JP7249299B2 - 蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法に関する。

窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が賦活されたα型サイアロン蛍光体は、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等に適用されている。α型サイアロン蛍光体は、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ－Ｎ結合が部分的にＡｌ－Ｎ結合とＡｌ－Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Ｃａを固溶させ、その一部をＥｕで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外～青色領域の幅広い波長域で比較的効率よく励起され、黄～橙色発光を示す。このようなα型サイアロン蛍光体の蛍光特性をさらに向上させる試みとして、たとえば、分級処理によって、特定の平均粒径を有するα型サイアロン蛍光体を選別することが提案されている（特許文献１）。

特開２００９－９６８８２号公報

本発明者は、α型サイアロン蛍光体の蛍光特性の向上について鋭意検討したところ、α型サイアロン蛍光体の蛍光特性がα型サイアロン蛍光体粒子の表面形状によって変化することを見出した。さらに、どのような表面形状がα型サイアロン蛍光体の蛍光特性に資するのか、検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性のさらなる向上を実現する技術を提供する。

本発明によれば、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子であって、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも１つの微小凹部が形成されている、蛍光体粒子が提供される。

また、本発明によれば、上述した蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体が提供される。

また、本発明によれば、励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する上述の複合体と、を備える発光装置が提供される。

また、本発明によれば、上述した蛍光体粒子の製造方法であって、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する混合工程と、原料の混合物を加熱し、α型サイアロン蛍光体を得る加熱工程と、前記加熱工程で得られたα型サイアロン蛍光体を粉砕し、α型サイアロン蛍光体粒子を得る粉砕工程と、前記粉砕工程で得られたα型サイアロン蛍光体粒子に酸処理を実施することにより、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部を形成する工程と、を備える蛍光体粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性を向上させることができる。

図１（ａ）は、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に設けられた微小凹部の模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ－Ａ線に沿った断面における微小凹部の模式図である。 実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。 実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ像である。 実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ像である。 図５（ａ）は、実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域のＳＥＭ像である。図５（ｂ）は、実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域の２値化画像である。 図６（ａ）は、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域のＳＥＭ像である。図６（ｂ）は、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域の２値化画像である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

実施形態に係る蛍光体粒子は、賦活物質としてＥｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる。当該α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも１つの微小凹部が形成されている。
ここで微小凹部とは、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成されたクレータ状（ただし、凹部の縁が盛り上がっていることを要しない）の凹部であり、その径がミクロンからサブミクロンレベル、深さがサブミクロンレベルであるものをいう。
なお、実施形態に係る蛍光体粒子を含む集合体（粉末）においては、表面に上述の微小凹部が形成されていないα型サイアロン蛍光体粒子を含んでもよい。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子によれば、従来のα型サイアロン蛍光体粒子が持つ励起波長域および蛍光波長域を保持しつつ、その蛍光特性を向上させることができるため、結果として、α型サイアロン蛍光体粒子を用いた発光装置の発光特性を向上させることができる。
この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、たとえば、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成された微小凹部は、蛍光に寄与しない異相が除去された痕跡として特徴的な凹部構造であり、このような微小凹部が形成されたα型サイアロン蛍光体粒子では、微小凹部が形成された領域以外のα型サイアロン蛍光体粒子の表面においても、蛍光に寄与しない異相が広範囲にわたり、除去されていると推察される。この結果、α型サイアロン蛍光体粒子の表面において、蛍光に寄与する蛍光体の母結晶の割合が増大することでα型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。
これに加えて、微小凹部内に入射した光が、α型サイアロン蛍光体粒子の内部に取り込まれ、効率的に取り出された結果、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。

（α型サイアロン蛍光体粒子）
Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、以下に説明するα型サイアロン蛍光体で構成される。
α型サイアロン蛍光体は、一般式：（Ｍ１_ｘ，Ｍ２_ｙ，Ｅｕ_ｚ）（Ｓｉ_{１２－（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎ）（Ｏ_ｎＮ_１６－ｎ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体である。

α型サイアロン蛍光体の固溶組成は、上記一般式におけるｘ、ｙ、ｚ及びそれに付随するＳｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比により決まるｍとｎで表され、０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０である。特にＭ２として、Ｃａを使用すると、幅広い組成範囲でα型サイアロン蛍光体が安定化し、その一部を発光中心となるＥｕで置換することにより、紫外から青色の幅広い波長域の光で励起され、黄から橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。

一般に、α型サイアロン蛍光体は、当該α型サイアロン蛍光体とは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。α型サイアロン蛍光体の結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましく、他の結晶相として窒化アルミニウム又はそのポリタイポイド等を含んでいてもよい。

α型サイアロン蛍光体粒子では、複数の等軸状の一次粒子が焼結して塊状の二次粒子を形成する。本実施形態における一次粒子とは、電子顕微鏡等で観察可能な単独で存在することができる最小粒子をいう。

α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径の下限は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径は上記二次粒子における寸法である。α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることにより、後述する複合体の透明性をより高めることができる。一方、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径を３０μｍ以下とすることにより、ダイサー等で複合体を切断加工する際に、チッピングが生じることを抑制することができる。

ここで、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率におけるメジアン径（Ｄ_５０）を意味する。

α型サイアロン蛍光体粒子の形状は特に限定されず、球状体、立方体、柱状体、不定形などが挙げられる。

（α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成される微小凹部）
α型サイアロン蛍光体粒子の表面には、少なくとも１つの微小凹部が形成されている。α型サイアロン蛍光体粒子の表面における微小凹部の有無は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。微小凹部の径については、ＳＥＭにより得られた像を用いて測定することができる。微小凹部の深さについては、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。

図１（ａ）は、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に設けられた微小凹部の模式図である。図１（ａ）に示すように、微小凹部２０は、α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面に形成されたクレータ状の凹部である。

図１（ｂ）に示すように、微小凹部２０の径Ｗは、α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面における、微小凹部２０の開口幅である。微小凹部２０の径Ｗは、特定の微小凹部２０において径を測る線をどこに取るかにより異なりうる。微小凹部２０の最大径Ｗｍａｘは、微小凹部２０の径Ｗのうち、最大となる値である。α型サイアロン蛍光体粒子１０は、最大径Ｗｍａｘが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の微小凹部２０を少なくとも１つ含むことが好ましい。最大径Ｗｍａｘの下限は、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。最大径Ｗｍａｘの上限は、１５００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。
微小凹部２０の幅Ｗｍａｘの下限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。
また、微小凹部２０の最大径Ｗｍａｘの上限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の強度を損なうことなく、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。

特定のα型サイアロン蛍光体粒子１０において、その表面に最大径Ｗｍａｘの異なる複数の微小凹部２０が形成されていてよい。具体的には、特定のα型サイアロン蛍光体粒子１０は、最大径Ｗｍａｘが１０００ｎｍ超え２０００ｎｍ以下の微小凹部を少なくとも１つ含み、かつ、最大径Ｗｍａｘが５００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の微小凹部を少なくとも１つ含むことが好ましい。
これによれば、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。

また、上記に加えて、最大径Ｗｍａｘが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微小凹部を少なくとも１つ含むことが好ましい。
これによれば、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。

微小凹部２０の深さＤは、微小凹部２０を横切る一断面における、α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面から、微小凹部２０の底部までの長さである。微小凹部２０の深さＤは、特定の微小凹部２０における断面により異なりうる。

微小凹部２０を横切る一断面において、微小凹部２０の深さＤの下限は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、微小凹部２０の深さＤの上限は、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
微小凹部２０を横切る一断面において、深さＤの下限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。
また、微小凹部２０の深さＤの上限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の強度を損なうことなく、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。

α型サイアロン蛍光体粒子１０は、その表面に複数の微小凹部２０同士が隣接している微小凹部群２２を有することが好ましい。
「微小凹部２０同士が隣接している」ことは、異なる微小凹部２０同士の間隔が、いずれか一方の微小凹部２０の最大径Ｗｍａｘの１／２以下である場合をいう。異なる微小凹部２０同士の間隔が実質的に無いに等しく、２つの微小凹部２０が連結しているような形態も「微小凹部２０同士が隣接している」ことに含まれる。
α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面に微小凹部群２２が形成されることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができると考えられる。

α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面において複数の微小凹部２０が占めている領域の面積比率、すなわち、α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面の面積に対する、複数の微小凹部２０の占める合計面積の比率の下限は、１０％以上が好ましく１２％以上がより好ましく１５％以上がさらに好ましい。一方、複数の微小凹部２０の占める合計面積の比率の上限は、２５％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
複数の微小凹部２０が占める合計面積の比率の下限が上記範囲であることにより、蛍光特性がより一層向上すると考えられる。一方、複数の微小凹部２０が占める合計面積の比率の上限が上記範囲であることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の強度が損なわれることを抑制することができる。

以上説明した蛍光体粒子によれば、粒子表面に微小凹部を有することにより、蛍光特性の向上を図ることができる。

（蛍光体粒子の製造方法）
本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子の製造方法について説明する。α型サイアロン蛍光体粒子では、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成され、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。
まず、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子では、カルシウムが高濃度に固溶される。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上）に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。具体的には前記一般式において、１．５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０が好ましい。Ｃａの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）に置換し、発光スペクトルの微調整を行うこともできる。

上記以外の原料粉末としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物が挙げられる。Ｅｕ化合物としては、酸化ユーロピウム、加熱後に酸化ユーロピウムになる化合物、及び、窒化ユーロピウムがあり、好ましくは、系内の酸素量を減らすことができる窒化ユーロピウムが好ましい。

予め合成したα型サイアロン蛍光体粒子を適量原料粉末に添加すると、これが粒成長の基点となり、比較的短軸径の大きなα型サイアロン蛍光体粒子を得ることができ、添加するα型サイアロン粒子の形態を変えることで粒形状を制御することができる。

前記した各原料を混合する方法としては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。大気中で不安定な窒化カルシウムの混合については、その加水分解や酸化が合成品特性に影響するため、不活性雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。

混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、たとえば窒化ホウ素製容器内に充填し、窒素雰囲気中で、所定時間加熱することによりα型サイアロン蛍光体を得る。加熱処理の温度は、１６５０℃以上１９５０℃以下とすることが好ましい。

加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができ、１９５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。

原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の容器に充填する際に嵩密度を０．６ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。

加熱処理における加熱時間は、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲として、２時間以上２４時間以下が好ましい。

上述の工程によって外形がインゴット状のα型サイアロン蛍光体が生成される。このインゴット状のα型サイアロン蛍光体を、クラッシャー、乳鉢粉砕、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕工程と、これらの粉砕処理後の篩分級工程とによって、二次粒子のＤ_５０粒径が調整されたα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を得ることができる。また、水溶液中に分散させて粒子径が小さく沈降しにくい二次粒子を除去する工程で行うことで、二次粒子のＤ_５０粒径を調整することができる。

本実施形態に係るα型サイアロン蛍光体粒子は、上述した工程を実施した後、酸処理工程を実施することにより作製することができる。
酸処理工程では、たとえば、酸性水溶液中にα型サイアロン蛍光体粒子が浸漬される。酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる１種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から２種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、たとえば、０．７％以上１００％以下が好ましく、０．７％以上４０％以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は６０℃以上９０℃以下が好ましく、反応時間（浸漬時間）としては１５分以上８０分以下が好ましい。
α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成される微小凹部の数、分布の仕方、径および深さは、酸処理に用いる酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間などを最適に調節することにより制御することができる。たとえば、後述する豊富な実施例を参考に、実施例で使用した酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間の組み合わせに近似する条件を採用し酸処理を実施することにより、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に所望の数、分布の仕方、径および深さの微小凹部を形成することができる。

（複合体）
実施形態に係る複合体は、上述した蛍光体粒子と、当該蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。本実施形態に係る複合体では、上述した蛍光体粒子が封止材中に複数分散されている。封止材としては、周知の樹脂やガラスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。

複合体を作製する方法としては、液体状の樹脂またはガラスにα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を加え、均一に混合した後、加熱処理により硬化させて作製する方法が挙げられる。

（発光装置）
図２は、実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。図２に示すように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。

発光素子１２０はヒートシンク１３０上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク１３０上に発光素子１２０を実装することにより、発光素子１２０の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク１３０に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。

発光素子１２０は、励起光を発する半導体素子である。発光素子１２０としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発生するＬＥＤチップを使用することができる。発光素子１２０の上面側に配設された一方の電極（図示せず）が金線などのボンディングワイヤ１７０を介して第１リードフレーム１５０の表面と接続されている。また、発光素子１２０の上面に形成されている他方の電極（図示せず）は、金線などのボンディングワイヤ１７２を介して第２リードフレーム１６０の表面と接続されている。

ケース１４０には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子１２０は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子１２０を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。

複合体４０は、ケース１４０によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体４０は、発光素子１２０から発せられる励起光をより長波長の光に変換する波長変換部材である。複合体４０として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材３０中に本実施形態の蛍光体粒子１が分散されている。発光装置１００は、発光素子１２０の光と、この発光素子１２０の光を吸収し励起される蛍光体粒子１から発生する光との混合色を発する。発光装置１００は、発光素子１２０の光と蛍光体粒子１から発生する光との混色により白色を発光することが好ましい。

本実施形態の発光装置１００では、上述したように、蛍光体粒子１として表面に微小凹部が形成されているα型サイアロン蛍光体粒子を用いることにより、蛍光体粒子１および複合体４０の蛍光特性が向上し、ひいては、発光装置１００の発光強度の向上を図ることができる。

なお、図２では、表面実装型の発光装置が例示されているが、発光装置は表面実装型に限定されず、砲弾型やＣＯＢ（チップオンボード）型、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）型であってもよい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
グローブボックス内で、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、Ｅ１０グレード）を６２．４質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製、Ｅグレード）を２２．５質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）を２．２質量部、窒化カルシウム粉末（高純度化学研究所社製）を１２．９質量部とし、原料粉末をドライブレンド後、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通して原料混合粉末を得た。その原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製、Ｎ－１グレード）に充填した。

この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で１６時間の加熱処理を行った。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製容器はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。

合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はＥｕ元素を含有するＣａ－α型サイアロン（Ｃａを含むα型サイアロン）であった。

次に、５０％フッ酸１．２ｍｌと、７０％硝酸２．８ｍｌとを混合して混合原液とした。混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、混合原液の濃度を１％に希釈し、混酸水溶液４００ｍｌを調製した。この混酸水溶液に、上述のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末３０ｇを添加し、混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施した。酸処理後の粉末は、蒸留水にて十分に酸を洗い流して濾過し、乾燥させた後、目開き４５μｍの篩を通して実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。

（実施例２）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸２．０ｍｌと、７０％硝酸２．０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、原液濃度１．０％の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。

（実施例３）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸５０ｍｌと、７０％硝酸５０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ちながら蛍光体粉末を６０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例３のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。

（実施例４）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸３．２ｍｌと、７０％硝酸０．８ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、原液濃度１．０％の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例４のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。

（実施例５）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１００ｍｌ（原液）に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％のフッ酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例５のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。

（比較例１）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１．０ｍｌと、７０％硝酸１．０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９８ｍｌを加え、原液濃度０．５％の混酸水溶液を用いたこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施したことを除き、実施例１と同様な手順で比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末の作製方法では、酸処理に用いる混酸水溶液の原液濃度を従来実施していた水準とした。

（特性評価）
［発光特性］
得られた各α型サイアロン蛍光体からなる粉末に関して、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
実施例、比較例のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部にα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を取り付けて、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で算出した。
吸収率＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、外部量子効率は５５．６％、内部量子効率７４．８％となった。この試料を標準として装置を校正した。

［粒度測定］
粒度はＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。イオン交換水１００ｃｃにα型サイアロン蛍光体粒子０．５ｇを投入し、そこにＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）で３分間、分散処理を行い、その後、ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩで粒度測定を行った。得られた粒度分布からメジアン径Ｄ_５０を求めた。

［微小凹部の確認］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部が形成されているか否かを確認した。図３、図４は、それぞれ、実施例１、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ像である。図３、図４に示すように、実施例１、実施例２では、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部が形成されていることが確認された。より詳しくは、実施例１、２ともに、孤立した微小凹部に加え、微小凹部同士が隣接した微小凹部群が分布していることが確認された。
また、実施例３～５のα型サイアロン蛍光体粒子についても、実施例１、２と同様に、表面に微小凹部が形成されていることが確認された。
これに対して、比較例１では、蛍光体粒子の表面に微小凹部が存在しないことが確認された。

［微小凹部の面積および寸法測定］
実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ画像のうち、図５（ａ）に示す解析領域（４．４μｍ×６．４μｍ）を２値化し、微小凹部を抽出した（図５（ｂ）参照）。図５（ｂ）に示すように、抽出された各微小凹部をナンバリングし、解析ソフト（日鉄住金テクノロジー社製、Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５）を用いて、各微小凹部の最大径、最小径、円相当径、面積および面積率を算出した。
同様に、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ画像のうち、図６（ａ）に示す解析領域（４．４μｍ×６．４μｍ）を２値化し、微小凹部を抽出した（図６（ｂ）参照）。図６（ｂ）に示すように、抽出された各微小凹部をナンバリングし、上述した解析ソフトを用いて、各微小凹部の最大径、最小径、円相当径、面積および解析領域（４．４μｍ×６．４μｍ）を基準領域とする面積比率を算出した。さらに、解析領域（４．４μｍ×６．４μｍ）を基準領域として当該基準領域中において微小凹部が占めている領域の面積比率、すなわち、α型サイアロン蛍光体粒子の表面の面積に対する、微小凹部の占める合計面積の比を算出した。実施例１、２のα型サイアロン蛍光体粒子について得られた結果をそれぞれ表２、表３に示す。

［微小凹部の深さの測定］
実施例１、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子について、図５（ｂ）および図６（ｂ）でナンバリングされた微小凹部の深さを走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて計測した。実施例１、２のα型サイアロン蛍光体粒子について、得られた結果をそれぞれ表２、表３に示す。

表１に示すように、表面に微小凹部が形成された実施例１～５の各α型サイアロン蛍光体粒子では、比較例１に比べて、内部量子効率および外部量子効率がともに高まり、蛍光特性が向上することが確認された。また、実施例１、２のα型サイアロン蛍光体粒子は、以下のような微小凹部を有することで、蛍光特性が向上することが確認された。
・微小凹部を横切る一断面において、深さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
・最大径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の微小凹部を少なくとも１つ含む。
・最大径が１０００ｎｍ超え２０００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含み、かつ、最大径が５００ｎｍ超え１０００以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む。
・最大径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む。

１ 蛍光体粒子
１０ α型サイアロン蛍光体粒子
２０ 微小凹部
２２ 微小凹部群
３０ 封止材
４０ 複合体
１００ 発光装置
１２０ 発光素子
１３０ ヒートシンク
１４０ ケース
１５０ 第１リードフレーム
１６０ 第２リードフレーム
１７０ ボンディングワイヤ
１７２ ボンディングワイヤ

Claims (10)

1. Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子であって、
   前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも１つの微小凹部が形成されている、蛍光体粒子。
2. 前記微小凹部を横切る一断面において、深さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の蛍光体粒子。
3. 最大径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む請求項１または２に記載の蛍光体粒子。
4. 最大径が１０００ｎｍ超え２０００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含み、かつ、
   最大径が５００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む請求項３に記載の蛍光体粒子。
5. 最大径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む請求項３または４に記載の蛍光体粒子。
6. 複数の前記微小凹部が隣接している微小凹部群を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
7. 前記蛍光体粒子の表面において前記微小凹部が占めている領域の面積比率が１０％以上２５％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、
   を備える複合体。
9. 励起光を発する発光素子と、
   前記励起光の波長を変換する請求項８に記載の複合体と、
   を備える発光装置。
10. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体粒子の製造方法であって、
    Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する混合工程と、
    原料の混合物を加熱し、α型サイアロン蛍光体を得る加熱工程と、
    前記加熱工程で得られたα型サイアロン蛍光体を粉砕し、α型サイアロン蛍光体粒子を得る粉砕工程と、
    前記粉砕工程で得られたα型サイアロン蛍光体粒子に酸処理を実施することにより、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部を形成する工程と、
    を備える蛍光体粒子の製造方法。

Images