TWI513798B - Lithium-α-sialon-based phosphor particles, a method for manufacturing the same, a lighting fixture, and an image display device - Google Patents

Lithium-α-sialon-based phosphor particles, a method for manufacturing the same, a lighting fixture, and an image display device Download PDF

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Description

含鋰α-賽隆(α-sialon)系螢光體粒子、其製造方法、照明器具及影像顯示裝置 技術領域
本發明係有關於一種具有將照射光的一部分變換成與其波長不同的光之機能的光機能材料及其製造方法。具體而言，係關於一種適合於紫外線至藍色光源，且以稀土類金屬元素活化之塞隆系螢光體粒子。又，係關於一種前述塞隆系螢光體粒子的製造方法，及利用該螢光體粒子之發光裝置以及影像顯示裝置。
 背景技術
近年來，因藍色發光二極體(LED)已實用化，利用該藍色LED之白色LED的開發係積極地進行著。由於白色LED與既有的白色光源相比之下消費電力低，且壽命長，因此現已朝液晶面板用背光元件、室內外的照明機器等用途普及進行。
現今，已開發的白色LED是在藍色LED的表面上塗布摻雜有Ce之YAG(釔‧鋁‧柘榴石)而成者。然而，摻雜有Ce之YAG的螢光波長係在530nm附近，且若混合該螢光的顏色和藍色LED的光製成白色光，會形成藍色較強的白色光，而無法得到良好的白色。
相對於此，已知有一種使稀土類元素活化之α-賽隆(α-sialon)系螢光體，其會產生比摻雜有Ce之YAG的螢光波長更長的波長之螢光(參照專利文獻1)。使用如此的塞隆之螢光來構成白色LED時，可以製作比使用YAG之白色LED色溫更低的白熾燈泡色之白色LED。
然而，為回應對各種白色光源的市場要求，即便於α-賽隆中，亦尋求能夠發出可製作各種色溫的白色光源之各種顏色的螢光。因此，希望有可發出更短波長螢光之賽隆系螢光體。
然而，如從非專利文獻1亦可得知般，在利用含Ca之α賽隆螢光體時，若螢光波長成為在比595nm更短的波長側，螢光強度就會降低。因此，難以製造適合於與藍色LED組合以製作高亮度晝白色、日光色LED，並且可發出短波長螢光的塞隆系螢光體。
為解決該問題，在專利文獻2中揭示到一種含Li(鋰)之α-賽隆系螢光體。此塞隆可以發出比含Ca之α-賽隆系螢光體更短波長的螢光。此外，由於亦可發出與含鈣α-賽隆相同螢光波長之螢光，因此可適用的色調之幅度很廣，而為非常便利的螢光體。於專利文獻2中，雖是在加壓的含氮環境氣體中製作，但在商業上，從裝置的安全性、成本方面來看在常壓的環境氣體中製作較佳。但是，在常壓的含氮環境氣體中，會有不易完成螢光強度高者的問題存在。此係認為是由於含鋰α-賽隆在其製作過程中，Li的蒸發會變多，故發光元素即Eu之結晶部位無法變得穩定的緣故。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2002-363554號公報
專利文獻2：WO2007/004493 A1
非專利文獻
非專利文獻1：J. Phys. Chem. B 2004,108,12027-12031
本發明係為了解決如上所述之塞隆系螢光體的問題點而完成者，其目的在於提供一種高螢光強度，且可與藍色LED組合以發出可製作晝白色或日光色的白色發光二極體之螢光色的螢光體。
又，本發明之目的在於藉由提供高螢光強度的含鋰α-賽隆系螢光體，以提供一種以紫外線或藍色LED為光源而發出晝白色、日光色之顏色的白色LED等之照明裝置。
此外，本發明之目的在於提供一種可以高產率獲得如前述般可以高強度發出螢光色之塞隆系螢光體的新穎製造方法。
又，本發明之目的在於達成具有電子束等激發源之影像評定裝置的高亮度化和色調穩定化。
本發明人進行了關於含有Li及Eu(銪)之α-賽隆系螢光體的螢光強度的研究，而徹底查明了可藉由對一時製作的含鋰α-賽隆進一步混合Li源並燒成，以大幅提升螢光強度，以至於完成了本發明。此外，亦徹底查明到如此製得的含鋰α-賽隆會呈現特殊的形態。
如此，若依據本發明，可提供下述發明：
[1]一種含鋰α-賽隆螢光體粒子，係以通式(1)：
Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On+δ N16-n-δ 　(1)
(式中，0.4≦x≦1.5，0.001≦y≦0.2，1.0≦m≦2.8，0.1≦n+δ≦3.2，且若令Eu之平均價數為a，則x+ya+δ=m。)
表示的含鋰α-賽隆螢光體粒子，其在450nm附近之波長區域中光的吸收率在65%以上，前述含鋰α-賽隆螢光體粒子於其表面上具有賽隆表面層，該賽隆表面層具有由尺寸在1μm以下的微粒子狀賽隆形成之凹凸表面細微構造。
[2]如第[1]項所記載的含鋰α-賽隆螢光體粒子，其中0＜δ，0.3≦x/m≦0.9。
[3]如第[1]或[2]項所記載的含鋰α-賽隆螢光體粒子，其中前述含鋰α-賽隆螢光體粒子之平均粒徑為0.5~30μm。
[4]如第[1]~[3]中任一項所記載的含鋰α-賽隆螢光體粒子，其中前述賽隆表面層為含鋰α-賽隆，且前述賽隆表面層之微粒子狀賽隆的尺寸為0.01~0.8μm。
[5]如第[1]所記載的含鋰α-賽隆系螢光體粒子，係藉由激發光之入射而發出波長560nm至590nm的峰值波長之螢光。
[6]含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，係混合氮化矽或含氮矽化合物粉末；包含AlN之會形成鋁源的物質；由Li之氮化物、氮氧化物、氧化物或會因熱分解而形成氧化物之前驅物物質所構成之Li源；以及由Eu之氮化物、氮氧化物、氧化物或會因熱分解而形成氧化物之前驅物物質所構成之Eu源，且在含有常壓之氮的惰性氣體環境氣體中，於1500~1800℃進行燒成而得到作為中間產物之含鋰α-賽隆粉末，並於該粉末中添加混合追加之鋰源，且在含有常壓之氮的惰性氣體環境氣體中，於比前述燒成溫度更低的溫度或於1100℃以上且小於1600℃進行再燒成。
[7]如第[6]項所記載的含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，其中前述藉由再燒成而得之含鋰α-賽隆螢光體粒子係以通式(1)：
Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On+δ N16-n-δ 　(1)
(式中，0.4≦x≦1.5，0.001≦y≦0.2，1.0≦m≦2.8，0.1≦n+δ≦3.2，且若令Eu之平均價數為a、x+ya+δ=m；0＜δ，0.3≦x/m≦0.9。)
表示的含鋰α-賽隆粒子，其在450nm附近之波長區域中光的吸收率在65%以上，前述含鋰α-賽隆螢光體粒子於其表面上具有賽隆表面層，該賽隆表面層具有由尺寸在1μm以下的微粒子狀賽隆形成之凹凸表面細微構造。
[8]如第[6]或[7]項所記載的含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，其中前述作為中間產物之含鋰α-賽隆螢光體粒子係以通式(1)
Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On+δ N16-n-δ 　(1)
(式中，0.3≦x＜1.2，0.001≦y≦0.2，1.0≦m≦2.9，0.1≦n+δ≦3.2，且若令Eu之平均價數為a，則x+ya+δ=m。)
表示的含鋰α-賽隆粒子，且相較於前述作為中間產物之含鋰α-賽隆螢光體粒子，在前述藉由再燒成而得之含鋰α-賽隆螢光體粒子中，x/m至少增加0.02。
[9]如第[6]~[8]中任一項所記載的含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，其中前述作為中間產物之含鋰α-賽隆螢光體粒子在450nm附近之波長區域中光的吸收率在65%以上。
[10]如第[6]~[9]中任一項所記載的含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，其中相對於前述作為中間產物之含鋰α-賽隆粉末1莫耳，且以換算成金屬Li計，前述追加之鋰源為0.05~1.6莫耳。
[11]如第[6]~[10]中任一項所記載的含鋰α-賽隆系螢光體粒子之製造方法，其中前述藉由再燒成而得之含鋰α-賽隆系螢光體粒子，係藉由激發光之入射而發出波長560nm至590nm的峰值波長之螢光。
[12]一種照明器具，係由發光源以及含有如第[1]~[5]中任一項所記載的含鋰α-賽隆系螢光體粒子之螢光體所構成。
[13]如第[12]項所記載的照明器具，其中前述發光源係可發出波長330~500nm之光的LED。
[14]如第[12]或[13]項所記載的照明器具，係將前述含鋰α-賽隆系螢光體粒子與600nm~650nm之紅色螢光體組合，而得到晝白色或日光色之發光色。
[15]一種影像顯示裝置，係由激發源以及含有如第[1]~[5]中任一項所記載的含鋰α-賽隆系螢光體粒子之螢光體所構成。
[16]如第[15]項所記載的影像顯示裝置，其中前述激發源為電子束、電場、真空紫外線、紫外線。
本發明之含鋰α-賽隆系螢光體(以下，稱為「作為最終生成物之含鋰α-賽隆系螢光體」)，係藉由使Li再擴散於一時製得的含鋰α-賽隆(以下，稱為「作為中間產物之含鋰α-賽隆系螢光體」)中，而可得到迄今無法得到的顯示高螢光強度之含鋰α-賽隆，而可提供將紫外線或藍色LED作為光源，而發出晝白色、日光色之顏色的白色LED等之照明裝置。
圖式簡單說明
第1a-1b圖係實施例1之樣品(粒子)的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
第2圖係實施例1之樣品的EDS分析結果。
第3圖係針對比較例10所示之藉由在1600℃中Li之再擴散以降低螢光強度之樣品(粒子)，以SEM觀察之粒子形態的照片。
第4圖係針對實施例9所示之藉由在1600℃中Li之再擴散以提升螢光強度之樣品(粒子)，以SEM觀察之粒子形態的照片。
 用以實施發明的形態
以下將對本發明詳細說明。
本發明係對一時製造的含鋰α-賽隆系螢光體(中間產物)添加Li成分，並進行再燒成。
作為本發明最終生成物之含鋰α-賽隆系螢光體粒子係以通式(1)：Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On+δ N16-n-δ 所表示的賽隆。再燒成前之含鋰α-賽隆系螢光體(「作為中間產物之含鋰α-賽隆系螢光體」)雖較佳亦可為以通式(1)：Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On+δ N16-n-δ 所表示的賽隆，但並未限定。
於通式(1)中，若令Eu之平均價數為a，則x+ya+δ=m(但，δ＞0)。若於常壓之含氮環境氣體下製作含鋰α-賽隆，則可使如Li變得不足，Al變得過剩般的式(1)所表示的含鋰α-賽隆穩定存在。
在作為中間產物之含鋰α-賽隆系螢光體(Li之再擴散前的含鋰α-賽隆系螢光體)中，0.3≦x＜1.2，且以0.45≦x＜1.2之範圍更佳，並以0.5≦x＜1.1之範圍又更佳。再以0.6≦x＜1.0之範圍最佳。若x比0.3更小，螢光強度會變低，若比1.2更大，則會生成異相，而變得無法得到單一相的α-賽隆系螢光體。於作為中間產物之含鋰α-賽隆系螢光體之中，以單一相的α-賽隆系螢光體為佳。尤其，螢光強度會變高的組成範圍係0.4≦x＜1.2，且進一步為0.5≦x＜1.1。若Li之含量變多，則螢光之波長會位移至短波長，而可使峰值波長於565nm~590nm之範圍內變化。
Eu係固溶於含鋰α-賽隆系螢光體而成為發光源之元素，且y以0.001≦y≦0.2為佳。若y比0.001更小，由於發光源會變少而無法得到明亮的螢光體；又，若比0.2更大則會無法得到可發出短波長螢光的賽隆。更佳的範圍係0.01≦y≦0.15，又更佳的範圍係0.01≦y≦0.15。
m及n係1.0≦m≦2.9、0.05≦n≦2.5。m是為了在金屬元素固溶至塞隆時保持電中性而決定之值，m=x+ya+δ(a為Eu的平均價數)。於此，在以構成α-賽隆之陽離子(Si，Al)-陰離子(O，N)-陽離子(Si，Al)-陰離子(O，N)形成的網絡中，將較對應於侵入且固溶之金屬元素(Li及Eu)的數目之陽離子部位的取代Al原子數更為過剩地取代Si原子之Al原子數標示為δ(但，於本發明中δ＞0)。若m小於1.0，則金屬元素(Li及Eu)的固溶量小且塞隆結晶難以穩定化，因此會有螢光體的螢光強度降低之虞。若m值大於2.9則會容易生成塞隆以外的結晶相。n是有關於對含鋰α-賽隆系螢光體之氧的取代固溶量之值。若n值小於0.05，或(n+δ)小於0.1，則金屬元素(Li及Eu)的固溶量就會變小，塞隆結晶會難以穩定化，因此會有螢光強度降低之虞。若n值大於2.5，或(n+δ)大於3.2，則吸收率會變小而不佳，又，會容易生成塞隆以外的結晶相。較佳的範圍係1.0≦m≦2.2，0.2≦n≦2.0，0.8≦n+δ≦2.5；更佳的範圍係1.1≦m≦2.2，1.0≦n≦2.3，1.9≦n+δ≦2.0。
再者，於本發明中，異相係指與含鋰α-賽隆系螢光體之結晶相相異的結晶相，且係以X射線繞射之繞射圖形鑑定之異相，而不包含未出現在X射線繞射中的成分(例如玻璃等)。單一相則係指不存在有以X光繞射之繞射圖形鑑定之異相的單一結晶相。
在含鋰α-賽隆之製作中，於其他賽隆中不會發生的Li元素蒸發會變得很顯著。如此的蒸發，在例如含鈣α-賽隆中並不成問題。由於螢光體越為完全性高的結晶則可發出越高的螢光，普通係盡可能提高合成溫度來進行。然而，在含鋰α-賽隆的情況中，於如此的溫度中Li的蒸發會加劇，而會產生引起螢光強度降低的問題。對應此問題，認為要考慮Li之蒸發而於原料中大量進料Li。發明人亦進行了如此的對策。該方法雖可改善螢光強度，但是若為了得到更高的螢光強度，則必須要提升燒成溫度，結果仍遇上了Li之蒸發問題。因此，於本發明中，首先，作為第一段階，無視Li之蒸發而將製作結晶骨架作為目的而提升燒成溫度，而製作含鋰α-賽隆。然而，在此狀態下，由於因Li之蒸發而造成的Li之缺陷會使得特性降低。於是，在之後才僅補充Li至結晶中，而製作更為完全的結晶。此係利用Li元素具較小的離子半徑而較易擴散之特徵，而巧妙地活用Li元素特性的方法，本發明人係首先確認其有效性，而提供了本發明之含鋰α-賽隆螢光體粒子。並且，從形態上的特徵可推測其並非單純的Li之再擴散，而有特殊的擴散之效果。
如此進行而得到的含鋰α-賽隆之螢光體粒子的形態係示於第1a圖。可見到粒子的表面上像是附著有細微的粒子，且形成有凹凸表面(細微構造)。進行了Li之再擴散前的中間產物樣品之粒子形態的觀察(第1b圖)作為比較。此時，表面上觀察不到細微的粒子(凹凸)。由此可確實得知，添加Li源係與此表面細微粒子狀物之生成有關。在藉由EDS(能量分散式X射線光譜)分析細微粒子狀物之組成後，確認到附著於表面上的細微粒子狀物並非Li2 O，而為賽隆(參照第2圖)。若Li之再擴散溫度大於1600℃，螢光特性會再度開始降低，而在觀察螢光強度降低的螢光體粒子時，看起來像是附著於表面上的細微粒子狀物會消失，而再度成為沒有因細微粒子狀物造成的凹凸表面細微構造之含鋰α-賽隆之粒子(參照第3圖)。認為是當含鋰α-賽隆螢光體粒子因Li之再擴散而提升特性時，表面上會出現細微粒子(微粒子狀凹凸構造；凹凸表面細微構造)。
於作為最終生成物之含鋰α-賽隆系螢光體(Li之再擴散後之含鋰α-賽隆系螢光體)中，x之值比作為中間產物之含鋰α-賽隆系螢光體粒子時的0.3≦x＜1.2更為增加。係0.4≦x≦1.5，且以0.5≦x≦1.4為佳，又以0.6≦x≦1.35之範圍更佳。然而，作為最終生成物之含鋰α-賽隆系螢光體，即便為0.4≦x＜1.2螢光強度仍會提升。若x比0.4小，螢光強度會變低，且即便使其比1.5更大，亦無法提高螢光強度。作為最終生成物之含鋰α-賽隆系螢光體雖以單一相為佳，但在不損及螢光特性及螢光強度之範圍內，即使存在有微量的異相亦不成問題。尤其，螢光強度會變高的組成範圍為0.5≦x≦1.5，且進一步為0.6≦x≦1.31。若Li之含量變多，螢光之波長會位移至短波長，而會使峰值波長在565nm~590nm之範圍內變化。
y、m、n、δ、(n+δ)之值，包含較佳範圍在內，基本上雖是與作為中間產物之含鋰α-賽隆系螢光體粒子相同的範圍，但m之上限為2.8。
本發明之作為最終生成物之含鋰α-賽隆系螢光體粒子之特徵雖在於δ＞0，但特別是δ為0.05~1.1，且x與m之比x/m為0.3~0.9會使螢光強度變高而更佳。若δ為0.05~1.0，且x/m比為0.4~0.6則更佳。本發明之作為最終生成物之含鋰α-賽隆系螢光體粒子，相較於作為中間產物之含鋰α-賽隆系螢光體粒子，特徵在於x與m之比x/m增加，且以至少以0.02之增加為佳，又以0.03以上、0.04以上、0.06以上之增加更佳。再者，在作為中間產物之含鋰α-賽隆系螢光體粒子中，雖然x與m之比x/m以在0.3以上為佳，但即使小於0.3亦可，例如為0.2、進一步為0.15亦可。
含鋰α-賽隆螢光體粒子本體雖可為初級粒子且亦可為次級粒子，但其尺寸一般為0.5~30μm，以1~20μm為佳，且以5~20μm更佳。於次級粒子之情況中，其初級粒子之尺寸為0.5~8μm，且以1~5μm為佳。含鋰α-賽隆螢光體粒子之粒徑可從SEM照片測定各粒子之最長徑及最短徑，並由基於最長徑及最短徑之橢圓求得相當圓半徑，而作為粒徑。平均粒徑可為個數平均。
覆蓋如此的含鋰α-賽隆螢光體粒子本體之表面，且具有凹凸細微構造的表面層，係以尺寸(以SEM觀察而得之平均直徑)在1μm以下之賽隆(特別是含鋰α-賽隆)形成。螢光體粒子本體之表面上存在的微粒子狀賽隆之尺寸可進一步為0.5μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下。尺寸之下限雖無特別限定，但一般為0.001μm，或是0.01μm。如第1a圖所見般，如此的細微微粒子狀之賽隆覆蓋了含鋰α-賽隆粒子本體之表面(幾乎其全面)，而形成有凹凸表面。
含鋰α-賽隆之粒子之表面上所形成的具有凹凸細微構造之表面層係賽隆相，而可為與含鋰α-賽隆粒子本體同質。於此，同質係指至少構成元素(Li,Eu,Si,Al,O,N)相同而構成的賽隆，雖較佳具有以通式(1)表示的組成，但也不一定限定於此。其係在將Li源混合至作為中間產物之含鋰α-賽隆粒子本體中而使Li擴散至粒子內部而提高粒子之含Li比例時在表面上形成的賽隆之表面層，雖確認到此賽隆表面層之構成元素係與含鋰α-賽隆粒子本體相同，但只要是Li對含鋰α-賽隆粒子本體進行內部擴散而增加本體之含Li率即可，雖然較佳為表面層連結晶相、組成等皆與本體相同的賽隆，但並非必要。
表面上形成的凹凸細微構造雖確實是因Li之添加而造成者，但究竟是將表面上附著的Li當作核而在表面上生成賽隆，或是固溶的Li擴散至表面而在表面上形成新的賽隆，在現時點並不清楚。假若為前者，會認為是在表面上作為粒子附著，若為後者，則係作為母體之賽隆粒子之變形被抓住。發明人從第1a圖之SEM照片，觀察不到表面附著物為明確粒子，因此認為後者的可能性較高。第1a圖係在1400℃進行再燒成而成的樣品，而觀察在1600℃處理之實施例9之表面的結果係示於第4圖。於此，可清楚見到粒子狀。從以上所述者，發明人雖不為理論所束縛，但思索到在低溫擴散的Li會一邊聚集在表面上且會一邊在表面上形成凹凸，其等再進一步形成粒子，且最終蒸發的過程。其意義認為是即使為看起來呈粒子狀的附著物，亦非從外部粒子過來附著而成。
依據本發明而提供的含鋰α-賽隆螢光體粒子之結晶性的完全性雖可藉由X光繞射峰值之半值寬度等之結晶學的指標來表示，但於本發明之螢光體粒子中，可間接地以光吸收率、螢光強度等來評定。
此外，含鋰α-賽隆螢光體粒子在450nm附近的吸收率以在65%以上為佳，且以在70%以上更佳，又以在80%以上最佳。吸收率越高，會越顯著地展現Li之再擴散之效果。當在65%以下，再擴散的效果會降低。
接下來針對本發明之賽隆系螢光體粉末的製作方法進行敘述。
(本發明之Li在擴散前的含鋰α-賽隆系螢光體粉末之製作)
含鋰α-賽隆系螢光體粉末係藉由將氮化矽粉末；含有AlN之會形成鋁源之物質；由Li的氮化物、氧氮化物、氧化物或者會因熱分解而形成氧化物之前驅物物質所構成之Li源；以及由Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物或者會因熱分解而形成氧化物之前驅物物質所構成之Eu源，以會形成經計算過的含鋰α-賽隆系螢光體組成的方式稱量、混合，而得到混合物。於此，經計算過的含鋰α-賽隆系螢光體組成雖係指以Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On N16-n 所表示的組成，但即便為過剩添加有Li的組成亦可。
原料的氮化矽或含氮矽烷化合物粉末亦可使用晶質氮化矽，或者，含氮矽烷化合物及/或非晶質(amorphous)氮化矽粉末。
主原料之含氮矽烷化合物及/或非晶質氮化矽粉末，可用眾所皆知的方法，例如，在氮或氨氣環境氣體下於600~1200℃，使四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等鹵化矽與氨在氣相或液相狀態下反應生成之矽二醯亞胺(silicon diimide)等的Si-N-H系前驅物化合物加熱分解而獲得。又，晶質氮化矽粉末可藉由在1300℃~1550℃下將所得到的含氮矽烷化合物及/或非晶質氮化矽粉末燒成而獲得。晶質的氮化矽雖然亦可在氮環境氣體中將金屬矽直接氮化而得，但由於在此方法中當要獲得微粉之粉末時，必須有粉碎步驟，故不純物容易混入，因此以採用易得到高純度粉末之分解前軀物的方法為佳。
又，含氮矽烷化合物及/或非晶質氮化矽粉末、晶質氮化矽粉末，係使用氧含量為1~5質量%者。且以氧含量為1~3質量%者更佳。當為氧含量小於1質量%者時，因燒成過程中的反應所致的α-賽隆相的生成會明顯變得困難，會發生起始物質的結晶相殘留或21R等之AlN多型體的生成等而並不合適。又，另一方面，若氧含量大於5質量%，則α-賽隆生成反應會受到促進，相對地β-賽隆、氧氮化物玻璃等的生成比例會增大。
又，含氮矽烷化合物及/或非晶質氮化矽粉末，以使用具有80~600m2 /g的比表面積者為佳。以340~500m2 /g者更佳。在晶質氮化矽的情形中，以使用具有1m2 /g~15m2 /g之比表面積(BET比表面積)的原料為佳。
可成為鋁源之物質可列舉：氧化鋁、金屬鋁、氮化鋁，且可分別單獨使用該等粉末亦可併用。氮化鋁粉末可以使用氧含量為0.1~8質量%，比表面積為1~100m2 /g的一般者。
鋰(Li)源雖可從Li之氮化物、氮氧化物、氧化物或因熱分解而會形成氧化物之前驅物物質中選擇，但可舉例如氧化鋰(Li2 O)、碳酸鋰(Li2 CO3 )、氮化鋰(Li3 N)等。最佳者係Li2 O。碳酸鋰由於會放出多餘的二氧化碳因而較不佳。Li3 N由於會在大氣中氧化，故會使操作變得困難。
Eu源係由Eu之氮化物、氮氧化物、氧化物或因熱分解而會形成氧化物之前驅物物質中選擇，但可舉例如氧化銪(Eu2 O3 )、碳酸銪(Eu2 (CO3 )3 )、氮化銪(EuN)等。最佳者係Eu2 O3 。碳酸銪由於會放出多餘的二氧化碳因而較不佳。EuN由於會在大氣中氧化，故會使操作變得困難。
再者，Li及Eu之會因熱分解而會形成氧化物之前驅物物質，可列舉各種碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、鹼性碳酸鹽、氫氧化物等之金屬鹽類。
在本發明中，宜使含鋰α-賽隆系螢光體的構成成分以外之金屬不純物的量成為0.01質量%以下。特別是，關於添加量較多的含氮矽烷化合物及/或非晶質氮化矽粉末，/或晶質氮化矽，以及氧化鋁、AlN，係使用金屬不純物的含量在0.01質量%以下的原料，且以使用在0.005質量%以下者為佳，又以使用在0.001質量%以下者更佳。關於金屬Li的氧化物或者會因熱分解而形成氧化物之前驅物物質，及金屬Eu的氧化物或會因熱分解而形成氧化物的前驅物物質，亦是以使用形成氧化物時之金屬不純物含量在0.01質量%以下者為佳。
關於混合前述各起始原料的方法，並無特殊限制，但可採用眾所皆知的方法，例如乾式混合的方法、在與原料各成分實質上不發生反應之非活性溶劑中進行濕式混合後再除去溶劑之方法等。混合裝置係可適當地使用V型混合機、搖擺型混合機(rocking mixer)、球磨機、振動磨機、介質攪拌磨機等。但是，由於含氮矽烷化合物及/或非晶質氮化矽粉末對水分、濕氣極其敏感，因此起始原料的混合必須在受到控制之惰性氣體環境下進行。
起始原料的混合物是在常壓之含氮惰性氣體環境中於1400~1800℃，且以1600~1750℃為佳之下進行燒成，以獲得作為目的之含鋰α-賽隆系螢光體粉末。雖然惰性氣體可例示如氦、氬、氖、氪等，但在本發明中亦可混合該等氣體和少量的氫氣來使用。若燒成溫度低於1400℃，所希望的含鋰之α-賽隆系螢光體粉末的生成就需要長時間加熱，而並不實用。又，生成粉末中之含鋰α-賽隆系螢光體相的生成比例亦會降低。燒成溫度若超過1800℃，則氮化矽及塞隆會昇華分解，造成生成遊離矽之不良事態。燒成後之含鋰α-賽隆會因Li之蒸發等而與進料之組成不同。
燒成粉末混合物時所使用之加熱爐並無特殊限制，可以使用例如，藉由高頻誘導加熱方式或電阻加熱方式之批次式電爐、旋窑、流動化燒成爐、推進式電爐等。燒成的坩堝可以使用BN製坩堝、氮化矽製坩堝、石墨製坩堝、碳化矽製坩堝。在使用石墨製坩堝的情形下，其內壁宜先被覆氮化矽、氮化硼等。
(Li對本發明之含鋰α-賽隆系螢光體粉末之再擴散)
接著，秤量所製作的含鋰α-賽隆與將擴散的Li源粉末並混合。成為Li源的原料可採用Li之氮化物、氮氧化物、氧化物或因熱分解而形成之氧化物等前述者。使用振動磨機等混合機混合含鋰α-賽隆與Li源，並將混合物置入氧化鋁製坩堝等、BN製坩堝、氮化矽製坩堝、碳製坩堝等坩堝，於常壓之含氮環境氣體中進行燒成。燒成溫度雖只要比製作作為中間產物之含鋰α-賽隆時之燒成溫度更低的溫度即可，但一般採用1100~1600℃。且以1300~1500℃為佳，又以1350~1450℃更佳。當小於1100℃時螢光強度改善的效果會變小，若大於1600℃，則Li之蒸發會變多，而使得螢光強度之提升效果較少，反而亦會有引起降低之虞。又，使Li再擴散的燒成溫度即使比製作作為中間產物之含鋰α-賽隆時的燒成溫度更高的溫度，只要燒成溫度在1100~1600℃之範圍內，仍可得到使追加之Li再擴散的一定效果。含氮環境氣體之氮以外的氣體可使用惰性氣體，惰性氣體雖可例示如氦、氬、氖、氪等，但在本發明中，亦可混合該等氣體與少量的氫氣來使用。
於燒成溫度之保持時間以0.5~5小時為佳。當小於0.5小時會有無法進行充分反應之虞。雖然即使大於5小時仍可顯現螢光強度提升之效果，但無法得到顯著的效果，而會使生產成本提高故較不適宜。
燒成後的粉末由於在取出後會稍微融合，因此要輕輕地解碎，且因應需要去除粒子表面上附著的玻璃層等，並進行作為螢光體之評定。
關於Li之再擴散所使用的加熱爐並無特別限制，而可使用例如藉由高頻誘導加熱方式或電阻加熱方式之批次式電爐、旋窑、流動化燒成爐、推進式電爐等。燒成的坩堝可使用氧化鋁坩堝、BN製的坩堝、氮化矽製的坩堝、石墨製的坩堝、碳化矽製的坩堝。在石墨製的坩堝的情況中，以在其內壁上先被覆氮化矽、氮化硼等為佳。
於如此進行而得之含鋰α-賽隆系螢光體，在表面上附著有玻璃層，為了得到更高螢光強度之螢光體，較佳係去除玻璃層。於螢光體粒子表面之玻璃層的去除，藉由酸洗淨係最為容易。亦即，將前述賽隆粒子置入選自於硫酸、鹽酸或硝酸之酸溶液中而去除表面的玻璃層之處理。酸溶液之濃度係0.1當量濃度至7當量濃度，且以1當量濃度至3當量濃度為佳。若濃度過高則會顯著地進行氧化而變得無法得到良好的螢光特性。於濃度經調整的酸溶液中置入相對於溶液為5wt%之賽隆系螢光體粉末，一邊攪拌一邊於所希望的時間保持。洗淨後，過濾置入有賽隆系螢光體粉末之溶液並水洗，藉此洗去酸並乾燥。
本發明之藉由稀土類元素賦予活性的含鋰α-賽隆系螢光體，可以眾所皆知的方法來與環氧樹脂或丙烯酸樹脂等透明樹脂混練而製造塗布劑，經該塗布劑塗覆表面之發光二極體，可作為發光元件應用於各種照明器具中。
特別是，激發光之峰值波長在330~500nm的範圍之發光源，特別適合於含鋰α-賽隆系螢光體。在紫外光區域中，含鋰α-賽隆系螢光體的發光效率高，而可構成性能良好的發光元件。另外，即便是藍色的光源發光效率也高，藉由組合含鋰α-賽隆系螢光體的黃色螢光和藍色的激發光，可構成良好的晝白色~日光色的發光元件。
此外，在色調的調整上，與600nm~650nm的紅色螢光體組合，可將晝白色或日光色(daylight)的發光色，控制在柔和的白熾燈泡色之區域內。此種白熾燈泡色的發光元件可廣泛地使用於一般家庭的照明。於此，晝白色係指，依循JIS，相關色溫為4600~5500K，日光色係指，相關色溫為5700~7100K。
又，可以使用含鋰α-賽隆系螢光體來製作影像顯示元件。此時，雖然亦可使用前述之發光元件，但是亦可直接使用電子束、電場、紫外線等之激發源來激發含鋰α-賽隆系螢光體以使其發光，舉例而言，可利用如螢光燈般的原理。藉由如此的發光元件，亦可構成影像顯示裝置。
實施例
以下，將列舉具體例，而更為詳細地說明本發明。
原料Li-α-賽隆(中間產物)之製作
首先，進行各種組成之Li含有賽隆之製作。例示具體的製作方法。
遵從表1所示的m、n秤量以下物質：使四氯化矽與氨反應而製作的非晶質氮化矽或晶質氮化矽，氧化銪(信越化學公司製，REU級，99.99%)、碳酸鋰(Rare Metallic公司製，99.9%)、氮化鋁(Tokuyama公司製，型式E，99.9%)及氧化鋁(住友化學，AKP-30，99.9%)。又，m值、n值之計算係假定為定比的Li-α-賽隆Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On N16-n (x+ay=m，a係Eu之平均價數，且在原料的時點為3價。)。於氮環境氣體中，使用乾式振動磨機混合經秤量的原料，而得到混合粉末。將此粉末置入氮化矽製的坩堝中，饋送至電爐，在常壓的環境氣體下，一邊將氮流動一邊昇溫，並以表1所示的保持溫度保持12小時來進行燒成，而得到Li-α-賽隆。
如此進行而得到的Li-α-賽隆之組成係與進料之組成相異。燒成後，以2當量濃度之硝酸溶液洗淨取出的粉末，而對已去除表面玻璃層之樣品，針對氧氮係使用LECO公司製之氧氮同時分析裝置進行測定，針對其他元素則使用ICP(感應耦合電漿原子發光光譜分析法)進行分析。由分析結果計算賽隆之組成，並示於表1。又，Eu之價數係成為2價。又，由於分析誤差，故不一定能成為m=x+ay+δ。
又，ICP之分析係如以下所述，針對Li，係在以硝酸與氫氟酸加壓酸分解樣品後，添加硫酸加熱濃縮直到產生白煙，並於其中加入鹽酸並加熱溶解後，使用SII科技公司之SPS5100型並藉由ICP-AES法進行定量分析。針對Si，係在以碳酸鈉與硼酸過熱熔解樣品後，以鹽酸溶解並以凝聚重量法為準進行定量分析。針對Al、Eu，係回收於Si之定量分析的前處理所得到的濾液，並藉由ICP-AES進行定量分析。
藉由X光繞射進行結晶相之鑑定後，結果，S1~5雖為賽隆單相，但S6~7則包含賽隆之外的異相之AlN之多形12H型的結晶。由於包含異相，因此在表1所示的組成表中，S6~7並非表示賽隆組成，而成為將組成全體假定為賽隆來計算時的結果。因此，S6~7之組成並無物理上意義。於S1~5中，計算而得之δ係成為正值，相較於一般的Li-α-賽隆，Li變得不足且Al變得過剩。
接著，針對該等粉末，使用日本分光公司製、附有積分球的FP-6500來進行螢光之峰值波長與峰值強度、吸收率之評定。又，將測定的激發波長設為450nm。將結果示於表1。本案說明書之實施例(表1~表3)中的螢光強度，係將表1中以S4所示的賽隆之螢光強度作為100，而表示其相對強度。
Li對原料之Li-α-賽隆的再擴散 實施例1~5
對表1所示的Li-α-賽隆1莫耳，添加表2所示分量的氧化鋰(Li2 O，高純度化學，99.0%)，並使用振動磨機混合。將所得到的粉末置入氧化鋁坩堝，以300℃/h之昇溫速度，並以表2所示的燒成條件加熱。燒成後，以2N之硝酸溶液進行酸洗淨，並以前述方法進行組成之測定、螢光測定。將結果示於表2。可知螢光強度係大幅改善。組成分析之結果亦示於表2。其結果，可知Li與氧已增加。不足的Li之增加係可能與作為螢光特性改善之理由之一有關。又，表2所示的變化量係指將螢光強度比之增加量除以所使用原料之賽隆(S1~S7)的螢光強度比而得之值(亦即，螢光強度比之變化比例)。
於第1a圖表示所得到的賽隆粒子之SEM照片。由於母體之賽隆粒子的表面附著物無法作為明確粒子來觀察，因此認為表面附著物係母體之賽隆粒子的變形。
比較例1、2
除了使用表2所示的賽隆(S6、S7)之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。其結果，確認到藉由Li再擴散而造成的螢光強度之改善較少。比較例1、2所使用的原料賽隆(S6、S7)之吸收率比65%更低，如此低吸收率之Li-α-賽隆無法得到Li再擴散之效果。
比較例3~7
除了使用表3所示的賽隆(S3~S5)，且將處理溫度設為1000℃之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。於吸收率高的樣品可見到與實施例3~5相同般的螢光強度改善。然而，改善量小，而就結果而言，無法得到絶對的螢光強度。於1000℃般的低溫度下，無法充份地得到再擴散的效果。於比較例6、7中，除了1000℃之燒成條件，同時原料的吸收率比65%小。藉由如此的條件，完全無法得到Li之再擴散的效果。
實施例6~8
除了使用表3所示的賽隆(S3~S5)，並將處理溫度延長為5小時之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。可見到螢光特性之改善。然而，與實施例3~5者相比之下，改善量幾乎未改變。在處理上，溫度比時間更為重要。
比較例8、9
除了使用表3所示的賽隆(S6、S7)，並將處理溫度延長為5小時之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。其結果，確認到藉由Li再擴散而造成的螢光強度之改善較少。比較例8、9所使用的原料賽隆(S6、S7)之吸收率比65%更低，如此低吸收率之Li-α-賽隆即便延長再擴散時間仍無法得到Li再擴散之效果。
實施例9
除了使用表3所示的賽隆(S3)，並將處理溫度設為1600℃之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。如表3所示，可見到與實施例3相同的螢光強度之改善。
比較例10、11
除了使用表3所示的賽隆(S4、S5)，並將處理溫度設為1600℃之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。所使用的樣品之吸收率在65%以上，雖然在如實施例4、5般1300℃之下會有效果，但在成為1600℃時會變得無法見到螢光強度改善的效果。當提升處理溫度時會有無法得到效果之傾向。
比較例12
除了使用表3所示的賽隆(S3)，並令Li之添加為0之外，藉由與實施例1相同的方法進行燒成。無法見到螢光強度改善。可知本專利之效果係藉由Li之添加所造成。
實施例10、11
除了使用表3所示的賽隆(S3)，並使Li之添加量變化之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。可見到螢光強度之改善。可知Li2 O之添加量即使為0.03莫耳，仍可得到充分大的效果。另一方面，Li2 O之添加量即使增至0.75莫耳，相較於實施例3，變化量並不會變大。可知即使添加量變多，螢光強度的改善並不會變大。
實施例12
除了使用表3所示的賽隆(S3)，並添加表3所示量之碳酸鋰作為Li源之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。可見到螢光強度之改善。
實施例13
使用表3所示的賽隆(S3)，並添加表3所示量之氮化鋰作為Li源，且於氮箱(nitrogen box)中混合，以不接觸氧的方式準備原料。除此之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。可見到螢光強度之改善。
實施例14
除了使用表3所示的賽隆(S3)，並使用氮化硼坩堝作為坩堝之外，藉由與實施例1相同的方法進行Li之再擴散。可見到螢光強度之改善。
因Li之再擴散而造成之結晶相的變化
針對實施例1之經改善螢光強度之樣品，進行X光繞射(XRD)來進行相之鑑定。又，針對Li之再擴散前的樣品(S1)亦進行相同的XRD來進行相之鑑定。其結果，在Li之再擴散前後，關於賽隆之XRD圖形並無大幅變化。嚴謹來說，認為雖發生了伴隨著組成變化之晶格定數變化，但於通常的XRD圖形中並無顯著差異。作為新的峰值的源於Li之新結晶相，例如LiSi2 N3 般的結晶相雖會出現，但極為微量。
粒子之組成與形態之變化
針對實施例1之樣品，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察粒子之形態。亦觀察Li再擴散前的樣品(S1)之粒子形態作為比較。將結果分別示於第1a圖及第1b圖。觀察到藉由再擴散而在粒子的表面上由1μm以下(具體而言為0.2μm左右)的微粒子狀物形成之凹凸細微構造。處理前的樣品在表面上並無微粒子狀的凹凸細微構造。
進行如比較例12所示般以不添加Li的方式進行再燒成的粒子之SEM觀察，但並未見到粒子表面形態之變化。因此，可謂粒子表面上之此變化係因Li之再擴散而出現。
從XRD之結果，認為此微粒子狀物並非Li2 O，而為賽隆。
於是，藉由SEM裝置所附屬的EDS裝置進行局部分析。將結果示於第2圖。即使在微粒子狀物中，從Si、Al被測定出一事，仍然可確認到Li2 O並未附著在表面上，微粒子狀之凹凸表面層係賽隆。進行藉由EDS在無微粒子狀物的部分之分析作為比較。從其結果之比較，可見到微粒子狀之凹凸表面層在氧上的增加。認為微粒子狀物係成為氧較多的賽隆。
接著，針對比較例10所示藉由在1600℃進行Li之再擴散而使得螢光強度降低的樣品，進行藉由SEM之粒子形態觀察。將結果示於第3圖。粒子表面之微粒子狀構造幾乎都消失。從此比較例10與實施例1之比較，可認為在螢光特性改善時，粒子表面的微粒子狀凹凸會顯現。
產業上之可利用性
本發明之含鋰α-賽隆螢光體粒子、利用其之照明器具、影像顯示裝置在產業上的有用性係極為明顯。
第1a-1b圖係實施例1之樣品(粒子)的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
第2圖係實施例1之樣品的EDS分析結果。
第3圖係針對比較例10所示之藉由在1600℃中Li之再擴散以降低螢光強度之樣品(粒子)，以SEM觀察之粒子形態的照片。
第4圖係針對實施例9所示之藉由在1600℃中Li之再擴散以提升螢光強度之樣品(粒子)，以SEM觀察之粒子形態的照片。

Claims (17)

  1. 一種含鋰α-賽隆(α-sialon)螢光體粒子，係以通式(1)表示的含鋰α-賽隆螢光體粒子：Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On+δ N16-n-δ (1)(式中，0.4≦x≦1.5，0.001≦y≦0.2，1.0≦m≦2.8，0.1≦n+δ≦3.2，且若令Eu之平均價數為a，則x+ya+δ=m)其在450nm附近之波長區域中光的吸收率在65%以上；前述含鋰α-賽隆螢光體粒子於其表面上具有賽隆表面層，該賽隆表面層具有由尺寸在1μm以下的微粒子狀賽隆形成之凹凸表面細微構造。
  2. 如申請專利範圍第1項之含鋰α-賽隆螢光體粒子，其中0<δ，且0.3≦x/m≦0.9。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含鋰α-賽隆螢光體粒子，其中前述含鋰α-賽隆螢光體粒子之平均粒徑為0.5~30μm。
  4. 如申請專利範圍第1項之含鋰α-賽隆螢光體粒子，其中前述賽隆表面層為含鋰α-賽隆，且前述賽隆表面層之微粒子狀賽隆的尺寸為0.01~0.8μm。
  5. 如申請專利範圍第1項之含鋰α-賽隆系螢光體粒子，其係藉由激發光之入射而發出波長560nm至590nm的峰值波長之螢光。
  6. 一種如申請專利範圍第1項之含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，係混合：氮化矽或含氮矽化合物粉末；包含AlN之會形成鋁源的物質； 由Li之氮化物、氮氧化物、氧化物或會因熱分解而形成氧化物之前驅物物質所構成之Li源；以及由Eu之氮化物、氮氧化物、氧化物或會因熱分解而形成氧化物之前驅物物質所構成之Eu源；且在含有常壓之氮的惰性氣體環境中，於1500~1800℃下進行燒成，而得到中間產物之含鋰α-賽隆粉末，於該粉末中添加追加之鋰源並混合後，在含有常壓之氮的惰性氣體環境中，於比前述燒成溫度更低的溫度下進行再燒成。
  7. 如申請專利範圍第6項之含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，其中前述再燒成溫度是1100℃以上且小於1600℃下。
  8. 如申請專利範圍第6項之含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，其中藉由前述再燒成而得之含鋰α-賽隆螢光體粒子係以通式(1)表示的含鋰α-賽隆粒子：Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On+δ N16-n-δ (1)(式中，0.4≦x≦1.5，0.001≦y≦0.2，1.0≦m≦2.8，0.1≦n+δ≦3.2，若令Eu之平均價數為a，則x+ya+δ=m；且0<δ，0.3≦x/m≦0.9)其在450nm附近之波長區域中光的吸收率在65%以上；前述含鋰α-賽隆螢光體粒子於其表面上具有賽隆表面層，該賽隆表面層具有由尺寸在1μm以下的微粒子狀賽隆形成之凹凸表面細微構造。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之含鋰α-賽隆螢光 體粒子之製造方法，其中前述作為中間產物之含鋰α-賽隆螢光體粒子係以通式(1)表示的含鋰α-賽隆粒子：Lix Euy Si12-(m+n) Al(m+n) On+δ N16-n-δ (1)(式中，0.3≦x<1.2，0.001≦y≦0.2，1.0≦m≦2.9，0.1≦n+δ≦3.2，且若令Eu之平均價數為a，則x+ya+δ=m)且，相較於前述中間產物之含鋰α-賽隆螢光體粒子，前述藉由再燒成而得之含鋰α-賽隆螢光體粒子中，x/m至少增加0.02。
  10. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，其中前述中間產物之含鋰α-賽隆螢光體粒子在450nm附近之波長區域中光的吸收率在65%以上。
  11. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之含鋰α-賽隆螢光體粒子之製造方法，其中相對於前述作為中間產物之含鋰α-賽隆粉末1莫耳，以換算成金屬Li計，前述追加之鋰源為0.05~1.6莫耳。
  12. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之含鋰α-賽隆系螢光體粒子之製造方法，其中藉由前述再燒成而得之含鋰α-賽隆系螢光體粒子藉由激發光之入射而發出波長560nm至590nm的峰值波長之螢光。
  13. 一種照明器具，係由發光源以及含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之含鋰α-賽隆系螢光體粒子之螢光體所構成。
  14. 如申請專利範圍第13項之照明器具，其中前述發光源係 可發出波長330~500nm之光的LED。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之照明器具，其係將前述含鋰α-賽隆系螢光體粒子與600nm~650nm之紅色螢光體組合，而得到晝白色或日光色之發光色。
  16. 一種影像顯示裝置，係由激發源以及含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之含鋰α-賽隆系螢光體粒子之螢光體所構成。
  17. 如申請專利範圍第16項之影像顯示裝置，其中前述激發源為電子束、電場、真空紫外線或紫外線。
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