JP7497206B2 - リチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法に関する。
サイアロンは、その結晶構造によってα型とβ型とに分類される。α－サイアロンは、一般式：Ｓｉ[１２－（ｍ＋ｎ）]Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６－ｎ）で表される酸窒化物材料であり、希土類元素を固溶させることによって蛍光体として使用されている。また、金属元素を固溶させることによってその構造が安定化することが知られている。従来、蛍光体のホスト結晶の構造を安定化させる金属元素としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹ等が用いられている。
特許文献１には、一般式：ＣａｘＥｕｙＳｉ［１２－（ｍ＋ｎ）］Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６－ｎ）で表され、ｘ及びｙはいずれも０より大きく２未満の値であり、ｘ＋ｙは０より大きく２以下の値であり、ｍ＝２（ｘ＋ｙ）であり、ｎは０．５以上２以下の値である、カルシウム含有α－サイアロン蛍光体が開示されている。特許文献１に記載の蛍光体のように、構造を安定化させるための金属イオンとしてＣａ２＋を用いると、幅広い組成域で安定した構造を維持でき、高い発光効率が得られる。
特許文献２には、構造を安定化させるための金属イオンとしてＬｉ＋を用いたリチウム含有α－サイアロン蛍光体が開示されている。また、特許文献３及び４には、発光効率に優れるリチウム含有α－サイアロン蛍光体が開示されている。
リチウム含有α－サイアロン蛍光体は、カルシウム含有α－サイアロン蛍光体に比べて蛍光スペクトルを短波長化できるものの、外部量子効率の点で改善の余地がある。
本開示は、外部量子効率に優れるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一側面は、窒化リチウム及び構成元素としてユーロピウムを有する化合物を含有する混合物を焼成して焼成体を得る第一の工程と、第一の工程よりも低い温度且つ第一の工程よりも窒素分圧が低い条件下で上記焼成体を加熱処理して加熱処理物を得る第二の工程と、上記加熱処理物を、酸又はアルカリを含む溶液に接触させて、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得る第三の工程と、を有し、上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量よりも１．０５～３．００倍多い、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。
上記リチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法においては、混合物におけるリチウムの含有量を、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量よりも過剰な組成となるように調整し、具体的には、１．０５～３．００倍多くなるように調整することによって、従来よりもリチウムが多く存在する環境下で、α－サイアロンを含む一次結晶の成長を行うことができる。上述のような原料配合を有する混合物の焼成では、上記粒子が成長するに伴いリチウムを含む異相（例えば、ＬｉＳｉ２Ｎ３及びＬｉＳｉ２Ｎ３－ＡｌＮ固溶体等）が形成される割合が増えることとなるが、上記製造方法においては、第一の工程よりも低い温度で、第一の工程で得られた焼成体を加熱処理することによって、焼成体中に形成された異相の含有量を低減することができ、更に当該加熱処理を窒素分圧の低い条件下で行うことによって窒素欠陥をも低減することができる。次いで、酸又はアルカリを含む溶液に接触させることで、更に異相の含有量を低減することによって、外部量子効率に優れるリチウム含有α－サイアロン蛍光体を得ることができる。
上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量よりも１．０５～２．００倍多くてよい。上記混合物におけるリチウムの含有量を上記範囲内とすることによって、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の外部量子効率をより向上させることができる。
上記第一の工程における焼成温度が１６５０～１９００℃であってよい。第一の工程における焼成温度が上記範囲内であることで、α－サイアロンを含む一次粒子の成長を促進させ、得られる蛍光体の粒径をより大きなものとすることができる。これによって、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の励起光に対する吸収率を向上させ、ひいては外部量子効率をより向上させることができる。
上記第一の工程が窒素雰囲気下で上記混合物を焼成する工程であってよい。第一の工程において混合物の焼成を窒素雰囲気下で行うことによって原料に含まれる窒化リチウムが揮発し系外に除去されることを抑制して、一次粒子の成長を促進することができる。これによって、α－サイアロンを含む一次粒子の成長をより十分なものとすることができる。
上記第二の工程がアルゴン及び水素からなる群より選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で上記焼成体を加熱処理する工程であってよい。第二の工程における焼成体の加熱処理を、アルゴンを含む雰囲気下で行うことによって、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の窒素欠陥をより低減することができ、ひいては外部量子効率をより向上させることができる。
上記リチウム含有α－サイアロン蛍光体が、一般式：ＬｉｘＥｕｙＳｉ［１２－（ｍ＋ｎ）］Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６－ｎ）で表され、ｍ＝ｘ＋２ｙであり、ｘ、ｙ及びｎが、それぞれ０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｘ＋ｙ≦２．０、及び０≦ｎ≦２を満たす実数であってよい。
本開示によれば、外部量子効率に優れるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法を提供することができる。
以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また本明細書において圧力の単位は、特に断らない限り、ゲージ圧を意味するが、「Ｇ」又は「ｇａｇｅ」といった表記は省略する。
リチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法の一実施形態は、窒化リチウム及び構成元素としてユーロピウムを有する化合物を含有する混合物を焼成して焼成体を得る第一の工程と、第一の工程よりも低い温度且つ第一の工程よりも窒素分圧が低い条件下で上記焼成体を加熱処理して加熱処理物を得る第二の工程と、上記加熱処理物を、酸又はアルカリを含む溶液に接触させて、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得る第三の工程と、を有する。
上述の製造方法によって得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体は、一般式：ＬｉｘＥｕｙＳｉ［１２－（ｍ＋ｎ）］Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６－ｎ）で表されるものであってよい。上記一般式において、ｍ＝ｘ＋２ｙであり、ｘ、ｙ及びｎが、それぞれ０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｘ＋ｙ≦２．０、及び０≦ｎ≦２を満たす実数であってよい。
リチウム含有α－サイアロン蛍光体の組成は、窒素及び酸素の含有量を酸素窒素分析装置（堀場製作所製、商品名：ＥＭＧＡ－９２０）によって定量することができ、リチウム、ケイ素、アルミニウム、及びユウロピウムの含有量はＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＣＩＲＯＳ－１２０）を用いて元素の定量分析を行うことによって確認できる。
第一の工程は、原料となる混合物を焼成して焼成体を得る工程である。本工程において混合物からα－サイアロンが形成され、同時にα－サイアロンの結晶格子を形成する原子の一部がＬｉと置換され結晶構造が安定化される。
上記混合物は、窒化リチウム、及び構成元素としてユーロピウムを有する化合物を含有する。窒化リチウムは、窒素及びリチウムの供給源となる化合物である。
構成元素としてユーロピウムを有する化合物は、ユーロピウムの供給源となる化合物である。構成元素としてユーロピウムを有する化合物としては、例えば、ユーロピウムの酸化物（酸化ユーロピウム）、ユーロピウムの窒化物（窒化ユーロピウム）、及びユーロピウムのハロゲン化物等が挙げられる。ユーロピウムのハロゲン化物は、例えば、フッ化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、及びヨウ化ユーロピウム等が挙げられる。ユーロピウムの化合物は、好ましくは酸化ユーロピウムを含む。ユーロピウムの化物におけるユーロピウムの価数は、２価又は３価であってよく、好ましくは２価である。
上記混合物は、窒化リチウム及び構成元素としてユーロピウムを有する化合物に加えて、その他の化合物及び金属等を含んでもよい。その他の化合物としては、例えば、窒化物（ただし、窒化リチウム及び窒化ユーロピウムを除く）、酸化物（ただし、酸化ユーロピウムを除く）、炭酸化合物、及びハロゲン化物（ただし、ユーロピウムのハロゲン化物を除く）等が挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等が挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化リチウム、及び二酸化ケイ素（シリカ）等が挙げられる。炭酸化合物としては、例えば、炭酸リチウム等が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム等が挙げられる。金属としては、例えば、金属リチウム、金属ユーロピウム、金属ケイ素、及び金属アルミニウム等が挙げられる。なお、金属は窒素雰囲気下の焼成中に、窒化される。
混合物は、サイアロンを調製するために必要な構成元素（ケイ素，アルミニウム，酸素，窒素等）を有する化合物を含むことができる。サイアロンを調製するために必要な構成元素のうち、酸素及び窒素は、焼成中の雰囲気から取り込まれ得る。混合物は、窒化リチウム及び構成元素としてユーロピウムを有する化合物、必要に応じてその他の化合物を秤量し、混合することによって調製できる。混合には、乾式混合法又は湿式混合法を用いてもよい。乾式混合法は、例えば、Ｖ型混合機等を用いて各成分を混合する方法であってよい。湿式混合法は、例えば、水等の溶媒又は分散媒を加えて溶液又はスラリーを調製し各成分を混合して、その後、溶媒又は分散媒を除去する方法であってよい。
混合物に含まれる化合物の組成及び割合は、リチウム含有α－サイアロン蛍光体に求める性能に応じて調整することができる。窒化リチウムの配合は、上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量よりも１．０５～３．００倍多くなるように調整する。換言すれば、［混合物におけるリチウムの含有量（質量％）］／［リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（質量％）］の値が、１．０５～３．００となるように窒化リチウムの配合を調製する。すなわち、従来よりもリチウムが多く存在する環境となるように混合物の配合を調整する。具体的には例えば、ユーロピウム賦活リチウム含有α－サイアロンの一般式：ＬｉｘＥｕｙＳｉ［１２－（ｍ＋ｎ）］Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６－ｎ）において、ｍ、ｎ及びｙを設定することによって、リチウムの量論組成を算出し、当該量論組成におけるリチウムの含有量に対して、原料混合物におけるリチウムの配合割合が上記範囲内となるように調整する。
窒化リチウムは分子量が小さく揮発しやすいことから、蛍光体の原料となる混合物の加熱処理の最中に系外に除去され、α－サイアロンへのリチウムの固溶量が減少し得る。これに対して、上記製造方法においては、上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量よりも過剰（具体的には、上記範囲内）となるように混合物の配合を調整することによって、加熱処理の最中であっても十分な量のリチウムを系内に維持し、反応性を向上させることができる。このようにすることで、α－サイアロンを含む一次粒子の成長を促すことができ、更に後述する第二の工程等を経ることで、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の外部量子効率を向上させることができる。
上記混合物におけるリチウムの含有量の下限値は、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量に対して、１．０５倍以上であるが、例えば、１．１０倍以上、又は１．１５倍以上であってよい。上記混合物におけるリチウムの含有量の下限値を上記範囲内とすることで、α－サイアロンを含む一次粒子の成長をより促進することができる。上記混合物におけるリチウムの含有量の上限値は、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量に対して、３．００倍以下であるが、例えば、２．００倍以下、１．９５倍以下、又は１．８０倍以下であってよい。上記混合物におけるリチウムの含有量の上限値を上記範囲内とすることで、製造コストの上昇を抑制することができる。上記混合物におけるリチウムの含有量は上述の範囲内で調整してもよく、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量に対して、例えば、１．０５～３．００倍、１．０５～２．００倍、又は１．１５～１．８０倍であってよい。
第一の工程における焼成温度の下限値は、例えば、１６５０℃以上、１７００℃以上、又は１７５０℃以上であってよい。上記焼成温度の下限値を上記範囲内とすることで、α－サイアロンを含む一次結晶の成長を促進させ、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の粒径をより大きなものとすることができる。これによって、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の励起光に対する吸収率を向上させ、ひいては外部量子効率をより向上させることができる。第一の工程における焼成温度の上限値は、例えば、２０００℃以下、１９５０℃以下、１９００℃以下、又は１８５０℃以下であってよい。上記焼成温度の上限値を上記範囲内とすることで、異相の形成を抑制し、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の励起光に対する吸収率の低下を抑制することができる。第一の工程における焼成温度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１６５０～２０００℃、１６５０～１９５０℃、１７００～１９００℃、又は１７００～１８５０℃であってよい。
第一の工程における焼成時間は、例えば、４～２０時間であってよい。第一の工程における焼成時間は、α－サイアロンを含む一次結晶の一次粒子成長を促進する観点から、例えば、４～１０時間であってよい。なお、本明細書において焼成時間及び加熱時間とは、加熱対象物の周囲環境の温度が所定の温度に到達してから当該温度で維持する時間を意味する。
第一の工程は窒素雰囲気下で上記混合物を焼成する工程であってよい。第一の工程において混合物の焼成を窒素雰囲気下で行うことによって原料に含まれるリチウム含有化合物が揮発し、系外に除去されることで反応率が低下することを抑制することができる。
第一の工程は、加圧下で上記混合物を焼成する工程であってよく、窒素雰囲気の加圧下で上記混合物を焼成する工程であってもよい。この際の圧力の下限値は、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以上、又は０．４ＭＰａ以上であってよい。上記圧力の下限値を上記範囲内とすることで、原料に含まれる窒化リチウムの揮発をより抑制することができる。上記圧力の下限値を上記範囲内とすることでまた、焼成物の分解温度を向上させ、本工程中で上記焼成物が分解することをより抑制することができる。第一の工程における圧力の上限値は、例えば、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、５ＭＰａ以下、２ＭＰａ以下、１ＭＰａ以下、又は０．９ＭＰａ以下であってよい。上記圧力の上限値を上記範囲内とすることで、工業的生産性をより向上させることができる。第一の工程における圧力は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１～１００ＭＰａ、０．１～５０ＭＰａ、０．１～５ＭＰａ、０．２～２ＭＰａ、又は０．３～０．９ＭＰａであってよい。
第一の工程で得られる焼成体は凝集して塊状で得られる場合があるため、必要に応じて、解砕等によって粒度を調整することもできる。解砕等によって、例えば、焼成体の粒子径を２５０μｍ以下としてもよい。すなわち、上述の製造方法は、上記焼成体を解砕する工程を更に有してもよい。
第二の工程は、上記焼成体を、第一の工程よりも低い温度且つ第一の工程よりも窒素分圧が低い条件下でアニールする工程である。
第二の工程における加熱温度（アニール温度）の上限値は、例えば、１６５０℃未満、１６００℃以下、又は１５５０以下であってよい。第二の工程における加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の結晶欠陥をより減少させることができ、外部量子効率をより向上させることができる。第二の工程における加熱温度の下限値は、例えば、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上、又は１４５０℃以上であってよい。第二の工程における加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、焼結体同士で更なる焼結が進行して二次粒子を形成し粗大化が生じることを抑制することができる。第二の工程における加熱温度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１１００～１６００℃、１２００～１５５０℃、又は１４００～１５５０℃であってよい。
第二の工程における加熱時間は、例えば、５～２０時間であってよい。第二の工程における加熱時間は、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の結晶欠陥をより減少させる観点から、例えば、１０～２０時間であってよい。
第二の工程は、第一の工程よりも窒素分圧の低い条件下で行われる。また、第二の工程は、窒素を含有しない雰囲気下で行われてもよい。第二の工程は、アルゴン及び水素からなる群より選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で上記焼成体を加熱処理する工程であってよく、アルゴン雰囲気下又は水素雰囲気で上記焼成体を加熱処理する工程であってもよい。アルゴンを含む雰囲気又は水素雰囲気は、その他のガスを含んでもよく、例えば、ヘリウム等を含んでもよい。第二の工程における焼成体の加熱処理を、アルゴン及び水素からなる群より選択される少なくとも一種を含む雰囲気で行うことによって、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の窒素欠陥をより低減することができ、ひいては外部量子効率をより向上させることができる。上記窒素分圧は、第二の工程が行われる雰囲気を占めるガスの標準状態における窒素の分圧を意味し、窒素分圧センサーによって測定される値を意味する。
第二の工程は、加圧下で上記焼成体を加熱処理する工程であってよい。この際の圧力の下限値は、例えば、０．０１ＭＰａ以上、０．０２ＭＰａ以上、又は０．０３ＭＰａ以上であってよい。上記圧力の下限値を上記範囲内とすることで、得られるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の窒素欠陥をより低減することができる。第二の工程における圧力の上限値は、例えば、１ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以下、又は０．１ＭＰａ以下であってよい。上記圧力の上限値を上記範囲内とすることで、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の結晶欠陥をより減少させることができる。第二の工程における圧力は、上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．０１～１ＭＰａ、０．０２～０．５ＭＰａ、又は０．０２～０．１ＭＰａであってよい。
第三の工程は、第二の工程によって得られた加熱処理物を酸洗浄又はアルカリ洗浄する工程である。第三の工程ではリチウム含有α－サイアロン蛍光体における結晶欠陥密度の減少、α－サイアロンの熱分解等によって生成した加熱処理物表面に存在するケイ素の除去、並びに、焼成体及び加熱処理物の調製時に副生した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の疑似多形であるＡＩＮポリタイポイド等の除去ができる。酸としては、例えば、フッ化水素酸及び硝酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
上述の製造方法は、第三の工程の後に、リチウム含有α－サイアロン蛍光体に含まれる微粉（粒子径が小さい分画）を除去する第四の工程を有してもよい。粒子径が小さい（例えば、５μｍ以下）蛍光体は蛍光強度が低くなる傾向があるため、このような分画を除去することで、発光強度に優れるリチウム含有α－サイアロン蛍光体を得ることができる。
第四の工程は、例えば、湿式分級法及び乾式分級法のいずれで行ってもよい。湿式分級としては、例えば、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を、イオン交換水及び分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）を含む混合溶媒、又はイオン交換水及びアンモニア水を含む混合溶媒中に加えて撹拌した後に静置することで粒子径が小さい分画を除去する水簸分級法等を挙げることができる。
上述のようにして調製されるリチウム含有α－サイアロン蛍光体は、外部量子効率に優れる。リチウム含有α－サイアロン蛍光体の外部量子効率は、例えば、５０．０％以上、５５．０％以上、６０．０％以上、又は６５．０％以上とすることができる。
リチウム含有α－サイアロン蛍光体の内部量子効率は、例えば、６５．０％以上、７０．０％以上、７５．０％以上、７８．０％以上、又は８０．０％以上とすることができる。
リチウム含有α－サイアロン蛍光体の励起光に対する吸収率は、例えば、７０．０％以上、７５．０％以上、又は８０．０％以上とすることができる。
本明細書における励起光に対する吸収率、外部量子効率及び内部量子効率は、波長が４５５ｎｍの近紫外光を用いてリチウム含有α－サイアロン蛍光体を励起した場合に得られる量子効率を意味し、本明細書の実施例に記載の方法で測定して得られる値を意味する。
リチウム含有α－サイアロン蛍光体のメディアン径Ｄ５０の上限値は、例えば、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってもよい。リチウム含有α－サイアロン蛍光体のメディアン径Ｄ５０の下限値は、例えば、５μｍ以上、又は８μｍ以上であってよい。リチウム含有α－サイアロン蛍光体のメディアン径を上記範囲内であると、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の色度のばらつきを小さなものとすることができる。
本明細書におけるメディアン径（Ｄ５０）は、ＪＩＳ Ｒ １６２２：１９９７に記載の方法に準じて、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均径から算出される値を意味する。
以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［リチウム含有α－サイアロン蛍光体の調製］
容器に、窒化リチウムが４．９６質量％、窒化ケイ素が８０．３８質量％、窒化アルミニウムが１４．０９質量％、及び窒化ユーロピウム粉末が０．５７質量％となるように各原材料を測り取り、Ｖ型混合機（筒井理化学機械株式会社製）によって混合し、混合物を得た。得られた混合物を目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集物を取り除くことで、原料混合物を得た。篩を通らない凝集物は粉砕し、篩を通るように粒径を調整した。上記各原材料の配合量は、ユーロピウム賦活リチウム含有α－サイアロンの一般式：ＬｉｘＥｕｙＳｉ［１２－（ｍ＋ｎ）］Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６－ｎ）において、ｍが２．０、ｎが０、ｙが０．０２となるように調整した。また、上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（ｘ＝１．９９）よりも１．２５倍（混合物におけるリチウムの含有量：ｘ＝２．４９に相当）となるように窒化リチウムの配合量を調整した。
［リチウム含有α－サイアロン蛍光体の調製］
容器に、窒化リチウムが４．９６質量％、窒化ケイ素が８０．３８質量％、窒化アルミニウムが１４．０９質量％、及び窒化ユーロピウム粉末が０．５７質量％となるように各原材料を測り取り、Ｖ型混合機（筒井理化学機械株式会社製）によって混合し、混合物を得た。得られた混合物を目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集物を取り除くことで、原料混合物を得た。篩を通らない凝集物は粉砕し、篩を通るように粒径を調整した。上記各原材料の配合量は、ユーロピウム賦活リチウム含有α－サイアロンの一般式：ＬｉｘＥｕｙＳｉ［１２－（ｍ＋ｎ）］Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６－ｎ）において、ｍが２．０、ｎが０、ｙが０．０２となるように調整した。また、上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（ｘ＝１．９９）よりも１．２５倍（混合物におけるリチウムの含有量：ｘ＝２．４９に相当）となるように窒化リチウムの配合量を調整した。
蓋付き円筒型窒化ホウ素容器（デンカ株式会社製、窒化ホウ素（商品名：デンカ ボロンナイトライド Ｎ－１）を主成分とする成型品、内径：１０ｃｍ、高さ：１０ｃｍ）に、上述のとおり調製した混合物を２００ｇ測り取った。その後、この容器を、カーボンヒーターを備える電気炉中に配置し、窒素ガス雰囲気下（圧力：０．８ＭＰａ）で１８００℃まで昇温し、１８００℃の加熱温度で４時間加熱を行った（第一の工程）。加熱後、上記容器内で、緩く凝集した塊状となった試料を乳鉢に採り解砕した。解砕後、目開きが２５０μｍの篩に通して粉末状の試料を得た。
次に、上述のようにして得た試料を円筒型窒化ホウ素容器に充填し、この容器を、カーボンヒーターを備える電気炉内に配置した。上記電気炉内にアルゴンを供給し、アルゴンガス雰囲気下（圧力：０．０３ＭＰａ）において１４５０℃まで昇温し、１４５０℃の加熱温度で８時間加熱を行った（第二の工程）。加熱後、上記容器内で粒子が緩く凝集した塊状物を乳鉢で解砕し、２５０μｍの篩に通すことによって粉体を得た。
さらに、得られた粉体を、フッ化水素酸（濃度：５０質量％）及び硝酸（濃度：７０質量％）の混酸（フッ化水素酸と硝酸とを体積比で１：１となるように混合したもの）に添加し、７５℃の温度下で撹拌させながら３０分間酸処理を行った（第三の工程）。酸処理後、撹拌を終了し粉体を沈殿させて、上澄み及び酸処理で精製した微粉を除去した。その後、蒸留水を更に加え再度撹拌した。撹拌を終了し粉体を沈殿させ上澄み及び微粉を除去した。かかる操作を水溶液のｐＨが８以下で、上澄み液が透明になるまで繰り返し、得られた沈殿物をろ過、乾燥することで、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例２）
上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（ｘ＝１．９９）よりも１．５０倍（混合物におけるリチウムの含有量：ｘ＝２．９９に相当）となるように窒化リチウムの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（ｘ＝１．９９）よりも１．５０倍（混合物におけるリチウムの含有量：ｘ＝２．９９に相当）となるように窒化リチウムの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例３）
上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（ｘ＝１．９９）よりも１．７５倍（混合物におけるリチウムの含有量：ｘ＝３．４８に相当）となるように窒化リチウムの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（ｘ＝１．９９）よりも１．７５倍（混合物におけるリチウムの含有量：ｘ＝３．４８に相当）となるように窒化リチウムの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（比較例１）
上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（ｘ＝１．９９）よりも１．００倍（混合物におけるリチウムの含有量：ｘ＝１．９９に相当）となるように窒化リチウムの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。なお、上記の配合は、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成と同一となる配合としたことに相当する。
上記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量（ｘ＝１．９９）よりも１．００倍（混合物におけるリチウムの含有量：ｘ＝１．９９に相当）となるように窒化リチウムの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。なお、上記の配合は、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成と同一となる配合としたことに相当する。
（比較例２）
第二の工程を行わなかったこと以外は、比較例１と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第二の工程を行わなかったこと以外は、比較例１と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
［リチウム含有α－サイアロン蛍光体の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率の測定］
上述のようにして得られた実施例及び比較例のリチウム含有α－サイアロン蛍光体について、量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＭＣＰＤ－７０００）を用いて量子効率等の測定を行った。結果を表１に示す。表１に示す結果は、波長が４５５ｎｍの近紫外光を用いて蛍光体を励起した場合の励起光の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率である。
上述のようにして得られた実施例及び比較例のリチウム含有α－サイアロン蛍光体について、量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＭＣＰＤ－７０００）を用いて量子効率等の測定を行った。結果を表１に示す。表１に示す結果は、波長が４５５ｎｍの近紫外光を用いて蛍光体を励起した場合の励起光の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率である。
具体的な測定方法は以下のとおりである。まず、積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、商品名：スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、分光器によって反射光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの上記単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを上記分光器によって測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数Ｑｅｘ、Ｑｒｅｆ、及びＱｅｍから、外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（１－Ｑｒｅｆ／Ｑｅｘ）×１００）、及び内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）を算出した。
（実施例４）
第二の工程において上記電気炉内に供給するガスを水素に変更し、水素ガス雰囲気下（圧力：０．０３ＭＰａ）とし、加熱温度を１５００℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。得られたリチウム含有α－サイアロン蛍光体について、実施例1と同様にして、励起光の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。表２には、実施例２の結果を併記する。
第二の工程において上記電気炉内に供給するガスを水素に変更し、水素ガス雰囲気下（圧力：０．０３ＭＰａ）とし、加熱温度を１５００℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。得られたリチウム含有α－サイアロン蛍光体について、実施例1と同様にして、励起光の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。表２には、実施例２の結果を併記する。
（実施例５）
第二の工程における加熱温度を１３５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第二の工程における加熱温度を１３５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例６）
第二の工程における加熱温度を１４００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第二の工程における加熱温度を１４００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例７）
第二の工程における加熱温度を１５００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第二の工程における加熱温度を１５００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例８）
第二の工程における加熱温度を１５５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第二の工程における加熱温度を１５５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例９）
第二の工程における加熱温度を１６００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第二の工程における加熱温度を１６００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
実施例５～９で得られたリチウム含有α－サイアロン蛍光体について、実施例１と同様にして、励起光の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を測定した。結果を表３に示す。表３には、実施例２の結果を併記する。
（実施例１０）
第一の工程における焼成温度を１７００℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における焼成温度を１７００℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例１１）
第一の工程における焼成温度を１７５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における焼成温度を１７５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例１２）
第一の工程における焼成温度を１８５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における焼成温度を１８５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例１３）
第一の工程における焼成温度を１９５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における焼成温度を１９５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
実施例１０～１３で得られたリチウム含有α－サイアロン蛍光体について、実施例１と同様にして、励起光の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を測定した。結果を表４に示す。表４には、実施例２の結果を併記する。
（実施例１４）
第一の工程における電気炉内の窒素ガス雰囲気の圧力を０．４ＭＰａに変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における電気炉内の窒素ガス雰囲気の圧力を０．４ＭＰａに変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例１５）
第一の工程における電気炉内の窒素ガス雰囲気の圧力を０．１ＭＰａに変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における電気炉内の窒素ガス雰囲気の圧力を０．１ＭＰａに変更したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
実施例１４及び実施例１５で得られたリチウム含有α－サイアロン蛍光体について、実施例１と同様にして、励起光の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を測定した。結果を表５に示す。表５には、実施例２の結果を併記する。
（実施例１６）
第一の工程における焼成時間を８時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における焼成時間を８時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例１７）
第一の工程における焼成時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における焼成時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
（実施例１８）
第一の工程における焼成時間を２０時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
第一の工程における焼成時間を２０時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得た。
実施例１６～１８で得られたリチウム含有α－サイアロン蛍光体について、実施例１と同様にして、励起光の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を測定した。結果を表６に示す。表６には、実施例２の結果を併記する。
本開示によれば、外部量子効率に優れるリチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法を提供することができる。
Claims (2)
- 窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、並びに、窒化ユーロピウム及び酸化ユーロピウムの少なくとも一方を含有する混合物を０．８～０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気下、１７００～１８５０℃で焼成して焼成体を得る第一の工程と、
前記焼成体を解砕して、第一の工程よりも低い１３５０～１６００℃、且つ第一の工程よりも窒素分圧が低いアルゴン及び水素雰囲気下で前記焼成体を加熱処理して加熱処理物を得る第二の工程と、
前記加熱処理物を、フッ酸及び硝酸の混酸に接触させて、リチウム含有α－サイアロン蛍光体を得る第三の工程と、を有し、
前記混合物におけるリチウムの含有量が、リチウム含有α－サイアロン蛍光体の量論組成におけるリチウムの含有量よりも１．２５～１．７５倍多い、
リチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法。 - 前記リチウム含有α－サイアロン蛍光体が、一般式：ＬｉｘＥｕｙＳｉ［１２－（ｍ＋ｎ）］Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６－ｎ）で表され、ｍ＝ｘ＋２ｙであり、ｘ、ｙ及びｎが、それぞれ０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｘ＋ｙ≦２．０、及び０≦ｎ≦２を満たす実数である、請求項１に記載の製造方法。
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