TWI838499B - 螢光體粒子、複合體、發光裝置、及螢光體粒子之製造方法 - Google Patents

螢光體粒子、複合體、發光裝置、及螢光體粒子之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。在此α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面形成有至少一個狹縫。此α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子宜為經原料之混合步驟、加熱步驟、粉碎步驟及酸處理步驟而製得。

Description

螢光體粒子、複合體、發光裝置、及螢光體粒子之製造方法
本發明關於螢光體粒子、複合體、發光裝置、及螢光體粒子之製造方法。
就氮化物、氮氧化物螢光體而言，已知特定之稀土元素活化而得之α型矽鋁氮氧化物螢光體具有有用之螢光特性，可適用於白色LED等。α型矽鋁氮氧化物螢光體係α型氮化矽結晶之Si-N鍵有部分被Al-N鍵及Al-O鍵取代，為了維持在電中性，故具有晶格間有特定之元素(Ca、以及Li、Mg、Y、或排除La及Ce之鑭系金屬)侵入固溶至格子內之結構。藉由侵入固溶之元素之一部分作為發光中心之稀土元素而表現螢光特性。其中，固溶Ca且一部分經Eu取代之α型矽鋁氮氧化物螢光體，可在紫外~藍色區域之寬廣之波長域以相對較佳效率而激發，顯示出黃~橙色發光。嘗試更提升如此之α型矽鋁氮氧化物螢光體之螢光特性，例如，有人提出藉由分級處理來選出將具有特定之平均粒徑之α型矽鋁氮氧化物螢光體 (專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-96882號公報
[發明所欲解決之課題]
本案發明人針對α型矽鋁氮氧化物螢光體之螢光特性的提升進行深入研究之結果，發現α型矽鋁氮氧化物螢光體之螢光特性會因α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面形狀而變化。進一步，針對何種表面形狀可助於α型矽鋁氮氧化物螢光體之螢光特性進行持續探討之結果，進而完成本發明。 本發明係鑑於如此之情事而成。本發明提供實現更提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之螢光特性之技術。 [解決課題之手段]
依據本發明，可提供一種螢光體粒子，係含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，且在前述α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面形成有至少1個狹縫。
此外，依據本發明，可提供一種複合體，具備：上述螢光體粒子、及密封前述螢光體粒子之密封材料。
此外，依據本發明，可提供一種發光裝置，具備：發出激發光之發光元件、及將前述激發光之波長進行長波長化之上述複合體。
此外，依據本發明，可提供一種螢光體粒子之製造方法，係上述螢光體粒子之製造方法，包括：將包含構成含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之元素之原料予以混合之混合步驟；將原料之混合物予以加熱，得到α型矽鋁氮氧化物螢光體之加熱步驟；將由該加熱步驟得到的α型矽鋁氮氧化物螢光體予以粉碎，得到α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之粉碎步驟；及藉由對於該粉碎步驟得到的α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子實施酸處理而在該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面形成狹縫之步驟。 [發明之效果]
依據本發明，可提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之螢光特性。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細地說明。
實施形態之螢光體粒子係由含有Eu作為活化物質之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成。在該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面形成有至少1個狹縫。 此處，狹縫係形成在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面之溝狀的凹部，在和該凹部之延伸方向直交的剖面(下列簡稱「剖面」時，意指和溝狀之凹部即狹縫之延伸方向直交之剖面)上，凹部之深度越深則寬越狹窄，其最深部係停留在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之內部。
依據本實施形態之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，可維持公知之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子具有的激發波長域及螢光波長域且同時提升其螢光特性。因此，就結果而言，使用α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之發光裝置之發光特性可獲得提升。 雖作為此理由還未確認詳細的機制，但例如有可能係形成在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面之狹縫可能係作為對螢光沒有貢獻的異相被去除後的痕跡的特徵性的凹部結構。形成了如此之狹縫之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，可推測即使於有狹縫以外之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面，對螢光沒有貢獻之異相仍已在大範圍被去除。結果，可認為藉由在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面中，對螢光有貢獻之螢光體之母結晶之比例增大，α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之螢光特性獲得提升。 除此之外，可認為入射至狹縫內之光會進入到α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之內部，並有效率地放出，結果可提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之螢光特性。
(α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子) 含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子係由下列說明之α型矽鋁氮氧化物螢光體構成。 α型矽鋁氮氧化物螢光體為通式：(M1x ,M2y ,Euz )(Si12-(m+n) Alm+n )(On N16-n )(其中，M1為1價之Li元素，M2為選自於Mg、Ca及鑭系元素(排除La及Ce)構成之群組中之1種以上之2價之元素)表示之含有Eu元素之α型矽鋁氮氧化物螢光體。
α型矽鋁氮氧化物螢光體之固溶組成係由上述通式中x、y、z及伴隨其的Si/Al比、O/N比而決定的m及n表示，0≦x＜2.0，0≦y＜2.0，0＜z≦0.5，0＜x+y，0.3≦x+y+z≦2.0，0＜m≦4.0，0＜n≦3.0。 尤其就M2而言，使用Ca的話，可以寬廣的組成範圍使α型矽鋁氮氧化物螢光體穩定化。藉由將該Ca之一部分取代為成為發光中心之Eu，會得到可被紫外至藍色的寬廣波長域之光激發並顯示黃至橙色之可見光發光之螢光體。 考量能夠得到照明用途中燈泡色之光的觀點，宜為α型矽鋁氮氧化物螢光體就固溶組成而言不含Li，或即使含有也僅少量較理想。就上述通式而言宜為0≦x≦0.1較理想。且/或，α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子中之Li之比率宜為0質量%以上且1質量%以下較理想。
一般而言，α型矽鋁氮氧化物螢光體會因為係與該α型矽鋁氮氧化物螢光體不同的第二結晶相、不可避免存在的非晶質相，無法藉由組成分析等而將固溶組成嚴格地規定。就α型矽鋁氮氧化物螢光體之結晶相而言，宜為α型矽鋁氮氧化物單相較理想，就其他之結晶相而言亦可含有氮化鋁或其類多型體(polytypoid)等。
α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子係將多數個等軸狀一次粒子進行燒結而形成塊狀之二次粒子。本實施形態中之一次粒子意指可利用電子顯微鏡等觀察之可單獨存在的最小粒子。
α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之平均粒徑之下限宜為1μm以上較理想，5μm以上更理想，10μm以上還更理想。此外，α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之平均粒徑之上限宜為30μm以下較理想，20μm以下更理想。α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之平均粒徑為上述二次粒子中之尺寸。α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之平均粒徑藉由為5μm以上，可更提高後述複合體之透明性。另一方面，α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之平均粒徑藉由為30μm以下，在利用切塊機等對於複合體進行切斷加工時，切削屑的產生可受到抑制。
此處，α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之平均粒徑意指依據JIS R1629：1997利用雷射激光繞射散射法而得體積基準之累加分率中之中值徑(D50 )。
α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之形狀無特別限制。就形狀而言，可列舉如球狀體、立方體、柱狀體、不定形等。
(在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面形成之狹縫) 在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面形成有至少1個狹縫。α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面有無狹縫，例如可利用掃描型電子顯微鏡(SEM)來確認。此外，狹縫之剖面形狀、尺寸，可藉由以露出與狹縫之延伸方向直交或交叉之剖面之方式將α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子切斷並利用SEM觀察得到的剖面來確認。將α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子切斷之方法無特別限制。可列舉例如，依據離子銑削法之離子束剖面研磨(CP)加工。
圖1(a)為設置在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面之狹縫之示意圖。如圖1(a)所示，狹縫20係刻入α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之表面之切口或設置在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面之溝狀之凹部。
狹縫20之寬W，係α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10表面中，狹縫20在與狹縫20之延伸方向或長手方向直交的方向之開口寬。狹縫20之寬W，意指將α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10表面從該表面之垂直方向觀察時之寬。狹縫20之寬W會因狹縫20之特定位置而不同。狹縫20之形成區域之至少一剖面中，寬W之下限宜為50nm以上較理想，100nm以上更理想，150nm以上還更理想。此外，寬W之上限宜為500nm以下較理想，450nm以下更理想，400nm以下還更理想。 藉由令狹縫20之形成區域之至少一剖面中，狹縫20之寬W之下限落在上述範圍內，可更進一步提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。 此外，藉由令狹縫20之寬W之上限落在上述範圍內，可維持α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之強度並更進一步提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。
狹縫20之深度D係從α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10表面至狹縫20之底部為止的長度。亦即，從壁之緣部至狹縫底部為止之長度定義為狹縫20之深度D。又，圖1(a)中左右之壁的高度不同時，亦即，表面部分有高低差時，從最高之壁之緣部至狹縫底部為止的長度定義為狹縫20之深度D。 狹縫20之深度D會因狹縫20中之特定處而不同。
狹縫20之形成區域之至少一剖面中，狹縫20之深度D之下限宜為200nm以上較理想，250nm以上更理想，300nm以上還更理想。另一方面，狹縫20之深度D之上限宜為1500nm以下較理想，1400nm以下更理想，1300nm以下還更理想。 藉由令狹縫20之形成區域之至少一剖面中深度D之下限落在上述範圍內，可更進一步提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。 此外，藉由令狹縫20之深度D之上限落在上述範圍，可維持α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之強度同時更進一步提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。
如圖1(a)所示，狹縫20宜在與狹縫20之延伸方向直交之剖面中有由壁22及壁24之2面構成之V字型之剖面部分較理想。
由狹縫20形成之V字型之剖面部分，據認為係於將對螢光沒有貢獻之異相從α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10表面更完整地去除時產生。因此，藉由令狹縫20具有V字型之剖面部分，可更進一步提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。
圖1(b)係狹縫20之剖面為斜V字形時之示意圖。如圖1(b)所示，狹縫20之剖面中，形成狹縫20之一側之壁22和α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面12所成之角θ為銳角。角θ宜為80度以下較理想。 藉由令角θ為銳角，換言之，藉由令狹縫20之剖面中之形狀為傾斜之V字形狀的話，入射至狹縫20內之光可更併入到α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之內部，並有效率地取出，結果可更進一步提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。
如圖1(b)所示，角θ為銳角時，狹縫20之深度D可定義為從成為角θ之壁22和α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10表面12之交點至狹縫20之最深部為止之距離。 (為圖1(a)之狹縫時，雖定義為從2面之壁中「較高之壁」之緣部至狹縫底部為止之長度為D，但須注意圖1(b)之狹縫中之D並非如此)
特定之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10表面中亦可形成多數個狹縫20。在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10表面形成之多數個狹縫20可認為係由將對螢光沒有貢獻之異相從α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10表面更完整地去除時產生。因此，可認為在表面存在多數個狹縫20之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10，螢光特性會更提升。此外，藉由有多數個狹縫20存在，藉由使向狹縫20全體入射之光量增加，於能夠使狹縫20併入至α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之內部，並且取出之光量增加，可更進一步提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。
此時，多數個狹縫20之延伸方向不受限制。延伸方向可互相平行，延伸方向亦可互相不同。此外，多數個狹縫20可互相分開亦可互相交叉。此外，多數個狹縫20可以分支點為中心而以放射狀地延伸。
如圖2所示，令俯視α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10時之最大徑作為P。令沿著狹縫20經過的路徑長度之合計作為L時，宜為L＞P較理想。藉此，可更進一步增加向狹縫20入射、被取出之光量，可進一步增加於狹縫20併入至α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之內部並取出之光量。並且，可更進一步提升α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。
圖3係α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10為柱狀體時之示意圖。如圖3所示，α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10為柱狀體時，狹縫20宜沿著該柱狀體之軸方向從該柱狀體之側面之一側的端部延伸至另一側的端部為止較理想。藉此，狹縫20之總經過路徑長會增長，入射至狹縫20並取出之光量增加，從而可增加於狹縫20併入至α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之內部之光量。並且，可更進一步提高α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。
圖4係表示其他狹縫之態樣之示意圖。如圖4所示，α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10具有以分支點為中心而放射狀地延伸之多數個前述狹縫。藉由如此之態樣，狹縫20之總經過路徑長度會增長，向狹縫20入射並取出之光量增加，進而可增加於狹縫20併入至α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之內部並放出之光量。並且，可更進一步提高α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10之螢光特性。亦可α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子10由多數個結晶粒構成且狹縫20在鄰接之結晶粒之間形成。
依據上述說明之螢光體粒子，藉由在粒子表面具有狹縫20，可實現螢光特性的提升。此外，含有上述說明之螢光體粒子(具有狹縫)之螢光體粉末可奏效前述之作用效果，亦即，可奏效提升螢光特性之作用效果。
(螢光體粒子之製造方法) 針對本實施形態之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之製造方法進行說明。α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，在合成過程中主要係原料粉末之一部分進行反應而形成液相，各元素經由該液相進行移動，藉此形成固溶體及推進粒子成長。 首先，將包含構成含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之元素之原料予以混合。就鈣原料而言，使用氮化鈣而合成之含氧率低之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子會高濃度地固溶鈣。尤其Ca固溶濃度高時，比使用氧化物原料之公知組成，可得到在高波長側(590nm以上，更具體為590nm以上且610nm以下，還更具體為592nm以上且608nm以下)有發光峰部波長之螢光體。具體而言，前述通式中，宜為1.5＜x+y+z≦2.0較理想。也可將Ca之一部分置換為Li、Mg、Sr、Ba、Y及鑭系元素(La及Ce除外)並進行發光光譜之微調整。
就上述以外之原料粉末而言，可列舉如：氮化矽、氮化鋁及Eu化合物。就Eu化合物而言，有氧化銪、加熱後成為氧化銪之化合物、及氮化銪。宜為可減少體系內之氧量之氮化銪較理想。
將經預先合成之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子添加至適量原料粉末的話，其會成為粒子成長之基礎點，可得到短軸徑較大之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，藉由變更所添加之α型矽鋁氮氧化物粒子之形態，可以控制粒子形狀。
就將前述之各原料予以混合之方法而言，有乾式混合之方法，在實質上部會與原料各成分反應之惰性溶劑中進行濕式混合後去除溶劑之方法。就混合裝置而言，有V型混合機、滾動式混合機、球磨機、振動磨機。針對在大氣中將不穩定之氮化鈣的混合，由於其水解或氧化會影響合成品特性，故宜在惰性環境氣體之手套箱內進行較理想。
將經混合而得到的粉末(下列簡稱為原料粉末)填充至和原料及經合成的螢光體的反應性低之材質之容器，例如填充至氮化硼製容器內。並且，在氮氣環境中以預定時間進行加熱。藉此，可得到α型矽鋁氮氧化物螢光體。加熱處理之溫度宜為1650℃以上且1950℃以下較理想。
藉由令加熱處理之溫度為1650℃以上，可抑制未反應產物之殘量，充分地使一次粒子成長。此外，藉由令加熱處理之溫度為1950℃以下，可抑制顯著的粒子間的燒結。
原料粉末向容器內的填充，考量抑制加熱中之粒子間燒結的觀點，宜將體積設高較理想。具體而言，原料粉末之容器時之體積密度設為0.6g/cm3 以下較理想。
針對加熱處理之加熱時間，就存在大量未反應物、一次粒子成長不足、粒子間產生之燒結等之問題不會發生之時間範圍而言，宜為2小時以上且24小時以下較理想。
藉由上述步驟而製成外形為鑄錠狀之α型矽鋁氮氧化物螢光體。對於此鑄錠狀之α型矽鋁氮氧化物螢光體，施予粉碎機、砂漿粉碎機、球磨機、振動磨機、噴射磨機等粉碎機進行的粉碎步驟及此等粉碎處理後的篩分級步驟，可得到由二次粒子之D50 粒徑經調整之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成的粉末。此外，藉由進行使其分散於水溶液中來去除粒徑較小不易沉降之二次粒子之步驟，可調整二次粒子之D50 粒徑。
本實施形態之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，可藉由在經實施上述步驟後實施酸處理步驟而製作。 酸處理步驟，例如，將α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子浸漬於酸性水溶液中。就酸性水溶液而言，可列舉如：含有選自於氫氟酸、硝酸、鹽酸等酸之1種之酸之酸性水溶液、或從上述之酸中的2種以上混合而得之混酸水溶液。它們之中，宜為單獨含有氫氟酸之氫氟酸水溶液及氫氟酸和硝酸混合而得之混酸水溶液較理想。酸性水溶液之原液濃度可因應所使用之酸的強度而適當地設定，例如，宜為0.7%以上且100%以下較理想，0.7%以上且40%以下更理想。此外，實施酸處理時之溫度宜為60℃以上且90℃以下較理想，就反應時間(浸漬時間)而言宜為15分鐘以上且80分鐘以下較理想。 藉由以高速進行攪拌，可輕易且充分地完成粒子表面之酸處理。此處之「高速」雖依所使用之攪拌裝置而定，但使用實驗室等級之磁力攪拌器之情形，攪拌速度例如為400rpm以上，實際上為400rpm以上且500rpm以下。考量持續對於粒子表面供給新的酸之通常的攪拌目的之觀點，攪拌速度約為200rpm即充分，但藉由進行400rpm以上之高速攪拌，在化學作用加上物理作用之下，粒子表面之處理可輕易且充分。 在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面形成之狹縫之數量、形狀及長度，可藉由將酸處理中使用的酸性水溶液之原液濃度、酸處理時之溫度、反應時間等調節到最合適而得到控制。例如，藉由參考後述豐富之實施例，採用接近實施例使用之酸性水溶液之原液濃度、酸處理時之溫度、反應時間之組合之條件來實施酸處理時，可在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面形成預定之數量、形狀及長度之狹縫。
(複合體) 實施形態之複合體具備：上述螢光體粒子、及密封該螢光體粒子之密封材料。本實施形態之複合體中，多數上述螢光體粒子在密封材料中分散。就密封材料而言，可使用公知之樹脂、玻璃、陶瓷等材料。就密封材料使用之樹脂而言，可列舉例如：聚矽氧樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂等透明樹脂。
就製作複合體之方法而言，可列舉如：對於液體狀之樹脂或粉末狀之玻璃或陶瓷添加由本實施形態之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末並均勻混合，之後，藉由加熱處理使其硬化或燒結而製得之方法。
(發光裝置) 圖5係表示實施形態之發光裝置之結構之概略剖面圖。如圖5所示，發光裝置100具備：發光元件120、散熱片130、殼體140、第1引線框架150、第2引線框架160、合接線170、合接線172及複合體40。
發光元件120係安裝在散熱片130上方的預定區域。藉由在散熱片130上安裝發光元件120，可使發光元件120的散熱性提高。又，亦可使用封裝用基板以替代散熱片130。
發光元件120係為發出激發光之半導體元件。就發光元件120而言，例如，可使用會發出相當於從近紫外光到藍色光之300nm以上且500nm以下之波長之光之LED晶片。裝設在發光元件120之頂面側之其中一電極(圖未表示)係經由金線等合接線170而與第1引線框架150之表面連接。此外，形成在發光元件120頂面之另一電極(圖未表示)係經由金線等合接線172而與第2引線框架160之表面連接。
在殼體140中形成從底面往上時孔徑係逐漸擴大之略為漏斗形狀的凹部。發光元件120係設置在上述凹部之底面。圍繞發光元件120之凹部的壁面係擔任反射板的角色。
複合體40係填充於利用殼體140形成壁面的該凹部。複合體40係為把從發光元件120發出之激發光的波長予以長波長化之波長轉換構件。就複合體40而言，使用本實施形態之本實施形態之螢光體粒子1係分散於樹脂等之密封材料30中。發光裝置100係發出發光元件120之光與吸收此發光元件120之光而被激發之螢光體粒子1所發出之光的混合色。發光裝置100宜利用發光元件120之光與螢光體粒子1發出之光之混色而發出白色之光較理想。
本實施形態之發光裝置100，如上述，藉由使用表面形成有狹縫之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子作為螢光體粒子1，可提升螢光體粒子1及複合體40之螢光特性，更可實現提升發光裝置100之發光強度。
圖5係表面安裝型之發光裝置之例示。惟，發光裝置不僅限於表面安裝型。發光裝置亦可為砲彈型、COB(晶片直接封裝)型、CSP(晶片尺寸封裝)型。
以上，針對本發明之實施形態進行敘述，但該等僅為本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對於本發明進行說明，但本發明不受限於此。
(實施例1) 在手套箱內，將氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製，E10等級)62.4質量份、氮化鋁粉末(德山股份有限公司製，E等級)22.5質量份、氧化銪粉末(信越化學工業股份有限公司製RU等級)2.2質量份、氮化鈣粉末(高純度化學研究所股份有限公司製)12.9質量份作為原料粉末之摻合組成，並將原料粉末乾混後，通過網目250μm之尼龍製篩而得到原料混合粉末。將該原料混合粉末120g填充至內部之容積為0.4公升之附蓋之圓筒型氮化硼製容器(電化股份有限公司製，N-1等級)。
將此原料混合粉末連同容器整個以碳加熱器之電氣爐置於大氣壓氮環境氣體中，於1800℃進行16小時之加熱處理。由於含在原料混合粉末之氮化鈣在空氣中會輕易地水解，故將填充了原料混合粉末之氮化硼製容器從手套箱取出後迅速地置入電爐並立即進行真空排氣，防止氮化鈣的反應。
以乳缽將合成物輕輕輾碎並使其全部通過網目150μm之篩，得到螢光體粉末。對於此螢光體粉末，利用使用了CuKα線之粉末X射線繞射測定(X-ray Diffraction，下列稱為XRD測定)檢查結晶相，可知存在之結晶相為含有Eu元素之Ca-α型矽鋁氮氧化物(含Ca之α型矽鋁氮氧化物)。
然後，將50%氫氟酸50ml和70%硝酸50ml予以混合製成混合原液。對於混合原液添加蒸餾水300ml，將混合原液之濃度稀釋為25%，進而製備混酸水溶液400ml。對於此混酸水溶液添加由上述α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末30g，將混酸水溶液之溫度維持在80℃並使用磁力攪拌器以迴轉速度450rpm攪拌，再實施浸漬60分鐘之酸處理。對於酸處理後之粉末利用蒸餾水充分洗去酸並過濾，進行乾燥後，通過網目45μm之篩而製得實施例1之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末。
(實施例2) 不使用將實施例1使用之混酸水溶液而是對於50%氫氟酸3.2ml和70%硝酸0.8ml混合之混合原液添加蒸餾水396ml，並製備出原液濃度1.0%之混酸水溶液，並將螢光體粉末浸漬於溫度維持在80℃之混酸水溶液30分鐘，除此之外，藉由與實施例1同樣的程序製作出實施例2之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末。
(實施例3) 不使用實施例1使用之混酸水溶液而是對於50%氫氟酸1.2ml和70%硝酸2.8ml混合之混合原液添加蒸餾水396ml，並製備出原液濃度1.0%之混酸水溶液，並將螢光體粉末浸漬於溫度維持在80℃之混酸水溶液30分鐘，除此之外，藉由與實施例1同樣的程序製作出實施例3之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末。
(實施例4) 不使用實施例1使用之混酸水溶液而是對於50%氫氟酸2.0ml和70%硝酸2.0ml混合之混合原液添加蒸餾水396ml，並製備出原液濃度1.0%之混酸水溶液，並將螢光體粉末浸漬於溫度維持在80℃之混酸水溶液30分鐘，除此之外，藉由與實施例1同樣的程序製作出實施例4之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末。
(實施例5) 不使用實施例1使用之混酸水溶液而是對於50%氫氟酸100ml(原液)添加蒸餾水300ml，並製備出原液濃度25%之氫氟酸水溶液，並將螢光體粉末浸漬於維持在溫度80℃之酸水溶液30分鐘，除此之外，藉由與實施例1同樣的程序製作出實施例5之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末。
(比較例1) 不使用實施例1使用之混酸水溶液而是對於50%氫氟酸1.0ml和70%硝酸1.0ml混合之混合原液添加蒸餾水398ml，使用原液濃度0.5%之混酸水溶液，並將混酸水溶液之溫度維持在80℃，使用磁力攪拌器以迴轉速度300rpm進行攪拌，浸漬30分鐘實施酸處理，除此之外，藉由與實施例1同樣的程序製作出比較例1之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末。 比較例1之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末之製作方法中，酸處理所使用之混酸水溶液之原液濃度設為以往實施之水準。
(特性評價) [發光特性] 關於得到的各由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末，利用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)測定吸收率、內部量子效率、外部量子效率，並依據以下之程序算出。 將實施例、比較例之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末以使凹型光析管之表面平滑之方式進行填充，並安裝積分球。利用光纖將從發光光源(Xe 燈)分光出455nm波長之單色光導入至此積分球。將此單色光作為激發光源，照射螢光體之試樣，進行試樣之螢光光譜測定。 在試樣部安裝反射率為99%之標準反射板(Labsphere股份有限公司製標準白板)，測定波長455nm之激發光之光譜。此時，從450nm以上且465nm以下之波長範圍之光譜算出激發光光子數(Qex)。 將由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末安裝在試樣部分，從得到的光譜資料算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係在與激發光光子數相同之波長範圍算出，螢光光子數係在465nm以上且800nm以下之範圍算出。 吸收率=(Qex-Qref)/Qex×100 內部量子效率=(Qem/(Qex-Qref))×100 外部量子效率=(Qem/Qex)×100 利用上述測定方法測定Sialon co., Ltd.販賣之標準試樣NSG1301時，外部量子效率成為55.6%，內部量子效率成為74.8%。將此試樣作為標準來對裝置進行校正。 另外，實施例1至5之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末之經上述測定(照射之光之波長：455nm)而得到的發光光譜之峰部波長皆為600nm(相對長之波長)。
[粒度測定] 粒度係使用Microtrac MT3300EX II(麥奇克拜爾股份有限公司)並藉由依據JIS R1629：1997之雷射激光繞射散射法進行測定。將α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子0.5g投入至離子交換水100cc，此時使用Ultrasonic Homogenizer US-150E(日本精機製作所股份有限公司，晶片尺寸φ20mm，Amplitude100%，震盪頻率19.5KHz，振幅約31μm)進行3分鐘分散處理，之後，利用MT3300EX II進行粒度測定。由得到的粒度分布求出中值徑D50 。
[狹縫之確認] 利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面。圖6(a)係實施例1之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之SEM圖像。如圖6(a)所示，可確認到實施例1在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面形成有多數個狹縫。多數個狹縫互相交叉且以交叉點(分支點)為中心以放射線狀地延伸。 圖8(a)係實施例2之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子SEM圖像。如圖8(a)所示，實施例2中，狹縫20從粒子之其中一面橫跨至另一面而形成。 可確認到實施例1及實施例2存在有沿著多數個狹縫之經過路徑長度之合計L比起在俯視時之最大徑P還大之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。 此外，針對實施例3~5之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子亦可確認到在其表面形成有狹縫。相對於此，比較例1則確認到在螢光體粒子表面無存在狹縫。
[狹縫之剖面觀察] 針對實施例1之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，以會產生與狹縫交叉之剖面之方式，利用離子銑削裝置實施切斷加工。具體而言，實施圖6(b)所示之沿著直線之切斷加工。針對得到之2個狹縫剖面，利用SEM觀察剖面觀察的樣子如圖7(a)及(b)所示。實施例1之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之一剖面中，狹縫之深度為808nm，狹縫之寬(從α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面之垂直方向觀察時之寬)為433nm。此外，狹縫之剖面形狀為傾斜之V字狀。此外，其他剖面中，係狹縫之深度為936nm，狹縫之寬為267nm之V字狀之狹縫。 同樣地，針對實施例2之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，以會產生與狹縫交叉之剖面之方式，利用離子銑削裝置實施切斷加工。具體而言，實施如圖8(b)所示沿著直線之切斷加工。針對得到的剖面，利用SEM觀察剖面之模樣如圖8(c)所示。實施例2之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之一剖面中，可觀察到狹縫之深度為309nm，狹縫之寬為85.6nm之V字狀之狹縫。 此外，實施例3~5之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子中亦可觀察到剖面為V字狀之狹縫。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1
酸處理 酸溶液 50%氫氟酸(ml) 50 3.2 1.2 2.0 100 1.0
70%硝酸(ml) 50 0.8 2.8 2.0 0 1.0
液比(氫氟酸之量：硝酸之量) 5：5 8：2 3：7 5：5 10：0 5：5
蒸餾水(ml) 300 396 396 396 300 398
原液濃度(%) 25 1.0 1.0 1.0 25 0.5
反應條件 溫度(℃) 80 80 80 80 80 80
時間(分鐘) 60 30 30 30 30 30
粒度 D50 (μm) 16.3 15.6 14.5 16.2 14.3 15.6
表面形狀 狹縫的有無 有 有 有 有 有 無
發光特性 吸收率(%) 87.7 88.9 88.4 89.3 88.2 89.1
內部量子效率(%) 77.1 79.9 80.3 79.5 80.2 73.7
外部量子效率(%) 67.6 71.0 71.0 71.1 70.7 65.7
如表1所示，在表面形成有狹縫之實施例1~5之各α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子與比較例1相比可確認到內部量子效率及外部量子效率皆為較高，螢光特性獲得提升。
(追加比較例：變更實施例3中之酸處理條件之例) 令酸處理中之磁力攪拌器之攪拌速度從450rpm變更為通常水平即200rpm以外，與實施例3同樣地得到α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。 此追加比較例中得到的螢光體粒子之中值徑D50為14.5μm。並且，雖以SEM從各種角度觀察得到的螢光體粒子，但其並非在表面上形成有狹縫之螢光體粒子。為了供參考，將得到的螢光體粒子之SEM圖像表示於圖9及圖10。 此外，得到的螢光體粒子之內部量子效率為75.4%，外部量子效率為66.6%，較實施例3(及其他實施例)之水平差。
本申請案係主張以在2019年3月29日申請之日本申請案特願2019-069104號為基礎之優先權，其完整內容係全部納入本發明。
1:螢光體粒子 10:α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子 12:表面 20:狹縫 22:壁 24:壁 30:密封材料 40:複合體 100:發光裝置 120:發光元件 130:散熱片 140:殼體 150:第1引線框架 160:第2引線框架 170:合接線 172:合接線 W:寬 D:深度
[圖1]圖1(a)係設置在α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面之狹縫之示意圖。圖1(b)係狹縫之剖面為斜V字形時之示意圖。 [圖2]表示俯視α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子時之最大徑之圖。 [圖3]表示狹縫之一態樣之示意圖。 [圖4]表示狹縫之其他態樣之示意圖。 [圖5]表示實施形態之發光裝置之結構之概略剖面圖。 [圖6](a)、(b)實施例1之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之SEM圖像之圖。 [圖7](a)、(b)拍攝形成在實施例1之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之狹縫的剖面之SEM圖像之圖。 [圖8](a)~(c)係實施例2之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之SEM圖像之圖及拍攝所形成之狹縫的剖面之SEM圖像之圖。 [圖9]係追加比較例之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之SEM圖像。 [圖10]係追加比較例之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之SEM圖像。
10:α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子
12:表面
20:狹縫
22:壁
24:壁
W:寬
D:深度

Claims (15)

  1. 一種螢光體粒子，係含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，在該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面形成有至少1個狹縫，於該狹縫之至少一剖面，該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面至該狹縫之底部為止之距離為200nm以上且1500nm以下，於該狹縫之至少一剖面，針對由形成在該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面的該狹縫所成開口，與該狹縫之延伸方向為直交的方向的寬為50nm以上且500nm以下，該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子係由通式：(M1x,M2y,Euz)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)表示之含Eu元素之α型矽鋁氮氧化物螢光體構成，M1為1價之Li元素，M2為2價之Ca元素，該通式中，0≦x<2.0，0≦y<2.0，0<z≦0.5，0<x+y，0.3≦x+y+z≦2.0，0<m≦4.0，0<n≦3.0。
  2. 如請求項1之螢光體粒子，其中，該狹縫在與其延伸方向為直交之剖面具有V字型之剖面部分。
  3. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子中形成有多數個該狹縫。
  4. 如請求項3之螢光體粒子，其中，具有彼此互相分開之多數個該狹縫。
  5. 如請求項3之螢光體粒子，其中，具有彼此互相交叉之多數個該狹縫。
  6. 如請求項3之螢光體粒子，其中，具有將分支點作為中心而放射狀地延伸之多數個該狹縫。
  7. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，將俯視該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子時之最大徑設為P，沿著該狹縫經過的路徑長度之合計設為L時，L>P。
  8. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子為柱狀體，該狹縫沿著該柱狀體之軸方向從該柱狀體之側面之一端部延伸至另一端部。
  9. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，1.5<x+y+z≦2.0。
  10. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，0≦x≦0.1。
  11. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，發光峰部波長為590nm以上。
  12. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，該狹縫為異相去除後之痕跡。
  13. 一種複合體，具備：如請求項1或2之螢光體粒子、及密封該螢光體粒子之密封材料。
  14. 一種發光裝置，具備：發出激發光之發光元件、及將該激發光之波長予以長波長化之如請求項13之複合體。
  15. 一種如請求項1或2之螢光體粒子之製造方法，包括下列步驟： 混合步驟，將包含構成含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之元素之原料予以混合；加熱步驟，將原料之混合物予以加熱，得到α型矽鋁氮氧化物螢光體；粉碎步驟，將由該加熱步驟得到的α型矽鋁氮氧化物螢光體予以粉碎，得到α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子；及狹縫形成步驟，藉由對於該粉碎步驟得到的α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子實施酸處理而在該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面形成狹縫。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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