CN113710771A - 荧光体粒子、复合体、发光装置和荧光体粒子的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种含有Eu的α型塞隆荧光体粒子。在该α型塞隆荧光体粒子的表面形成有至少一个微小凹部。该α型塞隆荧光体粒子优选经过原料的混合工序、加热工序、粉碎工序和酸处理工序来制造。

Description

荧光体粒子、复合体、发光装置和荧光体粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及荧光体粒子、复合体、发光装置和荧光体粒子的制造方法。

背景技术

作为氮化物、氮氧化物荧光体，已知激活特定的稀土元素而得的α型塞隆荧光体具有有用的荧光特性，应用于白色LED等。在α型塞隆荧光体中，α型氮化硅晶体的Si－N键部分被Al－N键和Al－O键取代，为了保持电中性，在晶格间具有特定的元素(Ca、Li、Mg和Y，或不包括La和Ce的镧系金属)侵入固溶于晶格内的结构。通过将侵入固溶的元素的一部分设为成为发光中心的稀土元素，表现出荧光特性。其中，使Ca固溶并用Eu取代其一部分而得的α型塞隆荧光体在紫外区域～青色区域的宽广波长区域被相对有效地激发，显示黄色～橙色发光。作为进一步提高这样的α型塞隆荧光体的荧光特性的尝试，例如提出了通过分级处理来选出具有特定平均粒径的α型塞隆荧光体(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－96882号公报

发明内容

本发明人对提高α型塞隆荧光体的荧光特性进行了深入研究，结果发现，α型塞隆荧光体的荧光特性因α型塞隆荧光体粒子的表面形状而变化。进而，对哪一种表面形状有利于α型塞隆荧光体的荧光特性进行了研究，结果完成了本发明。

本发明是鉴于这样的情况而进行的。本发明提供实现α型塞隆荧光体粒子的荧光特性的进一步提高的技术。

根据本发明，提供一种荧光体粒子，是含有Eu的α型塞隆荧光体粒子，在上述α型塞隆荧光体粒子的表面形成有至少一个微小凹部。

另外，根据本发明，提供一种复合体，具备上述荧光体粒子和密封上述荧光体粒子的密封材料。

另外，根据本发明，提供一种发光装置，具备发出激发光的发光元件和转换上述激发光波长的上述复合体。

另外，根据本发明，提供一种荧光体粒子的制造方法，是上述荧光体粒子的制造方法，具备：混合工序，将包含构成含有Eu的α型塞隆荧光体粒子的元素的原料混合；加热工序，加热原料的混合物，得到α型塞隆荧光体；粉碎工序，将上述加热工序中得到的α型塞隆荧光体粉碎，得到α型塞隆荧光体粒子；和通过对上述粉碎工序中得到的α型塞隆荧光体粒子实施酸处理，在上述α型塞隆荧光体粒子的表面形成微小凹部的工序。

根据本发明，可以提高α型塞隆荧光体粒子的荧光特性。

附图说明

图1的(a)是设置于α型塞隆荧光体粒子表面的微小凹部的示意图。图1的(b)是沿图1的(a)的A－A线的截面中的微小凹部的示意图。

图2是表示实施方式的发光装置的结构的概略截面图。

图3是实施例1的α型塞隆荧光体粒子的SEM图像。

图4是实施例2的α型塞隆荧光体粒子的SEM图像。

图5的(a)是用于实施例1的α型塞隆荧光体粒子的微小凹部的解析的区域的SEM图像。图5的(b)是用于实施例1的α型塞隆荧光体粒子的微小凹部的解析的区域的二值化图像。

图6的(a)是用于实施例2的α型塞隆荧光体粒子的微小凹部的解析的区域的SEM图像。图6的(b)是用于实施例2的α型塞隆荧光体粒子的微小凹部的解析的区域的二值化图像。

图7是追加比较例的α型塞隆荧光体粒子的SEM图像。

图8是追加比较例的α型塞隆荧光体粒子的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细进行说明。

实施方式的荧光体粒子由含有Eu作为激活物质的α型塞隆荧光体粒子构成。在该α型塞隆荧光体粒子的表面形成有至少一个微小凹部。

这里微小凹部是指形成于α型塞隆荧光体粒子的表面的坑状(但是，不需要凹部的边缘升高)的凹部，其直径为从微米到亚微米水平，深度为亚微米水平。

应予说明，在包含实施方式的荧光体粒子的集合体(粉末)中，也可以包含在表面没有形成上述微小凹部的α型塞隆荧光体粒子。

根据本实施方式的α型塞隆荧光体粒子，可以保持以往的α型塞隆荧光体粒子所具有的激发波长区域和荧光波长区域并且提高其荧光特性。因此，结果可以提高使用了α型塞隆荧光体粒子的发光装置的发光特性。

作为该理由，详细的机理尚未明确，但是例如形成于α型塞隆荧光体粒子表面的微小凹部可能是作为除去对荧光没有贡献的异相而得的痕迹的特征的凹部结构。在形成有这样的微小凹部的α型塞隆荧光体粒子中，推测即使在形成微小凹部的区域以外的α型塞隆荧光体粒子表面，对荧光没有贡献的异相也已大范围地被除去。其结果认为，在α型塞隆荧光体粒子表面增大对荧光有贡献的荧光体的母晶的比例，由此α型塞隆荧光体粒子的荧光特性提高。

除此之外，认为入射到微小凹部内的光被摄入到α型塞隆荧光体粒子的内部并被有效地取出，结果提高α型塞隆荧光体粒子的荧光特性。

(α型塞隆荧光体粒子)

含有Eu的α型塞隆荧光体粒子由以下说明的α型塞隆荧光体构成。

α型塞隆荧光体是由通式：(M1_x，M2_y，Eu_z)(Si_12－(m+n)Al_m+n)(O_nN_16－n)(其中，M1为1价Li元素，M2为选自Mg、Ca和镧系元素(不包括La和Ce)中的1种以上的2价元素)表示的含有Eu元素的α型塞隆荧光体。

α型塞隆荧光体的固溶组成由上述通式中的x、y、z以及通过其附随的Si/Al比、O/N比而决定的m和n表示，为0≤x＜2.0，0≤y＜2.0，0＜z≤0.5，0＜x+y，0.3≤x+y+z≤2.0，0＜m≤4.0，0＜n≤3.0。特别是如果使用Ca作为M2，则α型塞隆荧光体在宽广的组成范围稳定化。通过用成为发光中心的Eu取代该Ca的一部分，被从紫外到青色的宽广波长区域的光激发，可以得到显示从黄色到橙色的可见发光的荧光体。

从在照明用途中得到灯泡色的光的观点出发，α型塞隆荧光体优选不包含Li作为固溶组成，或者即使包含也为少量。如果以上述通式来说，则优选为0≤x≤0.1。和/或α型塞隆荧光体粒子中的Li的比率优选为0质量％～1质量％。

一般而言，α型塞隆荧光体因与该α型塞隆荧光体不同的第二晶相、不可避免地存在的非晶相而不能通过组成分析等来严格规定固溶组成。作为α型塞隆荧光体的晶相，优选为α型塞隆单相，也可以包含氮化铝或其多型体等作为其他晶相。

对于α型塞隆荧光体粒子，多个等轴状的一次粒子烧结而形成块状的二次粒子。本实施方式中的一次粒子是指可以用电子显微镜等观察的可以单独存在的最小粒子。

α型塞隆荧光体粒子的平均粒径的下限优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，α型塞隆荧光体粒子的平均粒径的上限优选为30μm以下，更优选为20μm以下。α型塞隆荧光体粒子的平均粒径为上述二次粒子的尺寸。通过将α型塞隆荧光体粒子的平均粒径设为5μm以上，可以进一步提高后述复合体的透明性。另一方面，通过将α型塞隆荧光体粒子的平均粒径设为30μm以下，可以在用切粒机等对复合体进行切断加工时抑制切屑产生。

这里，α型塞隆荧光体粒子的平均粒径是指依据JIS R1629：1997的利用激光衍射散射法测定的体积基准的累计分率中的中值径(D₅₀)。

α型塞隆荧光体粒子的形状不特别限定。作为形状，可以举出球状体、立方体、柱状体、不定形等。

(形成于α型塞隆荧光体粒子表面的微小凹部)

在α型塞隆荧光体粒子的表面形成有至少一个微小凹部。在α型塞隆荧光体粒子表面有无微小凹部例如可以通过扫描式电子显微镜(SEM)来确认。微小凹部的直径可以使用利用SEM得到的图像来测定。微小凹部的深度可以通过扫描式原子力显微镜(AFM)来测定。

图1的(a)是设置于α型塞隆荧光体粒子的表面的微小凹部的示意图。如图1的(a)所示，微小凹部20是形成于α型塞隆荧光体粒子10的表面的坑状的凹部。

如图1的(b)所示，微小凹部20的直径W是在α型塞隆荧光体粒子10的表面的微小凹部20的开口宽度。微小凹部20的直径W在特定的微小凹部20中会因在哪里取测量直径的线而不同。微小凹部20的最大径Wmax是微小凹部20的直径W中成为最大的值。α型塞隆荧光体粒子10优选包含至少一个最大径Wmax为50nm～2000nm的微小凹部20。最大径Wmax的下限更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上。最大径Wmax的上限更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下。

通过将微小凹部20的宽度Wmax的下限设为上述范围，可以更进一步提高α型塞隆荧光体粒子10的荧光特性。

另外，通过将微小凹部20的最大径Wmax的上限设为上述范围，可以维持α型塞隆荧光体粒子10的强度并且更进一步提高α型塞隆荧光体粒子10的荧光特性。

在特定的α型塞隆荧光体粒子10中，可以在其表面形成最大径Wmax不同的多个微小凹部20。具体而言，特定的α型塞隆荧光体粒子10优选包含至少一个最大径Wmax超过1000nm且为2000nm以下的微小凹部，并且包含至少一个最大径Wmax超过500nm且为1000nm以下的微小凹部。

由此，可以更进一步提高α型塞隆荧光体粒子10的荧光特性。

另外，除上述以外，优选包含至少一个最大径Wmax为50nm～500nm的微小凹部。

由此，可以更进一步提高α型塞隆荧光体粒子10的荧光特性。

微小凹部20的深度D是横切微小凹部20的一个截面中的、从α型塞隆荧光体粒子10的表面到微小凹部20的底部的长度。微小凹部20的深度D会因特定的微小凹部20的截面而不同。

在横切微小凹部20的一个截面，微小凹部20的深度D的下限优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。另一方面，微小凹部20的深度D的上限优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。

在横切微小凹部20的一个截面，将深度D的下限设为上述范围，由此可以更进一步提高α型塞隆荧光体粒子10的荧光特性。

另外，通过将微小凹部20的深度D的上限设为上述范围，可以维持α型塞隆荧光体粒子10的强度并且更进一步提高α型塞隆荧光体粒子10的荧光特性。

α型塞隆荧光体粒子10优选在其表面具有多个微小凹部20彼此邻接的微小凹部群22。

“微小凹部20彼此邻接”是指不同的微小凹部20彼此的间隔为任一个微小凹部20的最大径Wmax的1/2以下的情况。不同的微小凹部20彼此的间隔实质上等同于无而2个微小凹部20连接的形态也包括在“微小凹部20彼此邻接”中。

认为通过在α型塞隆荧光体粒子10的表面形成微小凹部群22，可以更进一步提高α型塞隆荧光体粒子10的荧光特性。

多个微小凹部20在α型塞隆荧光体粒子10表面所占的区域的面积比率、即多个微小凹部20所占的合计面积与α型塞隆荧光体粒子10表面的面积的比率的下限优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为15％以上。另一方面，多个微小凹部20所占的合计面积的比率的上限优选为25％以下，更优选为23％以下，进一步优选为20％以下。

认为通过多个微小凹部20所占的合计面积的比率的下限为上述范围，更进一步提高荧光特性。另一方面，通过多个微小凹部20所占的合计面积的比率的上限为上述范围，容易维持α型塞隆荧光体粒子10的强度。

根据以上说明的荧光体粒子，通过在粒子表面具有微小凹部，可以实现荧光特性的提高。另外，包含以上说明的荧光体粒子(具有微小凹部)的荧光体粉末起到上述作用效果、即提高荧光特性的作用效果。

(荧光体粒子的制造方法)

对本实施方式的α型塞隆荧光体粒子的制造方法进行说明。对于α型塞隆荧光体粒子，在合成过程中主要是原料粉末的一部分反应并形成液相，各元素通过该液相移动，由此进行固溶体的形成和粒子生长。

首先，将包含构成含有Eu的α型塞隆荧光体粒子的元素的原料混合，上述元素。在使用氮化钙作为钙原料而合成的含氧率低的α型塞隆荧光体粒子中，钙以高浓度固溶。特别是在Ca固溶浓度高的情况下，可以得到与使用氧化物原料的以往组成相比在更高波长侧(590nm以上，更具体为590nm～610nm，进一步具体为592nm～608nm)具有发光峰值波长的荧光体。具体而言，在上述通式中，优选为1.5＜x+y+z≤2.0。也可以将Ca的一部分取代为Li、Mg、Sr、Ba、Y和镧系元素(不包括La和Ce)并进行发光光谱的微调。

作为除上述以外的原料粉末，可以举出氮化硅、氮化铝和Eu化合物。作为Eu化合物，有氧化铕、加热后成为氧化铕的化合物和氮化铕。优选为可以减少系统内的氧量的氮化铕。

如果将预先合成的α型塞隆荧光体粒子适量添加到原料粉末中，则这成为粒子生长的基点，可以得到短轴径较大的α型塞隆荧光体粒子，可以通过改变所添加的α型塞隆粒子的形态来控制粒子形状。

作为混合上述各原料的方法，有干式混合的方法、在实质上不与原料各成分反应的非活性溶剂中进行湿式混合后除去溶剂的方法。作为混合装置，有V型混合机、摇摆型混合机、球磨机、振动磨机。对于在大气中不稳定的氮化钙的混合，由于其水解、氧化会影响合成品特性，所以优选在非活性气氛的手套箱内进行。

将混合得到的粉末(以下简称为原料粉末)填充到与原料和合成的荧光体的反应性低的材质的容器、例如氮化硼制容器内。接着，在氮气氛中加热规定时间。由此可以得到α型塞隆荧光体。加热处理的温度优选设为1650℃～1950℃。

通过将加热处理的温度设为1650℃以上，可以抑制未反应生成物的残余量，使一次粒子充分生长。另外，通过将加热处理的温度设为1950℃以下，可以抑制显著的粒子间的烧结。

从抑制在加热中粒子间烧结的观点出发，原料粉末向容器内的填充优选提高体积。具体而言，优选在将原料粉末填充到容器时将体积密度设为0.6g/cm³以下。

对于加热处理的加热时间，作为不发生未反应物大量存在、或一次粒子生长不足，或产生粒子间的烧结等不良情况的时间范围，优选为2小时～24小时。

通过上述工序，生成外形为锭状的α型塞隆荧光体。将该锭状的α型塞隆荧光体通过利用粉碎机、研钵粉碎、球磨机、振动磨机、喷射粉碎机等粉碎机的粉碎工序和这些粉碎处理后的筛分级工序，可以得到由调整了二次粒子的D₅₀粒径的α型塞隆荧光体粒子构成的粉末。另外，通过进行使其分散于水溶液中而除去粒径小且不易沉降的二次粒子的工序，可以调整二次粒子的D₅₀粒径。

本实施方式的α型塞隆荧光体粒子可以通过实施上述工序后实施酸处理工序来制作。

在酸处理工序中，例如在酸性水溶液中浸渍α型塞隆荧光体粒子。作为酸性水溶液，可以举出包含选自氢氟酸、硝酸、盐酸等酸中的1种酸的酸性水溶液，或者将上述酸中的2种以上混合而得到的混酸水溶液。其中，更优选为单独包含氢氟酸的氢氟酸水溶液和将氢氟酸与硝酸混合而得到的混酸水溶液。酸性水溶液的原液浓度根据所使用的酸的强度来适当设定，例如优选为0.7％～100％，更优选为0.7％～40％。另外，实施酸处理时的温度优选为60℃～90℃，反应时间(浸渍时间)优选为15分钟～80分钟。

通过以高速进行搅拌，容易充分地进行粒子表面的酸处理。这里的“高速”也取决于所使用的搅拌装置，但是在使用实验室等级的磁力搅拌器的情况下，搅拌速度例如为400rpm以上，实用上为400rpm～500rpm。如果从对粒子表面持续供给新的酸的通常的搅拌目的的观点出发，则搅拌速度为200rpm左右就足够了，但是通过进行400rpm以上的高速搅拌，除了化学作用以外还通过物理作用，容易充分地进行粒子表面的处理。

形成于α型塞隆荧光体粒子的表面的微小凹部的数量、分布的方式、直径和深度可以通过将酸处理中使用的酸性水溶液的原液浓度、酸处理时的温度、反应时间等调节为最佳来控制。例如，参考后述丰富的实施例，采用与实施例中使用的酸性水溶液的原液浓度、酸处理时的温度、反应时间的组合近似的条件并实施酸处理，由此可以在α型塞隆荧光体粒子的表面形成所期望的数量、分布的方式、直径和深度的微小凹部。

(复合体)

实施方式的复合体具备上述荧光体粒子和密封该荧光体粒子的密封材料。在本实施方式的复合体中，在密封材料中分散有多个上述荧光体粒子。作为密封材料，可以使用公知的树脂、玻璃、陶瓷等材料。作为密封材料中使用的树脂，例如，可以举出有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等透明树脂。

作为制作复合体的方法，可以举出如下方法：在液体状的树脂或粉末状的玻璃或陶瓷中加入本实施方式的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末，均匀地混合，然后通过加热处理使其固化或烧结来制作。

(发光装置)

图2是表示实施方式的发光装置的结构的概略截面图。如图2所示，发光装置100具备发光元件120、散热器130、壳体140、第一引线框150、第二引线框160、接合线170、接合线172和复合体40。

发光元件120安装于散热器130上面的规定区域。通过在散热器130上安装发光元件120，可以提高发光元件120的散热性。应予说明，也可以使用封装用基板代替散热器130。

发光元件120是发出激发光的半导体元件。作为发光元件120，例如，可以使用LED芯片，上述LED芯片产生与从近紫外到青色光相当的300nm～500nm的波长的光。配置于发光元件120的上表面侧的一个电极(未图示)通过金线等接合线170与第一引线框150的表面连接。另外，形成于发光元件120的上表面的另一个电极(未图示)通过金线等接合线172与第二引线框160的表面连接。

壳体140形成有孔径从底面向上方逐渐扩大的大致漏斗形状的凹部。发光元件120设置于上述凹部的底面。包围发光元件120的凹部的壁面起反射板的作用。

复合体40填充于由壳体140形成壁面的上述凹部。复合体40是将从发光元件120发出的激发光转换成更长波长的光的波长转换构件。作为复合体40，使用本实施方式的复合体，在树脂等密封材料30中分散有本实施方式的荧光体粒子1。发光装置100发出发光元件120的光与由吸收该发光元件120的光而被激发的荧光体粒子1产生的光的混合色。发光装置100优选通过发光元件120的光与由荧光体粒子1产生的光的混色来发出白色光。

在本实施方式的发光装置100中，如上所述，通过使用在表面形成有微小凹部的α型塞隆荧光体粒子作为荧光体粒子1，可以提高荧光体粒子1和复合体40的荧光特性，进而提高发光装置100的发光强度。

在图2中示出了表面安装型的发光装置。但是，发光装置不仅限定于表面安装型。发光装置也可以是砲弹型、COB(板上芯片)型、CSP(芯片级封装)型。

以上，描述了本发明的实施方式，但是这些是本发明的示例，也可以采用除上述以外的各种构成。

实施例

以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但是本发明不限定于这些。

(实施例1)

作为原料粉末的配合组成，将氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制、E10等级)设为62.4质量份、氮化铝粉末(Tokuyama株式会社制、E等级)设为22.5质量份、氧化铕粉末(信越化学工业株式会社制RU等级)设为2.2质量份、氮化钙粉末(高纯度化学研究所株式会社制)设为12.9质量份，在手套箱内将原料粉末干混后，通过网眼250μm的尼龙制筛，得到原料混合粉末。将该原料混合粉末120g填充于内部容积为0.4升的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电化株式会社制、N－1等级)。

将该原料混合粉末连同容器一起用碳加热器的电炉在大气压氮气氛中、在1800℃下进行16小时的加热处理。原料混合粉末中包含的氮化钙在空气中容易水解，因此将填充有原料混合粉末的氮化硼制容器从手套箱取出后，迅速设置于电炉，立即进行真空排气，防止氮化钙的反应。

合成物用研钵轻轻地压碎，使其全部通过网眼150μm的筛，得到荧光体粉末。对于该荧光体粉末，通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定(X－ray Diffraction)调查了晶相，结果存在的晶相为含有Eu元素的Ca－α型塞隆(包含Ca的α型塞隆)。

接下来，将50％氢氟酸1.2ml与70％硝酸2.8ml混合来制成混合原液。在混合原液中加入蒸馏水396ml，将混合原液的浓度稀释为1％，制备混酸水溶液400ml。在该混酸水溶液中添加上述由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末30g，将混酸水溶液的温度保持为80℃，使用磁力搅拌器以旋转速度450rpm进行搅拌，同时实施浸渍30分钟的酸处理。酸处理后的粉末用蒸馏水充分洗去酸并过滤，进行干燥后通过网眼45μm的筛，制作实施例1的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末。

(实施例2)

代替实施例1中使用的混酸水溶液，在将50％氢氟酸2.0ml与70％硝酸2.0ml混合而得的混合原液中加入蒸馏水396ml来制备原液浓度1.0％的混酸水溶液，除此之外，以与实施例1同样的步骤制作实施例2的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末。

(实施例3)

代替实施例1中使用的混酸水溶液，在将50％氢氟酸50ml与70％硝酸50ml混合而得的混合原液中加入蒸馏水300ml来制备原液浓度25％的混酸水溶液，以及在将混酸水溶液的温度保持为80℃的同时将荧光体粉末浸渍60分钟，除此之外，以与实施例1同样的步骤制作实施例3的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末。

(实施例4)

代替实施例1中使用的混酸水溶液，在将50％氢氟酸3.2ml与70％硝酸0.8ml混合而得的混合原液中加入蒸馏水396ml来制备原液浓度1.0％的混酸水溶液，除此之外，以与实施例1同样的步骤制作实施例4的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末。

(实施例5)

代替实施例1中使用的混酸水溶液，在50％氢氟酸100ml(原液)中加入蒸馏水300ml来制备原液浓度25％的氢氟酸水溶液，除此之外，以与实施例1同样的步骤制作实施例5的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末。

(比较例1)

代替实施例1中使用的混酸水溶液，使用在将50％氢氟酸1.0ml与70％硝酸1.0ml混合而得的混合原液中加入蒸馏水398ml而成的原液浓度0.5％的混酸水溶液，以及将混酸水溶液的温度保持为80℃，使用磁力搅拌器以旋转速度300rpm进行搅拌，同时实施浸渍30分钟的酸处理，除此之外，以与实施例1同样的步骤制作比较例1的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末。

比较例1的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末的制作方法中，将酸处理中使用的混酸水溶液的原液浓度设为以往实施的水平。

(特性评价)

[发光特性]

对于得到的各由α型塞隆荧光体构成的粉末，通过分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD－7000)测定吸收率、内量子效率、外量子效率，以以下的步骤算出。

将实施例、比较例的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末以凹型比色皿的表面成为平滑的方式进行填充，安装积分球。使用光纤将从发光光源(Xe灯)分光为455nm的波长的单色光导入到该积分球。以该单色光为激发源，对荧光体的试样进行照射，进行试样的荧光光谱测定。

在试样部安装反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制Spectralon)，测定波长455nm的激发光的光谱。此时，由450nm～465nm的波长范围的光谱算出激发光光子数(Qex)。

在试样部安装由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末，由得到的光谱数据算出激发反射光光子数(Qref)和荧光光子数(Qem)。激发反射光光子数在与激发光光子数相同的波长范围算出，荧光光子数在465nm～800nm的范围算出。

吸收率＝(Qex－Qref)/Qex×100

内量子效率＝(Qem/(Qex－Qref))×100

外量子效率＝(Qem/Qex)×100

在使用上述测定方法测定Sialon Co.,Ltd.销售的标准试样NSG1301的情况下，外量子效率为55.6％，内量子效率为74.8％。以该试样为标准来校正装置。

顺便说一下，实施例1～5的由α型塞隆荧光体粒子构成的粉末的由上述测定(照射的光的波长：455nm)得到的发光光谱的峰值波长均为600nm(较高波长)。

[粒度测定]

粒度使用Microtrac MT3300EX II(Microtrac·Bel株式会社)并通过依据JISR1629：1997的激光衍射散射法来测定。在离子交换水100cc中投入α型塞隆荧光体粒子0.5g，并用Ultrasonic Homogenizer US－150E(株式会社日本精机制作所、芯片尺寸φ20mm、Amplitude100％、振荡频率19.5KHz、振幅约31μm)进行3分钟分散处理，然后用MT3300EX II进行粒度测定。由得到的粒度分布求出中值径D₅₀。

[微小凹部的确认]

通过扫描式电子显微镜(SEM)来确认在α型塞隆荧光体粒子的表面是否形成有微小凹部。图3、图4分别是实施例1、实施例2的α型塞隆荧光体粒子的SEM图像。如图3、图4所示，在实施例1、实施例2中，确认到在α型塞隆荧光体粒子的表面形成有微小凹部。更详细而言，确认到实施例1、2均除独立的微小凹部之外还分布有微小凹部彼此邻接的微小凹部群。

另外，对于实施例3～5的α型塞隆荧光体粒子，也与实施例1、2同样地确认到在表面形成有微小凹部。

与此相对，在比较例1中确认到在荧光体粒子的表面不存在微小凹部。

[微小凹部的面积和尺寸测定]

将实施例1的α型塞隆荧光体粒子的SEM图像中的图5的(a)所示的解析区域(4.4μm×6.4μm)二值化，选出微小凹部(参照图5的(b))。如图5的(b)所示，将选出的各微小凹部编号，使用解析软件(NIPPON STEEL TECHNOLOGY Co.,Ltd.制、Version3.5)算出各微小凹部的最大径、最小径、当量圆直径、面积和面积率。

同样地，将实施例2的α型塞隆荧光体粒子的SEM图像中的图6的(a)所示的解析区域(4.4μm×6.4μm)二值化，选出微小凹部(参照图6的(b))。如图6的(b)所示，将选出的各微小凹部编号，使用上述解析软件算出各微小凹部的最大径、最小径、当量圆直径、面积和以解析区域(4.4μm×6.4μm)为基准区域的面积比率。进而，以解析区域(4.4μm×6.4μm)为基准区域，算出微小凹部在该基准区域中所占的区域的面积比率、即微小凹部所占的合计面积与α型塞隆荧光体粒子的表面面积之比。对于实施例1、2的α型塞隆荧光体粒子，将得到的结果分别示于表2、表3。

[微小凹部的深度的测定]

对于实施例1、实施例2的α型塞隆荧光体粒子，使用扫描式原子力显微镜(AFM)测定图5的(b)和图6的(b)中编号的微小凹部的深度。对于实施例1、2的α型塞隆荧光体粒子，将得到的结果分别示于表2、表3。

[表1]

[表2]

表2

[表3]

表3

*对于No.1～3和5，由于有倾斜，所以不能用AFM测定深度

如表1所示，确认到与比较例1相比，在表面形成有微小凹部的实施例1～5的各α型塞隆荧光体粒子的内量子效率和外量子效率均提高，荧光特性提高。另外，确认到实施例1、2的α型塞隆荧光体粒子通过具有以下的微小凹部而荧光特性提高。

·在横切微小凹部的一个截面，深度为5nm～500nm。

·包含至少一个最大径为50nm～2000nm的微小凹部。

·包含至少一个最大径超过1000nm且为2000nm以下的上述微小凹部，并且包含至少一个最大径超过500nm且为1000以下的上述微小凹部。

·包含至少一个最大径为50nm～500nm的上述微小凹部。

(追加比较例：变更实施例1中的酸处理条件而得的例子)

将利用磁力搅拌器的搅拌速度从450rpm变为通常水平的200rpm，除此之外，与实施例1同样地得到由α型塞隆荧光体粒子构成的荧光体粒子。该追加比较例中得到的荧光体粒子的中值径D50为14.5μm。而且，以各种视场SEM观察所得到的荧光体粒子，但是没有在表面形成有微小凹部的荧光体粒子。为了参考，将得到的荧光体粒子的SEM图像示于图7和图8。

另外，追加比较例中得到的荧光体粒子的内量子效率为75.4％，外量子效率为66.6％，比实施例1(和其他实施例)的水平差。

本申请基于2019年3月29日申请的日本申请特愿2019－069106号而主张优先权，将其公开全部援引于此。

符号说明

1 荧光体粒子

10 α型塞隆荧光体粒子

20 微小凹部

22 微小凹部群

30 密封材料

40 复合体

100 发光装置

120 发光元件

130 散热器

140 壳体

150 第一引线框

160 第二引线框

170 接合线

172 接合线

Claims (15)

1.一种荧光体粒子，是含有Eu的α型塞隆荧光体粒子，

在所述α型塞隆荧光体粒子的表面形成有至少一个微小凹部。

2.根据权利要求1所述的荧光体粒子，其中，在横切所述微小凹部的一个截面，深度为5nm～500nm。

3.根据权利要求1或2所述的荧光体粒子，其中，包含至少一个最大径为50nm～2000nm的所述微小凹部。

4.根据权利要求3所述的荧光体粒子，其中，包含至少一个最大径超过1000nm且为2000nm以下的所述微小凹部，并且

包含至少一个最大径超过500nm且为1000nm以下的所述微小凹部。

5.根据权利要求3或4所述的荧光体粒子，其中，包含至少一个最大径为50nm～500nm的所述微小凹部。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光体粒子，其中，具有多个所述微小凹部邻接的微小凹部群。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的荧光体粒子，其中，在所述荧光体粒子的表面，所述微小凹部所占的区域的面积比率为10％～25％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的荧光体粒子，其中，所述α型塞隆荧光体粒子由含有Eu元素的α型塞隆荧光体构成，所述α型塞隆荧光体由通式：(M1_x，M2_y，Eu_z)(Si_12－(m+n)Al_m+n)(O_nN_16－n)表示，在所述通式中，M1为1价Li元素，M2为2价Ca元素，0≤x＜2.0，0≤y＜2.0，0＜z≤0.5，0＜x+y，0.3≤x+y+z≤2.0，0＜m≤4.0，0＜n≤3.0。

9.根据权利要求8所述的荧光体粒子，其中，1.5＜x+y+z≤2.0。

10.根据权利要求8或9所述的荧光体粒子，其中，0≤x≤0.1。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的荧光体粒子，其中，发光峰值波长为590nm以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的荧光体粒子，其中，所述微小凹部为除去异相而得的痕迹。

13.一种复合体，具备：

权利要求1～12中任一项所述的荧光体粒子和密封所述荧光体粒子的密封材料。

14.一种发光装置，具备：

发出激发光的发光元件，和

转换所述激发光的波长的权利要求13所述的复合体。

15.一种荧光体粒子的制造方法，是权利要求1～12中任一项所述的荧光体粒子的制造方法，具备：

混合工序，将包含构成含有Eu的α型塞隆荧光体粒子的元素的原料混合，

加热工序，加热原料的混合物，得到α型塞隆荧光体，

粉碎工序，将所述加热工序中得到的α型塞隆荧光体粉碎，得到α型塞隆荧光体粒子，和

通过对所述粉碎工序中得到的α型塞隆荧光体粒子实施酸处理，在所述α型塞隆荧光体粒子的表面形成微小凹部的工序。

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