WO2020203486A1 - 蛍光体粉末、複合体および発光装置 - Google Patents

蛍光体粉末、複合体および発光装置 Download PDF

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WO2020203486A1
WO2020203486A1 PCT/JP2020/013105 JP2020013105W WO2020203486A1 WO 2020203486 A1 WO2020203486 A1 WO 2020203486A1 JP 2020013105 W JP2020013105 W JP 2020013105W WO 2020203486 A1 WO2020203486 A1 WO 2020203486A1
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phosphor
powder
ion
concentration
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智宏 野見山
雄介 武田
達也 奥園
宮崎　勝
真太郎 渡邉
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デンカ株式会社
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent powder, a composite and a light emitting device.
  • ⁇ -type sialone phosphors in which specific rare earth elements are activated are known to have useful fluorescence characteristics, and are applied to white LEDs and the like.
  • the Si—N bond of the ⁇ -type silicon nitride crystal is partially replaced by an Al—N bond and an Al—O bond, and a specific element is used between the crystal lattices in order to maintain electrical neutrality. It has a structure in which (Ca and lanthanide metals other than Li, Mg, Y, or La and Ce) penetrate and solid-dissolve in the lattice.
  • Fluorescence characteristics are exhibited by making some of the elements that penetrate and solid-solve into rare earth elements that are the center of light emission.
  • the ⁇ -type sialone phosphor in which Ca is solid-dissolved and a part thereof is replaced with Eu is relatively efficiently excited in a wide wavelength range from ultraviolet to blue and exhibits yellow to orange emission.
  • Patent Document 1 it has been proposed to select an ⁇ -type sialon phosphor having a specific average particle size by a classification treatment.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a phosphor powder having improved light emission characteristics.
  • the total mass M a of determined using ion chromatography method. Then, by dividing the M A by the mass of the phosphor powder to determine the C A.
  • a composite comprising the above-mentioned fluorescent powder and a sealing material for sealing the fluorescent powder.
  • a light emitting device including a light emitting element that emits excitation light and the above-mentioned composite that converts the wavelength of the excitation light.
  • the phosphor powder according to the embodiment is a phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles containing Eu.
  • the phosphor powder is obtained from the following extraction ion analysis A, concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder is 15ppm or 100ppm or less.
  • the total mass M a of determined using ion chromatography method. Then, by dividing the M A by the mass of the phosphor powder to determine the C A. That, C A is an indicator of the amount of ammonium ions per unit mass of the phosphor powder (solid).
  • M A can be obtained by multiplying the ammonium ion concentration of the measured solution by ion chromatography method, the mass of water used (25 g). Also, C A is calculated by dividing the M A, the mass of the phosphor powder was subjected to analysis (0.5 g). When the unit of M A is "gram (g)", C A [Unit: ppm] is, M A [Unit: g] the value to 106 divided by the mass of the phosphor powder (0.5 g) It can be obtained by riding.
  • the above supplementary items are the same in the following extracted ion analyzes B and C, except that the extraction conditions are different.
  • the phosphor powder of the present embodiment it is possible to improve the fluorescence characteristics of the conventional ⁇ -type sialone phosphor particles while maintaining the excitation wavelength region and the fluorescence wavelength region. Therefore, as a result, the light emitting characteristics of the light emitting device using the phosphor powder of the present embodiment can be improved.
  • the concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder is in the phosphor powder is 100ppm or 15 ppm, the ⁇ -sialon phosphor particles It is considered that the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialon phosphor particles are improved by the stable presence of the mother crystal of the phosphor that has high surface chemical stability and contributes to fluorescence.
  • extracts obtained from ion analysis A in order to realize that the concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder within the above range, increasing the chemical stability of the surface of the ⁇ -sialon phosphor particles, For example, it is effective to appropriately adjust the conditions of the acid treatment step described later.
  • ⁇ -type sialone phosphor particles The ⁇ -type sialone phosphor particles containing Eu are composed of the ⁇ -type sialon phosphors described below.
  • ⁇ -sialon phosphor has the general formula: (M1 x, M2 y, Eu z) (Si 12- (m + n) Al m + n) (O n N 16-n) ( however, M1 is a monovalent Li element , M2 is an ⁇ -type sialone phosphor containing an Eu element represented by Mg, Ca and one or more divalent elements selected from the group consisting of lanthanide elements (excluding La and Ce).
  • the solid solution composition of the ⁇ -type sialon phosphor is represented by m and n determined by x, y, z in the above general formula and the Si / Al ratio and O / N ratio associated therewith, and 0 ⁇ x ⁇ 2.0, 0 ⁇ y ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y, 0.3 ⁇ x + y + z ⁇ 2.0, 0 ⁇ m ⁇ 4.0, 0 ⁇ n ⁇ 3.0.
  • the ⁇ -type sialon phosphor when Ca is used as M2, the ⁇ -type sialon phosphor is stabilized in a wide composition range, and by substituting a part of it with Eu, which is the emission center, it is excited by light in a wide wavelength range from ultraviolet to blue. A phosphor exhibiting visible emission from yellow to orange can be obtained. Further, from the viewpoint of obtaining light bulb-colored light in lighting applications, it is preferable that the ⁇ -type sialon phosphor does not contain Li as a solid solution composition, or even if it contains a small amount of Li. In the above general formula, it is preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.1. And / or, the ratio of Li in the ⁇ -type sialon phosphor particles is preferably 0% or more and 1% by mass or less.
  • the solid solution composition cannot be strictly defined by composition analysis or the like. ..
  • the crystal phase of the ⁇ -type sialone phosphor the ⁇ -type sialon single phase is preferable, and aluminum nitride or its polytypoid may be contained as another crystal phase.
  • ⁇ -type sialone phosphor particles a plurality of equiaxed primary particles are sintered to form massive secondary particles.
  • the primary particles in the present embodiment refer to the smallest particles that can exist alone and can be observed with an electron microscope or the like.
  • the shape of the ⁇ -type sialon phosphor particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical body, a cube, a columnar body, and an amorphous shape.
  • the lower limit of the average particle size of the ⁇ -type sialon phosphor particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of the ⁇ -type sialon phosphor particles is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the ⁇ -type sialon phosphor particles is the size of the secondary particles.
  • the average particle size of the ⁇ -type Sialon phosphor particles means the median diameter (D 50 ) in the volume-based integrated fraction by the laser diffraction / scattering method based on JIS R1629: 1997.
  • Phosphor powder in this embodiment is determined from the following extraction ion analysis A, concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder is 15ppm or 100ppm or less.
  • concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder is 15ppm or 100ppm or less.
  • the total mass M a of determined using ion chromatography method. Then, by dividing the M A by the mass of the phosphor powder (0.5 g), obtaining the C A.
  • concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder is of less than 15 ppm, a high light emission characteristics may not be obtained stably.
  • concentration C A is of less than 15 ppm, a high light emission characteristics may not be obtained stably.
  • the reason is not necessarily clear, when C A is less than 15 ppm, alpha-sialon phosphor results the surface protective film of the particles is formed thickly, the internal quantum efficiency for absorbing protective film emission from the phosphor It is presumed that the cause is a decrease in.
  • the upper limit of the concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder is more preferably at most 80 ppm, more preferably not more than 60 ppm.
  • C upper limit of A is in the above range, it is possible to ⁇ -sialon phosphor particles reactivity is suppressed with moisture.
  • Phosphor powder in this embodiment is determined from the extracted ion analysis A, concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder is added to within the above range is obtained from the following extraction ion analysis B, ammonium phosphor powder the lower limit of the concentration C B of ions is preferably 50ppm or more, more preferably 60ppm or more, more preferably at least 70 ppm. Further, it is determined from the following extraction ion analysis B, the upper limit of the concentration C B of the ammonium ion of the phosphor powder is preferably not more than 250 ppm, more preferably 200ppm or less, and more preferably 150ppm or less ..
  • the phosphor powder of the present embodiment preferably has a lower limit of the ammonium ion concentration C c of the phosphor powder obtained from the following extraction ion analysis C of 250 ppm or more, more preferably 300 ppm or more. It is more preferably 350 ppm or more.
  • the upper limit of the ammonium ion concentration C c of the phosphor powder obtained from the following extracted ion analysis C is preferably 650 ppm or less, more preferably 630 ppm or less, and further preferably 600 ppm or less. ..
  • the ⁇ -type sialone phosphor particles whose reactivity with water is further suppressed can be obtained. be able to.
  • the concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder is 15ppm or 100ppm or less, it is possible to improve the fluorescent properties ..
  • a method for producing a phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of the present embodiment will be described.
  • a part of the raw material powder mainly reacts to form a liquid phase, and each element moves through the liquid phase, so that solid solution formation and grain growth proceed.
  • the raw materials containing the elements constituting the ⁇ -type sialon phosphor particles containing Eu are mixed.
  • Calcium is dissolved in a high concentration in ⁇ -type sialone phosphor particles having a low oxygen content synthesized by using calcium nitride as a calcium raw material.
  • the emission peak wavelength is on the higher wavelength side (590 nm or more, more specifically 590 nm or more and 610 nm or less, more specifically 592 nm or more and 608 nm or less) than the conventional composition using the oxide raw material.
  • a phosphor having the above is obtained.
  • 1.5 ⁇ x + y + z ⁇ 2.0 is preferable. It is also possible to fine-tune the emission spectrum by substituting a part of Ca with Li, Mg, Sr, Ba, Y and lanthanide elements (excluding La and Ce).
  • Examples of raw material powders other than the above include silicon nitride, aluminum nitride, and Eu compounds.
  • Examples of the Eu compound include europium oxide, a compound that becomes europium oxide after heating, and europium nitride.
  • Europium nitride which can reduce the amount of oxygen in the system, is preferable.
  • ⁇ -type sialone phosphor particles synthesized in advance When an appropriate amount of ⁇ -type sialone phosphor particles synthesized in advance is added to the raw material powder, this becomes a starting point for grain growth, and ⁇ -type sialon fluorescent particle particles having a relatively large minor axis diameter can be obtained.
  • the grain shape can be controlled by changing the morphology.
  • the mixing device includes a V-type mixer, a locking mixer, a ball mill, and a vibration mill.
  • Mixing of calcium nitride, which is unstable in the atmosphere, is preferably carried out in a glove box in an inert atmosphere because its hydrolysis and oxidation affect the properties of the synthetic product.
  • the powder obtained by mixing (hereinafter, simply referred to as raw material powder) is filled in a container made of a material having low reactivity with the raw material and the phosphor to be synthesized, for example, a container made of boron nitride. Then, it is heated for a predetermined time in a nitrogen atmosphere. By doing so, an ⁇ -type sialone phosphor can be obtained.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 1650 ° C. or higher and 1950 ° C. or lower.
  • the temperature of the heat treatment By setting the temperature of the heat treatment to 1650 ° C. or higher, the amount of unreacted products remaining can be suppressed and the primary particles can be sufficiently grown. Further, by setting the temperature to 1950 ° C. or lower, remarkable sintering between particles can be suppressed.
  • the filling of the raw material powder into the container is preferably bulky from the viewpoint of suppressing interparticle sintering during heating. Specifically, it is preferable that the bulk density is 0.6 g / cm 3 or less when the raw material powder is filled in the container.
  • the heating time in the heat treatment is 2 hours or more and 24 hours or less as a time range in which there are no inconveniences such as the presence of many unreacted substances, insufficient growth of primary particles, and sintering between particles. Is preferable.
  • the above-mentioned step produces an ⁇ -type sialone phosphor having an ingot-like outer shape.
  • the ingot of ⁇ -sialon phosphor, crusher, a mortar grinding, ball mill, vibration mill, a grinding process by a pulverizer such as a jet mill, by a sieve classification step after these milling processes D 50 of the secondary particles
  • a phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles having an adjusted particle size can be obtained.
  • the phosphor powder composed of ⁇ -type sialone phosphor particles according to the embodiment can be produced by carrying out the acid treatment step after carrying out the above-mentioned steps.
  • ⁇ -type sialon phosphor particles are immersed in an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution include an acidic aqueous solution containing one kind of acid selected from acids such as hydrofluoric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and a mixed acid aqueous solution obtained by mixing two or more kinds of the above acids.
  • a hydrofluoric acid aqueous solution containing hydrofluoric acid alone and a mixed acid aqueous solution obtained by mixing hydrofluoric acid and nitric acid are more preferable.
  • the undiluted concentration of the acidic aqueous solution is appropriately set depending on the strength of the acid used, and is preferably 0.7% or more and 100% or less, and more preferably 0.7% or more and 40% or less, for example.
  • the temperature at which the acid treatment is carried out is preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and the reaction time (immersion time) is preferably 15 minutes or longer and 80 minutes or lower.
  • a preferred embodiment of the acid treatment step is an embodiment in which the phosphor powder is added to the acidic solution and then stirred for a certain period of time. In this way, the reaction with the acid can be more reliably promoted on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particles. By performing the stirring at high speed, the acid treatment on the particle surface is more likely to be performed.
  • the term "high speed" as used herein depends on the stirring device used, but when a laboratory-level magnetic stirrer is used, the stirring speed is, for example, 400 rpm or more, and in reality, 400 rpm or more and 500 rpm or less.
  • a stirring speed of about 200 rpm is sufficient, but by performing high-speed stirring of 400 rpm or more, physical action is added in addition to chemical action. This action makes it easier for the particle surface to be treated more than enough.
  • extracted ion analysis is determined by A, to be lower than or equal to 100ppm concentration C A of 15ppm or more ammonium ion of the phosphor powder, stock concentration of the acidic aqueous solution used for the acid treatment, acid treatment at a temperature, It can be controlled by optimally adjusting the reaction time, stirring speed, and the like.
  • extraction ion analysis A is performed by performing acid treatment by adopting conditions that approximate the combination of the undiluted solution concentration of the acidic aqueous solution, the temperature during acid treatment, the reaction time, and the stirring speed.
  • concentration C a of ammonium ions to be measured by it can be a desired value.
  • the composite according to the embodiment includes the above-mentioned fluorescent particles and a sealing material for sealing the fluorescent particles.
  • a sealing material for sealing the fluorescent particles.
  • a plurality of the above-mentioned fluorescent particles are dispersed in the encapsulant.
  • the sealing material a well-known material such as resin, glass, or ceramics can be used.
  • the resin used for the sealing material include transparent resins such as silicone resin, epoxy resin, and urethane resin.
  • a powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of the present embodiment is added to a liquid resin or powdered glass or ceramics, mixed uniformly, and then cured or baked by heat treatment.
  • An example is a method of connecting and producing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the light emitting device according to the embodiment.
  • the light emitting device 100 includes a light emitting element 120, a heat sink 130, a case 140, a first lead frame 150, a second lead frame 160, a bonding wire 170, a bonding wire 172, and a composite 40.
  • the light emitting element 120 is mounted in a predetermined area on the upper surface of the heat sink 130. By mounting the light emitting element 120 on the heat sink 130, the heat dissipation of the light emitting element 120 can be improved.
  • a packaging substrate may be used instead of the heat sink 130.
  • the light emitting element 120 is a semiconductor element that emits excitation light.
  • the light emitting element 120 for example, an LED chip that generates light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, which corresponds to blue light from near-ultraviolet light, can be used.
  • One electrode (not shown) arranged on the upper surface side of the light emitting element 120 is connected to the surface of the first lead frame 150 via a bonding wire 170 such as a gold wire.
  • the other electrode (not shown) formed on the upper surface of the light emitting element 120 is connected to the surface of the second lead frame 160 via a bonding wire 172 such as a gold wire.
  • the case 140 is formed with a substantially funnel-shaped recess whose hole diameter gradually expands from the bottom surface upward.
  • the light emitting element 120 is provided on the bottom surface of the recess.
  • the wall surface of the recess surrounding the light emitting element 120 serves as a reflector.
  • the composite 40 is filled in the recess where the wall surface is formed by the case 140.
  • the complex 40 is a wavelength conversion member that converts the excitation light emitted from the light emitting element 120 into light having a longer wavelength.
  • the composite 40 the composite of the present embodiment is used, and the ⁇ -type sialon phosphor particles 1 of the present embodiment are dispersed in a sealing material 30 such as a resin.
  • the light emitting device 100 emits a mixed color of the light of the light emitting element 120 and the light generated from the ⁇ -type sialon phosphor particles 1 that are excited by absorbing the light of the light emitting element 120.
  • the light emitting device 100 preferably emits white light by mixing the light of the light emitting element 120 and the light generated from the ⁇ -type sialon phosphor particles 1.
  • the phosphor powder composed of ⁇ -sialon phosphor particles 1 is determined from the extracted ion analysis A of the above conditions, the concentration C A of ammonium ions of the phosphor powder By satisfying the condition of 15 ppm or more and 100 ppm or less, the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialon phosphor particle 1 and the composite 40 can be improved, and the emission intensity of the light emitting device 100 can be improved.
  • the light emitting device is not limited to the surface mount type.
  • the light emitting device may be a cannonball type, a COB (chip on board) type, or a CSP (chip scale package) type.
  • the composition of the raw material powder is 62.4 parts by mass of silicon nitride powder (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., E10 grade) and 22.5 parts by mass of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., E grade).
  • Europium oxide powder (RU grade manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) is 2.2 parts by mass
  • calcium nitride powder manufactured by High Purity Chemical Research Institute
  • the opening is 250 ⁇ m.
  • a mixed raw material powder was obtained through a nylon sieve. 120 g of the raw material mixed powder was filled in a cylindrical boron nitride container (manufactured by Denka Corporation, N-1 grade) with a lid having an internal volume of 0.4 liter.
  • This raw material mixed powder was heat-treated at 1800 ° C. for 16 hours in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere in an electric furnace of a carbon heater together with the container. Since calcium nitride contained in the raw material mixed powder is easily hydrolyzed in the air, the boron nitride container filled with the raw material mixed powder is immediately set in the electric furnace after being taken out from the glove box and immediately evacuated. However, the reaction of calcium nitride was prevented.
  • the synthetic product was lightly crushed in a mortar and passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m to obtain a fluorescent powder.
  • XRD measurement powder X-ray diffraction measurement
  • the existing crystal phase contains Eu element. It was a Ca- ⁇ type sialon ( ⁇ type sialon containing Ca).
  • a mixed stock solution 3.2 ml of 50% hydrofluoric acid and 0.8 ml of 70% nitric acid were mixed to prepare a mixed stock solution. 396 ml of distilled water was added to the mixed stock solution to dilute the concentration of the mixed stock solution to 1.0% to prepare 400 ml of a mixed acid aqueous solution. To this mixed acid aqueous solution, 30 g of the fluorescent substance powder composed of the above-mentioned ⁇ -type sialon phosphor particles is added, the temperature of the mixed acid aqueous solution is maintained at 80 ° C. in a 500 ml beaker, and the mixture is stirred at a rotation speed of 450 rpm using a magnetic stirrer.
  • Example 2 Instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1, 396 ml of distilled water was added to a mixed stock solution obtained by mixing 2.0 ml of 50% hydrofluoric acid and 2.0 ml of 70% nitric acid to prepare a mixed acid aqueous solution having a stock solution concentration of 1.0%.
  • a phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 2 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was prepared.
  • Example 3 Instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1, 396 ml of distilled water was added to a mixed stock solution obtained by mixing 1.2 ml of 50% hydrofluoric acid and 2.8 ml of 70% nitric acid to prepare a mixed acid aqueous solution having a stock solution concentration of 1.0%.
  • a phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 3 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was prepared.
  • Example 4 Instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1, 300 ml of distilled water was added to a mixed stock solution obtained by mixing 50 ml of 50% fluorophore and 50 ml of 70% nitric acid to prepare a mixed acid aqueous solution having a stock solution concentration of 25%, and mixed acid.
  • a phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 4 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the phosphor powder was immersed for 60 minutes while maintaining the temperature of the aqueous solution at 80 ° C.
  • Comparative Example 1 Instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1, 398 ml of distilled water was added to a mixed stock solution obtained by mixing 1.0 ml of 50% hydrofluoric acid and 1.0 ml of 70% nitric acid to prepare a mixed acid aqueous solution having a stock solution concentration of 0.5%. Same as in Example 1 except that the mixed acid aqueous solution was kept at 80 ° C. in a 500 ml beaker and immersed for 30 minutes while stirring at a rotation speed of 300 rpm using a magnetic stirrer. A phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Comparative Example 1 was prepared by the above procedure. The undiluted solution concentration and stirring rotation speed of the mixed acid aqueous solution used in Comparative Example 1 were set to the levels conventionally used.
  • Example 3 a phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles was prepared in the same manner as in Example 3 except that the stirring speed by the magnetic stirrer was changed from 450 rpm to 200 rpm, which is a normal level.
  • the particle size was measured by a laser diffraction / scattering method based on JIS R1629: 1997 using a Microtrac MT3300EX II (Microtrac Bell Co., Ltd.). 0.5 g of phosphor powder was put into 100 cc of ion-exchanged water, and there was Ultrasonic Homogenizer US-150E (Nissei Tokyo Office, chip size ⁇ 20, Amplitude 100%, oscillation frequency 19.5 KHz, amplitude about 31 ⁇ m) for 3 minutes. The dispersion treatment was performed, and then the particle size was measured with MT3300EX II. The median diameter (D 50 ) was determined from the obtained particle size distribution.
  • the internal quantum efficiency and the external quantum efficiency at room temperature were measured with a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and calculated by the following procedure.
  • the phosphor powder was filled so that the surface of the concave cell was smooth, and an integrating sphere was attached.
  • Monochromatic light dispersed at a wavelength of 455 nm from a light source (Xe lamp) was introduced into this integrating sphere using an optical fiber. Using this monochromatic light as an excitation source, a sample of phosphor powder was irradiated, and the fluorescence spectrum of the sample was measured.
  • a standard reflector (Spectralon manufactured by Labsphere) having a reflectance of 99% was attached to the sample portion, and the spectrum of excitation light having a wavelength of 455 nm was measured. At that time, the number of excited photons (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 450 nm or more and 465 nm or less.
  • a phosphor powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles was attached to the sample portion, and the number of excited reflected light photons (Qref) and the number of fluorescent photons (Qem) were calculated.
  • the number of excited reflected photons was calculated in the same wavelength range as the number of excited light photons, and the number of fluorescent photons was calculated in the range of 465 nm or more and 800 nm or less.
  • Internal quantum efficiency (Qem / (Qex-Qref)) x 100
  • External quantum efficiency (Qem / Qex) x 100
  • the standard sample NSG1301 sold by Sialon Co., Ltd. was measured using the above measurement method, the external quantum efficiency was 55.6% and the internal quantum efficiency was 74.8%.
  • the device was calibrated using this sample as a standard.
  • the peak wavelength of the emission spectrum of the phosphor powder obtained by the above measurement (excitation light wavelength: 455 nm) was 600 nm (relatively high wavelength) in Examples 1 to 4.

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Abstract

本発明のある態様は、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末である。当該蛍光体粉末は、下記抽出イオン分析から求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。 （抽出イオン分析Ａ）　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、６０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量ＭＡを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、ＭＡを蛍光体粉末の質量で除することで、ＣＡを求める。

Description

蛍光体粉末、複合体および発光装置
　本発明は、蛍光体粉末、複合体および発光装置に関する。
　窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が賦活されたα型サイアロン蛍光体は、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等に適用されている。α型サイアロン蛍光体は、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ－Ｎ結合が部分的にＡｌ－Ｎ結合とＡｌ－Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Ｃａを固溶させ、その一部をＥｕで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外～青色領域の幅広い波長域で比較的効率よく励起され、黄～橙色発光を示す。このようなα型サイアロン蛍光体の蛍光特性をさらに向上させる試みとして、たとえば、分級処理によって、特定の平均粒径を有するα型サイアロン蛍光体を選別することが提案されている（特許文献１）。
特開２００９－９６８８２号公報
　近年、白色ＬＥＤのさらなる高輝度化が要望されており、白色ＬＥＤに使用される蛍光体粉末の発光特性についてもより一層の向上が求められている。
　本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、発光特性が向上した蛍光体粉末を提供することを目的とする。
　本発明によれば、
　Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末であって、
　下記抽出イオン分析Ａから求められる、当該蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、蛍光体粉末
が提供される。
（抽出イオン分析Ａ）
　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、６０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量ＭＡを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、ＭＡを蛍光体粉末の質量で除することで、ＣＡを求める。
　また、本発明によれば、上述した蛍光体粉末と、当該蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える複合体が提供される。
　また、本発明によれば、励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する上述の複合体と、を備える発光装置が提供される。
　本発明によれば、発光特性が向上した蛍光体粉末に関する技術を提供することができる。
実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　実施形態に係る蛍光体粉末は、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末である。当該蛍光体粉末は、下記抽出イオン分析Ａから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
（抽出イオン分析Ａ）
　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、６０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量ＭＡを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、ＭＡを蛍光体粉末の質量で除することで、ＣＡを求める。すなわち、ＣＡは、蛍光体粉末（固形）の単位質量当たりのアンモニウムイオンの量を表す指標である。
　補足しておくと、ＭＡは、イオンクロマトグラフィ法により測定された水溶液のアンモニウムイオン濃度に、用いた水の質量（２５ｇ）を乗ずることで求めることができる。
　また、ＣＡは、ＭＡを、分析に供された蛍光体粉末の質量（０．５ｇ）で除することで求められる。
　ＭＡの単位が「グラム（ｇ）」である場合、ＣＡ［単位：ｐｐｍ］は、ＭＡ［単位：ｇ］を蛍光体粉末の質量（０．５ｇ）で除した値に１０６を乗ずることで求めることができる。
　上記補足事項については、抽出条件が異なる以外は、以下の抽出イオン分析ＢおよびＣにおいても同様である。
　本実施形態の蛍光体粉末によれば、従来のα型サイアロン蛍光体粒子が持つ励起波長域および蛍光波長域を保持しつつ、その蛍光特性を向上させることができる。よって、結果として、本実施形態の蛍光体粉末を用いた発光装置の発光特性を向上させることができる。
　この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、上述した抽出イオン分析Ａから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍである蛍光体粉末では、α型サイアロン蛍光体粒子の表面の化学的安定性が高く、蛍光に寄与する蛍光体の母結晶が安定的に存在することでα型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。
　このように、抽出イオン分析Ａから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡを上記範囲とし、α型サイアロン蛍光体粒子の表面の化学的安定性を高めることを実現するためには、例えば、後述する酸処理工程の条件を適切に調節することが有効である。
（α型サイアロン蛍光体粒子）
　Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、以下に説明するα型サイアロン蛍光体で構成される。
　α型サイアロン蛍光体は、一般式：（Ｍ１ｘ，Ｍ２ｙ，Ｅｕｚ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体である。
　α型サイアロン蛍光体の固溶組成は、上記一般式におけるｘ、ｙ、ｚ及びそれに付随するＳｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比により決まるｍとｎで表され、０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０である。
　特にＭ２として、Ｃａを使用すると、幅広い組成範囲でα型サイアロン蛍光体が安定化し、その一部を発光中心となるＥｕで置換することにより、紫外から青色の幅広い波長域の光で励起され、黄から橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。
　また、照明用途において電球色の光を得る観点では、α型サイアロン蛍光体は、固溶組成としてＬｉを含まないか、含むとしても少量であることが好ましい。上記一般式でいうと０≦ｘ≦０．１であることが好ましい。かつ／または、α型サイアロン蛍光体粒子中のＬｉの比率は０％以上１質量％以下であることが好ましい。
　一般に、α型サイアロン蛍光体は、当該α型サイアロン蛍光体とは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。α型サイアロン蛍光体の結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましく、他の結晶相として窒化アルミニウム又はそのポリタイポイド等を含んでいてもよい。
　α型サイアロン蛍光体粒子では、複数の等軸状の一次粒子が焼結して塊状の二次粒子を形成する。本実施形態における一次粒子とは、電子顕微鏡等で観察可能な単独で存在することができる最小粒子をいう。α型サイアロン蛍光体粒子の形状は特に限定されず、球状体、立方体、柱状体、不定形などが挙げられる。
　α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径の下限は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径は上記二次粒子における寸法である。α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることにより、後述する複合体の透明性をより高めることができる。一方、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径を３０μｍ以下とすることにより、ダイサー等で複合体を切断加工する際に、チッピングが生じることを抑制することができる。
　ここで、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径とは、ＪＩＳ　Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率におけるメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
　本実施形態の蛍光体粉末は、下記抽出イオン分析Ａから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
（抽出イオン分析Ａ）
　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、６０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量ＭＡを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、ＭＡを蛍光体粉末の質量（０．５ｇ）で除することで、ＣＡを求める。
　上述の抽出イオン分析Ａから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ未満の場合、高い発光特性が安定的に得られないことがある。その理由は必ずしも明らかではないが、ＣＡが１５ｐｐｍ未満の場合、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に保護膜が厚く形成される結果、蛍光体からの発光を保護膜が吸収するため内部量子効率が低下することが原因と推定される。
　上述の抽出イオン分析Ａから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡの上限は、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ＣＡの上限を上記範囲とすることにより、水分との反応性が抑制されたα型サイアロン蛍光体粒子とすることができる。
　本実施形態の蛍光体粉末は、抽出イオン分析Ａから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが上記範囲であることに加え、下記抽出イオン分析Ｂから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＢの下限が、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、６０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、７０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、下記抽出イオン分析Ｂから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＢの上限が、２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
（抽出イオン分析Ｂ）
　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、８０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量ＭＢを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、ＭＢを蛍光体粉末の質量（０．５ｇ）で除することで、ＣＢを求める。
　上記抽出イオン分析Ｂから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＢの下限を上記範囲とすることにより、高い発光特性をより安定的に得ることができる。
　また、上記抽出イオン分析Ｂから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＢの上限を上記範囲とすることにより、水分との反応性がより一層抑制されたα型サイアロン蛍光体粒子とすることができる。
　さらに、本実施形態の蛍光体粉末は、下記抽出イオン分析Ｃから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度Ｃｃの下限が２５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３５０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、下記抽出イオン分析Ｃから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度Ｃｃの上限が、６５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
（抽出イオン分析Ｃ）
　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、１００℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量Ｍｃを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、Ｍｃを蛍光体粉末の質量（０．５ｇ）で除することで、Ｃｃを求める。
　上記抽出イオン分析Ｃから求められる抽出イオン分析を実施したときの、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度Ｃｃの下限を上記範囲とすることにより、高い外部量子効率をより安定的に得ることができる。
　また、上記抽出イオン分析Ｃから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度Ｃｃの上限を上記範囲とすることにより、水分との反応性がより一層抑制されたα型サイアロン蛍光体粒子とすることができる。
　以上説明した蛍光体粉末によれば、上述した抽出イオン分析Ａによって測定される、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることにより、蛍光特性の向上を図ることができる。
（蛍光体粉末の製造方法）
　本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末の製造方法について説明する。α型サイアロン蛍光体粒子では、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成され、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。
　まず、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子では、カルシウムが高濃度に固溶される。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上、より具体的には５９０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下、さらに具体的には５９２ｎｍ以上６０８ｎｍ以下）に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。具体的には前記一般式において、１．５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０が好ましい。Ｃａの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）に置換し、発光スペクトルの微調整を行うこともできる。
　上記以外の原料粉末としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物が挙げられる。Ｅｕ化合物としては、酸化ユーロピウム、加熱後に酸化ユーロピウムになる化合物、及び、窒化ユーロピウムがある。系内の酸素量を減らすことができる窒化ユーロピウムが好ましい。
　予め合成したα型サイアロン蛍光体粒子を適量原料粉末に添加すると、これが粒成長の基点となり、比較的短軸径の大きなα型サイアロン蛍光体粒子を得ることができ、添加するα型サイアロン粒子の形態を変えることで粒形状を制御することができる。
　前記した各原料を混合する方法としては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。大気中で不安定な窒化カルシウムの混合については、その加水分解や酸化が合成品特性に影響するため、不活性雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。
　混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、たとえば窒化ホウ素製容器内に充填する。そして、窒素雰囲気中で、所定時間加熱する。こうすることによりα型サイアロン蛍光体を得ることができる。加熱処理の温度は、１６５０℃以上１９５０℃以下とすることが好ましい。
　加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができる。また、１９５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
　原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の容器に充填する際に嵩密度を０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
　加熱処理における加熱時間は、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲として、２時間以上２４時間以下が好ましい。
　上述の工程によって外形がインゴット状のα型サイアロン蛍光体が生成される。このインゴット状のα型サイアロン蛍光体を、クラッシャー、乳鉢粉砕、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕工程と、これらの粉砕処理後の篩分級工程とによって、二次粒子のＤ５０粒径が調整されたα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を得ることができる。また、水溶液中に分散させて粒子径が小さく沈降しにくい二次粒子を除去する工程で行うことで、二次粒子のＤ５０粒径を調整することができる。
　実施形態に係るα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末は、上述した工程を実施した後、酸処理工程を実施することにより作製することができる。
　酸処理工程では、たとえば、酸性水溶液中にα型サイアロン蛍光体粒子が浸漬される。酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる１種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から２種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、たとえば、０．７％以上１００％以下が好ましく、０．７％以上４０％以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は６０℃以上９０℃以下が好ましく、反応時間（浸漬時間）としては１５分以上８０分以下が好ましい。
　酸処理工程の好ましい態様としては、酸性溶液中に蛍光体粉末を加えた後、一定時間攪拌する態様が挙げられる。このようにすれば、α型サイアロン蛍光体粒子の表面において酸との反応をより確実に進行させることができる。攪拌は高速で行うことで、粒子表面の酸処理が十二分になされやすい。ここでの「高速」とは、用いる攪拌装置にも依るが、実験室レベルのマグネチックスターラーを用いる場合には、攪拌速度は例えば４００ｒｐｍ以上、現実的には４００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。粒子表面に常に新たな酸を供給するという通常の攪拌の目的からすれば、攪拌速度は２００ｒｐｍ程度で十分であるが、４００ｒｐｍ以上の高速攪拌を行うことで、化学的な作用に加えて物理的な作用により、粒子表面の処理が十二分になされやすくなる。
　上述したように、抽出イオン分析Ａによって測定される、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡを１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とすることは、酸処理に用いる酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間、攪拌速度などを最適に調節することにより制御することができる。たとえば、後述する豊富な実施例を参考に、酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間、攪拌速度の組み合わせに近似する条件を採用し酸処理を実施することにより、抽出イオン分析Ａによって測定されるアンモニウムイオンの濃度ＣＡを所望の値とすることができる。
（複合体）
　　実施形態に係る複合体は、上述した蛍光体粒子と、当該蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。本実施形態に係る複合体では、上述した蛍光体粒子が封止材中に複数分散されている。封止材としては、周知の樹脂やガラス、セラミックスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。
　複合体を作製する方法としては、液体状の樹脂または粉末状のガラスまたはセラミックスに本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を加え、均一に混合し、その後、加熱処理により硬化または焼結させて作製する方法が挙げられる。
（発光装置）
　図１は、実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。図１に示すように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。
　発光素子１２０はヒートシンク１３０上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク１３０上に発光素子１２０を実装することにより、発光素子１２０の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク１３０に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。
　発光素子１２０は、励起光を発する半導体素子である。発光素子１２０としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発生するＬＥＤチップを使用することができる。発光素子１２０の上面側に配設された一方の電極（図示せず）が金線などのボンディングワイヤ１７０を介して第１リードフレーム１５０の表面と接続されている。また、発光素子１２０の上面に形成されている他方の電極（図示せず）は、金線などのボンディングワイヤ１７２を介して第２リードフレーム１６０の表面と接続されている。
　ケース１４０には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子１２０は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子１２０を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。
　複合体４０は、ケース１４０によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体４０は、発光素子１２０から発せられる励起光をより長波長の光に変換する波長変換部材である。複合体４０として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材３０中に本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子１が分散されている。発光装置１００は、発光素子１２０の光と、この発光素子１２０の光を吸収し励起されるα型サイアロン蛍光体粒子１から発生する光との混合色を発する。発光装置１００は、発光素子１２０の光とα型サイアロン蛍光体粒子１から発生する光との混色により白色を発光することが好ましい。
　本実施形態の発光装置１００では、上述したように、α型サイアロン蛍光体粒子１からなる蛍光体粉末が、上述した条件の抽出イオン分析Ａから求められる、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下という条件を満たすことにより、α型サイアロン蛍光体粒子１および複合体４０の蛍光特性が向上し、ひいては、発光装置１００の発光強度の向上を図ることができる。
　図１では、表面実装型の発光装置が例示されているが、発光装置は表面実装型に限定されない。発光装置は、砲弾型やＣＯＢ（チップオンボード）型、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）型であってもよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　グローブボックス内で、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、Ｅ１０グレード）を６２．４質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製、Ｅグレード）を２２．５質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）を２．２質量部、窒化カルシウム粉末（高純度化学研究所社製）を１２．９質量部とし、原料粉末をドライブレンド後、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通して原料混合粉末を得た。その原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製、Ｎ－１グレード）に充填した。
　この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で１６時間の加熱処理を行った。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製容器はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。
　合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、ＸＲＤ測定という。）により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はＥｕ元素を含有するＣａ－α型サイアロン（Ｃａを含むα型サイアロン）であった。
　次に、５０％フッ酸３．２ｍｌと、７０％硝酸０．８ｍｌとを混合して混合原液とした。混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、混合原液の濃度を１．０％に希釈し、混酸水溶液４００ｍｌを調製した。この混酸水溶液に、上述のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末３０ｇを添加し、５００ｍｌのビーカー中で、混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施した。酸処理後の粉末は、蒸留水にて十分に酸を洗い流して濾過し、乾燥させた後、目開き４５μｍの篩を通して実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
（実施例２）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸２．０ｍｌと、７０％硝酸２．０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、原液濃度１．０％の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
（実施例３）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１．２ｍｌと、７０％硝酸２．８ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、原液濃度１．０％の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例３のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
（実施例４）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸５０ｍｌと、７０％硝酸５０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ちながら蛍光体粉末を６０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例４のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
（比較例１）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１．０ｍｌと、７０％硝酸１．０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９８ｍｌを加え、原液濃度０．５％の混酸水溶液を用い、５００ｍｌのビーカー中で、混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施したことを除き、実施例１と同様な手順で比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
　比較例１で採用している混酸水溶液の原液濃度および攪拌回転速度は従来慣用されている水準のものとした。
（比較例２）
　実施例３において、マグネチックスターラによる攪拌速度を、４５０ｒｐｍから、通常の水準である２００ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、α型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
（粒度測定）
　粒度はＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。イオン交換水１００ｃｃに蛍光体粉末０．５ｇを投入し、そこにＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）で３分間、分散処理を行い、その後、ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩで粒度測定を行った。得られた粒度分布からメディアン径（Ｄ５０）を求めた。
（抽出イオン分析Ａ）
　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ製容器中の蒸留水２５ｍｌに加えた。蛍光体粉末および蒸留水が入れられた容器を６０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分を除いた。固形分が除かれた水溶液におけるアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定し、その濃度と水溶液の量から、溶出したアンモニウムイオンの総質量ＭＡ（単位：ｇ）を求めた。そして、ＭＡを蛍光体粉末の質量（０．５ｇ）で除し、１０６を乗ずることで、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡ（単位：ｐｐｍ）を求めた。
（抽出イオン分析Ｂ）
　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ製容器中の蒸留水２５ｍｌに加えた。蛍光体粉末および蒸留水が入れられた容器を８０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分を除いた。固形分が除かれた水溶液におけるアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定し、その濃度と水溶液の量から、溶出したアンモニウムイオンの総質量ＭＢ（単位：ｇ）を求めた。そして、ＭＢを蛍光体粉末の質量（０．５ｇ）で除し、１０６を乗ずることで、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＢ（単位：ｐｐｍ）を求めた。
（抽出イオン分析Ｃ）
　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ製容器中の蒸留水２５ｍｌに加えた。蛍光体粉末および蒸留水が入れられた容器を１００℃、２４時間保持した後、濾過により固形分を除いた。固形分が除かれた水溶液におけるアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定し、その濃度と水溶液の量から、溶出したアンモニウムイオンの総質量ＭＣ（単位：ｇ）を求めた。そして、ＭＣを蛍光体粉末の質量（０．５ｇ）で除し、１０６を乗ずることで、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＣ（単位：ｐｐｍ）を求めた。
（発光特性）
　得られた各蛍光体粉末に関して、室温における内部量子効率および外部量子効率を分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
　蛍光体粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体粉末の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
　試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
　試料部にα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を取り付けて、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で算出した。
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
　上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、外部量子効率は５５．６％、内部量子効率７４．８％となった。この試料を標準として装置を校正した。
　ちなみに、上記測定（励起光波長：４５５ｎｍ）で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルのピーク波長は、実施例１から４において、いずれも６００ｎｍ（比較的高波長）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、６０℃、２４時間保持後の、蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲にある実施例１から４の蛍光体粉末は、この条件を満たさない比較例１および２に比べて、内部量子効率および外部量子効率がともに向上し、優れた発光特性を示すことが確認された。
　ちなみに、例えば実施例３と比較例２の対比から、同じ原材料を用いても、酸処理の際の攪拌速度が小さいと、ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲にある蛍光体粉末を得ることが難しいことが理解される。
　この出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本出願特願２０１９－０６９１０７号及び２０２０年１月１０日に出願された日本出願特願２０２０－００２５５０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　α型サイアロン蛍光体粒子
３０　封止材
４０　複合体
１００　発光装置
１２０　発光素子
１３０　ヒートシンク
１４０　ケース
１５０　第１リードフレーム
１６０　第２リードフレーム
１７０　ボンディングワイヤ
１７２　ボンディングワイヤ

Claims (9)

  1. 　Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末であって、
    　下記抽出イオン分析Ａから求められる、当該蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＡが１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、蛍光体粉末。
    （抽出イオン分析Ａ）
    　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、６０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量ＭＡを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、ＭＡを蛍光体粉末の質量で除することで、ＣＡを求める。
  2. 　下記抽出イオン分析Ｂから求められる、当該蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度ＣＢが５０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の蛍光体粉末。
    （抽出イオン分析Ｂ）
    　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、８０℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量ＭＢを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、ＭＢを蛍光体粉末の質量で除することで、ＣＢを求める。
  3. 　下記抽出イオン分析Ｃから求められる、当該蛍光体粉末のアンモニウムイオンの濃度Ｃｃが２５０ｐｐｍ以上６５０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の蛍光体粉末。
    （抽出イオン分析Ｃ）
    　蛍光体粉末０．５ｇを蓋付きのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器中の蒸留水２５ｍｌに加え、１００℃、２４時間保持した後、濾過により固形分が除かれた水溶液に含まれるアンモニウムイオンの総質量Ｍｃを、イオンクロマトグラフィ法を用いて求める。そして、Ｍｃを蛍光体粉末の質量で除することで、Ｃｃを求める。
  4. 　前記α型サイアロン蛍光体粒子は、一般式：（Ｍ１ｘ，Ｍ２ｙ，Ｅｕｚ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２は２価のＣａ元素である）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体で構成され、前記一般式において、０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体粉末。
  5. 　１．５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０である、請求項４に記載の蛍光体粉末。
  6. 　０≦ｘ≦０．１である、請求項４または５に記載の蛍光体粉末。
  7. 　発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体粉末。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体粉末と、前記蛍光体粉末を封止する封止材と、
    　を備える複合体。
  9. 　励起光を発する発光素子と、
    　前記励起光の波長を変換する請求項８に記載の複合体と、
    　を備える発光装置。
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