WO2011108740A1 - Ｌｉ含有α－サイアロン系蛍光体粒子とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置 - Google Patents

Ｌｉ含有α－サイアロン系蛍光体粒子とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置 Download PDF

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WO2011108740A1
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sialon
phosphor particles
lithium
source
particles
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信一 坂田
浩 小田
寛之 藤野
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宇部興産株式会社
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    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention relates to an optical functional material having a function of converting a part of irradiated light into light having a different wavelength, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a sialon-based phosphor particle activated with a rare earth metal element suitable for an ultraviolet to blue light source.
  • the present invention also relates to a method for producing the sialon phosphor particles, a light emitting device and an image display device using the same.
  • LEDs blue light emitting diodes
  • white LEDs using these blue LEDs have been vigorously developed.
  • White LEDs have lower power consumption and longer life than existing white light sources, and are therefore being used for backlights for liquid crystal panels, indoor and outdoor lighting devices, and the like.
  • the white LED that has been developed is one in which YAG (yttrium, aluminum, garnet) doped with Ce is applied to the surface of a blue LED.
  • YAG yttrium, aluminum, garnet
  • the fluorescence wavelength of YAG doped with Ce is in the vicinity of 530 nm. If this fluorescent color and the light of a blue LED are mixed to form white light, white light with strong bluish light is obtained, and good white color cannot be obtained.
  • ⁇ -sialon is also required to emit various colors of fluorescence that can produce white light sources of various color temperatures. Therefore, a sialon-based phosphor that can emit fluorescence having a shorter wavelength is desired.
  • Non-Patent Document 1 in the ⁇ -sialon phosphor containing Ca, the fluorescence intensity decreases when the fluorescence wavelength is shorter than 595 nm. For this reason, it has been difficult to produce a sialon-based phosphor that emits short-wavelength fluorescence suitable for producing a high-brightness daylight white or daylight color LED in combination with a blue LED.
  • Patent Document 2 discloses a Li (lithium) -containing ⁇ -sialon-based phosphor.
  • This sialon can emit fluorescence having a shorter wavelength than the Ca-containing ⁇ -sialon phosphor.
  • the fluorescent light having the same fluorescence wavelength as that of Ca-containing ⁇ -sialon can be emitted, the applicable color range is wide and the phosphor is very convenient.
  • it is produced in a pressurized nitrogen-containing atmosphere.
  • it is commercially preferred to produce in an atmospheric atmosphere in terms of device safety and cost.
  • a high fluorescence intensity cannot be easily obtained in a nitrogen-containing atmosphere at normal pressure. This is considered to be because Li-containing ⁇ -sialon is caused by the fact that the evaporation of Li increases in the production process, and thus the crystal site of Eu, which is a light emitting element, is not stable.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems of sialon-based phosphors.
  • a white light emitting diode of daylight or daylight color is produced in combination with a blue LED with high fluorescence intensity.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor that emits a fluorescent color that can be used.
  • the present invention also provides an illumination device such as a white LED that emits a daylight white or daylight color using an ultraviolet or blue LED as a light source by providing a Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor with high fluorescence intensity. Objective.
  • an object of the present invention is to provide a novel method for producing a sialon-based phosphor capable of emitting the fluorescent color as described above with high intensity and with high yield.
  • the present inventors have studied the fluorescence intensity of an ⁇ -sialon-based phosphor containing Li and Eu (europium), and further mixed and fired a Li source to the Li-containing ⁇ -sialon once produced. Thus, the inventors have found that the fluorescence intensity is greatly improved and have completed the present invention. Moreover, it discovered that the Li containing alpha-sialon produced in that way exhibited a special form.
  • Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles having a sialon surface layer having a concavo-convex surface microstructure formed by sialon in the form of fine particles [2] Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles according to [1], wherein 0 ⁇ and 0.3 ⁇ x / m ⁇ 0.9. [3] The Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles according to [1] or [2], wherein the lithium-containing ⁇ -sialon phosphor particles have an average particle diameter of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • Li source comprising powder of silicon nitride or nitrogen-containing silicon compound, aluminum source material containing AlN, and Li nitride, oxynitride, oxide or precursor material that becomes oxide by thermal decomposition And an Eu source made of Eu nitride, oxynitride, oxide, or precursor material that becomes oxide by thermal decomposition, and in an inert gas atmosphere containing nitrogen at atmospheric pressure, 1500 to 1800 ° C.
  • a lithium-containing ⁇ -sialon powder as an intermediate, an additional lithium source is added to the powder, and the temperature is lower than the firing temperature in an inert gas atmosphere containing atmospheric nitrogen Or a method for producing Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles, which is refired at 1100 ° C. or more and less than 1600 ° C.
  • the x / m is at least x / m as compared with the lithium-containing ⁇ -sialon phosphor particles as the intermediate.
  • the lithium-containing ⁇ -sialon phosphor particles as the intermediate have the light absorptance of 65% or more in a wavelength region near 450 nm, according to any one of [6] to [8] Of producing Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles.
  • the additional lithium source is 0.05 to 1.6 mol in terms of metallic Li with respect to 1 mol of the lithium-containing ⁇ -sialon powder as the intermediate, [6] to [9]
  • the manufacturing method of Li containing alpha-sialon fluorescent substance particle in any one of.
  • Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor of the present invention (hereinafter referred to as “Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor as a final product”) is a Li-containing ⁇ -sialon (hereinafter referred to as “intermediate product”). Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor ”)) can be obtained by re-diffusion of Li to obtain a Li-containing ⁇ -sialon exhibiting high fluorescence intensity that has not been obtained in the past.
  • An illumination device such as a white LED that emits a daylight white color or a daylight color can be provided.
  • FIGS. 1A to 1B are scanning electron microscope (SEM) photographs of the sample (particles) of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is an EDS analysis result of the sample of Example 1.
  • FIG. 3 is a photograph of the particle morphology observed by SEM for the sample (particles) with reduced fluorescence intensity due to re-diffusion of Li at 1600 ° C. shown in Comparative Example 10.
  • FIG. 4 is a photograph of the particle morphology observed by SEM for the sample (particles) whose fluorescence intensity has been improved by re-diffusion of Li at 1600 ° C. shown in Example 9.
  • a Li component is added to a Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor (intermediate) once manufactured, and then refired.
  • the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor particles as the final product of the present invention are represented by the general formula (1): Li x Eu y Si 12- (m + n) Al (m + n) On + ⁇ N 16-n- ⁇ Sialon.
  • the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor (“Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor as an intermediate”) before refiring is also represented by the general formula (1): Li x Eu y Si 12- (m + n) Al (m + n)
  • a sialon represented by On + ⁇ N16 -n- ⁇ is preferred but not limited.
  • x is smaller than 0.3, the fluorescence intensity is lowered, and when it is larger than 1.2, a heterogeneous phase is generated, and a single-phase ⁇ -sialon phosphor cannot be obtained.
  • the Li-containing ⁇ -sialon phosphor as an intermediate is preferably a single-phase ⁇ -sialon phosphor.
  • the composition range in which the fluorescence intensity is high is 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2, and further 0.5 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • the fluorescence wavelength shifts to a shorter wavelength as the Li content increases, and can be changed in the range of 565 nm to 590 nm at the peak wavelength.
  • Eu is an element that is a solid solution in the Li-containing ⁇ -sialon phosphor and becomes a light source, and y is preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • a bright phosphor cannot be obtained because the number of light emitting sources with y less than 0.001 is reduced, and a sialon that emits short-wavelength fluorescence cannot be obtained when y is greater than 0.2.
  • a more preferable range is 0.01 ⁇ y ⁇ 0.15, and a further preferable range is 0.01 ⁇ y ⁇ 0.15.
  • M and n are 1.0 ⁇ m ⁇ 2.9 and 0.05 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • the solid solution penetrated.
  • the number of Al atoms substituted by Si atoms in excess of the number of substituted Al atoms at the cation site corresponding to the number of metal elements (Li and Eu) is expressed as ⁇ (in the present invention, ⁇ > 0). ). If m is less than 1.0, the solid solution amount of the metal elements (Li and Eu) is so small that it is difficult to stabilize the sialon crystal, so that the fluorescence intensity of the phosphor may be lowered. When the m value is larger than 2.9, a crystal phase other than sialon is easily generated. n is a value related to the substitutional solid solution amount of oxygen in the Li-containing ⁇ -sialon phosphor.
  • n value is smaller than 0.05 or (n + ⁇ ) is smaller than 0.1, the solid solution amount of the metal elements (Li and Eu) is small, and the sialon crystal is difficult to stabilize, so that the fluorescence intensity may decrease. There is.
  • n value is larger than 2.5 or (n + ⁇ ) is larger than 3.2, the absorptance becomes small, which is not preferable, and a crystal phase other than sialon is easily generated. More preferable ranges are 1.0 ⁇ m ⁇ 2.2, 0.2 ⁇ n ⁇ 2.0, 0.8 ⁇ n + ⁇ ⁇ 2.5, and still more preferable ranges are 1.1 ⁇ m ⁇ 2. 2, 1.0 ⁇ n ⁇ 2.3 and 1.0 ⁇ n + ⁇ ⁇ 2.0.
  • the heterogeneous phase refers to a crystal phase different from the crystal phase of the Li-containing ⁇ -sialon phosphor, and is a heterogeneous phase identified by a diffraction pattern of X-ray diffraction, which does not appear in X-ray diffraction, For example, glass is not included.
  • a single phase means a single crystal phase in which there is no heterogeneous phase identified by a diffraction pattern of X-ray diffraction.
  • Li-containing ⁇ -sialon In the production of Li-containing ⁇ -sialon, the evaporation of Li element that does not occur in other sialons becomes significant. Such evaporation is not a problem with, for example, Ca-containing ⁇ -sialon. Since the phosphor emits higher fluorescence as the crystal with higher integrity, the synthesis is usually performed at the highest possible temperature. However, in the case of Li-containing ⁇ -sialon, there is a problem that at such temperatures, the evaporation of Li becomes intense and the fluorescence intensity decreases. As an approach to this problem, it can be considered that a large amount of Li is charged into the raw material in consideration of the evaporation of Li. The inventors have taken such measures.
  • a Li-containing ⁇ -sialon is produced by raising the firing temperature for the purpose of ignoring the evaporation of Li and creating a crystal skeleton.
  • characteristics deteriorate due to Li defects due to evaporation of Li. Therefore, later, only Li is replenished to the crystal to form a more complete crystal.
  • This is a method that makes use of the feature that Li element easily diffuses with a relatively small ion radius, and is a method that makes good use of the characteristics of Li element.
  • Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles are provided. Moreover, it can be inferred from the morphological features that there is a special diffusion effect rather than simple Li re-diffusion.
  • the form of the phosphor particles of Li-containing ⁇ -sialon thus obtained is shown in FIG. It appears that fine particles are attached to the surface of the particles, forming an uneven surface (fine structure).
  • FIG. 1 (b) the particle morphology of the intermediate sample before re-diffusion of Li was observed. In this case, fine particles (unevenness) were not observed on the surface. From this, it is certain that the addition of the Li source is involved in the generation of fine particulate matter on the surface.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the value of x is the value of Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles as an intermediate.
  • the range is 0.4 ⁇ x ⁇ 1.5, more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.4, and still more preferably 0.6 ⁇ x ⁇ 1.35.
  • the fluorescence intensity of the Li-containing ⁇ -sialon phosphor as the final product is improved even when 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • the fluorescence intensity is low, and even if it is greater than 1.5, the fluorescence intensity cannot be increased.
  • the composition range in which the fluorescence intensity increases is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and further 0.6 ⁇ x ⁇ 1.31.
  • the fluorescence wavelength shifts to a shorter wavelength as the Li content increases, and can be changed in the range of 565 nm to 590 nm at the peak wavelength.
  • the values of y, m, n, ⁇ , and (n + ⁇ ) are basically in the same range as the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor particles as an intermediate including the preferable range, but the upper limit of m is 2 .8.
  • the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor particles as the final product of the present invention are characterized by ⁇ > 0, particularly ⁇ is 0.05 to 1.1, and the ratio of x and m It is more preferable that x / m is 0.3 to 0.9 because the fluorescence intensity increases. More preferably, ⁇ is 0.05 to 1.0 and the x / m ratio is 0.4 to 0.6.
  • the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor particles as the final product of the present invention have an increased x / m ratio x / m compared to the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor particles as the intermediate.
  • the ratio x / m between x and m is preferably 0.3 or more, but may be less than 0.3. It may be 0.2 or even 0.15.
  • the Li-containing ⁇ -sialon phosphor particle main body may be either a primary particle or a secondary particle, and its size is generally 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. It is. In the case of secondary particles, the size of the primary particles is preferably 0.5 to 8 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the particle diameter of the Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles may be determined by measuring the longest diameter and the shortest diameter of each particle from an SEM photograph and obtaining an equivalent circular radius from an ellipse based on the longest diameter and the shortest diameter. it can.
  • the average particle diameter may be a number average.
  • the surface layer that covers the surface of such a Li-containing ⁇ -sialon phosphor particle body and has a concavo-convex microstructure is formed of sialon having a dimension (average diameter observed by SEM) of 1 ⁇ m or less, particularly Li-containing ⁇ -sialon. ing.
  • the size of the particulate sialon present on the surface of the phosphor particle body can be 0.5 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or less, or 0.2 ⁇ m or less. Although the minimum of a dimension is not specifically limited, Generally, it is 0.001 micrometer or 0.01 micrometer. As can be seen in FIG. 1A, such fine fine-particle sialon covers the surface of the Li-containing ⁇ -sialon particle main body almost entirely to form an uneven surface.
  • the surface layer having a concavo-convex microstructure formed on the surface of the Li-containing ⁇ -sialon particles is a sialon phase and can be the same quality as the Li-containing ⁇ -sialon particle body.
  • the homogeneous material is a sialon composed of at least the same constituent elements (Li, Eu, Si, Al, O, N), and preferably has a composition represented by the general formula (1). It is not limited. This is a sialon surface layer formed on the surface when the Li source is mixed with the Li-containing ⁇ -sialon particle main body as an intermediate and Li is diffused inside the particle to increase the Li content ratio of the particle.
  • the constituent elements of the layer were the same as those of the Li-containing ⁇ -sialon particle main body, but it was sufficient that Li was internally diffused in the Li-containing ⁇ -sialon particle main body to increase the Li content of the main body. Is preferably the same sialon up to the body, crystal phase and composition, but it is not necessary.
  • the concavo-convex microstructure formed on the surface is certainly due to the addition of Li, but sialon is generated on the surface with Li attached to the surface as the nucleus, or solid solution Li diffuses on the surface and new on the surface It is unclear at present whether it will form a sialon. If the former is considered to be attached to the surface as particles, the latter is captured as deformation of the parent sialon particles. The inventors think that the possibility of the latter is high because surface deposits are not observed as clear particles from the SEM photograph of FIG.
  • FIG. 1A shows a sample fired at 1400 ° C.
  • FIG. 4 shows the result of observing the surface of Example 9 treated at 1600 ° C. Here it clearly looks like particles.
  • Li diffused at a low temperature gathers on the surface and forms irregularities on the surface, and further, they become particles and eventually evaporate. I am thinking about the process. In that sense, even if the deposit looks like particles, the particles do not come from the outside.
  • the completeness of the crystallinity of the Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles provided by the present invention is expressed by crystallographic indicators such as the half width of the X-ray diffraction peak.
  • crystallographic indicators such as the half width of the X-ray diffraction peak.
  • the absorptance of the Li-containing ⁇ -sialon phosphor particles in the vicinity of 450 nm is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. The higher the absorptance, the more pronounced the effect of Li re-diffusion. Below 65%, the effect of re-diffusion is reduced.
  • the Li-containing ⁇ -sialon phosphor powder is composed of a silicon nitride powder, a material that becomes an aluminum source containing AlN, and a nitride material, oxynitride, oxide, or precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition.
  • Li source, and Eu source consisting of Eu nitride, oxynitride, oxide, or precursor material that becomes oxide by thermal decomposition so as to have a calculated Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor composition Weigh and mix to obtain a mixture.
  • the calculated Li-containing ⁇ - sialon-based phosphor composition is a composition represented by Li x Eu y Si 12- (m + n) Al (m + n) O n N 16-n, an excess of Li The composition added to may be sufficient.
  • silicon nitride or nitrogen-containing silane compound powder As the raw material silicon nitride or nitrogen-containing silane compound powder, crystalline silicon nitride, nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder may be used.
  • the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder as the main raw material may be obtained by a known method, for example, by vaporizing silicon halide such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide and ammonia in the gas phase.
  • a Si—N—H system precursor compound such as silicon diimide produced by reacting in a liquid phase can be obtained by thermal decomposition at 600 to 1200 ° C. in a nitrogen or ammonia gas atmosphere.
  • the crystalline silicon nitride powder is obtained by firing the obtained nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder at 1300 ° C. to 1550 ° C.
  • Crystalline silicon nitride can also be obtained by nitriding metal silicon directly in a nitrogen atmosphere, but this method requires a pulverization step to obtain a fine powder, so impurities are easily contained. It is preferable to employ a method of decomposing a precursor that easily obtains a pure powder.
  • the nitrogen-containing silane compound and / or the amorphous silicon nitride powder and the crystalline silicon nitride powder are those having an oxygen content of 1 to 5% by mass. Those having an oxygen content of 1 to 3% by mass are more preferred.
  • the oxygen content is less than 1% by mass, the formation of an ⁇ -sialon phase due to the reaction in the firing process becomes extremely difficult, and the residual crystal phase of the starting material and the generation of AlN polytypes such as 21R are not preferable.
  • the oxygen content exceeds 5% by mass, the ⁇ -sialon production reaction is promoted, but the production rate of ⁇ -sialon and oxynitride glass increases.
  • the nitrogen-containing silane compound and / or the amorphous silicon nitride powder preferably has a specific surface area of 80 to 600 m 2 / g. More preferably, 340 to 500 m 2 / g.
  • a raw material having a specific surface area (BET specific surface area) of 1 m 2 / g to 15 m 2 / g is preferably used.
  • Examples of the aluminum source include aluminum oxide, metal aluminum, and aluminum nitride. Each of these powders may be used alone or in combination.
  • As the aluminum nitride powder a general powder having an oxygen content of 0.1 to 8% by mass and a specific surface area of 1 to 100 m 2 / g can be used.
  • the lithium (Li) source is selected from Li nitrides, oxynitrides, oxides, or precursor materials that become oxides by thermal decomposition.
  • Li nitrides lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitride (Li 3 N), and the like.
  • Li 2 O lithium oxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Li 3 N lithium nitride
  • Most preferred is Li 2 O.
  • Lithium carbonate is not preferred because it releases excess carbon dioxide. Since Li 3 N is oxidized in the atmosphere, it becomes difficult to handle.
  • the Eu source is selected from Eu nitrides, oxynitrides, oxides or precursor materials that become oxides upon thermal decomposition, for example, europium oxide (Eu 2 O 3 ), europium carbonate (Eu 2 (CO 3 ) 3 ), europium nitride (EuN) and the like. Most preferred is Eu 2 O 3 . Europium carbonate is not preferred due to the release of excess carbon dioxide. Since EuN is oxidized in the atmosphere, it becomes difficult to handle.
  • metal salts such as respective carbonates, oxalates, citrates, basic carbonates and hydroxides can be exemplified.
  • the amount of metal impurities other than the constituent components of the Li-containing ⁇ -sialon phosphor is 0.01% by mass or less.
  • the content of metal impurities is preferably 0.01% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less, more preferably 0.001% by mass is used.
  • the metal impurity content in the case of the oxide of the metal Li oxide or the precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition and the metal Eu oxide or the precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition is 0. It is preferable to use one having a mass of 0.01% by mass or less.
  • the method for mixing each of the starting materials is not particularly limited.
  • a method known per se for example, a dry mixing method, a wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each component of the starting material, and then the solvent is added.
  • a removal method or the like can be employed.
  • a V-type mixer, a rocking mixer, a ball mill, a vibration mill, a medium stirring mill, or the like is preferably used.
  • the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is extremely sensitive to moisture and moisture, it is necessary to mix the starting materials in a controlled inert gas atmosphere. .
  • the starting material mixture is fired at 1400 to 1800 ° C., preferably 1500 to 1800 ° C., more preferably 1600 to 1750 ° C. in a nitrogen-containing inert gas atmosphere at normal pressure, and the target Li-containing ⁇ -sialon phosphor A powder is obtained.
  • the inert gas include helium, argon, neon, and krypton. In the present invention, these gases and a small amount of hydrogen gas can be mixed and used.
  • the firing temperature is lower than 1400 ° C., it takes a long time to produce the desired Li-containing ⁇ -sialon phosphor powder, which is not practical.
  • generation powder also falls.
  • the firing temperature exceeds 1800 ° C., an undesirable situation occurs in which silicon nitride and sialon undergo sublimation decomposition and free silicon is generated.
  • Li-containing ⁇ -sialon after firing differs from the charged composition due to evaporation of Li and the like.
  • the heating furnace used for firing the powder mixture there are no particular restrictions on the heating furnace used for firing the powder mixture.
  • a batch-type electric furnace, rotary kiln, fluidized firing furnace, pusher-type electric furnace, or the like using a high-frequency induction heating system or a resistance heating system is used. be able to.
  • a BN crucible, a silicon nitride crucible, a graphite crucible, or a silicon carbide crucible can be used.
  • the inner wall is preferably covered with silicon nitride, boron nitride or the like.
  • Li-containing ⁇ -sialon and the diffusing Li source powder are weighed and mixed.
  • a raw material to be a Li source the above-described materials such as a nitride, oxynitride, oxide, or oxide by thermal decomposition can be employed.
  • Li-containing ⁇ -sialon and Li source are mixed using a mixer such as a vibration mill, and the mixture is put into a crucible such as an alumina crucible, BN crucible, silicon nitride crucible, carbon crucible or the like. Baking is performed in a nitrogen-containing atmosphere at normal pressure.
  • the firing temperature may be any temperature that is lower than the firing temperature at the time of producing the Li-containing ⁇ -sialon as an intermediate, but generally 1100 to 1600 ° C. is employed.
  • the temperature is preferably 1300 to 1500 ° C, more preferably 1350 to 1450 ° C. If it is less than 1100 ° C., the effect of improving the fluorescence intensity is small, and if it exceeds 1600 ° C., the evaporation of Li increases, and the effect of improving the fluorescence intensity is small, which may cause a decrease. Further, the firing temperature for re-diffusion of Li is additional if the firing temperature is within the range of 1100 to 1600 ° C.
  • An inert gas can be used as a gas other than nitrogen in the nitrogen-containing atmosphere, and examples of the inert gas include helium, argon, neon, krypton, and the like. It is also possible to use a mixture with hydrogen gas.
  • the holding time at the firing temperature is preferably 0.5 to 5 hours. If it is less than 0.5 hours, there is a possibility that sufficient reaction does not proceed. Even if it exceeds 5 hours, the effect of improving the fluorescence intensity is manifested, but a remarkable effect cannot be obtained, and the production cost increases, which is not preferable.
  • the powder after firing is weakly fused after being taken out, it is crushed lightly, and if necessary, the glass layer attached to the particle surface is removed and evaluated as a phosphor.
  • the heating furnace used for re-diffusion of Li is not particularly limited.
  • a batch type electric furnace, a rotary kiln, a fluidized firing furnace, a pusher type electric furnace or the like using a high frequency induction heating method or a resistance heating method is used. be able to.
  • the crucible for firing an alumina crucible, a BN crucible, a silicon nitride crucible, a graphite crucible, or a silicon carbide crucible can be used.
  • the inner wall is preferably covered with silicon nitride, boron nitride or the like.
  • the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor thus obtained has a glass layer attached to the surface, and in order to obtain a phosphor with higher fluorescence intensity, it is preferable to remove the glass layer.
  • cleaning with an acid is easiest.
  • the sialon particles are placed in an acid solution selected from sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid to remove the glass layer on the surface.
  • the concentration of the acid solution is 0.1 N to 7 N, preferably 1 N to 3 N. If the concentration is excessively high, the oxidation proceeds remarkably and good fluorescence characteristics cannot be obtained.
  • sialon phosphor powder 5 wt% of sialon phosphor powder is added to the acid solution of which the concentration is adjusted, and the solution is kept for a desired time while stirring. After washing, the solution containing the sialon phosphor powder is filtered, washed with water, washed away with acid, and dried.
  • the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor activated with rare earth elements of the present invention is kneaded with a transparent resin such as an epoxy resin or an acrylic resin by a known method to produce a coating agent, and the surface is coated with the coating agent.
  • a transparent resin such as an epoxy resin or an acrylic resin
  • a light emission source having a peak wavelength of excitation light in the range of 330 to 500 nm is suitable for a Li-containing ⁇ -sialon phosphor.
  • the luminous efficiency of the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor is high, and a light-emitting element with good performance can be configured.
  • the luminous efficiency is high, and a good light-white to daylight light-emitting element can be configured by combining the yellow fluorescence of the Li-containing ⁇ -sialon phosphor and the blue excitation light.
  • the daylight white color or the daylight color can be controlled to a warm light bulb color region.
  • a light-emitting element having a light bulb color can be widely used for general household lighting.
  • day white means a correlated color temperature of 4600 to 5500 K according to JIS
  • daylight color means a correlated color temperature of 5700 to 7100 K.
  • an image display element using a Li-containing ⁇ -sialon phosphor.
  • the light-emitting element described above can be used, but it is also possible to directly emit light by exciting the Li-containing ⁇ -sialon-based phosphor using an excitation source such as an electron beam, an electric field, or ultraviolet light.
  • an excitation source such as an electron beam, an electric field, or ultraviolet light.
  • it can be used on the principle of a fluorescent lamp.
  • Such a light emitting element can also constitute an image display device.
  • Li-containing sialon having various compositions was prepared. A specific manufacturing method is shown as an example.
  • the number was assumed to be trivalent at the time of the raw material).
  • the weighed raw materials were mixed in a nitrogen atmosphere using a dry vibration mill to obtain a mixed powder. This powder is put in a crucible made of silicon nitride, charged in an electric furnace, heated in a normal pressure atmosphere while flowing nitrogen, held at the holding temperature shown in Table 1 for 12 hours, and fired. - ⁇ -sialon was obtained.
  • the composition of the Li- ⁇ -sialon thus obtained is different from the charged composition.
  • the powder taken out was washed with a 2N nitric acid solution and the surface glass layer was removed.
  • Oxygen nitrogen was measured using an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer manufactured by LECO, and other elements.
  • the composition of sialon was calculated from the analysis results and shown in Table 1.
  • Eu has a valence of 2.
  • ICP analysis is as follows. For Li, after subjecting the sample to pressure acid decomposition with nitric acid and hydrofluoric acid, the mixture was heated and concentrated until white smoke was generated by adding sulfuric acid, and hydrochloric acid was added thereto. After dissolution by heating, quantitative analysis was performed by ICP-AES method using SPS5100 model manufactured by SII Nanotechnology. For Si, the sample was melted by heating with sodium carbonate and boric acid, then dissolved in hydrochloric acid, and quantitative analysis was performed according to the coagulation weight method. For Al and Eu, the filtrate obtained by the pretreatment for the quantitative analysis of Si was collected and subjected to quantitative analysis by ICP-AES.
  • S1-5 was a sialon single phase, but S6-7 was a 12H type crystal which is a polymorph of AlN as a different phase in addition to sialon.
  • S6 to 7 do not represent the sialon composition, but are the results when the entire composition is assumed to be sialon. Therefore, the composition of S6 to 7 has no physical meaning.
  • the calculated ⁇ was positive, and Li was insufficient and Al was excessive as compared with ordinary Li- ⁇ -sialon.
  • Lithium oxide Li 2 O, high-purity chemistry, 99.0%
  • Li- ⁇ -sialon Li- ⁇ -sialon shown in Table 1, and mixed using a vibration mill.
  • the obtained powder was put into an alumina crucible and heated under the firing conditions shown in Table 2 at a heating rate of 300 ° C./h. After calcination, acid washing was performed with a 2N nitric acid solution, and composition measurement and fluorescence measurement were performed by the methods described above. The results are shown in Table 2. It can be seen that the fluorescence intensity is greatly improved.
  • the results of composition analysis are also shown in Table 2.
  • the amount of change shown in Table 2 is a value obtained by dividing the amount of increase in the fluorescence intensity ratio by the fluorescence intensity ratio of the used sialon (S1 to S7) (that is, the change ratio of the fluorescence intensity ratio).
  • An SEM photograph of the sialon particles obtained is shown in FIG. Since the surface deposits of the parent sialon particles are not observed as distinct particles, the surface deposits are considered to be deformations of the parent sialon particles.
  • Comparative Examples 1 and 2 Li was re-diffused in the same manner as in Example 1 except that sialon (S6, S7) shown in Table 2 was used. As a result, it was confirmed that there was little improvement in fluorescence intensity by Li re-diffusion.
  • the absorption rate of the raw material sialon (S6, S7) used in Comparative Examples 1 and 2 is lower than 65%, and the Li re-diffusion effect cannot be obtained for Li- ⁇ -sialon having such a low absorption rate.
  • Comparative Examples 3-7 Li re-diffusion was performed in the same manner as in Example 1 except that sialons (S3 to S5) shown in Table 3 were used and the treatment temperature was 1000 ° C.
  • the fluorescence intensity is improved as in Examples 3 to 5.
  • the amount to be improved is small, and as a result, absolute fluorescence intensity is not obtained.
  • the absorption rate of the raw material is smaller than 65%. Under such conditions, the effect of re-diffusion of Li cannot be obtained at all.
  • Examples 6-8 Li re-diffusion was performed in the same manner as in Example 1 except that sialons (S3 to S5) shown in Table 3 were used and the treatment temperature was extended to 5 hours. An improvement in fluorescence properties is seen. However, the improvement is almost the same as in Examples 3-5. In the treatment, temperature is more important than time.
  • Comparative Examples 8 and 9 Li re-diffusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the sialon (S6, S7) shown in Table 3 was used and the treatment temperature was extended to 5 hours. As a result, it was confirmed that there was little improvement in fluorescence intensity by Li re-diffusion.
  • the absorption rate of the raw material sialon (S6, S7) used in Comparative Examples 8 and 9 is lower than 65%. With regard to Li- ⁇ -sialon having such a low absorption rate, even if the re-diffusion time of Li is extended, Li The effect of re-diffusion cannot be obtained.
  • Example 9 Li re-diffusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was changed to 1600 ° C. using sialon (S3) shown in Table 3. As shown in Table 3, the fluorescence intensity was improved as in Example 3.
  • Comparative Examples 10 and 11 Li re-diffusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was changed to 1600 ° C. using sialon (S4, S5) shown in Table 3.
  • the absorptivity of the used sample was 65% or more, and there was an effect at 1300 ° C. as in Examples 4 and 5.
  • the effect of improving the fluorescence intensity was not seen at 1600 ° C.
  • the processing temperature is raised, there is a tendency that the effect cannot be obtained.
  • Comparative Example 12 Using the sialon (S3) shown in Table 3, firing was performed in the same manner as in Example 1 except that Li addition was set to zero. There was no improvement in fluorescence intensity. It can be seen that the effect of this patent is brought about by the addition of Li.
  • Examples 10 and 11 Li re-diffusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of Li was changed using sialon (S3) shown in Table 3. An improvement in fluorescence intensity was observed. It has been found that a sufficiently large effect can be obtained even when the amount of Li 2 O added is 0.03 mol. On the other hand, even if the amount of Li 2 O added was increased to 0.75 mol, the amount of change did not increase compared to Example 3. It can be seen that the improvement in fluorescence intensity does not increase as the amount of addition increases.
  • Example 12 Li re-diffusion was performed in the same manner as in Example 1 except that sialon (S3) shown in Table 3 was used and lithium carbonate was added in an amount shown in Table 3 as a Li source. An improvement in fluorescence intensity was observed.
  • sialon (S3) shown in Table 3 was used and lithium carbonate was added in an amount shown in Table 3 as a Li source. An improvement in fluorescence intensity was observed.
  • Example 13 Using sialon (S3) shown in Table 3, lithium nitride was added in an amount shown in Table 3 as a Li source, mixed in a nitrogen box, and a raw material was prepared without touching oxygen. Other than that, Li was re-diffused in the same manner as in Example 1. An improvement in fluorescence intensity was observed.
  • Sialon (S3) shown in Table 3 lithium nitride was added in an amount shown in Table 3 as a Li source, mixed in a nitrogen box, and a raw material was prepared without touching oxygen. Other than that, Li was re-diffused in the same manner as in Example 1. An improvement in fluorescence intensity was observed.
  • Example 14 Using sialon (S3) shown in Table 3, Li was re-diffused in the same manner as in Example 1 except that a boron nitride crucible was used as the crucible. An improvement in fluorescence intensity was observed.
  • the particulate material is in the Li 2 O without considered to be sialon.

Abstract

　窒化ケイ素又は含窒素ケイ素化合物粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源と、Ｌｉ源と、Ｅｕ源とを 混合し、常圧の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１５００～１８００℃で焼成して出発材料となる リチウム含有α－サイアロン粉末を得て、その粉末に追加のリチウム源を添加混合し、常圧の窒素を含 有する不活性ガス雰囲気中、前記焼成温度よりも低い温度で又は１１００℃以上、１６００℃未満１１ ００℃以上１６００℃未満で再焼成して、Ｌｉ含有α－サイアロン蛍光体粒子を製造する。短波長の蛍 光を発するＬｉ（リチウム）含有α－サイアロン系蛍光体の光吸収率、蛍光強度を向上させ、それを利 用した照明器具および画像表示装置を提供する。

Description

Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置
　本発明は、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換する機能を有する光機能材料とその製造方法に関するものである。具体的には、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたサイアロン系蛍光体粒子に関するものである。また、前記のサイアロン系蛍光体粒子の製造方法、それを利用した発光装置および画像表示装置に関するものである。
　近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
　現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長は５３０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、青みの強い白色光となり、良好な白色を得ることができない。
　これに対して、希土類元素を賦活させたα−サイアロン系の蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長より長い波長の蛍光を発生することが知られている（特許文献１参照）。このようなサイアロンの蛍光を用いて白色ＬＥＤを構成すると、ＹＡＧを用いた白色ＬＥＤよりも、色温度の低い電球色の白色ＬＥＤを作製することができる。
　しかしながら、さまざまな白色光源に対する市場の要求に答えるには、α−サイアロンにおいても、さまざま色温度の白色光源を作ることができるさまざまな色の蛍光を放出することが求められる。そのため、より短波長の蛍光を放出することが可能なサイアロン系蛍光体が望まれる。
　ところが、非特許文献１からも分かるように、Ｃａを含むαサイアロン蛍光体では、蛍光波長が５９５ｎｍより短波長側になると蛍光強度が低下していく。そのため、青色ＬＥＤと組み合わせて、高輝度の昼白色、昼光色のＬＥＤを作製するのに適した短波長の蛍光を放出するサイアロン系蛍光体を作製することは困難であった。
　これを解決するために特許文献２においてＬｉ（リチウム）含有α−サイアロン系蛍光体が開示されている。このサイアロンはＣａ含有α−サイアロン系蛍光体にくらべ短波長の蛍光を放出することができる。さらに、Ｃａ含有α−サイアロンと同様の蛍光波長の蛍光も放出できるので、適用できる色調の幅が広く、大変便利な蛍光体である。特許文献２では、加圧の窒素含有雰囲気において作製されているが、商業的には、常圧の雰囲気で作製するほうが、装置の安全性、コストの面で好ましい。ところが、常圧の窒素含有雰囲気では、蛍光強度の高いものが容易にできなくなるという問題があった。これは、Ｌｉ含有α−サイアロンは、その作製過程において、Ｌｉの蒸発が多くなるため、発光元素であるＥｕの結晶サイトが安定にならないということに起因していると考えられる。
特開２００２−３６３５５４号公報 ＷＯ２００７／００４４９３　Ａ１
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ　２００４，１０８，１２０２７−１２０３１
　本発明は、上記のようなサイアロン系蛍光体の問題点を解決するために為されたものであり、高蛍光強度で、青色ＬＥＤと組み合わせて、昼白色や昼光色の白色発光ダイオードを作製することが可能な蛍光色を発する蛍光体を提供することを目的とする。
　また、本発明は高い蛍光強度のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体を提供することにより、紫外または青色ＬＥＤを光源として、昼白色、昼光色の色を発する白色ＬＥＤなどの照明装置を提供することを目的とする。
　さらに、本発明の目的は、前記のような蛍光色を高強度で発光することが可能なサイアロン系蛍光体が高収率で得られる新規な製造方法を提供することにある。
　また、電子線などの励起源を有する画像評価装置の高輝度化と色調安定化を達成することを目的とする。
　本発明者らはＬｉとＥｕ（ユーロピウム）を含有するα−サイアロン系蛍光体の蛍光強度に関する検討を行い、一旦作製したＬｉ含有α−サイアロンに対し、さらに、Ｌｉ源を混合し、焼成することで、蛍光強度が大きく向上することを突き止め、本発明を完成するにいたった。また、そのようにして作製したＬｉ含有α−サイアロンは特殊な形態を呈することを突き止めた。
　こうして、本発明によれば、下記が提供される。
　〔１〕一般式（１）：
ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ−δ　　　（１）
（式中、０．４≦ｘ≦１．５、０．００１≦ｙ≦０．２、１．０≦ｍ≦２．８、０．１≦ｎ＋δ≦３．２であり、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍである。）
で表されるリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子であって、４５０ｎｍ付近の波長領域において光の吸収率が６５％以上であり、前記リチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子は、その表面に１μｍ以下の寸法の微粒子状のサイアロンによって形成された凹凸表面微細構造を有するサイアロン表面層を有する、Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子。
　〔２〕０＜δ、０．３≦ｘ／ｍ≦０．９である、〔１〕に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子。
　〔３〕前記リチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子の平均粒子径が０．５~３０μｍである、〔１〕又は〔２〕に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子。
　〔４〕前記サイアロン表面層がリチウム含有α−サイアロンであり、前記サイアロン表面層の微粒子状サイアロンの寸法が０．０１~０．８μｍである、〔１〕~〔３〕のいずれか１に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子。
　〔５〕励起光を入射することにより、波長５６０ｎｍから５９０ｎｍのピーク波長の蛍光を放出する、〔１〕記載のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子。
　〔６〕窒化ケイ素又は含窒素ケイ素化合物の粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質からなるＬｉ源と、Ｅｕの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質からなるＥｕ源とを混合し、常圧の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１５００~１８００℃で焼成して中間物としてのリチウム含有α−サイアロン粉末を得て、その粉末に追加のリチウム源を添加混合し、常圧の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、前記焼成温度よりも低い温度で又は１１００℃以上１６００℃未満で再焼成する、Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
　〔７〕前記再焼成により得られるリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子が、一般式（１）：
ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ−δ　　　（１）
（式中、０．４≦ｘ≦１．５、０．００１≦ｙ≦０．２、１．０≦ｍ≦２．８、０．１≦ｎ＋δ≦３．２であり、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍであり；０＜δ、０．３≦ｘ／ｍ≦０．９である。）
で表されるリチウム含有α−サイアロン粒子であって、４５０ｎｍ付近の波長領域において光の吸収率が６５％以上であり、前記リチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子は、その表面に１μｍ以下の寸法の微粒子状のサイアロンによって形成された凹凸表面微細構造を有するサイアロン表面層を有する、〔６〕に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
　〔８〕前記の中間物としてのリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子が、一般式（１）
ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ−δ　　　（１）
（式中、０．３≦ｘ＜１．２、０．００１≦ｙ≦０．２、１．０≦ｍ≦２．９、０．１≦ｎ＋δ≦３．２であり、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍである。）
で表されるリチウム含有α−サイアロン粒子であり、前記再焼成により得られるリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子において前記の中間物としてのリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子と比べてｘ／ｍが少なくとも０．０２増加している、〔６〕又は〔７〕に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
　〔９〕前記の中間物としてのリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子が、４５０ｎｍ付近の波長領域において光の吸収率が６５％以上である、〔６〕~〔８〕のいずれか１項に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
　〔１０〕前記追加のリチウム源が、前記の中間物としてのリチウム含有α−サイアロン粉末１モルに対し、金属Ｌｉ換算で、０．０５~１．６モルである、〔６〕~〔９〕のいずれかに記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
　〔１１〕前記再焼成により得られるＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子が、励起光を入射することにより、波長５６０ｎｍから５９０ｎｍのピーク波長の蛍光を放出する、〔６〕~〔１０〕のいずれかに記載のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子の製造方法。
　〔１２〕発光源と、〔１〕~〔５〕のいずれかに記載のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子を含有する蛍光体とから構成される照明器具。
　〔１３〕前記発光源が３３０~５００ｎｍの波長の光を発光するＬＥＤである、〔１２〕に記載の照明器具。
　〔１４〕前記Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子を６００ｎｍ~６５０ｎｍの赤色の蛍光体と組み合わせて、昼白色や昼光色の発光色を得る、〔１２〕又は〔１３〕に記載の照明器具。
　〔１５〕励起源と、〔１〕~〔５〕のいずれかに記載のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子を含有する蛍光体とから構成される、画像表示装置。
　〔１６〕前記励起源が電子線、電場、真空紫外、紫外線である、〔１５〕に記載の画像表示装置。
　本発明のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体（以下、「最終生成物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体」という。）は、一旦作製したＬｉ含有α−サイアロン（以下、「中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体」という。）にＬｉを再拡散させることにより、従来得られなかった高い蛍光強度を示すＬｉ含有α−サイアロンを得ることができ、紫外または青色ＬＥＤを光源として、昼白色、昼光色の色を発する白色ＬＥＤなどの照明装置を提供することができる。
　図１（ａ）−１（ｂ）は、実施例１の試料（粒子）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　図２は、実施例１の試料のＥＤＳ分析結果である。
　図３は、比較例１０に示した１６００℃におけるＬｉの再拡散によって、蛍光強度が低下した試料（粒子）についてＳＥＭにより観察した粒子形態の写真である。
　図４は、実施例９に示した１６００℃におけるＬｉの再拡散によって、蛍光強度が向上した試料（粒子）についてＳＥＭにより観察した粒子形態の写真である。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本発明は、一旦製造したＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体（中間物）に対して、Ｌｉ成分を添加して、再焼成を行う。
　本発明の最終生成物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子は、一般式（１）：ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ−δで示されるサイアロンである。再焼成前のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体（「中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体」）も、一般式（１）：ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ−δで示されるサイアロンであることが好ましいが、限定されない。
　一般式（１）において、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍである（但し、δ＞０である）。常圧の窒素含有雰囲気でＬｉ含有α−サイアロンを作製すると、Ｌｉが不足し、Ａｌが過剰になるような式（１）で表すことのできるＬｉ含有α−サイアロンが安定に存在する。
　中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体（Ｌｉの再拡散前のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体）では、０．３≦ｘ＜１．２、より好ましくは０．４５≦ｘ＜１．２、さらに好ましくは０．５≦ｘ＜１．１の範囲である。さらに好ましくは、０．６≦ｘ＜１．０の範囲である。ｘが０．３よりも小さいと、蛍光強度が低くなり、１．２より大きくなると、異相が生成し、単一相のα−サイアロン系蛍光体が得られなくなる。中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体では単一相のα−サイアロン系蛍光体が好ましい。特に、蛍光強度が高くなる組成範囲は、０．４≦ｘ＜１．２、さらには０．５≦ｘ＜１．１である。蛍光の波長は、Ｌｉの含有量が多くなると、短波長にシフトし、ピーク波長で５６５ｎｍ~５９０ｎｍの範囲で変化させることができる。
　ＥｕはＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体に固溶して発光源となる元素であり、ｙは、０．００１≦ｙ≦０．２が好ましい。ｙが０．００１より小さい発光源が少なくなるために明るい蛍光体を得ることができない、また、０．２よりも大きいと短波長の蛍光を発するサイアロンが得られなくなる。より好ましい範囲は、０．０１≦ｙ≦０．１５であり、さらに好ましい範囲は、０．０１≦ｙ≦０．１５である。
　ｍとｎは１．０≦ｍ≦２．９、０．０５≦ｎ≦２．５である。ｍはサイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、ｍ＝ｘ＋ｙａ＋δ（ａはＥｕの平均価数）である。ここで、α−サイアロンを構成する陽イオン（Ｓｉ，Ａｌ）−陰イオン（Ｏ，Ｎ）−陽イオン（Ｓｉ，Ａｌ）−陰イオン（Ｏ，Ｎ）−から成るネットワークにおいて、侵入固溶した金属元素（ＬｉおよびＥｕ）の数に対応する陽イオンサイトの置換Ａｌ原子数よりも過剰にＳｉ原子を置換したＡｌ原子数をδと表記する（但し、本発明においては、δ＞０である）。ｍが１．０より小さいと金属元素（ＬｉおよびＥｕ）の固溶量が小さくサイアロン結晶が安定化し難いため、蛍光体の蛍光強度が低下するおそれがある。ｍ値が２．９より大きいとサイアロン以外の結晶相が生成し易くなる。ｎはＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体への酸素の置換固溶量に関する値である。ｎ値が０．０５よりも小さい、または（ｎ＋δ）が０．１より小さいと、金属元素（ＬｉおよびＥｕ）の固溶量が小さく、サイアロン結晶が安定化し難いため、蛍光強度が低下する恐れがある。ｎ値が２．５よりも大きい、または（ｎ＋δ）が３．２より大きいと、吸収率が小さくなり好ましくない、また、サイアロン以外の結晶相が生成し易くなる。より好ましい範囲は、１．０≦ｍ≦２．２、０．２≦ｎ≦２．０、０．８≦ｎ＋δ≦２．５であり、さらに好ましい範囲は、１．１≦ｍ≦２．２、１．０≦ｎ≦２．３、１．０≦ｎ＋δ≦２．０である。
　なお、本発明において異相とは、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の結晶相と異なる結晶相を言い、Ｘ線回折の回折パターンによって同定される異相であって、Ｘ線回折に現れない成分、たとえば、ガラスなどは含まれない。単一相とは、Ｘ線回折の回折パターンによって同定される異相が存在しない単一の結晶相をいう。
　Ｌｉ含有α−サイアロンの作製では、他のサイアロンでは起こらないＬｉ元素の蒸発が顕著になる。このような蒸発は、たとえば、Ｃａ含有α−サイアロンでは問題にならない。蛍光体は完全性の高い結晶ほど高い蛍光が放出されるので、合成する温度をできるだけ高くして行うことが普通である。しかし、Ｌｉ含有α−サイアロンの場合、そのような温度ではＬｉの蒸発が激しくなり、蛍光強度は低下を起こすという問題が生じる。この問題の取り組みとして、Ｌｉの蒸発を考慮して原料にＬｉを多く仕込むことが考えられる。発明者らもそのような対策を行った。そのような方法は、蛍光強度を改善するが、さらに高い蛍光強度を得ようとすると、焼成温度を上げる必要があり、結局、Ｌｉの蒸発の問題に突き当たってしまう。そこで、本発明では、まず、第一段階として、Ｌｉの蒸発を無視して結晶骨格を作ることを目的に焼成温度を上げて、Ｌｉ含有α−サイアロンを作製する。しかし、その状態では、Ｌｉの蒸発により、Ｌｉの欠陥によって特性は低下する。そこで、後から、Ｌｉだけを結晶に補充し、より完全な結晶をつくるものである。これはＬｉ元素が比較的小さなイオン半径で拡散しやすいという特徴を利用したもので、Ｌｉ元素の特性をうまく生かした方法であるが、本発明者がはじめてその有効性を確認し、本発明のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子を提供するものである。しかも、単純なＬｉの再拡散ではなく、特殊な拡散の効果があることが形態的特徴から推測できた。
　このようにして得られたＬｉ含有α−サイアロンの蛍光体粒子の形態を図１（ａ）に示す。粒子の表面に微細な粒子が付着しているように見え、凹凸表面（微細構造）を形成している。比較として、Ｌｉの再拡散前の中間物試料の粒子形態の観察を行った（図１（ｂ））。この場合、表面に微細な粒（凹凸）は観察されなかった。このことから、Ｌｉ源を添加したことがこの表面の微細な粒子状物の生成に関与していることは確実である。微細な粒子状物の組成を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）によって分析したところ、表面に付着した微細な粒子状物は、Ｌｉ２Ｏではなく、サイアロンであることが確認された（図２参照）。Ｌｉの再拡散温度が１６００℃を超えると、蛍光特性は再び低下を始めるが、蛍光強度が低下した蛍光体粒子を観察すると、表面に付着しているように見えた微細な粒子状物は、消失し、再び微細な粒子状物による凹凸表面微細構造のないＬｉ含有α−サイアロンの粒子となっていた（図３参照）。Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子がＬｉの再拡散によって特性が向上する場合に、表面に微細な粒子（微粒子状凹凸構造；凹凸表面微細構造）が現れると考えられる。
　最終生成物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体（Ｌｉの再拡散後のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体）では、ｘの値は中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子のときの０．３≦ｘ＜１．２より増加する。０．４≦ｘ≦１．５、より好ましくは０．５≦ｘ≦１．４、さらに好ましくは０．６≦ｘ≦１．３５の範囲である。しかし、最終生成物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体は０．４≦ｘ＜１．２でも蛍光強度は向上する。ｘが０．４よりも小さいと、蛍光強度が低くなり、１．５より大きくしても、蛍光強度を高くすることができない。最終生成物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体では単一相であることは好ましいが、蛍光特性及び蛍光強度を損なわない範囲で微量の異相が存在しても問題はない。特に、蛍光強度が高くなる組成範囲は、０．５≦ｘ≦１．５、さらには０．６≦ｘ≦１．３１である。蛍光の波長は、Ｌｉの含有量が多くなると、短波長にシフトし、ピーク波長で５６５ｎｍ~５９０ｎｍの範囲で変化させることができる。
　ｙ、ｍ、ｎ、δ、（ｎ＋δ）の値は、好ましい範囲も含めて、基本的に、中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子同様の範囲であるが、ｍの上限は２．８である。
　本発明の最終生成物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子は、δ＞０であることが特徴であるが、特にδが０．０５~１．１であり、ｘとｍとの比ｘ／ｍで０．３~０．９であることが、蛍光強度が高くなり、より好ましい。δが０．０５~１．０であり、ｘ／ｍ比が０．４~０．６であれば、さらに好ましい。本発明の最終生成物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子は、中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子と比べて、ｘとｍとの比ｘ／ｍが増加することを特徴としており、少なくとも０．０２の増加が好ましく、さらには０．０３以上、０．０４以上、０．０６以上の増加がより好ましい。なお、中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子では、ｘとｍとの比ｘ／ｍが０．３以上であることは好ましいが、０．３未満であってもよく、たとえば、０．２、さらには０．１５であってもよい。
　Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子本体は、一次粒子でも二次粒子であってもよいが、その寸法は、一般的には０．５~３０μｍ、好ましくは１~２０μｍ、さらに好ましくは５~２０μｍである。二次粒子の場合、その一次粒子の寸法は０．５~８μｍ、さらには１~５μｍであることが好ましい。Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の粒子径は、ＳＥＭ写真から各粒子の最長径及び最短径を測定し、最長径及び最短径に基づく楕円から相当円半径を求めて、粒子径とすることができる。平均粒子径は個数平均でよい。
　このようなＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子本体の表面を覆い、凹凸微細構造を有する表面層は、寸法（ＳＥＭで観察した平均直径）が１μｍ以下のサイアロン、特にＬｉ含有α−サイアロンによって形成されている。蛍光体粒子本体の表面に存在する微粒子状サイアロンの寸法はさらに０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下であることができる。寸法の下限は特に限定されないが、一般的には０．００１μｍ、あるいは０．０１μｍである。図１（ａ）に見られるように、このような微細な微粒子状のサイアロンがＬｉ含有α−サイアロン粒子本体の表面を、そのほぼ全面を覆って、凹凸表面を形成している。
　Ｌｉ含有α−サイアロンの粒子の表面に形成されている凹凸微細構造を有する表面層は、サイアロン相であり、Ｌｉ含有α−サイアロン粒子本体と同質であることができる。ここで、同質とは、少なくとも構成元素（Ｌｉ，Ｅｕ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｏ，Ｎ）が同じで構成されるサイアロンあり、好ましくは一般式（１）で表される組成を有するが、必ずしもそれに限定されない。中間物としてのＬｉ含有α−サイアロン粒子本体にＬｉ源を混合しＬｉを粒子内部に拡散させて粒子のＬｉ含有割合を高める際に、表面に形成されるサイアロンの表面層であり、このサイアロン表面層は構成元素がＬｉ含有α−サイアロン粒子本体と同じであることが確認されたが、Ｌｉ含有α−サイアロン粒子本体にＬｉが内部拡散されて本体のＬｉ含有率が増加すればよく、表面層が本体と結晶相や組成まで同じサイアロンであることは好ましいが、必要ではない。
　表面に形成される凹凸微細構造が、Ｌｉの添加によるものは確かであるが、表面に付着したＬｉを核として表面にサイアロンが生成するのか、固溶したＬｉが表面に拡散して表面で新たなサイアロンを形成するのかは現時点では不明である。もし、前者ならば表面には粒子として付着していると考えられるが、後者ならば母体のサイアロン粒子の変形として捕らえられる。発明者らは、図１（ａ）のＳＥＭ写真からは表面付着物は、明確な粒子として観察されないので、後者の可能性が高いと考えている。図１（ａ）は１４００℃において再焼成した試料であるが、１６００℃で処理した実施例９の表面を観察した結果を図４に示す。ここでは、明らかに粒子状に見える。以上のことから発明者らは、理論に拘束されるわけではないが、低温で拡散したＬｉが表面に集まりながら表面に凹凸を形成し、さらにそれらが、粒子となり、最終的に蒸発していくという過程を考えている。その意味で、粒子状に見える付着物であっても、外部から粒子が来て付着したのではないと考えている。
　本発明によって提供されるＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の結晶性の完全性は、Ｘ線回折ピークの半値幅などの結晶学的指標によって表されるが、本発明の蛍光体粒子においては、間接的には光吸収率、蛍光強度などで評価することが可能である。
　さらに、Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の４５０ｎｍ付近における吸収率が６５％以上であることが好ましい、さらに好ましくは、７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。吸収率が高いほど、Ｌｉの再拡散の効果が顕著に現れる。６５％以下では、再拡散の効果が低下する。
　次に本発明のサイアロン系蛍光体粉末の作製方法について述べる。
　（本発明のＬｉ再拡散前のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末の作製）
　Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末は、窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質からなるＬｉ源と、Ｅｕの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質からなるＥｕ源とを、計算されたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体組成になるように秤量、混合し、混合物を得る。ここで、計算されたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体組成とは、ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎで表される組成であるが、Ｌｉを過剰に添加した組成であってもよい。
　原料の窒化ケイ素又は含窒素シラン化合物粉末としては、結晶質窒化ケイ素、あるいは、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化ケイ素粉末を用いてもよい。
　主原料である含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、公知の方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素などのハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相または液相状態で反応させることにより生成するシリコンジイミド等のＳｉ−Ｎ−Ｈ系前駆体化合物を窒素またはアンモニアガス雰囲気下に６００~１２００℃に加熱分解して得ることができる。また、結晶質窒化ケイ素粉末は、得られた含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を、１３００℃~１５５０℃で焼成することによって得られる。結晶質の窒化ケイ素は金属シリコンを窒素雰囲気中で、直接窒化することでも得ることができるが、この方法では微粉の粉末を得るには、粉砕工程を要することから、不純物が入りやすいので、高純度粉末を得やすい前駆体を分解する方法を採用することが好ましい。
　また、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末、結晶質窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が１~５質量％のものを使用する。酸素含有量１~３質量％のものは更に好ましい。酸素含有量が１質量％未満のものでは、焼成過程での反応によるα−サイアロン相の生成が著しく困難となり、出発物質の結晶相の残存や２１Ｒ等のＡｌＮポリタイプの生成が起こり好ましくない。また、一方、酸素含有量が５質量％を超えると、α−サイアロン生成反応は促進される反面、β−サイアロンや酸窒化物ガラスの生成割合が増大する。
　また、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、８０~６００ｍ２／ｇの比表面積を持つものの使用が好ましい。３４０~５００ｍ２／ｇのものは更に好ましい。結晶質窒化ケイ素の場合、１ｍ２／ｇ~１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ比表面積）をもつ原料を用いることが好ましい。
　アルミニウム源となる物質としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。窒化アルミニウム粉末は、酸素含有量が０．１~８質量％、比表面積が１~１００ｍ２／ｇの一般的なものを使用することができる。
　リチウム（Ｌｉ）源としては、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択されるが、たとえば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）などが挙げられる。最も好ましいのは、Ｌｉ２Ｏである。炭酸リチウムは、余分な炭酸ガスの放出があるので好ましくない。Ｌｉ３Ｎは大気中で酸化するため、取り扱いが難しくなる。
　Ｅｕ源は、Ｅｕの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択されるが、たとえば、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）などが挙げられる。最も好ましいのは、Ｅｕ２Ｏ３である。炭酸ユーロピウムは、余分な炭酸ガスの放出があるので好ましくない。ＥｕＮは大気中で酸化するため、取り扱いが難しくなる。
　なお、ＬｉおよびＥｕの熱分解により酸化物となる前駆体物質としては、夫々の炭酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物等の金属塩類を挙げることができる。
　本発明では、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の構成成分以外の、金属不純物量が０．０１質量％以下となる様にすることが好ましい。特に、添加量の多い含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末、／または結晶質窒化ケイ素並びに、酸化アルミニウム、ＡｌＮについては、金属不純物の含有量が０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％のものを使用する。金属Ｌｉの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、金属Ｅｕの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質についても、酸化物になった場合の金属不純物含有量が０．０１質量％以下のものの使用が好ましい。
　前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
　出発原料の混合物は、常圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００~１８００℃、好ましくは１５００~１８００℃、さらに好ましくは１６００~１７５０℃で焼成され、目的とするＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末が得られる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどが例示されるが、本発明においては、これらのガスと少量の水素ガスとを混合して使用することも可能である。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体相の生成割合も低下する。焼成温度が１８００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる。焼成後のＬｉ含有α−サイアロンは、Ｌｉの蒸発などにより仕込みの組成とは異なっている。
　粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。焼成のるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。黒鉛製の坩堝の場合には、その内壁に窒化珪素、窒化ホウ素等で被覆しておくことが好ましい。
　（本発明のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末へのＬｉ再拡散）
　次に、作製したＬｉ含有α−サイアロンと拡散するＬｉ源粉末を秤量し、混合する。Ｌｉ源となる原料としては、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物など前述したものを採用できる。Ｌｉ含有α−サイアロンとＬｉ源を、振動ミルなどの混合機を用いて混合し、混合物を、アルミナ製坩堝等、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、炭素製の坩堝などの坩堝に入れ、常圧の窒素含有雰囲気において焼成を行う。焼成温度は、中間物としてのＬｉ含有α−サイアロンを作製する際の焼成温度より低い温度であればよいが、一般的には１１００~１６００℃が採用される。好ましくは１３００~１５００℃、より好ましくは１３５０~１４５０℃である。１１００℃未満では蛍光強度改善の効果が小さくなり、１６００℃を超えると、Ｌｉの蒸発が多くなり、蛍光強度の向上の効果が少なく、かえって低下を引き起こす恐れもある。また、Ｌｉを再拡散させる焼成温度は、中間物としてのＬｉ含有α−サイアロンを作製する際の焼成温度より高い温度であっても、焼成温度が１１００~１６００℃の範囲内であれば、追加のＬｉを再拡散させる一定の効果を得ることができる。窒素含有雰囲気の窒素以外のガスとしては不活性ガスを用いることができ、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどが例示されるが、本発明においては、これらのガスと少量の水素ガスとを混合して使用することも可能である。
　焼成温度での保持時間は０．５~５時間が好ましい。０．５時間未満では十分な反応が進行しない恐れがある。５時間を越えても蛍光強度の向上の効果は発現するが、顕著な効果は得られず、生産コストが高くなるので好ましくない。
　焼成後の粉末は取り出し後に弱く融着するので、軽く解砕して、必要に応じ粒子表面に付着したガラス層等を除去して、蛍光体としての評価を行う。
　Ｌｉの再拡散に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。焼成のるつぼには、アルミナ坩堝、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。黒鉛製の坩堝の場合には、その内壁に窒化珪素、窒化ホウ素等で被覆しておくことが好ましい。
　このようにして得られたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体には、表面にガラス層が付着しており、より高い蛍光強度の蛍光体を得るためには、ガラス層の除去が好ましい。蛍光体粒子の表面のガラス層の除去には、酸による洗浄がもっとも容易である。すなわち、硫酸、塩酸または硝酸から選ばれる酸溶液に前記サイアロン粒子を入れ表面のガラス層を除去する処理である。酸溶液の濃度は０．１規定から７規定であり、好ましくは、１規定から３規定である。過度に濃度が高いと酸化が著しく進み良好な蛍光特性を得られなくなる。濃度を調整した酸溶液に、サイアロン系蛍光体粉末を溶液に対し５ｗｔ％入れ、攪拌しながら、所望の時間保持する。洗浄後、サイアロン系蛍光体粉末の入った溶液をろ過して水洗によって、酸を洗い流して乾燥する。
　本発明の、希土類元素で賦活させたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、発光素子として各種照明器具に用いることができる。
　特に、励起光のピーク波長が３３０~５００ｎｍの範囲にある発光源は、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体に好適である。紫外領域では、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率高く、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の黄色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色~昼光色の発光素子を構成できる。
　さらに、色調の調整に６００ｎｍ~６５０ｎｍの赤色の蛍光体と組み合わせて、昼白色や昼光色（ｄａｙｌｉｇｈｔ）の発光色を、温かみのある電球色の領域に制御することができる。このような電球色の発光素子は、一般家庭の照明に広く使うことができる。ここで、昼白色とは、ＪＩＳに従い、相関色温度で４６００~５５００Ｋであり、昼光色とは、相関色温度で５７００~７１００Ｋをいう。
　また、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体を用いて画像表示素子を作ることも可能である。この場合、前述した発光素子を用いることも可能であるが、直接、電子線、電場、紫外線などの励起源を用いてＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体を励起して発光させることも可能であり、たとえば、蛍光灯のような原理での利用ができる。そのような発光素子でも、画像表示装置を構成することができる。
　以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
原料Ｌｉ−α−サイアロン（中間物）の作製
　はじめに、各種組成のＬｉ含有サイアロンの作製を行った。具体的な作製方法を例示す。
　四塩化珪素とアンモニアを反応させて作製したアモルファス窒化ケイ素または、結晶質窒化ケイ素と酸化ユーロピウム（信越化学社製、ＲＥＵグレード、９９．９９％）、炭酸リチウム（レアメタリック社製、９９．９％）、窒化アルミニウム（トクヤマ社製、タイプＥ、９９．９％）、酸化アルミニウム（住友化学、ＡＫＰ−３０、９９．９％）を表１に示したｍ、ｎに従って秤量した。なお、ｍ値、ｎ値の計算は、定比のＬｉ−α−サイアロンＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ（ｘ＋ａｙ＝ｍ、ａはＥｕの平均価数で、原料の時点では３価とした。）を仮定した。秤量した原料を窒素雰囲気中、乾式の振動ミルを用いて混合し、混合粉末を得た。この粉末を、窒化珪素製のるつぼに入れて、電気炉に仕込み、常圧の雰囲気下、窒素を流しながら昇温し、表１に示した保持温度にて１２時間保持し焼成を行い、Ｌｉ−α−サイアロンを得た。
　このようにして得られたＬｉ−α−サイアロンの組成は、仕込みの組成とは異なる。焼成後、取り出した粉末を、２規定の硝酸溶液で洗浄し、表面のガラス層を除去した試料について、酸素窒素に関しては、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素同時分析装置を用いて測定し、その他の元素についてはＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて分析を行った。分析結果からサイアロンの組成を計算し、表１に示した。なおＥｕの価数は２価とした。また、分析誤差のために、必ずしも、ｍ＝ｘ＋ａｙ＋δとならない。
　なお、ＩＣＰの分析は以下のとおり、Ｌｉについては、試料を硝酸とフッ化水素酸で加圧酸分解したのち、硫酸を加えて白煙が発生するまで加熱濃縮し、これに塩酸を加えて加熱溶解したのち、エスアイアイ・ナノテクノロジー社のＳＰＳ５１００型を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法によって定量分析を行った。Ｓｉについては、試料を炭酸ナトリウムとほう酸で過熱融解したのち、塩酸で溶解し凝集重量法に準拠して定量分析を行った。Ａｌ，Ｅｕについては、Ｓｉの定量分析の前処理で得られたろ液を回収し、ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行った。
　Ｘ線回折によって、結晶相の同定を行った結果、Ｓ１~５に関しては、サイアロン単相であったが、Ｓ６~７に関しては、サイアロンの他に異相としてＡｌＮの多形である１２Ｈタイプの結晶を含んでいた。異相を含むので、表１に示した組成表において、Ｓ６~７はサイアロン組成を表しているのではなく、組成全体をサイアロンと仮定して計算した場合の結果になっている。そのため、Ｓ６~７の組成には物理的な意味はない。Ｓ１~５において、計算されたδは正となっており、通常のＬｉ−α−サイアロンにくらべ、Ｌｉが不足しＡｌが過剰になっていた。
　次に、これらの粉末について、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて蛍光のピーク波長とピーク強度、吸収率の評価を行った。なお、測定の励起波長は４５０ｎｍとした。結果を表１に示す。本件明細書の実施例（表１~表３）における蛍光強度は、表１中のＳ４で示したサイアロンの蛍光強度を１００として、その相対強度を表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
原料のＬｉ−α−サイアロンへのＬｉの再拡散
実施例１~５
　表１に示すＬｉ−α−サイアロン１モルに対し、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、高純度化学、９９．０％）を表２に示す分量を添加し、振動ミルを用いて混合した。得られた粉末をアルミナ坩堝にいれ、３００℃／ｈの昇温速度で、表２に示す焼成条件で加熱した。焼成後、２Ｎの硝酸溶液で酸洗浄し、組成の測定、蛍光測定を前述の方法で行った。結果を表２に示す。蛍光強度は大きく改善していることがわかる。組成分析の結果も表２に示した。その結果、Ｌｉと酸素が増加していることがわかる。蛍光特性の改善の理由のひとつとして、不足していたＬｉの増加が関与している可能性がある。なお、表２に示す変化量とは、蛍光強度比の増加量を、用いた原料のサイアロン（Ｓ１~Ｓ７）の蛍光強度比で割った値（すなわち、蛍光強度比の変化割合）である。
　図１（ａ）に得られたサイアロン粒子のＳＥＭ写真を示す。母体のサイアロン粒子の表面付着物は明確な粒子として観察されないので、表面付着物は母体のサイアロン粒子の変形と考えられる。
比較例１、２
　表２に示すサイアロン（Ｓ６、Ｓ７）を用いる以外は実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。その結果、Ｌｉ再拡散によって、蛍光強度の改善が少ないことが確認された。比較例１，２に用いた原料サイアロン（Ｓ６、Ｓ７）の吸収率は６５％よりも低く、このような低い吸収率のＬｉ−α−サイアロンに関してはＬｉ再拡散の効果を得ることはできない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例３~７
　表３に示すサイアロン（Ｓ３~Ｓ５）を用い、処理温度を１０００℃にする以外は、実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。吸収率の高い試料では、実施例３~５と同じように蛍光強度の改善は見られる。しかし、改善する量は小さく結果として、絶対的な蛍光強度は得られていない。１０００℃のような低い温度では、再拡散の効果を十分に得ることはできない。比較例６、７では、１０００℃の焼成条件に加えて、原料の吸収率は６５％よりも小さい。このような条件では、Ｌｉの再拡散の効果は全く得られない。
実施例６~８
　表３に示すサイアロン（Ｓ３~Ｓ５）を用い、処理温度を５時間に伸ばした以外は実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。蛍光特性の改善は見られる。しかし、実施例３~５のものに比べ、改善量はほとんど変わらない。処理は温度のほうが、時間よりも重要である。
比較例８、９
　表３に示すサイアロン（Ｓ６，Ｓ７）を用い、処理温度を５時間に伸ばして以外は実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。その結果、Ｌｉ再拡散によって、蛍光強度の改善が少ないことが確認された。比較例８，９に用いた原料サイアロン（Ｓ６，Ｓ７）の吸収率は６５％よりも低く、このような低い吸収率のＬｉ−α−サイアロンに関しては、Ｌｉの再拡散時間を伸ばしてもＬｉ再拡散の効果を得ることはできない。
実施例９
　表３に示すサイアロン（Ｓ３）を用いて、処理温度を１６００℃にした以外は、実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。表３に示すように、実施例３と同様に蛍光強度の改善が見られた。
比較例１０、１１
　表３に示すサイアロン（Ｓ４、Ｓ５）を用いて、処理温度を１６００℃にした以外は、実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。用いた試料の吸収率は６５％以上であり、実施例４，５のような１３００℃では効果があったが、１６００℃になると蛍光強度改善の効果が見られなくなった。処理温度を上げると効果がえられない傾向がある。
比較例１２
　表３に示すサイアロン（Ｓ３）を用いて、Ｌｉの添加を０にした以外は、実施例１と同じ方法で焼成を行った。蛍光強度改善は見られなかった。本特許の効果は、Ｌｉの添加によってもたらされていることがわかる。
実施例１０、１１
　表３に示すサイアロン（Ｓ３）を用いて、Ｌｉの添加量を変化させた以外は、実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。蛍光強度の改善が見られた。Ｌｉ２Ｏの添加量で０．０３モルでも、十分に大きな効果が得られることがわかった。一方、Ｌｉ２Ｏの添加量で０．７５モルに増やしても、実施例３と比較して、変化量が大きくなることはなかった。添加の量が多くなっても蛍光強度の改善が大きくなることはないことがわかる。
実施例１２
　表３に示すサイアロン（Ｓ３）を用いて、Ｌｉ源として炭酸リチウムを表３に示す量を添加した以外は、実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。蛍光強度の改善が見られた。
実施例１３
　表３に示すサイアロン（Ｓ３）を用いて、Ｌｉ源として窒化リチウムを表３に示す量を添加し、窒素ボックス中で混合し、酸素に触れないようにして原料を準備した。それ以外は、実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。蛍光強度の改善が見られた。
実施例１４
　表３に示すサイアロン（Ｓ３）を用いて、坩堝として窒化ホウ素の坩堝を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＬｉの再拡散を行った。蛍光強度の改善が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Ｌｉの再拡散による結晶相の変化
　実施例１の蛍光強度の改善した試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い相の同定を行った。また、Ｌｉの再拡散前の試料（Ｓ１）についても同様のＸＲＤを行い相の同定を行った。その結果、Ｌｉの再拡散前後で、サイアロンに関するＸＲＤパターンの大きな変化はなかった。厳密には、組成の変化に伴う格子定数の変化は生じると考えられるが、通常のＸＲＤパターンでは顕著な差はないと言える。新しいピークとしては、Ｌｉに由来する新たな結晶相、例えば、ＬｉＳｉ２Ｎ３のような結晶相が出現するが、ごく微量であった。
粒子の組成と形態の変化
　実施例１の試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子の形態を観察した。比較として、Ｌｉ再拡散前の試料（Ｓ１）についての粒子形態も観察した。結果をそれぞれ図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。再拡散によって粒子の表面に１μｍ以下、具体的には０．２μｍ程度の微粒子状物による凹凸微細構造が観察された。処理前の試料では表面には微粒子状の凹凸微細構造はない。
　比較例１２に示したように、Ｌｉを添加せずに再焼成を行い粒子のＳＥＭ観察を行ったが、粒子の表面形態の変化は見られなかった。従って、粒子表面におけるこの変化はＬｉの再拡散によって現れたと言える。
　ＸＲＤの結果から、この微粒子状物は、Ｌｉ２Ｏではなく、サイアロンであると考えられる。
　そこで、ＳＥＭ装置に付属するＥＤＳ装置によって局所的な分析を行った。結果を図２に示す。微粒子状物においても、Ｓｉ、Ａｌが測定されることから、やはり、Ｌｉ２Ｏが表面に付着しているのではなく、微粒子状の凹凸表面層はサイアロンであることが確認された。比較として、微粒子状物のない部分でのＥＤＳによる分析を行った。その結果の比較から、微粒子状の凹凸表面層は酸素に増加が見られた。微粒子状物は酸素の多いサイアロンになっていると考えられる。
　次に、比較例１０に示した１６００℃におけるＬｉの再拡散によって、蛍光強度が低下した試料についてＳＥＭによる粒子形態の観察を行った。結果を図３に示す。粒子の表面の微粒子状構造はほぼ消失していた。この比較例１０と実施例１の比較から、蛍光特性が改善するときには、粒子表面の微粒子状の凹凸が現れると考えられる。
　本発明のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子、それを用いた照明器具、画像表示装置の産業上の有用性は明らかである。

Claims (16)

  1. 　一般式（１）：
    ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ−δ　　　（１）
    （式中、０．４≦ｘ≦１．５、０．００１≦ｙ≦０．２、１．０≦ｍ≦２．８、０．１≦ｎ＋δ≦３．２であり、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍである。）
    で表されるリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子であって、４５０ｎｍ付近の波長領域において光の吸収率が６５％以上であり、前記リチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子は、その表面に１μｍ以下の寸法の微粒子状のサイアロンによって形成された凹凸表面微細構造を有するサイアロン表面層を有する、Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子。
  2. 　０＜δ、０．３≦ｘ／ｍ≦０．９である、請求項１に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子。
  3. 　前記リチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子の平均粒子径が０．５~３０μｍである請求項１又は２に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子。
  4. 　前記サイアロン表面層がリチウム含有α−サイアロンであり、前記サイアロン表面層の微粒子状サイアロンの寸法が０．０１~０．８μｍである、請求項１~３のいずれか１項に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子。
  5. 　励起光を入射することにより、波長５６０ｎｍから５９０ｎｍのピーク波長の蛍光を放出する、請求項１記載のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子。
  6. 　窒化ケイ素又は含窒素ケイ素化合物粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質からなるＬｉ源と、Ｅｕの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質からなるＥｕ源とを混合し、常圧の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１５００~１８００℃で焼成して中間物としてのリチウム含有α−サイアロン粉末を得て、その粉末に追加のリチウム源を添加混合し、常圧の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、前記焼成温度よりも低い温度で又は１１００℃以上、１６００℃未満で再焼成する、Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
  7. 　前記再焼成により得られるリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子が、一般式（１）：
    ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ−δ　　　（１）
    （式中、０．４≦ｘ≦１．５、０．００１≦ｙ≦０．２、１．０≦ｍ≦２．８、０．１≦ｎ＋δ≦３．２であり、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍであり；０＜δ、０．３≦ｘ／ｍ≦０．９である。）
    で表されるリチウム含有α−サイアロン粒子であって、４５０ｎｍ付近の波長領域において光の吸収率が６５％以上であり、前記リチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子は、その表面に１μｍ以下の寸法の微粒子状のサイアロンによって形成された凹凸表面微細構造を有するサイアロン表面層を有する、請求項６に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
  8. 　前記の中間物としてのリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子が、一般式（１）
    ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ−δ　　　（１）
    （式中、０．３≦ｘ＜１．２、０．００１≦ｙ≦０．２、１．０≦ｍ≦２．９、０．１≦ｎ＋δ≦３．２であり、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍである。）
    で表されるリチウム含有α−サイアロン粒子であり、前記再焼成により得られるリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子において前記の中間物としてのリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子と比べてｘ／ｍが少なくとも０．０２増加している、請求項６又は７に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
  9. 　前記の中間物としてのリチウム含有α−サイアロン蛍光体粒子が、４５０ｎｍ付近の波長領域において光の吸収率が６５％以上である、請求項６~８のいずれか１項に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
  10. 　前記追加のリチウム源が、前記の中間物としてのリチウム含有α−サイアロン粉末１モルに対し、金属Ｌｉ換算で、０．０５~１．６モルである、請求項６~９のいずれか１項に記載のＬｉ含有α−サイアロン蛍光体粒子の製造方法。
  11. 　前記再焼成により得られるＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子が、励起光を入射することにより、波長５６０ｎｍから５９０ｎｍのピーク波長の蛍光を放出する、請求項６~１０のいずれか１項に記載のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子の製造方法。
  12. 　発光源と、請求項１~５のいずれか１項に記載のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子を含有する蛍光体とから構成される照明器具。
  13. 　前記発光源が３３０~５００ｎｍの波長の光を発光するＬＥＤである、請求項１２に記載の照明器具。
  14. 　前記Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子を６００ｎｍ~６５０ｎｍの赤色の蛍光体と組み合わせて、昼白色や昼光色の発光色を得る、請求項１２又は１３に記載の照明器具。
  15. 　励起源と、請求項１~５のいずれか１項に記載のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子を含有する蛍光体とから構成される、画像表示装置。
  16. 　前記励起源が電子線、電場、真空紫外、紫外線である、請求項１６記載の画像表示装置。
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