KR102142672B1

KR102142672B1 - 형광체, 발광소자 및 조명장치

Info

Publication number: KR102142672B1
Application number: KR1020157013226A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 에모토
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2020-08-07
Also published as: EP2921543A1; TW201422773A; WO2014077132A1; CN104797684A; EP2921543B1; US9663713B2; JP6212498B2; KR20150086274A; TWI575057B; JPWO2014077132A1; EP2921543A4; CN104797684B; US20160280993A1

Abstract

본 발명은, 구조를 안정화시키기 위하여 Ｌｉ⁺를 고용시킨 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체에 대하여, 종래보다 발광효율이 우수한 형광체, 발광소자 및 조명장치를 제공한다.
Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론에 대하여, 격자정수(a)를 0.7820 ~ 0.7835nm, 격자정수(c)를 0.5645 ~ 0.5670nm, 산소 함유량을 0.4 ~ 1.2질량% 및 유로퓸(Ｅｕ) 함유량을 0.3 ~ 1.2질량%로 하고, 피크파장이 450 ~ 460nm의 범위에 있는 단색광에 의하여 여기되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장을 580 ~ 595nm의 범위로 한다.

Description

형광체, 발광소자 및 조명장치{PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING ELEMENT AND LIGHTING DEVICE}

본 발명은 형광체(螢光體), 이 형광을 사용한 발광소자(發光素子) 및 조명장치(照明裝置)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 자외선(紫外線) 내지 청색광(靑色光)에 의하여 여기(勵起)되었을 때에 등색광(橙色光)을 발하는 형광체, 발광소자 및 조명장치에 관한 것이다.

사이알론(sialon)은 그 결정구조에 따라 α형과 β형으로 분류된다. α사이알론은 일반식 Ｓｉ_{12-(m + n)}Ａｌ_{(m + n)}Ｏ_ｎＮ_16-n으로 나타내지는 산질화물(酸窒化物) 재료로서, 희토류 원소(希土類元素)를 고용(固溶)시킴으로써 형광체가 되고, 고용금속원소를 고용시킴으로써 그 구조가 안정화된다. 종래에 형광체의 호스트 결정(host 結晶)의 구조를 안정화시키는 고용금속원소로서는 Ｌｉ, Ｃａ, Ｍｇ 및 Ｙ 등이 사용되고 있다(특허문헌1~4 참조).

특허문헌1에는, 일반식 Ｃａ_ｘＥｕ_ｙＳｉ_{12-(m + n)}Ａｌ_{(m + n)}Ｏ_ｎＮ_16-ｎ(x 및 y는 모두 0보다 크고 2보다 작은 값이며, x + y는 0보다 크고 2이하의 값이며, m = 2(x + y) 및 n은 0.5이상 2이하의 값이다)으로 나타내지는 Ｃａ고용 α사이알론 형광체가 개시되어 있다. 특허문헌1에 기재되어 있는 형광체와 같이 구조를 안정화시키기 위한 금속이온으로서 Ｃａ²⁺를 사용하면, 폭넓은 조성역(組成域)에서 안정한 구조를 유지할 수 있어 높은 발광효율이 얻어진다. 이에 대하여 특허문헌2~4에는 구조를 안정화시키기 위한 금속이온으로서 Ｌｉ⁺를 사용한 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체가 개시되어 있다.

일본국 공개특허 특개2002-363554호 공보 국제공개 제2007/004493호 국제공개 제2010/018873호 일본국 공개특허 특개2010-202738호 공보

특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같은 Ｅｕ활성화 Ｃａ고용 α사이알론 형광체는 등색발광의 경우에 발광효율이 가장 높다. 한편 특허문헌2~4에 기재되어 있는 바와 같은 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체는 Ｃａ고용 α사이알론 형광체에 비하여 형광 스펙트럼을 단파장화(短波長化) 할 수 있지만, 그에 따라 형광강도가 저하된다고 하는 문제점이 있다.

그래서 본 발명은, 구조를 안정화시키기 위하여 Ｌｉ⁺를 고용시킨 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체에 대하여, 종래보다 발광효율이 우수한 형광체, 발광소자 및 조명장치를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명자는, 종래에 발광파장을 단파장화할 목적으로 사용되고 있었던 Ｌｉ⁺를 구조를 안정화시키기 위하여 사용한 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체의 조성과 발광효율의 관계에 대하여, 예의 실험 검토를 하였다. 그 결과, 황색발광보다 오히려 장파장측의 등색발광하는 특정한 조성범위에 있어서 매우 높은 발광효율이 이루어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 관한 형광체는, 격자정수(a)가 0.7820 ~ 0.7835nm, 격자정수(c)가 0.5645 ~ 0.5670nm, 산소 함유량이 0.4 ~ 1.2질량% 및 유로퓸(europium)(Ｅｕ) 함유량이 0.3 ~ 1.2질량%인 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론으로서, 피크파장이 450 ~ 460nm의 범위에 있는 단색광에 의하여 여기되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장이 580 ~ 595nm이다.

여기에서 「피크파장」이란, 발광강도가 최대가 되는 파장이다. 본 발명의 형광체는, Ｌｉ의 일부가, Ｍｇ, Ｃａ, Ｙ 및 란타노이드(단, Ｌａ, Ｃｅ 및 Ｅｕ를 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소에 의하여 전기적 중성을 유지하면서 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체는, 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 비율이 90질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 발광소자는, 상기한 형광체와, 상기 형광체에 여기광을 조사하는 발광광원을 구비한다.

상기 발광광원은, 피크발광파장이 240 ~ 480nm인 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 조명장치는, 상기한 발광소자를 사용한 것이다.

본 발명에 의하면, Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론의 격자정수를 특정함과 아울러 산소 함유량 및 유로퓸 함유량을 특정하고 있기 때문에, 종래에 얻어지지 않았던 높은 발광효율을 실현할 수 있다.

도1은, 가로축을 파장, 세로축을 상대발광강도로 하여 실시예1 및 비교예1의 형광체의 여기광 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

이하에서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 첨부의 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

(제1실시형태)

본 발명의 제1실시형태에 관한 형광체는 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론으로서, 격자정수(格子定數)(a)가 0.7820 ~ 0.7835nm, 격자정수(c)가 0.5645 ~ 0.5670nm, 산소 함유량이 0.4 ~ 1.2질량%, 유로퓸(Ｅｕ) 함유량이 0.3 ~ 1.2질량% 이하이다. 본 실시형태의 형광체는, 피크파장 450 ~ 460nm의 단색광에 의하여 여기되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장이 580 ~ 595nm이다.

[조성]

본 실시형태의 형광체를 구성하는 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론은 일반식 Ｌｉ_ｘＥｕ_ｙＳｉ_{12-(m + n)}Ａｌ_{ｍ + ｎ}Ｏ_ｎＮ_16-ｎ으로 나타내지는 것이다. 여기에서 x 및 y는 모두 0보다 크고 2보다 작은 값이며, x + y는 0보다 크고 2이하의 값이며, m = x + 2y 및 n은 0.5이상 2이하의 값이다.

[고용금속원소]

본 실시형태의 형광체에 있어서 구조를 안정화시키는 금속이온으로서 Ｌｉ⁺를 사용하고 있는 것은, 종래와 같이 단파장화하는 것이 목적이 아니라, 특정한 조성범위로 함으로써 Ｃａ²⁺를 고용시켰을 경우보다 높은 형광강도를 얻기 위해서이다.

본 실시형태의 형광체는, 형광특성의 미세 조정을 목적으로, 상기한 일반식에 있어서의 Ｌｉ의 일부를 Ｍｇ, Ｃａ, Ｙ 및 란타노이드(단, Ｌａ, Ｃｅ 및 Ｅｕ를 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 전기적 중성을 유지하면서 치환할 수 있다.

[격자정수]

본 실시형태의 형광체에 있어서, α사이알론의 격자정수(a)를 0.7820 ~ 0.7835nm 그리고 격자정수(c)를 0.5645 ~ 0.5670nm의 범위로 한정한 이유는 아래와 같다.

α사이알론의 조성은 상기 일반식에 있어서의 ｍ값 및 n값에 의하여 정의된다. α사이알론은, α질화규소 결정의 Ｓｉ-Ｎ결합의 일부가 Ａｌ-Ｎ결합 및 Ａｌ-Ｏ결합으로 치환됨과 아울러 전기적 중성을 유지하기 위하여 결정내의 공극(空隙)에 Ｌｉ 및 Ｅｕ를 침입 고용시킨 것이다. m값 및 n값은 각각 단위포(單位胞)당의 Ａｌ-Ｎ결합 및 Ａｌ-Ｏ결합에 대한 치환수(置換數)에 대응한다.

그러나 α사이알론은, 마이크로적으로 보면 입자(결정)간에 조성의 편차가 있고, 매크로적으로 보면 이상(異相)(결정질(結晶質), 비정질(非晶質))의 부생(副生)이 형성되거나 입계(粒界)나 입자표면의 산화물층(酸化物層) 등이 형성된다. 이 때문에 벌크에서의 조성값은 반드시 형광발광하는 α사이알론 결정의 고용조성을 반영하는 것은 아니다. 동일한 이유 때문에, α사이알론의 원료배합 조성도 실제로 얻어지는 α사이알론 결정의 조성과는 다르다.

α사이알론의 결정은 α질화규소와 동일한 결정구조이다. α형 질화규소 결정은, 정계(晶系)는 육방정(六方晶)이고, 공간군(空間群)은 P63/m이다. α사이알론은, α형 질화규소의 Ｓｉ-Ｎ결합이 그것보다 결합 길이가 약간 긴 Ａｌ-Ｎ결합 및 Ａｌ-Ｏ결합으로 치환 고용되기 때문에, 고용량(固溶量)의 증대에 의하여 a축, b축 및 c축의 3축의 격자정수가 증대한다. a축의 격자정수와 b축 격자정수는 동일한 값이다. Ａｌ-Ｎ의 결합 길이는 Ａｌ-Ｏ의 결합 길이보다 길기 때문에, m값 및 n값의 변동에 의하여 격자정수의 변화는 달라진다. 따라서 α사이알론은 결정의 격자정수에 의하여 그 조성범위를 엄밀하게 한정할 수 있다.

α사이알론의 격자정수(a)가 너무 큰 것, 구체적으로는 격자정수(a)가 0.7835nm를 넘는 것은 Ｌｉ의 고용한계 때문에 실현시키기는 어렵다. 한편 격자정수(a)가 너무 작은 것, 구체적으로는 격자정수(a)가 0.7820nm 미만인 것 및 격자정수(c)가 지나치게 크거나 지나치게 작거나 하는 것, 구체적으로는 격자정수(c)가 0.5645nm 미만인 것이나 격자정수(c)가 5670nm를 넘는 것은 형광강도가 급격하게 저하된다. 여기에서 말하는 격자정수는 X선회절법에 의하여 측정한 값이다.

α사이알론의 격자정수(a)가 0.7820 ~ 0.7835nm, 격자정수(c)가 0.5645 ~ 0.5670nm이면 높은 형광피크강도의 형광체를 얻을 수 있다.

[산소 함유량 : 0.4 ~ 1.2질량%］

Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론의 산소 함유량이 너무 적으면, 구체적으로는 산소 함유량이 0.4질량% 미만이면, 제조공정에 있어서 결정립의 성장이 적고 높은 형광강도가 얻어지지 않는다. 한편 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론의 산소 함유량이 너무 많으면, 구체적으로는 산소 함유량이 1.2질량%를 넘으면 α사이알론의 격자정수가 상기한 특정범위로부터 벗어나 버린다. 따라서 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론의 산소 함유량은 0.4 ~ 1.2질량%로 한다.

[유로퓸(Ｅｕ) 함유량 : 0.3 ~ 1.2질량%］

Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론의 Ｅｕ함유량이 너무 적으면, 구체적으로는 0.3질량% 미만이면 충분한 형광강도가 얻어지지 않는다. 한편 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론의 Ｅｕ함유량이 너무 많으면, 구체적으로는 1.2질량%를 넘으면, Ｅｕ간의 에너지 전달에 의한 형광의 농도소광(濃度消光)에 의하여 형광강도가 낮아진다. 따라서 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론의 Ｅｕ함유량은 0.3 ~ 1.2질량%로 한다.

[피크파장]

α사이알론 형광체의 형광 스펙트럼의 피크파장은 여기파장에 의하여 변화되는 경우가 있다. 본 발명자는, 여기광원(勵起光源)으로서 실사용시에 가장 많이 사용되는 청색발광 다이오드(Light Emitting Diode : ＬＥＤ)를 사용하였을 때에, 형광 스펙트럼의 피크파장이 580 ~ 595nm의 범위가 될 때에 높은 형광강도가 얻어지는 것을 찾아냈다. 바꿔 말하면, 피크파장이 450 ~ 460nm인 단색광에 의하여 여기되었을 때에, 형광 스펙트럼의 피크파장이 580nm 미만인 경우나 595nm를 넘는 경우에는 형광강도가 저하한다.

[결정상]

본 실시형태의 형광체중에 존재하는 결정상은, α사이알론 단상(單相)에 한정되는 것이 아니라 형광특성에 영향이 없는 한, β형 질화규소, 질화알루미늄, 질화규소리튬 및 그들의 고용체 등의 결정상이 포함되어 있어도 좋다. 다만 형광강도 향상의 관점으로부터, 형광체중의 α사이알론 결정의 비율은 90질량% 이상인 것이 바람직하다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 실시형태의 형광체는, Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론에 있어서, 격자정수(a), 격자정수(c), 산소 함유량 및 Ｅｕ함유량을 특정함과 아울러 피크파장이 450 ~ 460nm의 범위에 있는 단색광에 의하여 여기되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장의 범위를 특정하고 있기 때문에, 종래에 얻어지지 않았던 높은 발광효율의 등색발광을 실현할 수 있다. 본 실시형태의 형광체는, 자외선 또는 청색광 여기의 형광체로서 적합하게 사용할 수 있다.

(제2실시형태)

본 발명의 제2실시형태에 관한 발광소자는 형광체와 발광광원을 구비하고 있고, 형광체에는 상기한 제1실시형태의 형광체를 사용하고 있다. 발광광원은 형광체에 여기광을 조사하기 위한 것으로, 예를 들면 발광강도가 최대가 되는 피크파장이 240 ~ 480nm의 범위에 있는 것을 사용할 수 있고, 특히 피크발광파장이 상기한 범위에 있는 ＬＥＤ 및 ＬＤ(Laser Diode ; 레이저 다이오드)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 발광소자는 상기한 제1실시형태의 형광체를 사용하고 있기 때문에, 종래보다 발광효율이 우수하여 양호한 발광특성이 얻어진다.

(제3실시형태)

본 발명의 제3실시형태에 관한 조명장치는, 상기한 제2실시형태의 발광소자를 사용한 조명장치이다. 본 실시형태의 조명장치는 종래보다 발광효율이 우수하고 발광특성이 양호한 발광소자를 사용하고 있기 때문에, 광도가 높고 양호한 광학특성이 얻어진다.

실시예

이하에서 본 발명의 실시예와 비교예를 비교하면서 표 및 도면을 사용하여 본 발명의 효과에 대하여 설명한다.

(실시예1)

실시예1의 형광체의 제조방법에 대하여 설명한다. 실시예1의 형광체는 이하에 나타나 있는 원료의 혼합공정(混合工程), 소성공정(燒成工程) 및 산처리공정(酸處理工程)을 거쳐서 제조하였다.

<혼합공정>

원료로는 질화규소 분말(우베코산주식회사(Ube Industries, Ltd.) 제품 Ｅ10그레이드), 질화알루미늄 분말(주식회사 도쿠야마(Tokuyama Corporation) 제품 F그레이드), 산화유로퓸(신에츠화학공업주식회사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 ＲＵ그레이드), 질화리튬 분말(Materion Corporation사 제품 순도 99.5%, 60메쉬)을 사용하였다.

질화규소 84.5질량%, 질화알루미늄 14.8질량%, 산화유로퓸 0.64질량%가 되도록 칭량(稱量)하였다. 이들을 질화규소제의 포트와 볼을 사용하여 에탄올 용매중에 있어서 1시간 습식혼합(濕式混合)하여 얻어진 슬러리를 흡인 여과하여 용매를 제거한 후에 건조시켰다. 건조후의 응집체를 유발(乳鉢)로 해쇄(解碎)하여 예혼합(豫混合) 분말을 얻었다. 질소분위기하의 글러브박스내에 있어서, 유발로 예혼합 분말과 질화리튬 분말을 혼합하여 원료혼합 분말을 얻었다. 그때에 혼합비율은 질량비로 예혼합 분말 : 질화리튬 분말 = 94.1 : 5.9로 하였다.

<소성공정>

혼합공정에서 얻은 원료혼합 분말을 혼합공정에서와 동일한 글러브박스내에서 질화붕소제 도가니에 충전(充塡)하고, 카본 히터 전기로(carbon heater 電氣爐)를 사용하여 게이지압(gauge壓) 0.7ＭＰａ의 가압 질소분위기하에 있어서 1800도의 온도조건으로 8시간 소성하여, Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론을 얻었다. 이 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론을 가압하여 체눈 치수가 150μm인 체에 모두 통과시킴으로써 크기를 맞춘 후에, 체눈 치수가 45μm인 체를 더 통과한 것만을 회수하였다.

<산처리>

회수된 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론을 불화수소산과 질산의 혼합액(액온 : 80도)으로 세정하여, 실시예1의 형광체(Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론)를 얻었다.

상기한 방법에 의하여 제조된 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론의 전체 조성은, 원자비(원자%）로 Ｌｉ : Ｅｕ : Ｓｉ : Ａｌ : Ｏ : Ｎ = 6.09 : 0.08 : 34.87 : 6.32 : 0.93 : 51.70이었다. 한편 원료배합으로부터 구해지는 조성비(질화물원료의 불순물 산소는 제외한다)는, 원자비(원자%）로 Ｌｉ : Ｅｕ : Ｓｉ : Ａｌ : Ｏ : Ｎ = 9.52 : 0.06 : 31.88 : 6.38 : 0.10 : 52.06으로, 최종적인 생성물의 조성과 크게 다르게 되어 있었다. 이것은 불순물 산소의 영향, 가열처리공정에서의 휘발 또는 산세정(酸洗淨)에 의한 이상성분의 용해 제거에 의한 것이다.

실시예1의 형광체는 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론으로서, 그 격자정수(a), 격자정수(c), α사이알론 결정 함유율, 산소 함유량, 유로퓸(Ｅｕ) 함유량, 피크파장 455nm의 단색광에 의하여 여기되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장 및 형광강도를 이하에 나타나 있는 방법에 의하여 측정하였다.

<격자정수, α사이알론 함유율>

우선, X선회절장치(주식회사 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품 ＵｌｔｉｍａＩＶ)를 사용하여 ＣｕＫα선을 사용한 분말X선회절(ＸＲＤ)에 의하여 결정상의 동정(同定)을 하였다. 그 결과, 실시예1의 형광체에 존재하는 결정상은 α사이알론 단상(α사이알론 결정 함유율 : 100질량%）이었다.

다음에, 얻어진 X선회절패턴에 대하여 결정구조 해석 소프트(주식회사 리가쿠 제품 ＪＡＤＥ)를 사용하여 리트벨트 해석(Rietveld analysis)을 하여, α사이알론의 격자정수를 정밀화하였다. 그 결과, 실시예1의 형광체의 격자정수(a)는 0.7829nm, 격자정수(c)는 0.5658nm이었다.

<산소 함유량, 유로퓸(Ｅｕ) 함유량>

산소 함유량 및 Ｅｕ함유량은 산소질소분석장치(주식회사 호리바제작소(HORIBA, Ltd.) 제품 ＥＭＧＡ-920)에 의하여 측정하였다. 그 결과, 실시예1의 형광체의 산소 함유량은 0.74질량%이고 Ｅｕ함유량은 0.63질량%이었다.

<피크파장>

분광형광광도계(주식회사 히타치하이테크놀러지즈(Hitachi High-Technologies Corporation) 제품 F7000)를 사용하여 실시예1의 형광체의 여기·형광 스펙트럼을 측정하였다. 형광 스펙트럼은 여기파장을 455nm로 하여 측정을 하였다. 여기 스펙트럼은 455nm 여기된 형광 스펙트럼의 피크파장을 발광 모니터 파장으로 하여 측정을 하였다.

도1은, 가로축을 파장, 세로축을 상대발광강도로 하여 실시예1 및 비교예1의 형광체의 여기광 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도1에 나타나 있는 바와 같이, 실시예1의 형광체는 피크파장이 582nm, 반값폭이 82nm인 브로드(broad)한 형광 스펙트럼이었다. 도1에 나타내는 여기 스펙트럼으로부터, 실시예1의 형광체는 자외선 영역부터 가시 영역까지 폭넓은 파장역에서 여기되는 것으로, 특히 380 ~ 470nm의 파장에서 효율적으로 여기되는 것이 확인되었다. 이와 같이 실시예1의 형광체는 근자외선(近紫外線)이나 청색ＬＥＤ를 여기원으로 하는 발광장치에 적절한 것이었다.

<형광강도>

발광강도는 측정장치나 조건에 의하여 변화되기 때문에 그 단위는 임의이며, 동일조건으로 측정한 실시예 및 비교예의 형광체의 피크파장에 있어서의 발광강도를 상대비교하였다. 평가 기준은, 실시예1의 형광피크강도를 100%로 하고 상대형광피크강도가 80% 이상인 것을 합격으로 하였다.

(비교예1)

리튬원으로서 탄산리튬 분말(와코쥰야쿠공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 제품 특급시약), 알루미늄원으로서 질화알루미늄 분말(주식회사 도쿠야마 제품 F그레이드)에 더하여 산화알루미늄 분말(다이메이화학공업주식회사(TAIMEI CHEMICALS CO., LTD.) 제품 ＴＭ-ＤＡＲ그레이드)을 사용하고, 원료의 배합비율을 질량비(질량%）로 질화규소 : 질화알루미늄 : 산화알루미늄 : 산화유로퓸 : 탄산리튬 = 74.42 : 12.57 : 5.72 : 0.59 : 6.70으로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 비교예1의 형광체를 제조하고 평가하였다.

그 결과, 도1에 나타나 있는 바와 같이 비교예1의 형광체는, 455nm의 파장의 빛으로 여기되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장이 565nm이고, 상대형광피크강도가 36%이었다.

(실시예2 ~ 6, 비교예2 ~ 4)

실시예1 및 비교예1에서 사용한 원료분말을 다양한 배합비로 혼합한 혼합 분말을 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 처리하여, 실시예2 ~ 6 및 비교예2 ~ 4의 형광체를 제작하고 평가하였다. 분말X선회절측정을 한 결과, 실시예2 ~ 6, 비교예2 내지 비교예4의 형광체는 α사이알론 이외에 ＬｉＳｉ₂Ｎ₃ 및 ＬｉＡｌＳｉ₂Ｎ₄가 이상으로서 검출되었다. 이렇게 복수의 결정상이 검출된 것에 대하여는, 리트벨트 해석에 의하여 각 성분의 함유량을 구하고 α사이알론 함유율을 산출하였다.

(실시예7)

칼슘원으로서 질화칼슘 분말(Materion Corporation사 제품 순도 99.5%, 200메쉬)을 사용하여, 실시예1의 형광체에 있어서의 Ｌｉ의 20질량%가 Ｃａ가 되도록 질화칼슘 분말을 배합하였다. Ｌｉ와 Ｃａ의 양이온가수(cation價數)의 차이는 Ａｌ량(α사이알론 고용 파라미터 : m값)으로 조정하였다. 이렇게 하여 배합한 혼합 분말을 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 처리하여 실시예7의 형광체를 얻었다.

분말X선회절측정을 한 결과, 실시예7의 형광체중에 존재하는 결정상은 α사이알론 단상이며, 그 격자정수(a)는 0.7834nm, 격자정수(c)는 0.5666nm이고, 산소 함유량은 0.68질량%, Ｅｕ함유량은 0.65질량% 이었다. 실시예7의 형광체는 455nm의 파장의 빛으로 여기되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장이 587nm이며, 상대형광피크강도가 95%이었다. 이 실시예7의 형광체는 실시예1의 형광체의 높은 피크강도를 유지한 채로 형광의 피크파장이 장파장측으로 시프트되었다.

(실시예8)

소성후의 산세정을 실온에서 한 이외에는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 실시예8의 형광체를 제조하고 평가하였다. 실시예8의 형광체에 대하여 분말X선회절을 한 결과, α사이알론 이외에 ＬｉＳｉ₂Ｎ₃ 및 ＬｉＡｌＳｉ₂Ｎ₄가 이상으로서 검출되었다.

리트벨트 해석의 결과, 결정상중의 α사이알론 결정의 함유율은 84질량%이며, α사이알론의 격자정수(a)는 0.7829nm, 격자정수(c)는 0.5658nm이었다. α사이알론의 격자정수는 실시예1의 형광체와 동일하고, 산처리조건이 다름에 의한 차이는 이상량(異相量)뿐이었다.

실시예8의 형광체는 455nm의 파장의 빛으로 여기되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장이 582nm이고, 상대형광피크강도가 89%이었다. 이 실시예8의 형광체는 실시예1의 형광체에 비하여 이상량이 많은 만큼 형광강도가 약간 저하하였다.

이상의 결과를 하기 표1에 정리하여 나타낸다.

상기 표1에 나타나 있는 바와 같이 비교예1의 형광체는, 실시예1의 형광체에 비하여 형광피크파장이 단파장측으로 시프트되어 있고, 형광피크강도도 현저하게 저하되어 있다. 비교예2의 형광체는 격자정수(a)가 작고, 형광피크파장이 단파장측으로 시프트되어 있고, 형광피크강도도 낮았다. 비교예3의 형광체는 산소 함유량이 본 발명의 범위보다 많아 형광피크강도가 낮았다. 비교예4의 형광체는 Ｅｕ함유량이 본 발명의 범위보다 많아, 형광피크파장이 장파장측으로 시프트되어 있고 형광피크강도가 현저하게 저하되어 있다.

이에 대하여 실시예1 ~ 8의 형광체는 580 ~ 595nm의 파장에 형광피크를 구비하고 피크강도도 높았다. 이에 따라 본 발명에 의하면, 발광효율이 우수한 형광체가 얻어지는 것이 확인되었다.

(실시예9, 비교예5)

실시예9의 발광소자로서, 실시예2의 형광체를 사용하여 백색을 발광하는 백색ＬＥＤ를 제작하였다. 구체적으로는, 실시예2의 형광체 및 색도조정용의 β형 사이알론 녹색형광체(덴키카가쿠공업주식회사(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA) 제품 ＧＲ-545Ｋ)를 실리콘 수지에 첨가하고 탈포(脫泡)·혼련(混練)한 것을 피크파장 450nm의 청색ＬＥＤ소자의 발광면(發光面)에 적층하여 백색ＬＥＤ로 하였다. 이 백색ＬＥＤ의 색도는, 실리콘 수지에 대한 2종류의 형광체의 첨가량을 조정함으로써 JIS규격 Z9112의 광원색구분에 있어서 전구색의 범위내가 되도록 제어하였다.

비교예5의 발광소자로서, 실시예2의 형광체와 피크파장이 동일한 비교예3의 형광체를 사용하고, 그 이외에는 실시예9와 동일한 방법으로 전구색ＬＥＤ를 제작하였다.

실시예9의 발광소자 및 비교예5의 발광소자의 발광특성을, 오츠카전자주식회사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제품 발광 스펙트럼 측정장치 ＭＣＰＤ7000을 사용하여 동일조건으로 측정하였다. 측정은 일정한 색도에 의거하여 복수 개의 ＬＥＤ에 대하여 하고, 상관 색온도(相關色溫度)가 2800 ~ 2900K이고 편차(Δｕｖ)가 ±0.01의 범위에 있는 ＬＥＤ 5개의 광도의 평균값을 비교하였다. 그 결과, 비교예5의 발광소자의 광도를 100%라고 하였을 때, 실시예9의 발광소자의 광도는 145%이었다.

(실시예10, 비교예6)

실시예9의 발광소자(백색ＬＥＤ)를 사용하여 실시예10의 조명장치를 제작하였다. 비교예5의 발광소자(전구색ＬＥＤ)를 사용하여 비교예6의 조명장치를 제작하였다. 실시예10의 조명장치는 비교예6의 조명장치에 비하여 높은 광도였다.

Claims

일반식 Ｌｉ_ｘＥｕ_ｙＳｉ_{12-(m + n)}Ａｌ_{ｍ + ｎ}Ｏ_ｎＮ_16-ｎ으로 나타내지고, x 및 y는 모두 0보다 크고 2보다 작은 값이며, x + y는 0보다 크고 2이하의 값이며, m = x + 2y 및 n은 0.5이상 2이하의 값이고,
격자정수(格子定數)(a)가 0.7820 ~ 0.7835nm, 격자정수(c)가 0.5645 ~ 0.5670nm, 산소 함유량이 0.4 ~ 1.2질량% 및 유로퓸(Ｅｕ) 함유량이 0.3 ~ 1.2질량%인 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론으로서,
피크파장이 450 ~ 460nm의 범위에 있는 단색광(單色光)에 의하여 여기(勵起)되었을 때의 형광 스펙트럼의 피크파장이 580 ~ 595nm인 형광체(螢光體)(단, 스트론튬 및 란타노이드를 포함하는 형광체는 제외).
제1항에 있어서,
Ｌｉ의 일부가, Ｍｇ, Ｃａ, 및 Ｙ로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소에 의하여 전기적 중성을 유지하면서 치환되어 있는 형광체.
제1항에 있어서,
전체 결정상(結晶相)에 대한 α사이알론 결정의 비율이 90질량% 이상인 형광체.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 형광체와,
상기 형광체에 여기광(勵起光)을 조사(照射)하는 발광광원(發光光源)을 구비하는 발광소자(發光素子).
제4항에 있어서,
상기 발광광원은, 피크발광파장(peak 發光波長)이 240 ~ 480nm인 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 발광소자.
제4항의 발광소자를 구비하는 조명장치.