, Al)-음이온(O, N)-로 이루어진 네트워크에서, 침입하여 고체 용융된 금속 원소(Li 및 Eu)의 수에 대응하는 양이온 사이트의 치환 Al 원자수보다 과잉으로 Si 원자를 치환한 Al 원자수를 δ로 표기한다(단, 본 발명에서는 δ>0). m이 0.9보다 작으면 금속 원소(Li 및 Eu)의 고체 용융량이 작아 사이알론 결정이 안정화되기 어렵기 때문에, 형광체의 형광 강도가 저하될 우려가 있다. m값이 2.5보다 크면 사이알론 이외의 결정상이 생성되기 쉬워진다. 0.9≤m≤2.5가 바람직하다. n은 Li 함유 α-사이알론계 형광체에 대한 산소의 치환 고체 용융량에 관한 값이다. n값이 0.5보다 작거나 또는 (n+δ)이 0.55보다 작으면, 금속 원소(Li 및 Eu)의 고체 용융량이 작아 사이알론 결정이 안정화되기 어려워지므로, 형광 강도가 저하될 우려가 있다. n값이 2.4보다 크거나 또는 (n+δ)이 3.2보다 크면, 사이알론 이외의 결정상이 생성되기 쉬워진다. 보다 바람직한 범위는, 1.0≤m≤2.1, 1.4≤n≤2.4, 1.8≤n+δ≤3.1이고, 더욱 바람직한 범위는 1.1≤m≤2.0, 1.55≤n≤2.3, 1.9≤n+δ≤3.0이다.
여기서 말하는 이상(異相)이란, X선 회절의 회절 패턴에 의해 확인되는 이상으로서, X선 회절에 나타나지 않는 성분, 예를 들어 유리 등은 포함되지 않는다.
다음으로, 본 발명의 사이알론계 형광체 분말의 제작 방법에 관해 설명한다.
본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 질화규소 분말과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을, 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 조성보다도, 리튬이 과잉인 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 혼합물을, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 1400∼2000℃로 소성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 분말은 산용액에서 세정되어, 표면에 부착된 유리 성분 등을 제거함으로써, 최종적으로, 실질적으로 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 단상으로 구성된 형광체 분말을 얻을 수 있다.
원료 물질인 Li 화합물을 늘리는 이유는, Li가 증발하기 쉬워, 얻어지는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 Li가 지나치게 적어지는 것을 방지하기 위해서이다.
원료인 질화규소 분말로는, 결정질 질화규소, 또는 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질(아모르퍼스) 질화규소 분말을 이용해도 좋다.
질소 함유 실란 화합물로는, 실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH) 등을 이용할 수 있다. 또 이들 화합물을 질화규소 분말과 혼합하여 이용해도 좋다.
주원료인 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말은, 공지의 방법, 예를 들어, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상 또는 액상 상태로 반응시킴으로써 생성하는 실리콘디이미드 등의 Si-N-H계 전구체 화합물을 질소 또는 암모니아 가스 분위기하에 600∼1200℃로 가열 분해하여 얻을 수 있다. 또, 결정질 질화규소 분말은, 얻어진 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말을, 1300℃∼1550℃로 소성함으로써 얻어진다. 결정질의 질화규소는 금속 실리콘을 질소 분위기 중에서 직접 질화함으로써도 얻을 수 있지만, 이 방법으로 미분의 분말을 얻기 위해서는 분쇄 공정이 필요하기 때문에 불순물이 들어가기 쉬워지므로, 고순도 분말을 얻기 쉬운 전구체를 분해하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
또, 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말, 결정질 질화규소 분말은, 산소 함유량이 1∼5 질량%인 것을 사용한다. 산소 함유량 1∼3 질량%인 것은 더욱 바람직하다. 산소 함유량이 1 질량% 미만인 것에서는, 소성 과정에서의 반응에 의한 α-사이알론상의 생성이 현저하게 어려워지고, 출발 물질의 결정상의 잔존이나 21R 등의 AlN 폴리 타입이 생성되어 바람직하지 않다. 이와 달리, 산소 함유량이 5 질량% 이상이 되면, α-사이알론 생성 반응은 촉진되는 반면, β-사이알론이나 산질화물 유리의 생성 비율이 증대한다.
또, 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말은, 80∼600 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 340∼500 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 결정질 질화규소의 경우, 1 ㎡/g∼15 ㎡/g의 비표면적을 갖는 원료를 이용하는 것이 바람직하다.
알루미늄원이 되는 물질로는, 산화알루미늄, 금속알루미늄, 질화알루미늄을 들 수 있고, 이들 분말의 각각을 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 질화알루미늄 분말은, 산소 함유량이 0.1∼8 질량%, 비표면적이 1∼100 ㎡/g인 일반적인 것을 사용할 수 있다.
Li 및 Eu의 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로는, 각각의 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 염기성 탄산염, 수산화물 등의 금속염류를 들 수 있다.
본 발명에서는, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 구성 성분 이외의 금속 불순물량이 0.01 질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 첨가량이 많은 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말, 및/또는 결정질 질화규소 및, 산화알루미늄, AlN에 관해서는, 금속 불순물의 함유량이 0.01 질량% 이하, 바람직하게는 0.005 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량%의 것을 사용한다. 금속 Li의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 금속 Eu의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질에 관해서도, 산화물이 된 경우의 금속 불순물 함유량이 0.01 질량% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 출발 원료를 혼합하는 방법에 관해서는, 특별히 제약은 없고, 그 자체가 공지되어 있는 방법, 예를 들어, 건식 혼합하는 방법, 각 원료 분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채택할 수 있다. 혼합 장치로는, V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼 밀, 진동 밀, 매체 교반 밀 등이 바람직하게 사용된다. 단, 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말은 수분, 습기에 대하여 매우 민감하기 때문에, 출발 원료의 혼합은, 제어된 불활성 가스 분위기하에서 행해야 한다.
출발 원료의 혼합물은, 상압의 질소 함유 불활성 가스 분위기 중 1400∼1800℃, 바람직하게는 1500∼1700℃로 소성되어, 목적으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말을 얻을 수 있다. 불활성 가스로서는, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤 등이 예시되지만, 본 발명에서는, 이들 가스와 소량의 수소 가스를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 소성 온도가 1400℃보다 낮으면, 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 생성에 장시간의 가열이 필요하여, 실용적이지 않다. 또, 생성 분말 중에서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체상의 생성 비율도 저하한다. 소성 온도가 1800℃를 넘으면, 질화규소 및 사이알론이 승화 분해되어, 실리콘이 유리(遊離)되는 바람직하지 않은 사태가 발생한다.
분말 혼합물의 소성에 사용되는 가열로에 관해서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식(batch type) 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 소성의 도가니에는, BN제 도가니, 질화규소제 도가니, 흑연제 도가니, 탄화규소제 도가니를 이용할 수 있다. 흑연제 도가니의 경우에는, 그 내벽에 질화규소, 질화붕소 등으로 피복해 두는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 Li 함유 α-사이알론계 형광체에는, 표면에 유리층이 부착되어 있고, 보다 높은 형광 강도의 형광체를 얻기 위해서는, 유리층의 제거가 바람직하다. 형광체 입자의 표면의 유리층의 제거에는, 산에 의한 세정이 가장 용이하다. 즉, 황산, 염산 또는 질산에서 선택되는 산용액에 상기 사이알론 입자를 넣고 표면의 유리층을 제거하는 처리이다. 산용액의 농도는 0.1 규정농도∼7 규정농도이고, 바람직하게는 1 규정농도∼3 규정농도이다. 농도가 과도하게 높으면 산화가 현저하게 진행되어 양호한 형광 특성을 얻을 수 없게 된다. 농도를 조정한 산용액에, 사이알론계 형광체 분말을 용액에 대하여 5 wt% 넣고 교반하면서, 원하는 시간 유지한다. 세정후, 사이알론계 형광체 분말이 들어간 용액을 여과하고 물로 세정하여 산을 씻어내고 건조시킨다.
본 발명의 Li 함유 α-사이알론 형광체는, 하나의 바람직한 양태에서, 상기 조성적인 특징과 함께, 형광체를 구성하는 입자의 크기와 결정 형태에 특징이 있다.
본 발명의 이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 상기 Li의 함유량을 갖는 조성적 특징과, 원료로서 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하고 있고, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물과, Al원과, Li원과, Eu원을, 상기 일반식 (1)의 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 조성보다, 리튬이 과잉인 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어진다.
비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 원료로서 사용함으로써, 본 발명의 이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 이하에 설명하는 입자의 형태와 응집 상태의 특징을 갖는다. 도 1a 및 도 1b는, 본 발명의 이 양태의 실시예 2 및 6에서 얻어진 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 산처리후의 분말의 상태를 나타낸 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다. 1차 입자가 융착ㆍ응집한 2차 입자의 일부를 관찰하고 있다. 도 1a는 비정질 질화규소를 원료로 사용한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자, 도 1b는 결정질 질화규소를 원료로 사용한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 각각의 SEM 사진이다. 도 1a에서는, 1∼2 ㎛의 입자로 이루어진 것을 알 수 있다. 이들은 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 자형(自形)의 1차 입자이다. 도 1b에서는 0.5∼1.3 ㎛의 입자로 이루어진 것을 알 수 있다. 이 입자는 후술하는 바와 같이, 여러개의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 결정이 집합한 2차 입자이며, 자형을 나타내는 결정은 거의 보이지 않는다.
이 입자를, 분쇄하여 형광체 분말로서 이용할 수 있는 상태로 한 것의 대표예의 SEM 사진을 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 나타냈다. 도 2a는, 비정질 질화규소를 원료로 이용하여 제작한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 SEM 사진이고, 도 2b는, 결정질 질화규소를 원료로 사용한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 SEM 사진이다. 도 3a 및 도 3b는, 도 2a 및 도 2b의 확대 사진이다. 도 2a의 비정질 질화규소를 원료로 이용하여 제작한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말에서는, 입자 사이즈가 1∼1.5 ㎛의 육각주형, 육방추면체의 1차 입자가 많이 존재하고, 미세한 입자는 거의 없다. 1차 입경의 크기는, 조성과 소성 조건에 따라 변화하지만, 본 발명의 범위에서는, SEM 사진의 화상 해석의 결과로부터, 평균 입경 Dparticle은 1.0∼3.0 ㎛였다. 평균 입경이 이것보다 큰 것을 제작하기 위해서는, 현저한 장시간의 소성 과정을 필요로 하여, 실용적이지 않다. 또, 평균 입경을 0.5 ㎛ 이하로 하면, 결정질로 제작한 것과의 차이가 없어진다. 또, SEM 사진에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말을 구성하는 입자의 애스펙트비는 2 이하이다. 도 2b는, 결정질 질화규소를 원료로 사용한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 SEM 사진이다.
본 발명의 이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은 큰 1차 입자인 것이 특징이며, 1차 입자끼리의 융착ㆍ응집이 적다. 그러나, 모든 입자가 그렇게 되는 것은 아니고, 작은 입자도 생성된다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 측정의 결과, 0.8 ㎛ 이상의 입자의 존재 면적은, 측정 범위의 모든 입자의 면적의 총합에 대하여 70% 이상이었다. 이 면적이 클수록 양호한 형광체이고, 작을수록 형광 강도의 저하가 일어난다고 생각된다.
도 2b의 결정질 질화규소를 원료로 이용한 것에서는 자형의 1차 입자는 존재하지 않는다. 도 3b에서 알 수 있듯이, 1∼1.3 ㎛의 큰 입자는 0.5 ㎛ 정도의 1차 입자가 조밀하게 융착된 것이다. 또, 0.5 ㎛ 이하의 미립의 결정이 많이 존재한다. 이러한 분말에서는, 작은 입자에 의한 광의 산란이 증가하고, 형광 강도는 저하한다.
도 2a 및 도 2b에 나타내는 입자의 존재 양식의 차이는 입도 분포의 차이로서 나타난다. 도 4a에는, 본 발명의 이 양태의 Li 함유 α-사이알론 형광체 분말의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포(빈도 분포 곡선)를, 도 4b에는 결정질 질화규소를 이용한 경우의 입도 분포를 나타낸다. 이 빈도 분포 곡선은 충분히 큰 입자(약 1000 ㎛)와 충분히 작은 입자(약 0.02 ㎛)의 구간을 로그ㆍ스케일로 균등한 80 구간으로 분할하여, 입자의 체적 기준으로 빈도를 구한 것이다. 도 4a에서는 5 ㎛ 부근에 피크를 갖는 단일 피크(1개의 산)의 입도 분포를 나타내고 있다. 이러한 입도 분포는 형광체로서는 매우 바람직하다. 본 발명의 이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 융착ㆍ응집이 약하기 때문에, 약한 분쇄로, 중간 직경 4∼15 ㎛의 단일 피크를 나타내는 분체를 얻을 수 있다. 1개의 산의 피크의 형태가 중요하다. 그 이유는, 중간 직경은 분쇄의 정도에 따라 변화시키는 것이 가능하지만, 피크 형상은, 2차 입자에서의 1차 입자의 사이즈에 따라 변하기 때문이다.
한편, 결정질 질화규소를 원료로 이용한 경우에는, 입도 분포는 1.5 ㎛의 피크와 15 ㎛의 2개의 피크(2개의 산)를 나타내는 입도 분포 곡선이 되고, 비결정질 질화규소를 원료로 이용한 쪽이, 얻어지는 분체 특성이 우수한 것을 나타내고 있다. 도 3b에서 알 수 있듯이, 이 경우, 작은 1차 입자가 집합하여 큰 2차 입자를 형성하고 있다. 이 입자가 깨어진 분말이므로, 전술한 2개의 피크가 되었다고 생각된다.
여기서, 비정질 질화규소 및/또는 질소 함유 실란 화합물과 결정질 질화규소를 각각 원료로 이용한 경우의 입자의 형태와 응집 상태에 차이가 생기는 원인에 관해 설명한다.
Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 핵형성 및 성장은, 승온하는 과정에서 원료중에 생기는 Li-Al-Si-O-N계의 유리상에서 발생한다고 생각된다. 비정질 질화규소 또는 질소 함유 실란 화합물은 입경이 수 nm∼10 nm 정도의 초미분이며, 매우 부피가 크다. 이것이 주성분이기 때문에, 다른 성분은 이 중에서 균일하게 분산되어, 미세한 유리상이 저온에서 균일하게 형성된다고 생각된다. 이 유리상에 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 성분이 용해되어, 핵형성과 성장이 단계적으로 진행된다고 생각된다. 이 때문에, 입경이 크고 자형을 나타내는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자가 성장한다고 생각된다. 부피가 큰 것과 맞물려, 각 입자는 독립적으로 성장하기 때문에, 융착ㆍ응집은 거의 발생하지 않는다.
한편, 결정질의 질화규소의 입경은, 미립인 것이라도 0.2 ㎛ 정도이며, 전술한 비정질 질화규소 또는 질소 함유 실란 화합물과 비교하면, 입자 사이즈는 매우 크다. 이 때문에, 유리상을 형성하는 Li, Al, O, N과 균일한 접촉을 확보할 수 없다. 이 때문에, 유리상은 국소적으로 생성된다고 생각된다. 또, 생성되는 유리 입자의 수는 적다고 생각된다. 존재하는 질화규소의 입경이 크기 때문에, 유리상에 원료가 용해되는 것이 아니라, 질화규소 입자의 표면을 유리가 덮도록 존재하여 Li 함유 α-사이알론계 형광체에 대한 반응이 진행된다. 이러한 유리상의 존재 양식에서는, 다수의 결정핵이 유리상을 공유하여, 경쟁적으로 또는 동시에 성장이 진행된다. 결과적으로 1차 입자끼리 강하게 융착ㆍ응집한 2차 입자가 되는 것으로 생각된다.
다음으로, 본 발명의 이 바람직한 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 제작 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을, 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 조성보다도, 리튬이 과잉인 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 혼합물을, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 1400∼2000℃로 소성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 분말은 산용액에서 세정되어, 표면에 부착된 유리 성분 등을 제거함으로써 최종적으로, 실질적으로 Li 함유 α-사이알론계 형광체로 구성된 형광체 분말을 얻을 수 있다.
이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 제작 방법은, 원료 물질 중 질화규소 분말로서, 결정질 질화규소 분말이 아니라, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 이용하는 것 외에는, 전술한 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 제작 방법과 동일해도 좋다.
원료인 질소 함유 실란 화합물로는, 실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH) 등을 이용할 수 있다. 또, 질소 함유 실란 화합물과 비정질 질화규소 분말의 혼합물을 이용해도 좋다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 입자는, 일반식 (1)로 표시되는 조성의 Li 함유 α-사이알론계 형광체로서, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 1차 입자의 애스펙트비가 3 이하이고, 단축의 길이가 3 ㎛보다 큰 것을 특징으로 한다. 단축의 길이의 바람직한 상한은 5 ㎛이다. 이러한 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 입자는, 높은 형광 강도를 갖는다.
본 발명의 이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 상기 Li 함유량의 α-사이알론 조성과, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 원료로서 이용하는 것과, 산화리튬, 및/또는, 고온에서 산화리튬을 형성하는 원료를 과잉으로 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하고 있고, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물과, Al원과, Li원과, Eu원을, 상기 일반식 (1)의 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 조성을 칭량하고, 또한 이 분말에, Li의 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 과잉으로 첨가하여 혼합하여, 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어진다.
도 5는, 본 발명의 이 양태의 실시예에서 얻어진 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 산처리후의 분말의 상태를 나타낸 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다. 1차 입자가 약하게 융착한 2차 입자의 일부를 관찰하고 있다.
도 5는 비정질 질화규소에 Li의 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 과잉으로 첨가한 원료를 이용하여 제작한 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자이다.
도 5에서는, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 1차 입자의 형태(자형)를 명확하게 확인할 수 있다. 이들 분체에서는, 1차 입자의 단축이 3 ㎛보다 큰 입자를 포함하고 있다.
도 5에 나타낸 바와 같은 1차 입자 형태 및 응집 상태의 차이가 생기는 원인에 관해 설명한다. Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 핵형성 및 성장은, 승온 과정에서 원료 중에 생기는 Li-Al-Si-O-N계의 유리상에서 발생한다고 생각된다.
우선, 1차 입자의 크기의 차이의 원인에 관해 설명한다. 비정질 질화규소 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 이용하고, 과잉의 산화리튬을 이용하지 않는 경우에서는, 1차 입자의 크기는 작다. 한편, 과잉의 산화리튬을 이용한 경우, 1차 입자의 크기는 커진다. 이것은 유리상의 양의 차이에 기인한다. 즉, 과잉의 산화리튬을 이용한 경우, 생성되는 유리상이 증가한다. 유리상이 증가하면, 유리 중의 사이알론의 과포화도가 저하하고, 생성되는 핵의 양은 적어진다. 이 때문에, 1개의 핵에 공급되는 원료의 양이 증가하고, 결정의 크기는 커진다.
다음으로, 앞에서도 설명했지만, 입자의 응집 상태에 관해 설명한다. 결정질의 질화규소를 이용하여 제작한 경우, 얻어진 형광체 분말의 응집이 현저하게 발생한다. 한편, 비정질 질화규소 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 이용한 경우에는, 응집은 적어진다.
비정질 질화규소 및/또는 질소 함유 실란 화합물은, 그 입경이 수 nm∼10 nm 정도의 초미분이며, 이것이 사이알론의 주원료가 되므로, 비정질 질화규소를 이용한 사이알론의 원료는 매우 부피가 크다. 이 중에서는, 다른 원료는 균일하게 분산되어, 초미분의 질화규소 원료와 접촉하게 된다. 이 때문에 미세한 유리상이 저온에서 균일하게 형성된다고 생각된다. 또한, 원료가 부피가 크기 때문에, 공간적으로 떨어진 상태가 된다. 이러한 유리상 중에서 핵형성, 성장이 발생하면, 결과적으로 응집이 적은 분체가 된다.
한편, 결정질 질화규소의 경우, 그 입경은, 비정질 질화규소 및/또는 질소 함유 실란 화합물에 비하여 매우 커 0.2 ㎛ 정도이다. 질화규소가 크기 때문에, 유리상에 원료가 용해되는 것이 아니라, 질화규소 입자의 표면을 유리가 덮는 양식으로 사이알론에 대한 반응이 진행된다고 생각된다. 또, 결정질 질화규소를 이용한 사이알론 원료는 부피가 작아, 비정질 질화규소 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 이용한 경우와 같은 유리상의 공간적 격리가 충분하지 않다. 이러한 상태로 사이알론에 대한 반응이 진행되면, 1차 입자끼리 강하게 융착ㆍ응집한 2차 입자가 된다.
본 발명의 이 양태에서는, 과잉으로 첨가한 산화리튬, 및 고온에서 산화리튬을 생성하는 원료가 일종의 융제와 같은 역할을 하는 것이지만, 결정의 형태를 조정할 목적으로 첨가되는 일반적인 융제와는 크게 상이하다. 그 이유는 다음 2가지이다.
(1) 본 발명의 이 양태에서 나타나는 상압에서의 Li 함유 α-사이알론의 합성에서는, Li의 증발이 많아진다. Li를 보충하지 않고 사이알론을 제작하면, 리튬이 크게 부족한 Li 함유 α-사이알론이 된다. 이러한 사이알론은 결함이 많아져, 형광체로서 바람직하지 않다. 이것을 해결하기 위해, 산화리튬, 또는, 고온에서 산화리튬을 형성하는 원료를 첨가함으로써, 부족한 Li를 보충할 수 있다.
(2) Li 함유 α-사이알론계 형광체의 중요한 특징은, Ca 함유 α-사이알론계 형광체에 비하여, 단파장의 형광을 발하는 것이다. 이 형광 파장의 단파장화에, 산화리튬, 또는 고온에서 산화리튬을 형성하는 원료가 유효하다는 것도, 이번 검토에서 분명해졌다. 이것은, 첨가한 시약으로부터 산소가 공급되기 때문인 것으로 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 이 양태에서의 산화리튬, 및 고온에서 산화리튬을 생성하는 원료는, 단순히 결정의 1차 입자의 형태를 제어하는 통상의 플럭스와는 달리, Li 함유 α-사이알론의 형광 특성을 본질적으로 향상시키는 효과가 있다.
일반적으로 생각할 때, 사이알론 형광체를 제작하는 경우, 산화리튬, 또는 고온에서 산화리튬을 형성하는 원료를 융제로 이용하는 것이 바람직한 것은 아니다. 융제는 형광체를 얻은 후에는 불필요한 성분이 되기 때문에, 합성후에 제거하는 것이 바람직하다. 그 때문에 물이나 산에 의해 제거하기 쉬운 물질을 선택하는 것이 보통이다. 이 점을 고려하면, 불화바륨과 같은 할로겐 화합물이 선택된다. 산화리튬은, 할로겐 화합물에 비하면 용해되기 어려운 성분이며, 합성후의 제거가 어렵다. 이 때문에, 원래라면 융제로서 채택하기 어려운 원료이다. 따라서, 발명자들은, 불화물을 융제로서 이용하여 검토했지만, 불화물에서는 양호한 형태의 1차 입자로 이루어진 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 얻을 수는 없었다.
또한, 형광 강도는 산화리튬, 또는 고온에서 산화리튬을 형성하는 원료를 첨가한 경우에 비해 낮아졌다. 이것은 Li의 증발을 보충할 수 없기 때문이라고 생각된다. 이상의 검토에서, Li 함유 α-사이알론계 형광체에 유효한 융제는, 산화리튬, 또는 고온에서 산화리튬을 형성하는 원료만이 적합하다는 결론에 도달했다.
본 발명의 이 양태의 산화리튬, 또는 고온에서 산화리튬을 형성하는 원료를 첨가하는 방법은, 본 발명의 모든 조성의 Li 함유 α-사이알론에 유효하다고 생각되고, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 조성은, 전술한 조성일 수 있다.
Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말 원료(즉, 생성해야 할 Li 함유 α-사이알론이 되는 이론양의 산화리튬)에 대하여 과잉으로 첨가하는 산화리튬, 또는 고온에서 산화리튬을 형성하는 원료는, 금속 Li의 양으로, 생성하는 Li 함유 α-사이알론 1 몰에 대하여, 0.1 몰 이상, 1.25 몰 이하가 바람직하다. 0.1 몰보다 적으면, 결정을 크게 하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또, 1.25 몰을 넘으면, 이상(異相)의 생성량이 증가하여 형광 강도가 저하된다. 보다 바람직한 범위는, 0.15 몰 이상, 0.8 몰 이하이다.
다음으로, 본 발명의 이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 제작 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질에서 원하는 Li 함유 α-사이알론분을 칭량하고, 또한 이 분말에, Li의 산화물 또는/및 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 과잉으로 첨가하여 혼합하고, 0.08∼0.1 MPa의 불활성 가스 분위기 중 1500∼1800℃로 소성함으로써 얻을 수 있다. 소성 분위기로는, 질소 분위기하, 상압으로 행하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 합성을 행함으로써, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 생산 비용을 저감할 수 있다.
이 양태의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 제작 방법은, 비정질 질화규소 분말 및/또는 질소 함유 실란 화합물을 이용하여, 일반식 (1)로 표시되는 Li 함유 α-사이알론분의 원료 외에, Li의 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 과잉으로 첨가하는 것 외에는, 기본적으로 앞서 설명한 것과 동일할 수 있다.
과잉으로 Li의 산화물, 또는 열분해에 의해 Li의 산화물이 되는 전구체 물질을 첨가하지만, 열분해에 의해 Li의 산화물이 되는 전구체 물질로는, 각각의 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 염기성 탄산염, 수산화물 등의 금속염류를 들 수 있다.
출발 원료의 혼합물은, 상압 또는 감압의 질소 함유 불활성 가스 분위기 중 1500∼1800℃, 바람직하게는 1550∼1700℃로 소성되어, 목적으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말을 얻을 수 있다. 불활성 가스로는, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤 등이 예시되지만, 본 발명에서는, 이들 가스와 소량의 수소 가스를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 소성 온도가 1500℃보다 낮으면, 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 생성에 장시간의 가열이 필요하여, 실용적이지 않다. 또, 생성 분말 중에서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체상의 생성 비율도 저하한다. 소성 온도가 1800℃를 넘으면, 질화규소 및 사이알론이 승화 분해되어, 실리콘이 유리되는 바람직하지 않은 사태가 발생한다. 소성 시간으로는, 1∼48시간이 바람직하다. 특히, 소성 온도 1600∼1700℃에서 1∼24시간의 소성 시간이 입자 형상 및 조성에 있어서 우수한 형광체 입자를 얻을 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
희토류 원소로 부활된 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 여기광을 입사함으로써, 파장 560 nm∼580 nm의 피크 파장의 형광을 방출한다. 본 발명의 이 바람직한 양태의, 희토류 원소로 부활된 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 여기광을 입사함으로써, 파장 570 nm∼574 nm의 주파장의 형광을 방출한다.
또, 희토류 원소로 부활된 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체는 모두, 공지의 방법으로 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 투명 수지와 혼련되어 코팅제가 제조되고, 상기 코팅제로 표면이 코팅된 발광 다이오드는, 발광 소자로서 각종 조명 기구에 이용할 수 있다.
특히, 여기광의 피크 파장이 330∼500 nm의 범위에 있는 발광원은, Li 함유 α-사이알론계 형광체에 적합하다. 자외 영역에서는, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 발광 효율이 높아, 양호한 성능의 발광 소자를 구성하는 것이 가능하다. 또, 청색의 광원에서도 발광 효율이 높아, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 황색의 형광과 청색의 여기광의 조합으로, 양호한 주백색∼주광색의 발광 소자를 구성할 수 있다.
또한, 색조의 조정에 600 nm∼650 nm의 적색의 형광체와 조합하여, 주백색이나 주광색의 발광색을, 따뜻함이 느껴지는 전구색의 영역으로 제어할 수 있다. 이러한 전구색의 발광 소자는, 일반 가정의 조명에 널리 사용할 수 있다.
또, 희토류 원소로 부활된 본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체는 모두, Li 함유 α-사이알론계 형광체를 이용하여 화상 표시 소자를 만드는 것도 가능하다. 이 경우, 전술한 발광 소자를 이용하는 것도 가능하지만, 직접, 전자선, 전장, 자외선 등의 여기원을 이용하여 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 여기하여 발광시키는 것도 가능하고, 예를 들어, 형광등과 같은 원리로 이용할 수 있다. 그와 같은 발광 소자에서도 화상 표시 장치를 구성할 수 있다.
(실시예)
이하에서는 구체적 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1∼8)
탄산리튬 분말, 질화리튬 분말, 산화유로퓸 분말, 질화알루미늄 분말, 및 사염화규소와 암모니아를 반응시킴으로써 얻어진 비정질 질화규소 분말, 또는 비표면적 약 9.2 ㎡/g의 결정질 질화규소를 표 1의 조성이 되도록 칭량했다. 표 1은, 원료 조성을 몰%로 표시한 것이고, 표 2는 원료 조성을 중량%으로 표시한 것이다. 교반용 나일론 볼과 칭량한 분말을 용기에 넣고 질소 분위기하에서 1시간 진동 밀에 의해 혼합했다. 혼합후 분말을 꺼내어 질화붕소제의 도가니에 충전했다. 이 때의 충전 밀도는, 결정질 질화규소를 이용한 경우 약 0.5 g/㎤이고, 비결정질 질화규소를 이용한 경우 약 0.18 g/㎤이었다. 이것을 저항 가열로에 셋팅하고, 상압의 질소 가스 유통 분위기하에서, 실온부터 1000℃까지를 1시간, 1000℃부터 1250℃까지를 2시간, 1250℃부터 표 3에 나타낸 목적으로 하는 온도까지를 200℃/h의 승온 스케줄로 가열하여, 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 약하게 소결된 덩어리로 되어 있기 때문에, 이것을 큰 덩어리가 없는 분말이 될 때까지 마노 유발을 이용하여 가볍게 분쇄하고, 2규정농도-질산 용액 중에 5시간 침지, 교반하여 산처리를 행하고, 얻어진 분말을 110℃의 온도로 5시간 건조시켜 분말을 얻었다.
이 분말의 X선 회절 패턴을 측정하여, 결정상을 확인했다. 그 결과, 모든 실시예에서, 대략 Li 함유 α-사이알론계 형광체인 것을 확인했다. 다음으로, 얻어진 분말의 조성을 분석했다. Li 함유 α-사이알론계 형광체 내에 함유되는 산소, 및 질소는 LECO사 제조의 산소 질소 동시 분석 장치로 행하고, Li에 관해서는, 시료를 질산과 불화수소산으로 가압 산분해한 후, 황산을 첨가하여 하얀 연기가 발생할 때까지 가열 농축하고, 여기에 염산을 첨가하여 가열 용해한 후, 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지사의 SPS5100형을 이용하여 ICP-AES법으로 정량 분석을 행했다. Si에 관해서는, 시료를 탄산나트륨과 붕산으로 과열 융해한 후 염산으로 용해하고 응집 중량법에 준거하여 정량 분석을 행했다. Li, Eu에 관해서는, Si의 정량 분석의 전처리에서 얻어진 여과액을 회수하여, ICP-AES에 의한 정량 분석을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이들 분말에 관해, 니혼분코사 제조, 적분구가 부착된 FP-6500를 이용하여 형광의 피크 파장과 피크 강도를 평가했다. 형광 스펙트럼의 여기 파장은 450 nm으로 했다. 결과를 표 4에 나타냈다. δ를 산출하는 경우의 Eu의 가수 a로서 2를 사용했다.
다음으로, 원료로서 비정질 질화규소를 이용한 실시예 2, 결정질 질화규소를 이용한 실시예 6에 관해, 히타치하이테크놀로지사 제조 S4800 및 니혼덴시사 제조 JSM-7000F의 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 입자 형태를 관찰했다. 관찰은, 산처리후의 입자 형태에 관해 행하고(도 1a, 도 1b), 이어서, 형광체로서 이용할 수 있도록, 분말에서 극단적으로 큰 입자와 작은 입자를 제외한 분급품에 관해 행했다(도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b). 구체적으로는, 분말을 20 ㎛의 체를 통과시켜, 수비(水比)에 의해 미립의 입자를 제거했다.
SEM 사진을 기초로, 화상 해석 소프트 ImageJ를 이용하여 각각의 입자의 면적을 구하고, 면적으로부터 원상당 입경을 구하여, 평균 입경을 구했다. 결과를 표 4에 나타냈다. 또, 육안으로 평균적인 1차 입자를 20개 정도 추출하여, 그 평균 입경도 구했지만, 그 결과는 거의 전술한 원상당 직경의 평균치와 일치하였다. 비정질 질화규소를 이용한 Li-함유 α-사이알론의 평균 입경은 1∼3 ㎛였다. 애스펙트비는 모든 실시예에서 2 이하였다. 비정질 질화규소를 원료로 이용한 것에서는, 1차 입자를 명확하게 판별할 수 있지만, 결정질 질화규소를 이용한 것에서는, 1차 입자가 조밀하게 융착ㆍ응집한 2차 입자가 되었기 때문에 화상 해석은 어려웠다. 따라서, 육안으로 평균적인 1차 입자를 20개 정도 추출하여, 그 평균 입경을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 1차 입경은 약 0.5 ㎛이며, 비정질 질화규소를 이용한 것보다 훨씬 작았다.
또, 해석 영역의 입자에 관해, 0.8 ㎛ 이상의 입자의 존재 비율을 구했다. 측정 영역의 전체 입자의 면적과 0.8 ㎛ 이상의 입자의 면적을 구하여, 그 비를 계산했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 전체 시료에서 70% 이상의 면적비였다.
실시예 2의 분급품에 관해, 입도 분포를 호리바세이사쿠쇼사 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910을 이용하여 측정했다. 측정 방법은 다음과 같다. 산노푸코사 제조의 SN 디스퍼선트를 0.03 wt% 포함하는 분산매를 플로우셀에 넣고 블랭크 측정을 행했다. 다음으로, 동일한 조성의 분산매에 시료를 첨가하여, 초음파 분산을 60분 행했다. 용액의 투과율이 95%∼70%가 되도록 시료의 양을 조정하여 측정했다. 측정 결과를, 미리 측정한 블랭크 측정 결과로 보정하여, 입도 분포를 구했다. 이 분말의 SEM 사진을 도 2a, 도 3a에 나타냈다. 입도 분포 측정의 결과를 도 4a에 나타냈다. 빈도 분포 곡선은 1개의 산을 이루는 양호한 곡선을 나타냈다. D10, D50, D90을 표 4에 나타냈다. 이 분말의 비표면적을 시마즈사 제조의 플로우소브 2300형으로 측정한 결과 1.52 ㎡/g이었다. 또한, 실시예 4의 분급품에 관해서도 D10, D50, D90에 관해 측정했다. 빈도 분포 곡선은 1개의 산을 이루는 양호한 곡선을 나타냈다.
또한, 실시예 6에 관해 입도 분포 측정을 했다. 이 분말의 SEM 사진을 도 2b, 도 3b에 나타냈다. 입도 분포의 측정 결과를 도 4b에 나타낸다. 빈도 분포 곡선은 1개의 산을 이루는 양호한 곡선을 나타냈다. D10, D50, D90을 표 4에 나타냈다. 이 분말의 비표면적을 시마즈사 제조의 플로우소브 2300형으로 측정한 결과 2.50 ㎡/g이었다. 또한, 실시예 7의 분급품에 관해서도 D10, D50, D90에 관해 측정했다. 빈도 분포 곡선은 1개의 산을 이루는 양호한 곡선을 나타냈다. 실시예 7의 D90은 20 ㎛을 넘었지만, 이것은 미세한 입자와 큰 입자가 측정중에 응집했기 때문이라고 생각된다.
결정질 질화규소를 이용하여 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말을 제작하면, 작은 1차 입자가 융착ㆍ응집하여 2차 입자로 이루어진 분말이 되지만, 그것을 분쇄하여 형광체로 하면, 2차 입자의 조각의 미립과, 큰 2차 입자가 된다. 이러한 분말에서는, 미세한 입자에 의해 산란이 증가하고, 형광 강도는 낮아지고, 입도 분포도 상대적으로 나빠진다.
(비교예 1)
표 1에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 분말을 제작했다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 결정상의 확인 및 조성 분석을 행했다. 결정상의 해석의 결과, Li 함유 α-사이알론계 형광체 단상으로 구성된 분말이었다. 분석한 조성을 표 3에 나타낸다. x값이 0.39인 Li 함유 α-사이알론계 형광체였다. 이 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 형광 강도는 낮았다. 이 점에서, x값이 0.45보다 작아지면 양호한 형광 강도를 얻을 수 없다는 것이 분명해졌다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 분말을 제작했다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 결정상의 확인 및 조성 분석을 행했다. 결정상의 해석의 결과, Li 함유 α-사이알론계 형광체와 약간의 이상으로 구성된 분말이었다. 분석한 조성을 표 3에 나타낸다. 이상은 약간이며, 대부분이 Li 함유 α-사이알론 형광체이기 때문에, 이상을 무시하고 계산했다. x값이 0.9, δ가 -0.2인 Li 함유 α-사이알론계 형광체였다. 이 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 형광 강도는 낮았다. 이 점에서, δ가 0보다 작아지면 양호한 형광 강도를 얻을 수 없다는 것이 분명하다.
(비교예 3)
표 1에 나타내는 조성으로, 질화규소 원료로서 비표면적 약 9.2 ㎡/g의 결정질 질화규소를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 분말을 제작하고, 동일하게 산세정을 행했다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 결정상의 확인 및 조성 분석을 행했다. 결정상의 해석의 결과, Li 함유 α-사이알론계 형광체와 약간의 이상으로 구성된 분말이었다. 분석한 조성을 표 3에 나타낸다. 이상은 약간이며, 대부분이 Li 함유 α-사이알론 형광체이기 때문에, 이상을 무시하고 계산했다. x값이 0.82, δ가 0.0인 Li 함유 α-사이알론계 형광체였다. 형광 강도비는 68로 작은 값을 나타냈다.
(실시예 9)
실시예 2의 형광체와 에폭시 수지를 20:100의 중량비로 혼합하여, 형광체 페이스트를 제작했다. 이것을 전극에 부착된 청색 발광 다이오드(파장 470 nm)에 도포하여, 120℃에서 1시간 가열하고, 150℃에서 12시간 더 가열하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 얻어진 발광 다이오드를 점등하여, 주광색의 백색인 것을 확인했다.
(실시예 10)
실시예 2의 형광체와, 별도 제작한 적색 형광체 CaAlSiN3을 혼합하여, 형광체의 색조를 조정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타내는 색조의 변화에 따라, 청색 LED와의 조합으로, 주광색으로부터 전구색의 범위의 백색 LED를 제작할 수 있었다.
[표 1]
Figure 112011001457766-pct00001
[표 2]
Figure 112011001457766-pct00002
[표 3]
Figure 112011001457766-pct00003
[표 4]
Figure 112011001457766-pct00004
[표 5]
Figure 112011001457766-pct00005
(실시예 11)
탄산리튬 분말, 산화유로퓸 분말, 질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말 및, 사염화규소와 암모니아를 반응시킴으로써 얻어진 비정질 질화규소 분말을 x=0.85, y=0.2, m=1.25, n=1.0이 되도록 칭량하고, 과잉 첨가물로서, 탄산리튬을 Li 함유 α-사이알론 1 몰에 대하여 금속 Li 환산으로 0.63 몰을 더 첨가했다. 교반용 나일론 볼과 칭량한 분말을 용기에 넣고 질소 분위기하에서 1시간 진동 밀에 의해 혼합했다. 혼합후 분말을 꺼내어 질화붕소제의 도가니에 충전했다. 이 때의 충전 밀도는, 약 0.18 g/㎤였다. 이것을 저항 가열로에 셋팅하고, 상압의 질소 가스 유통 분위기하에서, 실온부터 1000℃까지를 1시간, 1000℃부터 1250℃까지를 2시간, 1250℃부터 200℃/h로 1600℃까지 가열했다. 유지 시간은 3시간으로 하여 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 약하게 소결된 덩어리로 되어 있기 때문에, 이것을 큰 덩어리가 없는 분말이 될 때까지 마노 유발을 이용하여 가볍게 분쇄했다. 이어서, 2규정농도-질산 용액 중에 5시간 침지, 교반하여 산처리를 행했다. 얻어진 분말을 110℃의 온도로 5시간 건조시켰다.
얻어진 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 조성을 분석했다. 그 결과, x=0.64, y=0.10, m=0.91, n=2.12, x/m=0.70, δ=0.07이었다.
또한, 얻어진 분말을, 니혼덴시사 제조 JSM-7000F의 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 입자형태를 관찰했다. 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 3 ㎛ 이상의 입자의 평균 애스펙트비가 1.3이고, 단축의 길이가 3.3 ㎛이며, 단축의 길이가 3 ㎛보다 큰 1차 입자의 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자를 함유하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말을 얻을 수 있었다.
이 분말의 X선 회절 패턴을 측정하여 결정상을 확인했다. 엑스선원으로서 Cu의 Kα를 이용했다. 그 결과, 주요 피크는 Li 함유 α-사이알론인 것을 확인했다. 엑스선을 정밀하게 주사하여 격자 정수를 구했다. 그 결과, 육방정계, a=7.812Å, c=5.666Å였다.
다음으로 형광 특성에 관해 설명한다. 시료로서, 형광체를 실제로 이용하는 경우를 고려하여, 극단적으로 큰 입자와 작은 입자를 제거한 분급품을 채택했다. 구체적으로는, 큰 입자의 덩어리를 20 ㎛의 체를 통과시켜 제거하고, 또한 극단적으로 미세한 입자를 수비에 의해 제거했다.
형광 특성은, 니혼분코사 제조, 적분구가 부착된 FP-6500를 이용하여 형광 특성을 측정했다. 표 4와 동일한 스케일로 270%였다.
(실시예 12)
원료로서, 비정질 질화규소 분말을 실리콘디이미드로 바꾸고, 실시예 2와 동일한 조성으로 원료를 칭량, 혼합했다. 혼합 분말을 질화규소의 도가니에 충전했다. 이 때의 충전 밀도는 0.09 g/㎤였다. 이것을 저항 가열로에 셋팅하고, 상압의 질소 가스 유통 분위기하에서, 실온부터 800℃까지를 1시간, 800℃부터 1000℃까지를 2시간, 1000℃부터 1250℃까지를 2시간, 1250℃부터 1650℃까지를 200℃/h의 승온 스케줄로 가열하여 형광체 분말을 얻었다. 얻은 분말은 실시예 2와 동일한 방법로 처리하여 조성을 분석했다. 그 결과, x=0.90, y=0.03, m=1.13, n=2.23, x/m=0.80, δ=0.17이었다. 형광 피크 파장은 572 nm, 형광 강도는 표 4의 강도비로 나타낸 경우 293%였다.

Claims (18)

  1. 일반식 (1)
    LixEuySi12 -(m+n)Al(m+n)On +δN16 -n-δ (1)
    (식 중, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m; 0.45≤x<1.2, 0.001≤y≤0.2, 0.9≤m≤2.5, 0.5≤n≤2.4, δ>0임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 δ가 0.05∼1.2이고, 상기 x와 m의 비 x/m이 0.4∼0.9의 범위인 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 x가 0.82≤x<1.2이고, 상기 x/m이 0.5∼0.9의 범위인 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  4. 제1항에 있어서, 여기광을 입사함으로써, 파장 560 nm∼580 nm의 피크 파장의 형광을 방출하는 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  5. 제1항에 있어서, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 1차 입자의 평균 애스펙트비가 2 이하이고, 평균 입경 Dparticle이 1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 분말인 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  6. 제5항에 있어서, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 입자에서, 0.8 ㎛ 이상의 1차 입자가 면적비로 70% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  7. 제5항에 있어서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 빈도 분포 곡선이 단일 피크이고, 중간 직경(median diameter)이 4∼15 ㎛인 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  8. 제7항에 있어서, 입도 분포 곡선에서의 10% 직경이 1.5 ㎛ 이상이고, 90% 직경이 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  9. 제1항에 있어서, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석함으로써 계측되는 1차 입자의 애스펙트비가 3 이하이고, 단축의 길이가 3 ㎛보다 큰 분말인 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체.
  10. 제1항에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법으로서,
    질화규소 분말과 질소 함유 실란 화합물 중 하나 이상과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을, 상기 일반식 (1)로 표시되는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 조성보다도, 리튬이 과잉인 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 1400∼1800℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 소성후의 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 산세정하는 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법.
  12. 제5항에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법으로서, 비정질 질화규소 분말과 질소 함유 실란 화합물 중 하나 이상과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을, 상기 일반식 (1)로 표시되는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 조성보다도, 리튬이 과잉인 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 질소를 함유하는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서 1400∼1800℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법.
  13. 제9항에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법으로서, 상기 일반식 (1)의 조성이 되는 이론양의, 비정질 질화규소 분말과 질소 함유 실란 화합물 중 하나 이상과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 그리고 상기 이론양에 포함되지 않는 과잉의, Li의 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 혼합하여, 상압의 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 1500∼1800℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이론양에 포함되지 않는 과잉의, Li의 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질의 금속 리튬의 양이, 이론양의 생성물의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 1 몰에 대하여 0.1∼1.25 몰인 것을 특징으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체의 제조방법.
  15. 발광원과, 제1항, 제5항 또는 제9항에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 함유하는 형광체로 구성되는 조명 기구.
  16. 제15항에 있어서, 상기 발광원이 330∼500 nm의 파장의 광을 발광하는 LED인 것을 특징으로 하는 조명 기구.
  17. 제16항에 있어서, 상기 형광체는 600 nm∼650 nm의 적색을 발하는 형광체를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 조명 기구.
  18. 여기원과, 제1항, 제5항 또는 제9항에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 함유하는 형광체로 구성되는 화상 표시 장치.
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