WO2020203485A1 - 蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法 - Google Patents

蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法 Download PDF

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雄介 武田
麻里奈 ▲高▼村
達也 奥園
宮崎　勝
真太郎 渡邉
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor particle, a composite, a light emitting device, and a method for producing the phosphor particle.
  • ⁇ -type sialone phosphors in which specific rare earth elements are activated are known to have useful fluorescence characteristics, and are applied to white LEDs and the like.
  • the Si—N bond of the ⁇ -type silicon nitride crystal is partially replaced by an Al—N bond and an Al—O bond, and a specific element is used between the crystal lattices in order to maintain electrical neutrality. It has a structure in which (Ca and lanthanide metals other than Li, Mg, Y, or La and Ce) penetrate and solid-dissolve in the lattice.
  • Fluorescence characteristics are exhibited by making some of the elements that penetrate and solid-solve into rare earth elements that are the center of light emission.
  • the ⁇ -type sialone phosphor in which Ca is solid-dissolved and a part thereof is replaced with Eu is relatively efficiently excited in a wide wavelength range from ultraviolet to blue and exhibits yellow to orange emission.
  • Patent Document 1 it has been proposed to select an ⁇ -type sialon phosphor having a specific average particle size by a classification treatment.
  • the present inventor diligently studied the improvement of the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialone phosphor, and found that the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialon phosphor change depending on the surface shape of the ⁇ -type sialon phosphor particles. Furthermore, as a result of studying what kind of surface shape contributes to the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialon phosphor, the present invention has been completed. The present invention has been made in view of such circumstances. The present invention provides a technique for further improving the fluorescence characteristics of ⁇ -type sialon phosphor particles.
  • a phosphor particle which is an ⁇ -type sialone phosphor particle containing Eu and in which at least one minute recess is formed on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particle.
  • a composite comprising the above-mentioned fluorescent particles and a sealing material for sealing the fluorescent particles.
  • a light emitting device including a light emitting element that emits excitation light and the above-mentioned composite that converts the wavelength of the excitation light.
  • a mixing step of mixing raw materials containing elements constituting ⁇ -type sialon fluorescent particles containing Eu and heating of a mixture of raw materials are performed.
  • a method for producing fluorescent particles which comprises a step of forming minute recesses on the surface of the ⁇ -type sialon fluorescent particles by performing an acid treatment on the fluorescent particles.
  • the fluorescence characteristics of ⁇ -type sialon phosphor particles can be improved.
  • FIG. 1A is a schematic view of micro-recesses provided on the surface of ⁇ -type sialon phosphor particles.
  • FIG. 1B is a schematic view of a minute recess in a cross section taken along the line AA of FIG. 1A. It is the schematic sectional drawing which shows the structure of the light emitting device which concerns on embodiment.
  • 6 is an SEM image of ⁇ -type sialone phosphor particles of Example 1.
  • 3 is an SEM image of ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 2.
  • FIG. 5A is an SEM image of the region used for the analysis of the minute recesses of the ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 1.
  • FIG. 5B is a binarized image of the region used for the analysis of the minute recesses of the ⁇ -type Sialon phosphor particles of Example 1.
  • FIG. 6A is an SEM image of the region used for the analysis of the minute recesses of the ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 2.
  • FIG. 6B is a binarized image of the region used for the analysis of the minute recesses of the ⁇ -type Sialon phosphor particles of Example 2. It is an SEM image of ⁇ -type sialone phosphor particles of an additional comparative example. It is an SEM image of ⁇ -type sialone phosphor particles of an additional comparative example.
  • the phosphor particles according to the embodiment are composed of ⁇ -type sialone phosphor particles containing Eu as an activator. At least one micro-recess is formed on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particle.
  • the micro-recess is a crater-like recess (however, the edge of the recess does not need to be raised) formed on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particles, and the diameter thereof is at the micron to submicron level. Depth is at the submicron level.
  • the aggregate (powder) containing the phosphor particles according to the embodiment may contain ⁇ -type sialon phosphor particles in which the above-mentioned minute recesses are not formed on the surface.
  • the ⁇ -type sialone phosphor particles of the present embodiment it is possible to improve the fluorescence characteristics while maintaining the excitation wavelength region and the fluorescence wavelength region of the conventional ⁇ -type sialon phosphor particles. Therefore, as a result, the light emitting characteristics of the light emitting device using the ⁇ -type sialone phosphor particles can be improved.
  • the reason for this is that the detailed mechanism is not clear, but for example, the micro-recess formed on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particles may be a recess structure characteristic as a trace of removal of the heterogeneous phase that does not contribute to fluorescence.
  • ⁇ -type sialone phosphor particles The ⁇ -type sialone phosphor particles containing Eu are composed of the ⁇ -type sialon phosphors described below.
  • ⁇ -sialon phosphor has the general formula: (M1 x, M2 y, Eu z) (Si 12- (m + n) Al m + n) (O n N 16-n) ( however, M1 is a monovalent Li element , M2 is an ⁇ -type sialone phosphor containing an Eu element represented by Mg, Ca and one or more divalent elements selected from the group consisting of lanthanide elements (excluding La and Ce).
  • the solid solution composition of the ⁇ -type sialon phosphor is represented by m and n determined by x, y, z in the above general formula and the Si / Al ratio and O / N ratio associated therewith, and 0 ⁇ x ⁇ 2.0, 0 ⁇ y ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y, 0.3 ⁇ x + y + z ⁇ 2.0, 0 ⁇ m ⁇ 4.0, 0 ⁇ n ⁇ 3.0.
  • Ca is used as M2
  • the ⁇ -type sialon phosphor is stabilized in a wide composition range.
  • the ⁇ -type sialon phosphor does not contain Li as a solid solution composition, or even if it contains a small amount of Li.
  • the ratio of Li in the ⁇ -type sialon phosphor particles is preferably 0% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the solid solution composition cannot be strictly defined by composition analysis or the like. ..
  • the crystal phase of the ⁇ -type sialone phosphor the ⁇ -type sialon single phase is preferable, and aluminum nitride or its polytypoid may be contained as another crystal phase.
  • ⁇ -type sialone phosphor particles a plurality of equiaxed primary particles are sintered to form massive secondary particles.
  • the primary particles in the present embodiment refer to the smallest particles that can exist alone and can be observed with an electron microscope or the like.
  • the lower limit of the average particle size of the ⁇ -type sialon phosphor particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of the ⁇ -type sialon phosphor particles is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the ⁇ -type sialon phosphor particles is the size of the secondary particles.
  • the average particle size of the ⁇ -type Sialon phosphor particles means the median diameter (D 50 ) in the volume-based integrated fraction by the laser diffraction / scattering method based on JIS R1629: 1997.
  • the shape of the ⁇ -type sialon phosphor particles is not particularly limited. Examples of the shape include a spherical body, a cube, a columnar body, and an amorphous shape.
  • At least one micro-recess is formed on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particles.
  • the presence or absence of minute recesses on the surface of the ⁇ -type Sialon phosphor particles can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the diameter of the minute recess can be measured using the image obtained by SEM.
  • the depth of the micro-recess can be measured by a scanning atomic force microscope (AFM).
  • FIG. 1 (a) is a schematic view of minute recesses provided on the surface of ⁇ -type sialon phosphor particles. As shown in FIG. 1A, the micro-concave portion 20 is a crater-shaped recess formed on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particle 10.
  • the diameter W of the micro-recess 20 is the opening width of the micro-recess 20 on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10.
  • the diameter W of the micro-recess 20 may differ depending on where the line for measuring the diameter is taken in the specific micro-recess 20.
  • the maximum diameter Wmax of the minute recess 20 is the maximum value among the diameters W of the minute recess 20.
  • the ⁇ -type sialon phosphor particles 10 preferably include at least one minute recess 20 having a maximum diameter Wmax of 50 nm or more and 2000 nm or less.
  • the lower limit of the maximum diameter Wmax is more preferably 100 nm or more, further preferably 150 nm or more.
  • the upper limit of the maximum diameter Wmax is more preferably 1500 nm or less, further preferably 1000 nm or less.
  • the lower limit of the width Wmax of the micro-recess 20 is set to the above range.
  • the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10 can be further improved.
  • the upper limit of the maximum diameter Wmax of the micro-recess 20 it is possible to further improve the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialone phosphor particles 10 while maintaining the intensity of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10. it can.
  • a plurality of minute recesses 20 having different maximum diameters Wmax may be formed on the surface of the specific ⁇ -type sialon phosphor particles 10.
  • the specific ⁇ -type sialon phosphor particle 10 contains at least one micro-recess having a maximum diameter Wmax of more than 1000 nm and 2000 nm or less, and at least one micro-recess having a maximum diameter Wmax of more than 500 nm and 1000 nm or less. It is preferable to include it. According to this, the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10 can be further improved.
  • the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10 can be further improved.
  • the depth D of the micro-recess 20 is the length from the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10 to the bottom of the micro-recess 20 in one cross section crossing the micro-recess 20.
  • the depth D of the micro-recess 20 may vary depending on the cross section of the specific micro-recess 20.
  • the lower limit of the depth D of the micro-recess 20 is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit of the depth D of the minute recess 20 is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less.
  • the upper limit of the depth D of the minute recess 20 it is possible to further improve the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialone phosphor particles 10 while maintaining the intensity of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10. it can.
  • the ⁇ -type sialon phosphor particles 10 have a micro-recess group 22 in which a plurality of micro-recesses 20 are adjacent to each other on the surface thereof.
  • the micro-recesses 20 are adjacent to each other means that the distance between the different micro-recesses 20 is 1/2 or less of the maximum diameter Wmax of one of the micro-recesses 20.
  • the form in which the two micro-recesses 20 are connected to each other is also included in "the micro-recesses 20 are adjacent to each other”. It is considered that the fluorescence characteristics of the ⁇ -type sialone phosphor particles 10 can be further improved by forming the micro-recess group 22 on the surface of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10.
  • the lower limit of is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, still more preferably 15% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total area occupied by the plurality of minute recesses 20 is preferably 25% or less, more preferably 23% or less, still more preferably 20% or less.
  • the fluorescence characteristics are further improved when the lower limit of the ratio of the total area occupied by the plurality of minute recesses 20 is within the above range.
  • the upper limit of the ratio of the total area occupied by the plurality of minute recesses 20 is within the above range, it is easy to maintain the intensity of the ⁇ -type sialon phosphor particles 10.
  • the phosphor powder containing the phosphor particles (having microrecesses) described above has the above-mentioned effect, that is, the effect of improving the fluorescence characteristics.
  • ⁇ -type sialone phosphor particles A method for producing ⁇ -type sialone phosphor particles of the present embodiment will be described.
  • a part of the raw material powder mainly reacts to form a liquid phase, and each element moves through the liquid phase, so that solid solution formation and grain growth proceed.
  • the raw materials containing the elements constituting the ⁇ -type sialon phosphor particles containing Eu are mixed.
  • Calcium is dissolved in a high concentration in ⁇ -type sialone phosphor particles having a low oxygen content synthesized by using calcium nitride as a calcium raw material.
  • the emission peak wavelength is on the higher wavelength side (590 nm or more, more specifically 590 nm or more and 610 nm or less, more specifically 592 nm or more and 608 nm or less) than the conventional composition using the oxide raw material.
  • a phosphor having the above is obtained.
  • 1.5 ⁇ x + y + z ⁇ 2.0 is preferable. It is also possible to fine-tune the emission spectrum by substituting a part of Ca with Li, Mg, Sr, Ba, Y and lanthanide elements (excluding La and Ce).
  • Examples of raw material powders other than the above include silicon nitride, aluminum nitride, and Eu compounds.
  • Examples of the Eu compound include europium oxide, a compound that becomes europium oxide after heating, and europium nitride.
  • Europium nitride which can reduce the amount of oxygen in the system, is preferable.
  • ⁇ -type sialone phosphor particles synthesized in advance When an appropriate amount of ⁇ -type sialone phosphor particles synthesized in advance is added to the raw material powder, this becomes a starting point for grain growth, and ⁇ -type sialon fluorescent particle particles having a relatively large minor axis diameter can be obtained.
  • the grain shape can be controlled by changing the morphology.
  • the mixing device includes a V-type mixer, a locking mixer, a ball mill, and a vibration mill.
  • Mixing of calcium nitride, which is unstable in the atmosphere, is preferably carried out in a glove box in an inert atmosphere because its hydrolysis and oxidation affect the properties of the synthetic product.
  • the powder obtained by mixing (hereinafter, simply referred to as raw material powder) is filled in a container made of a material having low reactivity with the raw material and the phosphor to be synthesized, for example, a container made of boron nitride. Then, it is heated for a predetermined time in a nitrogen atmosphere. By doing so, an ⁇ -type sialone phosphor can be obtained.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 1650 ° C. or higher and 1950 ° C. or lower.
  • the temperature of the heat treatment By setting the temperature of the heat treatment to 1650 ° C. or higher, the amount of unreacted products remaining can be suppressed and the primary particles can be sufficiently grown. Further, by setting the temperature of the heat treatment to 1950 ° C. or lower, remarkable sintering between particles can be suppressed.
  • the filling of the raw material powder into the container is preferably bulky from the viewpoint of suppressing interparticle sintering during heating. Specifically, it is preferable that the bulk density is 0.6 g / cm 3 or less when the raw material powder is filled in the container.
  • the heating time in the heat treatment is 2 hours or more and 24 hours or less as a time range in which there are no inconveniences such as the presence of many unreacted substances, insufficient growth of primary particles, and sintering between particles. Is preferable.
  • the above-mentioned step produces an ⁇ -type sialone phosphor having an ingot-like outer shape.
  • This ingot-shaped ⁇ -type sialon phosphor is crushed by a crusher such as a crusher, a mortar crusher, a ball mill, a vibration mill, or a jet mill, and a sieve classification step after these crushing treatments to obtain a secondary particle D50. It is possible to obtain a powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles having an adjusted particle size. By performing the step of removing the precipitated hard secondary particles are dispersed particle size less in the aqueous solution, it is possible to adjust the D 50 particle size of the secondary particles.
  • the ⁇ -type sialone phosphor particles according to the present embodiment can be produced by carrying out the acid treatment step after carrying out the above-mentioned steps.
  • ⁇ -type sialon phosphor particles are immersed in an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution include an acidic aqueous solution containing one kind of acid selected from acids such as hydrofluoric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and a mixed acid aqueous solution obtained by mixing two or more kinds of the above acids.
  • a hydrofluoric acid aqueous solution containing hydrofluoric acid alone and a mixed acid aqueous solution obtained by mixing hydrofluoric acid and nitric acid are more preferable.
  • the undiluted concentration of the acidic aqueous solution is appropriately set depending on the strength of the acid used, and is preferably 0.7% or more and 100% or less, and more preferably 0.7% or more and 40% or less, for example.
  • the temperature at which the acid treatment is carried out is preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and the reaction time (immersion time) is preferably 15 minutes or longer and 80 minutes or lower. By performing the stirring at high speed, the acid treatment on the particle surface is more likely to be performed.
  • high speed depends on the stirring device used, but when a laboratory-level magnetic stirrer is used, the stirring speed is, for example, 400 rpm or more, and in reality, 400 rpm or more and 500 rpm or less.
  • a stirring speed of about 200 rpm is sufficient, but by performing high-speed stirring of 400 rpm or more, physical action is added in addition to chemical action. This action makes it easier for the particle surface to be treated more than enough.
  • the number, distribution, diameter and depth of micro-recesses formed on the surface of ⁇ -type sialon phosphor particles are optimally adjusted by adjusting the undiluted concentration of the acidic aqueous solution used for acid treatment, the temperature during acid treatment, the reaction time, etc. It can be controlled by doing so. For example, by referring to the abundant examples described later and performing the acid treatment by adopting conditions similar to the combination of the undiluted solution concentration of the acidic aqueous solution used in the examples, the temperature during the acid treatment, and the reaction time, the ⁇ type Microrecesses of the desired number, distribution, diameter and depth can be formed on the surface of the Sialon phosphor particles.
  • the composite according to the embodiment includes the above-mentioned fluorescent particles and a sealing material for sealing the fluorescent particles.
  • a sealing material for sealing the fluorescent particles.
  • a plurality of the above-mentioned fluorescent particles are dispersed in the encapsulant.
  • the sealing material a well-known material such as resin, glass, or ceramics can be used.
  • the resin used for the sealing material include transparent resins such as silicone resin, epoxy resin, and urethane resin.
  • a powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of the present embodiment is added to a liquid resin or powdered glass or ceramics, mixed uniformly, and then cured or baked by heat treatment.
  • An example is a method of connecting and producing.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the light emitting device according to the embodiment.
  • the light emitting device 100 includes a light emitting element 120, a heat sink 130, a case 140, a first lead frame 150, a second lead frame 160, a bonding wire 170, a bonding wire 172, and a composite 40.
  • the light emitting element 120 is mounted in a predetermined area on the upper surface of the heat sink 130. By mounting the light emitting element 120 on the heat sink 130, the heat dissipation of the light emitting element 120 can be improved.
  • a packaging substrate may be used instead of the heat sink 130.
  • the light emitting element 120 is a semiconductor element that emits excitation light.
  • the light emitting element 120 for example, an LED chip that generates light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, which corresponds to blue light from near-ultraviolet light, can be used.
  • One electrode (not shown) arranged on the upper surface side of the light emitting element 120 is connected to the surface of the first lead frame 150 via a bonding wire 170 such as a gold wire.
  • the other electrode (not shown) formed on the upper surface of the light emitting element 120 is connected to the surface of the second lead frame 160 via a bonding wire 172 such as a gold wire.
  • the case 140 is formed with a substantially funnel-shaped recess whose hole diameter gradually expands from the bottom surface upward.
  • the light emitting element 120 is provided on the bottom surface of the recess.
  • the wall surface of the recess surrounding the light emitting element 120 serves as a reflector.
  • the composite 40 is filled in the recess where the wall surface is formed by the case 140.
  • the complex 40 is a wavelength conversion member that converts the excitation light emitted from the light emitting element 120 into light having a longer wavelength.
  • the composite 40 the composite of the present embodiment is used, and the phosphor particles 1 of the present embodiment are dispersed in a sealing material 30 such as a resin.
  • the light emitting device 100 emits a mixed color of the light of the light emitting element 120 and the light generated from the phosphor particles 1 that are excited by absorbing the light of the light emitting element 120.
  • the light emitting device 100 preferably emits white light by mixing the light of the light emitting element 120 and the light generated from the phosphor particles 1.
  • the light emitting device 100 of the present embodiment as described above, by using the ⁇ -type sialon phosphor particles having microrecesses formed on the surface as the phosphor particles 1, the fluorescence characteristics of the phosphor particles 1 and the composite 40 are obtained. As a result, the emission intensity of the light emitting device 100 can be improved.
  • FIG. 2 illustrates a surface mount type light emitting device.
  • the light emitting device is not limited to the surface mount type.
  • the light emitting device may be a cannonball type, a COB (chip on board) type, or a CSP (chip scale package) type.
  • the composition of the raw material powder is 62.4 parts by mass of silicon nitride powder (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., E10 grade) and 22.5 parts by mass of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., E grade).
  • Europium oxide powder (RU grade manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) is 2.2 parts by mass
  • calcium nitride powder manufactured by High Purity Chemical Research Institute
  • the opening is 250 ⁇ m.
  • a mixed raw material powder was obtained through a nylon sieve. 120 g of the raw material mixed powder was filled in a cylindrical boron nitride container (manufactured by Denka Corporation, N-1 grade) with a lid having an internal volume of 0.4 liter.
  • This raw material mixed powder was heat-treated at 1800 ° C. for 16 hours in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere in an electric furnace of a carbon heater together with the container. Since calcium nitride contained in the raw material mixed powder is easily hydrolyzed in the air, the boron nitride container filled with the raw material mixed powder is immediately set in the electric furnace after being taken out from the glove box and immediately evacuated. However, the reaction of calcium nitride was prevented.
  • the synthetic product was lightly crushed in a mortar and passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m to obtain a fluorescent powder.
  • the crystal phase of this phosphor powder was examined by powder X-ray diffraction measurement (X-ray Diffraction) using CuK ⁇ ray, the existing crystal phase was Ca- ⁇ type sialon (Ca) containing Eu element. It was an ⁇ -type sialone containing.
  • Example 2 Instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1, 396 ml of distilled water was added to a mixed stock solution obtained by mixing 2.0 ml of 50% hydrofluoric acid and 2.0 ml of 70% nitric acid to prepare a mixed acid aqueous solution having a stock solution concentration of 1.0%.
  • a powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 2 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was prepared.
  • Example 3 Instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1, 300 ml of distilled water was added to a mixed stock solution obtained by mixing 50 ml of 50% hydrofluoric acid and 50 ml of 70% nitric acid to prepare a mixed acid aqueous solution having a stock solution concentration of 25%, and mixed acid.
  • a powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 3 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the phosphor powder was immersed for 60 minutes while maintaining the temperature of the aqueous solution at 80 ° C.
  • Example 4 Instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1, 396 ml of distilled water was added to a mixed stock solution obtained by mixing 3.2 ml of 50% hydrofluoric acid and 0.8 ml of 70% nitric acid to prepare a mixed acid aqueous solution having a stock solution concentration of 1.0%. A powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 4 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was prepared.
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 1 except that 300 ml of distilled water was added to 100 ml of 50% hydrofluoric acid (stock solution) to prepare a hydrofluoric acid aqueous solution having a stock solution concentration of 25% instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1. In the above, a powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Example 5 was prepared.
  • Comparative Example 1 Instead of the mixed acid aqueous solution used in Example 1, 398 ml of distilled water was added to a mixed stock solution obtained by mixing 1.0 ml of 50% hydrofluoric acid and 1.0 ml of 70% nitric acid to prepare a mixed acid aqueous solution having a stock solution concentration of 0.5%. The procedure was the same as in Example 1 except that the mixed acid aqueous solution was used and the acid treatment was carried out by immersing for 30 minutes while maintaining the temperature of the mixed acid aqueous solution at 80 ° C. and stirring at a rotation speed of 300 rpm using a magnetic stirrer. A powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Comparative Example 1 was prepared. In the method for producing a powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Comparative Example 1, the concentration of the undiluted solution of the mixed acid aqueous solution used for the acid treatment was set to the level conventionally used.
  • a phosphor sample was irradiated, and the fluorescence spectrum of the sample was measured.
  • a standard reflector (Spectralon manufactured by Labsphere) having a reflectance of 99% was attached to the sample portion, and the spectrum of excitation light having a wavelength of 455 nm was measured.
  • the number of excited photons (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 450 nm or more and 465 nm or less.
  • a powder composed of ⁇ -type sialon phosphor particles was attached to the sample portion, and the number of excited reflected light photons (Qref) and the number of fluorescent photons (Qem) were calculated from the obtained spectral data.
  • the number of excited reflected photons was calculated in the same wavelength range as the number of excited light photons, and the number of fluorescent photons was calculated in the range of 465 nm or more and 800 nm or less.
  • Absorption rate (Qex-Qref) / Qex ⁇ 100
  • Internal quantum efficiency (Qem / (Qex-Qref)) x
  • External quantum efficiency (Qem / Qex) x 100
  • the peak wavelengths of the emission spectra of the powders composed of ⁇ -type sialon phosphor particles of Examples 1 to 5 obtained by the above measurement are all 600 nm (relatively high wavelength). Met.
  • the particle size was measured by a laser diffraction / scattering method based on JIS R1629: 1997 using a Microtrac MT3300EX II (Microtrac Bell Co., Ltd.). 0.5 g of ⁇ -type sialon phosphor particles are put into 100 cc of ion-exchanged water, and the Ultrasonic Homogenizer US-150E (Nissei Tokyo Office, chip size ⁇ 20 mm, April 100%, oscillation frequency 19.5 KHz, amplitude about 31 ⁇ m) is used. The dispersion treatment was carried out for 3 minutes, and then the particle size was measured with MT3300EX II. The median diameter D 50 was determined from the obtained particle size distribution.
  • the area ratio of the region occupied by the microrecesses in the reference region with the analysis region (4.4 ⁇ m ⁇ 6.4 ⁇ m) as the reference region that is, the area of the microrecesses with respect to the surface area of the ⁇ -type sialon phosphor particles.
  • the ratio of the total area occupied was calculated.
  • the results obtained for the ⁇ -type sialon phosphor particles of Examples 1 and 2 are shown in Tables 2 and 3, respectively.
  • Fluorescent particle 10 ⁇ -type sialon Fluorescent particle 20 Micro-concave 22 Micro-concave group 30 Encapsulant 40 Composite 100 Light emitting device 120 Light emitting element 130 Heat sink 140 Case 150 First lead frame 160 Second lead frame 170 Bonding wire 172 Bonding Wire

Abstract

Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子。このα型サイアロン蛍光体粒子の表面には少なくとも１つの微小凹部が形成されている。このα型サイアロン蛍光体粒子は、好ましくは、原料の混合工程、加熱工程、粉砕工程および酸処理工程を経ることで製造される。

Description

蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法
　本発明は、蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法に関する。
　窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が賦活されたα型サイアロン蛍光体は、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等に適用されている。α型サイアロン蛍光体は、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ－Ｎ結合が部分的にＡｌ－Ｎ結合とＡｌ－Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Ｃａを固溶させ、その一部をＥｕで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外～青色領域の幅広い波長域で比較的効率よく励起され、黄～橙色発光を示す。このようなα型サイアロン蛍光体の蛍光特性をさらに向上させる試みとして、たとえば、分級処理によって、特定の平均粒径を有するα型サイアロン蛍光体を選別することが提案されている（特許文献１）。
特開２００９－９６８８２号公報
　本発明者は、α型サイアロン蛍光体の蛍光特性の向上について鋭意検討したところ、α型サイアロン蛍光体の蛍光特性がα型サイアロン蛍光体粒子の表面形状によって変化することを見出した。さらに、どのような表面形状がα型サイアロン蛍光体の蛍光特性に資するのか、検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性のさらなる向上を実現する技術を提供する。
　本発明によれば、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子であって、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも１つの微小凹部が形成されている、蛍光体粒子が提供される。
　また、本発明によれば、上述した蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体が提供される。
　また、本発明によれば、励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する上述の複合体と、を備える発光装置が提供される。
　また、本発明によれば、上述した蛍光体粒子の製造方法であって、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する混合工程と、原料の混合物を加熱し、α型サイアロン蛍光体を得る加熱工程と、前記加熱工程で得られたα型サイアロン蛍光体を粉砕し、α型サイアロン蛍光体粒子を得る粉砕工程と、前記粉砕工程で得られたα型サイアロン蛍光体粒子に酸処理を実施することにより、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部を形成する工程と、を備える蛍光体粒子の製造方法が提供される。
　本発明によれば、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性を向上させることができる。
図１（ａ）は、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に設けられた微小凹部の模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ－Ａ線に沿った断面における微小凹部の模式図である。 実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。 実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ像である。 実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ像である。 図５（ａ）は、実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域のＳＥＭ像である。図５（ｂ）は、実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域の２値化画像である。 図６（ａ）は、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域のＳＥＭ像である。図６（ｂ）は、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域の２値化画像である。 追加比較例のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ像である。 追加比較例のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ像である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　実施形態に係る蛍光体粒子は、賦活物質としてＥｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる。当該α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも１つの微小凹部が形成されている。
　ここで微小凹部とは、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成されたクレータ状（ただし、凹部の縁が盛り上がっていることを要しない）の凹部であり、その径がミクロンからサブミクロンレベル、深さがサブミクロンレベルであるものをいう。
　なお、実施形態に係る蛍光体粒子を含む集合体（粉末）においては、表面に上述の微小凹部が形成されていないα型サイアロン蛍光体粒子を含んでもよい。
　本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子によれば、従来のα型サイアロン蛍光体粒子が持つ励起波長域および蛍光波長域を保持しつつ、その蛍光特性を向上させることができる。よって、結果として、α型サイアロン蛍光体粒子を用いた発光装置の発光特性を向上させることができる。
　この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、たとえば、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成された微小凹部は、蛍光に寄与しない異相が除去された痕跡として特徴的な凹部構造でありうる。このような微小凹部が形成されたα型サイアロン蛍光体粒子では、微小凹部が形成された領域以外のα型サイアロン蛍光体粒子の表面においても、蛍光に寄与しない異相が広範囲にわたり、除去されていると推察される。この結果、α型サイアロン蛍光体粒子の表面において、蛍光に寄与する蛍光体の母結晶の割合が増大することでα型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。
　これに加えて、微小凹部内に入射した光が、α型サイアロン蛍光体粒子の内部に取り込まれ、効率的に取り出された結果、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。
（α型サイアロン蛍光体粒子）
　Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、以下に説明するα型サイアロン蛍光体で構成される。
　α型サイアロン蛍光体は、一般式：（Ｍ１ｘ，Ｍ２ｙ，Ｅｕｚ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体である。
　α型サイアロン蛍光体の固溶組成は、上記一般式におけるｘ、ｙ、ｚ及びそれに付随するＳｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比により決まるｍとｎで表され、０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０である。特にＭ２として、Ｃａを使用すると、幅広い組成範囲でα型サイアロン蛍光体が安定化する。そのＣａの一部を発光中心となるＥｕで置換することにより、紫外から青色の幅広い波長域の光で励起され、黄から橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。
　照明用途において電球色の光を得る観点では、α型サイアロン蛍光体は、固溶組成としてＬｉを含まないか、含むとしても少量であることが好ましい。上記一般式でいうと０≦ｘ≦０．１であることが好ましい。かつ／または、α型サイアロン蛍光体粒子中のＬｉの比率は０質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
　一般に、α型サイアロン蛍光体は、当該α型サイアロン蛍光体とは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。α型サイアロン蛍光体の結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましく、他の結晶相として窒化アルミニウム又はそのポリタイポイド等を含んでいてもよい。
　α型サイアロン蛍光体粒子では、複数の等軸状の一次粒子が焼結して塊状の二次粒子を形成する。本実施形態における一次粒子とは、電子顕微鏡等で観察可能な単独で存在することができる最小粒子をいう。
　α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径の下限は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径は上記二次粒子における寸法である。α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることにより、後述する複合体の透明性をより高めることができる。一方、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径を３０μｍ以下とすることにより、ダイサー等で複合体を切断加工する際に、チッピングが生じることを抑制することができる。
　ここで、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径とは、ＪＩＳ　Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率におけるメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
　α型サイアロン蛍光体粒子の形状は特に限定されない。形状としては、球状体、立方体、柱状体、不定形などが挙げられる。
（α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成される微小凹部）
　α型サイアロン蛍光体粒子の表面には、少なくとも１つの微小凹部が形成されている。α型サイアロン蛍光体粒子の表面における微小凹部の有無は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。微小凹部の径については、ＳＥＭにより得られた像を用いて測定することができる。微小凹部の深さについては、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
　図１（ａ）は、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に設けられた微小凹部の模式図である。図１（ａ）に示すように、微小凹部２０は、α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面に形成されたクレータ状の凹部である。
　図１（ｂ）に示すように、微小凹部２０の径Ｗは、α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面における、微小凹部２０の開口幅である。微小凹部２０の径Ｗは、特定の微小凹部２０において径を測る線をどこに取るかにより異なりうる。微小凹部２０の最大径Ｗｍａｘは、微小凹部２０の径Ｗのうち、最大となる値である。α型サイアロン蛍光体粒子１０は、最大径Ｗｍａｘが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の微小凹部２０を少なくとも１つ含むことが好ましい。最大径Ｗｍａｘの下限は、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。最大径Ｗｍａｘの上限は、１５００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　微小凹部２０の幅Ｗｍａｘの下限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。
　また、微小凹部２０の最大径Ｗｍａｘの上限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の強度を維持しつつ、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。
　特定のα型サイアロン蛍光体粒子１０において、その表面に最大径Ｗｍａｘの異なる複数の微小凹部２０が形成されていてよい。具体的には、特定のα型サイアロン蛍光体粒子１０は、最大径Ｗｍａｘが１０００ｎｍ超え２０００ｎｍ以下の微小凹部を少なくとも１つ含み、かつ、最大径Ｗｍａｘが５００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の微小凹部を少なくとも１つ含むことが好ましい。
　これによれば、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。
　また、上記に加えて、最大径Ｗｍａｘが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微小凹部を少なくとも１つ含むことが好ましい。
　これによれば、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。
　微小凹部２０の深さＤは、微小凹部２０を横切る一断面における、α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面から、微小凹部２０の底部までの長さである。微小凹部２０の深さＤは、特定の微小凹部２０における断面により異なりうる。
　微小凹部２０を横切る一断面において、微小凹部２０の深さＤの下限は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、微小凹部２０の深さＤの上限は、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　微小凹部２０を横切る一断面において、深さＤの下限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。
　また、微小凹部２０の深さＤの上限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の強度を維持しつつ、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができる。
　α型サイアロン蛍光体粒子１０は、その表面に複数の微小凹部２０同士が隣接している微小凹部群２２を有することが好ましい。
　「微小凹部２０同士が隣接している」ことは、異なる微小凹部２０同士の間隔が、いずれか一方の微小凹部２０の最大径Ｗｍａｘの１／２以下である場合をいう。異なる微小凹部２０同士の間隔が実質的に無いに等しく、２つの微小凹部２０が連結しているような形態も「微小凹部２０同士が隣接している」ことに含まれる。
　α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面に微小凹部群２２が形成されることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の蛍光特性をより一層向上させることができると考えられる。
　α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面において複数の微小凹部２０が占めている領域の面積比率、すなわち、α型サイアロン蛍光体粒子１０の表面の面積に対する、複数の微小凹部２０の占める合計面積の比率の下限は、１０％以上が好ましく１２％以上がより好ましく１５％以上がさらに好ましい。一方、複数の微小凹部２０の占める合計面積の比率の上限は、２５％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
　複数の微小凹部２０が占める合計面積の比率の下限が上記範囲であることにより、蛍光特性がより一層向上すると考えられる。一方、複数の微小凹部２０が占める合計面積の比率の上限が上記範囲であることにより、α型サイアロン蛍光体粒子１０の強度を維持しやすい。
　以上説明した蛍光体粒子によれば、粒子表面に微小凹部を有することにより、蛍光特性の向上を図ることができる。また、以上説明した蛍光体粒子（微小凹部を有する）を含む蛍光体粉末は、前述の作用効果、すなわち、蛍光特性の向上という作用効果を奏する。
（蛍光体粒子の製造方法）
　本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子の製造方法について説明する。α型サイアロン蛍光体粒子では、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成され、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。
　まず、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子では、カルシウムが高濃度に固溶される。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上、より具体的には５９０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下、さらに具体的には５９２ｎｍ以上６０８ｎｍ以下）に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。具体的には前記一般式において、１．５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０が好ましい。Ｃａの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）に置換し、発光スペクトルの微調整を行うこともできる。
　上記以外の原料粉末としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物が挙げられる。Ｅｕ化合物としては、酸化ユーロピウム、加熱後に酸化ユーロピウムになる化合物、及び、窒化ユーロピウムがある。系内の酸素量を減らすことができる窒化ユーロピウムが好ましい。
　予め合成したα型サイアロン蛍光体粒子を適量原料粉末に添加すると、これが粒成長の基点となり、比較的短軸径の大きなα型サイアロン蛍光体粒子を得ることができ、添加するα型サイアロン粒子の形態を変えることで粒形状を制御することができる。
　前記した各原料を混合する方法としては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。大気中で不安定な窒化カルシウムの混合については、その加水分解や酸化が合成品特性に影響するため、不活性雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。
　混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、たとえば窒化ホウ素製容器内に充填する。そして、窒素雰囲気中で、所定時間加熱する。こうすることによりα型サイアロン蛍光体を得ることができる。加熱処理の温度は、１６５０℃以上１９５０℃以下とすることが好ましい。
　加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができる。また、加熱処理の温度を１９５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
　原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の容器に充填する際に嵩密度を０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
　加熱処理における加熱時間は、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲として、２時間以上２４時間以下が好ましい。
　上述の工程によって外形がインゴット状のα型サイアロン蛍光体が生成される。このインゴット状のα型サイアロン蛍光体を、クラッシャー、乳鉢粉砕、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕工程と、これらの粉砕処理後の篩分級工程とによって、二次粒子のＤ５０粒径が調整されたα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を得ることができる。また、水溶液中に分散させて粒子径が小さく沈降しにくい二次粒子を除去する工程で行うことで、二次粒子のＤ５０粒径を調整することができる。
　本実施形態に係るα型サイアロン蛍光体粒子は、上述した工程を実施した後、酸処理工程を実施することにより作製することができる。
　酸処理工程では、たとえば、酸性水溶液中にα型サイアロン蛍光体粒子が浸漬される。酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる１種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から２種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、たとえば、０．７％以上１００％以下が好ましく、０．７％以上４０％以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は６０℃以上９０℃以下が好ましく、反応時間（浸漬時間）としては１５分以上８０分以下が好ましい。
　攪拌は高速で行うことで、粒子表面の酸処理が十二分になされやすい。ここでの「高速」とは、用いる攪拌装置にも依るが、実験室レベルのマグネチックスターラを用いる場合には、攪拌速度は例えば４００ｒｐｍ以上、現実的には４００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。粒子表面に常に新たな酸を供給するという通常の攪拌の目的からすれば、攪拌速度は２００ｒｐｍ程度で十分であるが、４００ｒｐｍ以上の高速攪拌を行うことで、化学的な作用に加えて物理的な作用により、粒子表面の処理が十二分になされやすくなる。
　α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成される微小凹部の数、分布の仕方、径および深さは、酸処理に用いる酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間などを最適に調節することにより制御することができる。たとえば、後述する豊富な実施例を参考に、実施例で使用した酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間の組み合わせに近似する条件を採用し酸処理を実施することにより、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に所望の数、分布の仕方、径および深さの微小凹部を形成することができる。
（複合体）
　　実施形態に係る複合体は、上述した蛍光体粒子と、当該蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。本実施形態に係る複合体では、上述した蛍光体粒子が封止材中に複数分散されている。封止材としては、周知の樹脂やガラス、セラミックスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。
　複合体を作製する方法としては、液体状の樹脂または粉末状のガラスまたはセラミックスに本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を加え、均一に混合し、その後、加熱処理により硬化または焼結させて作製する方法が挙げられる。
（発光装置）
　図２は、実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。図２に示すように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。
　発光素子１２０はヒートシンク１３０上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク１３０上に発光素子１２０を実装することにより、発光素子１２０の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク１３０に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。
　発光素子１２０は、励起光を発する半導体素子である。発光素子１２０としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発生するＬＥＤチップを使用することができる。発光素子１２０の上面側に配設された一方の電極（図示せず）が金線などのボンディングワイヤ１７０を介して第１リードフレーム１５０の表面と接続されている。また、発光素子１２０の上面に形成されている他方の電極（図示せず）は、金線などのボンディングワイヤ１７２を介して第２リードフレーム１６０の表面と接続されている。
　ケース１４０には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子１２０は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子１２０を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。
　複合体４０は、ケース１４０によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体４０は、発光素子１２０から発せられる励起光をより長波長の光に変換する波長変換部材である。複合体４０として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材３０中に本実施形態の蛍光体粒子１が分散されている。発光装置１００は、発光素子１２０の光と、この発光素子１２０の光を吸収し励起される蛍光体粒子１から発生する光との混合色を発する。発光装置１００は、発光素子１２０の光と蛍光体粒子１から発生する光との混色により白色を発光することが好ましい。
　本実施形態の発光装置１００では、上述したように、蛍光体粒子１として表面に微小凹部が形成されているα型サイアロン蛍光体粒子を用いることにより、蛍光体粒子１および複合体４０の蛍光特性が向上し、ひいては、発光装置１００の発光強度の向上を図ることができる。
　図２では、表面実装型の発光装置が例示されている。しかし、発光装置は表面実装型のみに限定されない。発光装置は、砲弾型やＣＯＢ（チップオンボード）型、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）型であってもよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　グローブボックス内で、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、Ｅ１０グレード）を６２．４質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製、Ｅグレード）を２２．５質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）を２．２質量部、窒化カルシウム粉末（高純度化学研究所社製）を１２．９質量部とし、原料粉末をドライブレンド後、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通して原料混合粉末を得た。その原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製、Ｎ－１グレード）に充填した。
　この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で１６時間の加熱処理を行った。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製容器はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。
　合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はＥｕ元素を含有するＣａ－α型サイアロン（Ｃａを含むα型サイアロン）であった。
　次に、５０％フッ酸１．２ｍｌと、７０％硝酸２．８ｍｌとを混合して混合原液とした。混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、混合原液の濃度を１％に希釈し、混酸水溶液４００ｍｌを調製した。この混酸水溶液に、上述のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末３０ｇを添加し、混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施した。酸処理後の粉末は、蒸留水にて十分に酸を洗い流して濾過し、乾燥させた後、目開き４５μｍの篩を通して実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
（実施例２）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸２．０ｍｌと、７０％硝酸２．０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、原液濃度１．０％の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
（実施例３）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸５０ｍｌと、７０％硝酸５０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ちながら蛍光体粉末を６０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例３のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
（実施例４）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸３．２ｍｌと、７０％硝酸０．８ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、原液濃度１．０％の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例４のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
（実施例５）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１００ｍｌ（原液）に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％のフッ酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例５のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
（比較例１）
　実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１．０ｍｌと、７０％硝酸１．０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９８ｍｌを加え、原液濃度０．５％の混酸水溶液を用いたこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施したことを除き、実施例１と同様な手順で比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
　比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末の作製方法では、酸処理に用いる混酸水溶液の原液濃度を従来実施していた水準とした。
（特性評価）
［発光特性］
　得られた各α型サイアロン蛍光体からなる粉末に関して、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
　実施例、比較例のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
　試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
　試料部にα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を取り付けて、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で算出した。
吸収率＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
　上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、外部量子効率は５５．６％、内部量子効率７４．８％となった。この試料を標準として装置を校正した。
　ちなみに、実施例１から５のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末の、上記測定（照射した光の波長：４５５ｎｍ）で得られた発光スペクトルのピーク波長は、いずれも６００ｎｍ（比較的高波長）であった。
［粒度測定］
　粒度はＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。イオン交換水１００ｃｃにα型サイアロン蛍光体粒子０．５ｇを投入し、そこにＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）で３分間、分散処理を行い、その後、ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩで粒度測定を行った。得られた粒度分布からメジアン径Ｄ５０を求めた。
［微小凹部の確認］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部が形成されているか否かを確認した。図３、図４は、それぞれ、実施例１、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ像である。図３、図４に示すように、実施例１、実施例２では、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部が形成されていることが確認された。より詳しくは、実施例１、２ともに、孤立した微小凹部に加え、微小凹部同士が隣接した微小凹部群が分布していることが確認された。
　また、実施例３～５のα型サイアロン蛍光体粒子についても、実施例１、２と同様に、表面に微小凹部が形成されていることが確認された。
　これに対して、比較例１では、蛍光体粒子の表面に微小凹部が存在しないことが確認された。
［微小凹部の面積および寸法測定］
　実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ画像のうち、図５（ａ）に示す解析領域（４．４μｍ×６．４μｍ）を２値化し、微小凹部を抽出した（図５（ｂ）参照）。図５（ｂ）に示すように、抽出された各微小凹部をナンバリングし、解析ソフト（日鉄住金テクノロジー社製、Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５）を用いて、各微小凹部の最大径、最小径、円相当径、面積および面積率を算出した。
　同様に、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子のＳＥＭ画像のうち、図６（ａ）に示す解析領域（４．４μｍ×６．４μｍ）を２値化し、微小凹部を抽出した（図６（ｂ）参照）。図６（ｂ）に示すように、抽出された各微小凹部をナンバリングし、上述した解析ソフトを用いて、各微小凹部の最大径、最小径、円相当径、面積および解析領域（４．４μｍ×６．４μｍ）を基準領域とする面積比率を算出した。さらに、解析領域（４．４μｍ×６．４μｍ）を基準領域として当該基準領域中において微小凹部が占めている領域の面積比率、すなわち、α型サイアロン蛍光体粒子の表面の面積に対する、微小凹部の占める合計面積の比を算出した。実施例１、２のα型サイアロン蛍光体粒子について得られた結果をそれぞれ表２、表３に示す。
［微小凹部の深さの測定］
　実施例１、実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子について、図５（ｂ）および図６（ｂ）でナンバリングされた微小凹部の深さを走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて計測した。実施例１、２のα型サイアロン蛍光体粒子について、得られた結果をそれぞれ表２、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、表面に微小凹部が形成された実施例１～５の各α型サイアロン蛍光体粒子では、比較例１に比べて、内部量子効率および外部量子効率がともに高まり、蛍光特性が向上することが確認された。また、実施例１、２のα型サイアロン蛍光体粒子は、以下のような微小凹部を有することで、蛍光特性が向上することが確認された。
・微小凹部を横切る一断面において、深さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
・最大径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の微小凹部を少なくとも１つ含む。
・最大径が１０００ｎｍ超え２０００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含み、かつ、最大径が５００ｎｍ超え１０００以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む。
・最大径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む。
（追加比較例：実施例１において、酸処理条件を変更した例）
　マグネチックスターラによる攪拌速度を、４５０ｒｐｍから、通常の水準である２００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、α型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粒子を得た。この追加比較例において得られた蛍光体粒子のメジアン径Ｄ５０は１４．５μｍであった。そして、得られた蛍光体粒子を様々な視野でＳＥＭ観察したが、表面に微小凹部が形成された蛍光体粒子は無かった。参考のため、得られた蛍光体粒子のＳＥＭ画像を図７および図８に示す。
　また、追加比較例で得られた蛍光体粒子の内部量子効率は７５．４％、外部量子効率は６６．６％で、実施例１（およびその他実施例）の水準より劣っていた。
　この出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本出願特願２０１９－０６９１０６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　蛍光体粒子
１０　α型サイアロン蛍光体粒子
２０　微小凹部
２２　微小凹部群
３０　封止材
４０　複合体
１００　発光装置
１２０　発光素子
１３０　ヒートシンク
１４０　ケース
１５０　第１リードフレーム
１６０　第２リードフレーム
１７０　ボンディングワイヤ
１７２　ボンディングワイヤ

Claims (15)

  1. 　Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子であって、
    　前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも１つの微小凹部が形成されている、蛍光体粒子。
  2. 　前記微小凹部を横切る一断面において、深さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の蛍光体粒子。
  3. 　最大径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む請求項１または２に記載の蛍光体粒子。
  4. 　最大径が１０００ｎｍ超え２０００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含み、かつ、
    　最大径が５００ｎｍ超え１０００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む請求項３に記載の蛍光体粒子。
  5. 　最大径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ含む請求項３または４に記載の蛍光体粒子。
  6. 　複数の前記微小凹部が隣接している微小凹部群を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  7. 　前記蛍光体粒子の表面において前記微小凹部が占めている領域の面積比率が１０％以上２５％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  8. 　前記α型サイアロン蛍光体粒子は、一般式：（Ｍ１ｘ，Ｍ２ｙ，Ｅｕｚ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２は２価のＣａ元素である）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体で構成され、前記一般式において、０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  9. 　１．５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０である請求項８に記載の蛍光体粒子。
  10. 　０≦ｘ≦０．１である請求項８または９に記載の蛍光体粒子。
  11. 　発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  12. 　前記微小凹部は、異相が除去された痕跡である、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、
    を備える複合体。
  14. 　励起光を発する発光素子と、
    　前記励起光の波長を変換する請求項１３に記載の複合体と、
    を備える発光装置。
  15. 　請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の蛍光体粒子の製造方法であって、
    　Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する混合工程と、
    　原料の混合物を加熱し、α型サイアロン蛍光体を得る加熱工程と、
    　前記加熱工程で得られたα型サイアロン蛍光体を粉砕し、α型サイアロン蛍光体粒子を得る粉砕工程と、
    　前記粉砕工程で得られたα型サイアロン蛍光体粒子に酸処理を実施することにより、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部を形成する工程と、
    を備える蛍光体粒子の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008062781A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance fluorescente et son procédé de fabrication, et dispositif électroluminescent
WO2010018873A1 (ja) * 2008-08-13 2010-02-18 宇部興産株式会社 Ｌｉ含有α－サイアロン系蛍光体とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置
WO2012098932A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 シャープ株式会社 半導体発光装置
WO2014077240A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 電気化学工業株式会社 蛍光体、発光素子及び照明装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101115855B1 (ko) 2005-02-28 2012-03-08 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 형광체와 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 발광 소자
CN101128564B (zh) * 2005-02-28 2012-07-25 电气化学工业株式会社 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件
JP4788944B2 (ja) * 2005-03-18 2011-10-05 株式会社フジクラ 粉末状蛍光体とその製造方法、発光デバイス及び照明装置
JP2009096882A (ja) 2007-10-17 2009-05-07 Denki Kagaku Kogyo Kk 蛍光体とその製造方法
JP2016050208A (ja) * 2014-08-28 2016-04-11 株式会社東芝 蛍光体及びその製造方法
JP6925035B2 (ja) 2017-10-11 2021-08-25 山佐株式会社 遊技機部材の封印構造及び遊技機

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008062781A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance fluorescente et son procédé de fabrication, et dispositif électroluminescent
WO2010018873A1 (ja) * 2008-08-13 2010-02-18 宇部興産株式会社 Ｌｉ含有α－サイアロン系蛍光体とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置
WO2012098932A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 シャープ株式会社 半導体発光装置
WO2014077240A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 電気化学工業株式会社 蛍光体、発光素子及び照明装置

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