KR20110105777A - α형 사이알론 형광체, 그의 제조법 및 발광 장치 - Google Patents

α형 사이알론 형광체, 그의 제조법 및 발광 장치 Download PDF

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Abstract

화학식: (M)x(Eu)y(Si, Al)12(O, N)16(단, M은 Li, Mg, Ca, Y, 및 La와 Ce를 제외한 란타니드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되며 적어도 Ca을 포함하는 1종 이상의 원소)으로 표시되는 α형 사이알론이며, 산소 함유량이 1.2 질량％ 이하이고, α형 사이알론을 구성하는 일차 입자가 기둥 형상화되어 있는 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 형광체이고, 250 내지 500 nm의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 여기원으로 한 경우, 595 내지 630 nm 범위의 파장 영역에 피크를 갖는 형광 특성을 나타낸다.

Description

α형 사이알론 형광체, 그의 제조법 및 발광 장치{α-SIALON PHOSPHOR, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 자외선 내지 청색광으로 여기되어 주황색 내지 적색광을 발하는 α형 사이알론 형광체, 그의 제조법 및 α형 사이알론 형광체를 이용한 발광 장치에 관한 것이다.
질화물, 산질화물 형광체로서, α형 사이알론 형광체는 형광 발광 효율뿐만 아니라 온도 특성이 우수하다고 알려져 있다. 특히 유로퓸을 부활(付活)시킨 α형 사이알론 형광체는 자외 내지 청색의 폭넓은 파장 영역에서 여기되어 황색 내지 주황색의 발광을 발생시키기 때문에 YAG:Ce를 대신하는 황색 형광체 또는 색 온도가 낮은 전구색 LED(Light Emitting Diode; 발광 다이오드)용 형광체로서의 적용이 검토되고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1).
α형 사이알론은 α형 질화규소 결정의 Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합과 Al-O 결합으로 치환되고, 전기적 중성을 유지하기 위해 결정 격자 사이에 특정한 원소(Ca, 및 Li, Mg, Y, 또는 La와 Ce를 제외한 란타니드 원소)가 침입 고용(固溶)된 구조를 갖고 있다. 침입 고용되는 원소의 일부가 발광 중심의 원소가 됨으로써 형광 특성이 발현된다.
α형 사이알론은, 예를 들면 질화규소, 질화알루미늄 및 발광 중심을 포함하는 침입 고용 원소의 산화물로 이루어지는 혼합 분말을 질소 분위기 중에서 가열 처리하여 합성할 수 있다. 또한, 침입 고용 원소의 산화물로서는, 가열 처리에 의해 산화물이 되는 화합물도 포함된다. 이 합성 방법에서는, 산화물 원료를 사용하고 있기 때문에 필연적으로 어느 정도의 산소가 고용된 α형 사이알론이 합성되게 된다. Ca 및 발광 중심으로서 Eu가 고용된 형광 특성이 우수한 α형 사이알론 형광체의 경우, 산소가 어느 정도 고용된 α형 사이알론의 발광색은 황색 내지 주황색(형광 피크 파장이 580 nm 전후)이 된다.
이에 비해, 칼슘 원료로서 질화칼슘을 사용하여 합성한 산소 함유율이 낮은 α형 사이알론은, 상기한 바와 같은 공지된 α형 사이알론보다 고농도의 칼슘 고용이 가능해진다. 특히 Ca 고용 농도가 높은 경우, 산화물 원료를 사용한 종래 조성보다 고파장측(595 nm 이상)에서 형광 피크 파장을 갖는 형광체가 얻어진다는 것이 알려져 있다(특허문헌 3). 또한, α형 사이알론은 아니지만, 산소 함유량이 낮은 질화물 형광체가 보고되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 제3668770호 공보 일본 특허 공개 제2003-124527호 공보 일본 특허 공개 제2005-307012호 공보 일본 특허 공개 제2006-28295호 공보
Ken Sakuma et al. "Warm-white light-emitting diode with yellowish orange SiAlON ceramic phosphor", OPTICS LETTERS, 29(17), 2001-2003(2004)
본 발명의 제1 목적은, 595 nm 이상의 파장에서 형광 피크를 갖는 산소 함유율이 낮은 α형 사이알론 형광체이며, 종래보다 발광 효율이 우수한 형광체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제2 목적은 형광 특성이 우수하며, 일차 입자가 크고 결정성이 양호한 α형 사이알론 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제3 목적은, 이 α형 사이알론 형광체를 이용한 발광 특성이 양호한 발광 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 Eu2 +를 부활시킨 산소 함유율이 낮은 Ca-α-사이알론 형광체 분말의 제조와 관련하여, 질화칼슘 원료 분말에 주목하여 검토를 행하였다. 그 결과, 질화칼슘 분말에 포함되는 불순물인 산소가 α형 사이알론의 입자 성장 거동에 큰 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행시킨 바, 칼슘에서 유래하는 산소량을 적정한 범위로 함으로써, 높은 종횡비를 가지며 입경이 크고, 표면이 평활한 입자로부터 구성되는 형광체를 얻는 것이 가능해졌다. 또한, 거의 단일 결정으로 이루어지는 일차 입자를 발달시킨, 높은 종횡비를 가지며 입경이 크고 표면이 평활한 입자로 이루어지는 α형 사이알론 형광체는 우수한 형광 특성을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 화학식: (M)x(Eu)y(Si, Al)12(O, N)16(단, M은 Li, Mg, Ca, Y, 및 La와 Ce를 제외한 란타니드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되며 적어도 Ca를 포함하는 1종 이상의 원소)으로 표시되는 α형 사이알론이며, 산소 함유량이 1.2 질량％ 이하이고, α형 사이알론을 구성하는 일차 입자가 기둥 형상화되어 있는 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 형광체이다. 바람직하게는, 일차 입자의 평균 종횡비가 2 이상 50 이하인 α형 사이알론 형광체이다.
또한, 상기 형광체를 구성하는 α형 사이알론의 격자 상수 a는 0.785 내지 0.800 nm, 격자 상수 c가 0.570 내지 0.580 nm의 범위에 있으며, Eu 함유량이 0.2 내지 1.7 질량％인 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 형광체이다. 바람직하게는, 250 내지 500 nm의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 여기원으로 하여 조사함으로써, 595 내지 630 nm의 범위의 파장 영역에서 피크를 갖는 형광 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 형광체이다.
본 발명의 α형 사이알론 형광체는, 상기 α형 사이알론을 해쇄 또는 분쇄함으로써 얻어지는 분말상의 α형 사이알론 형광체이며, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입경 분포 50 부피％ 직경 (D50)이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 바람직하게는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입경 분포 10 부피％ 직경 (D10)이 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 입경 분포 90 부피％ 직경 (D90)이 6 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다.
본 발명의 α형 사이알론 형광체의 제조 방법은, 화학식: (M)x(Eu)y(Si, Al)12(O, N)16(단, M은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 원소(La와 Ce를 제외함)로 표시되는 α형 사이알론의 제조법에서, CaO/Ca3N2(몰비)를 0.04 내지 0.3의 범위로 조정한 Ca 원료를 가열 처리하여 소성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 광원과, 광원으로부터 빛이 조사되어 가시광을 발하는 1종 이상의 형광체를 구비한 발광 장치에서, 적어도 상기 형광체를 사용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
산소 함유율이 낮은 본 발명의 α형 사이알론 형광체는 일차 입자가 크고, 결정성이 양호하기 때문에 형광 특성이 우수함과 동시에, 높은 종횡비를 갖기 때문에 입자간의 소결력이 약하여, 해쇄ㆍ분쇄 처리에 의해 이차 입자를 용이하게 해리하는 것이 가능하다. 따라서, 입도 조정 공정에서의 분쇄에 의한 결정 결함 생성을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 α형 사이알론 형광체에 따르면 분말상으로서도 초기의 우수한 형광 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 제조법에 의해 형광 특성이 우수하고, 일차 입자가 크고, 결정성이 양호하고, 우수한 형광 특성을 갖는 α형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치는, 본 발명의 우수한 형광 특성을 갖는 α형 사이알론 형광체를 사용하고 있기 때문에 양호한 발광 특성이 얻어진다.
[도 1] 본 발명의 실시예 1에 따른 형광체의 주사형 전자 현미경(SEM)상을 나타낸 도면이다.
[도 2] 비교예 1에 따른 형광체의 SEM상을 나타낸 도면이다.
[도 3] 실시예 1에 따른 형광체의 파장 600 nm의 형광 강도를 측정했을 때의 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
[도 4] 실시예 2에 따른 형광체의 SEM상을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 몇 개의 실시예를 나타내어 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않고, 특허청구범위에 기재된 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하며, 물론 이들도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
α형 사이알론은, α형 질화규소에서의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 및 Al-O 결합으로 치환되고, 전기적 중성을 유지하기 위해 특정한 양이온이 격자 내에 침입된 고용체이며, 화학식: Mz(Si, Al)12(O, N)16으로 표시된다. 여기서, M은 격자 내로의 침입이 가능한 원소이며, Li, Mg, Ca, Y, 및 La와 Ce를 제외한 란타니드 원소이다. M의 고용량 z값은, Si-N 결합의 Al-N 결합 치환율에 의해 결정되는 수치이다.
α형 사이알론에 형광 특성을 발현시키기 위해서는 M의 일부를 고용 가능하며, 발광 중심이 되는 원소로 할 필요가 있다. 특히 M으로서 Ca을 사용하면, 폭넓은 조성 범위에서 α형 사이알론의 결정이 안정화되고, M의 일부에 발광 중심이 되는 Eu를 선택함으로써 자외 내지 청색의 폭넓은 파장 영역의 빛으로 여기되어, 황색 내지 주황색의 가시 발광을 나타내는 형광체가 얻어진다.
발광 파장은 α형 사이알론의 고용 조성, 즉 Si-N 결합, Al-N 결합 및 Al-O 결합 치환율(각각 m값, n값으로 함)과 Eu 고용 농도에 따라 변화된다. 발광 중심인 Eu 고용 농도를 높임으로써 발광 파장은 장파장측으로 이동하지만, 그 이동량은 적고, 발광 강도의 변화를 동반하기 때문에 제어 인자에는 적합하지 않다. α형 사이알론의 격자 내에 고용되는 Eu은 2가의 양이온으로서 존재하고, 그의 여기 및 형광은 4f-5d 전이에 의한 것이며, 발광 파장은 Eu2 +의 배위 환경에 크게 영향을 받는다. 따라서, α형 사이알론의 고용 조성을 제어함으로써, 발광 강도를 유지한 상태에서 폭넓은 발광 파장 제어가 가능하다.
α형 사이알론에서, m값은 크게 하고 n값은 작게 함으로써 발광 파장을 장파장측으로 이동시키는 것이 가능하다. 열역학적으로 α형 사이알론을 유지할 수 있는 m값의 범위는, n값이 낮을수록 넓어진다. 즉, 결정 내의 산소량을 감소시키는 것이 유리하며, 따라서 본 발명의 α형 사이알론 형광체의 산소 함유량은 0을 초과하고, 1.2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
화학식 :(M)x(Eu)y(Si, Al)12(O, N)16으로 표시되는 α형 사이알론의 고용 조성은, 식 중의 x와 y 및 그에 동반되는 Si/Al비나 O/N비에 의해 표시된다. 합성되는 α형 사이알론은, α형 사이알론과는 상이한 제2 결정상이나 불가피하게 존재하는 비정질상 때문에, 조성 분석 등에 의해 고용 조성을 엄밀하게 규정할 수 없다. α형 사이알론의 고용 조성에 대해서는, 그의 결정 격자 크기와 밀접한 관계가 있다는 것이 알려져 있다. 다시 말하면, 격자 상수를 특정함으로써 α형 사이알론의 진정한 고용 조성을 특정할 수 있다. 발명자들의 검토에 따르면, α형 사이알론의 격자 상수 a가 0.785 내지 0.800 nm, 격자 상수 c가 0.570 내지 0.580 nm의 범위에 있을 때 595 nm 이상의 형광 피크 파장이 얻어진다. 발광 중심인 Eu의 함유량은 0.2 내지 1.7 질량％인 것이 바람직하다. Eu 함유량이 0.2 질량％보다 적으면 발광에 대한 기여가 작고, 1.7 질량％를 초과하면 Eu2 + 사이의 에너지 전달에 의한 형광의 농도 소광이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 형광체 내에 존재하는 결정상으로서는 α형 사이알론 단상이 바람직하지만, β형 사이알론, 질화알루미늄 및 그의 폴리타이포이드 등의 결정상을 미량 포함하고 있어도 발광 특성에 영향이 없는 한 상관없다.
통상, α형 사이알론은 질화규소, 질화알루미늄 및 침입 고용 원소로 이루어지는 혼합 분말을 고온의 질소 분위기 중에서 가열하여 반응시킴으로써 얻어진다. 승온 과정에서 구성 성분의 일부가 액상을 형성하고, 그것을 통해 물질이 이동함으로써 α형 사이알론 고용체가 생성된다. 그 때문에, 합성 후의 α형 사이알론은 복수의 등축상의 일차 입자가 소결하여 괴상의 이차 입자를 형성한다. 또한, 본 명세서 중에서 일차 입자란, 전자 현미경 등으로 관찰 가능한 단독으로 존재할 수 있는 최소 입자를 나타낸다.
본 발명자들은 발광 특성과 입자 성상의 관계를 검토한 바, α형 사이알론을 기둥 형상 입자화함으로써 발광 특성이 향상된다는 지견을 얻어 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 형광체는 일차 입자가 기둥 형상화되어 있는 것을 특징으로 한다. 기둥 형상화한 입자는 단결정에 가까운 상태이며, 결정성이 우수하기 때문에 결함 등의 광 흡수를 억제할 수 있다. 또한, 기둥 형상화한 입자는 접촉 면적이 줄어들기 때문에, 입자끼리의 소결을 억제하는 효과를 갖는다. 백색 LED 등에서는 형광체를 수지에 분산시켜 사용하기 때문에, 적절한 입도로 할 필요가 있다. 등축상 입자로부터 구성된 이차 입자로 이루어지는 α형 사이알론의 입도는 형광체로서 요구되는 입도보다 크기 때문에 분쇄ㆍ 분급 처리가 필요해진다.
이차 입자는 매우 강고하여, 강력한 분쇄를 필요로 할 뿐만 아니라, 분쇄 과정에서 발광 특성에 악영향을 미친다는 결함이 발생한다. 본 발명의 형광체는, 일차 입자간의 결합이 약하기 때문에 약한 분쇄력으로 결함 생성을 최대한 억제하여 일차 입자를 소산시킬 수 있으며, 입도 조정에서의 발광 특성의 감소를 억제할 수 있다.
일차 입자의 기둥 형상화의 정도를 나타내는 종횡비(입자의 장축의 길이를 단축의 길이로 나눈 값)는, 2 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 종횡비가 2보다 작으면, 상기 양호한 결정성이나 입자간 소결 억제 효과가 줄어들고, 종횡비가 50을 초과하면, 섬유상 입자의 얽힘에 의해 합성한 α형 사이알론의 분쇄성이 현저히 악화되기 때문이다.
이어서, 본 발명의 α형 사이알론 형광체를 합성하는 방법을 예시한다.
α형 사이알론은, 합성 과정에서 주로 원료 분말의 일부가 반응하여 액상이 형성되고, 그 액상을 통해 각 원소가 이동함으로써 고용체 형성과 입자 성장이 진행된다. 따라서, 합성 과정에서 생성되는 액상이 입자 형태에 크게 영향을 미친다. 본 발명자는, 고용체의 조성 이외에 입자 형태에 착안하여 원료 분말의 조성비 등을 검토한 결과, Ca 원료의 질화물과 산화물(가열한 산화물이 되는 화합물을 포함함)의 비율 및 그의 총량에 따라 입자 형태가 크게 변화된다는 것을 발견하였다. 그의 비율에 대해서는 Si/Al비에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, Ca 함유량이 높을수록 구체적으로는 상기 화학식에서 x+y>1.5인 것이 바람직하다. 또한, Ca 원료에는 질화칼슘(Ca3N2) 분말을 주로 사용하고, 그 중에 필연적으로 포함되는 산화물을 고려하여 Ca 원료 중의 CaO/Ca3N2비(몰비)를 0.04 내지 0.3의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 종횡비를 2 이상 50 이하로 할 수 있다. 이 범위를 초과하면, 일차 입자가 미세해지거나 또는 소결되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 종횡비가 높은 입자를 얻기 위해서는 Ca을 고용시키는 것이 효과적이지만, Ca의 일부를 Li, Mg, Y 및 란타니드 원소(La와 Ce를 제외함)로 치환하고, 발광 스펙트럼의 미세조정을 행하는 것도 가능하다.
상기 이외의 원료로서, 질화규소, 질화알루미늄 및 Eu 화합물의 분말을 사용한다. Eu 화합물에 대해서는 계 내의 산소량을 감소시키기 위해서는 질화유로퓸이 바람직하지만, 첨가량이 적다는 점에서 산화유로퓸이나 가열 후에 산화유로퓸이 되는 화합물이어도 상관없다.
또한, 미리 합성한 α형 사이알론 분말을 적량, 원료로서 첨가하면, 이것이 입자 성장의 기점이 되어 비교적 단축경이 큰 α형 사이알론을 얻을 수 있다.
상기한 각 원료의 혼합은, 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 이용할 수 있다. 각 원료를 혼합하기 위한 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 로킹 믹서(rocking mixer), 볼밀, 진동밀 등이 바람직하게 이용된다. 단, 대기 중에서 불안정한 질화칼슘의 혼합에 대해서는, 그의 가수분해나 산화가 합성품의 특성에 영향을 주기 때문에 불활성 분위기의 글로브 박스 내에서 행하는 것이 바람직하다.
원하는 조성이 되도록 혼합하여 얻은 분말(이하, 간단히 원료 분말이라고 함)을 반응성이 낮은 재질의 용기, 예를 들면 질화붕소제 용기 내에 충전하고, 질소 분위기 중에서 1650 내지 1850 ℃의 온도 범위에서 소정 시간 가열함으로써 형광체를 얻을 수 있다.
가열 처리의 온도를 1650 ℃ 이상으로 함으로써, 미반응 생성물의 잔존량을 억제하고, 충분히 일차 입자를 성장시킬 수 있으며, 1850 ℃ 이하로 함으로써 현저한 입자간의 소결을 억제할 수 있다.
원료 분말의 용기 내로의 충전은, 가열 중에 입자간 소결을 억제하는 관점에서 가능한 한 부피를 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료 분말의 용기로의 충전시에 벌크 밀도를 0.6 g/cm3 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 처리에서의 가열 시간에 대해서는 미반응물이 많이 존재하거나, 일차 입자가 성장 부족이거나, 또는 입자간의 소결이 발생한다는 문제점이 발생하지 않는 시간의 범위를 선택해야 한다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 가열 처리 시간은 2 내지 24 시간 정도로 하는 것이 바람직한 범위라는 것을 확인하였다.
상술한 조작으로 얻어지는 α형 사이알론을 용도에 따라 필요한 입도 범위로 조정할 필요가 있다. 상기 종횡비의 범위에 있는 입자는 단결정에 가까운 입자로 이루어져 있어, 비교적 약한 힘으로 입자가 깨지기 쉬워, 분쇄력을 조정하는 것만으로도 입도를 간단히 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 분쇄에 의한 형광 특성의 저하가 낮다는 특징을 갖고 있다. α형 사이알론 합성시에는 종횡비가 높을 필요가 있지만, 분쇄 후에 실제로 형광체로서 사용하는 경우의 입자 형태는 특별히 제한되지 않는다.
이상 상술한 방법에 의해 일차 입자가 크고, 결정성이 양호하고, 종횡비가 큰 α형 사이알론을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 α형 사이알론은 일차 입자가 크고, 종횡비가 크기 때문에 입자간의 소결력이 약하고, 해쇄ㆍ분쇄 처리에 의해 이차 입자를 용이하게 해리하는 것이 가능하다.
형광체의 입도 분포로서는 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 D50을 5 내지 20 ㎛, D10을 2 내지 15 ㎛, D90을 6 내지 50 ㎛의 범위로 함으로써 양호한 형광 특성이 얻어지며, LED용 형광체로서 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는 광원과, 광원으로부터 빛이 조사되어 가시광을 발하는 형광 특성이 우수한 본 발명의 α형 사이알론을 사용하여 구성된다. 발광 장치로서는 LED 조명 기구, 형광 램프 등이 포함되며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-152609호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-099345호 공보 등에 기록되어 있는 공지된 방법을 이용하고, 본 발명의 α형 사이알론을 이용하여 본 발명의 발광 장치를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치에서, 본 발명의 α형 사이알론 이외에 다른 발광 특성을 갖는 형광체를 병용함으로써 원하는 색을 발하는 발광 장치를 구성할 수 있다.
실시예 1
이하, 실시예, 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1, 비교예 1>
고준도 가가꾸 겡뀨쇼사 제조의 질화칼슘 분말을 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서 개봉하고, 산소/질소 분석용의 주석 캡슐에 질화칼슘 분말을 충전하여 칭량한 후, 주석 캡슐을 밀폐 용기에 넣고, 글로브 박스로부터 취출하였다. 질화칼슘 분말을 충전한 주석 캡슐을 빠르게 레코(LECO)사 제조의 산소 질소 동시 분석 장치(TC-436)에 세팅하고, 산소 함유량의 분석을 행하였다. 제조 로트가 상이한 질화칼슘 분말의 산소 함유량을 측정하여, 산소 함유량이 1.1 질량％인 질화칼슘 분말 (1)과 산소 함유량이 0.3 질량％인 질화칼슘 분말 (2)를 얻었다.
우베 고산사 제조의 질화규소 분말(E10 등급) 71.6 질량％, 도꾸야마사 제조의 질화알루미늄 분말(E 등급) 25.8 질량％ 및 신에쓰 가가꾸 고교사 제조의 산화유로퓸 분말 2.6 질량％를 배합한 원료 분말을 에탄올 용매 중에서 질화규소질 포트와 볼에 의한 습식 혼합을 1 시간 동안 행하였다. 얻어진 슬러리를 흡인 여과하고, 용매를 제거하고 건조함으로써 예비 혼합 분말을 얻었다.
이어서, 이 예비 혼합 분말을 질소 분위기하의 글로브 박스 내에 넣고, 상기 질화칼슘 분말 (1)을 막자 사발로 혼합하여 이것을 실시예 1의 원료 혼합 분말로 하였다. 또한, 상기 예비 혼합 분말과 상기 질화칼슘 분말 (2)를 막자 사발로 혼합하여, 이것을 비교예 1의 원료 혼합 분말로 하였다. 혼합비는, 실시예 1 및 비교예 1 모두 예비 혼합 분말:질화칼슘 분말=87.1:12.9 질량비로 하였다. CaO/Ca3N2비는 실시예 1이 0.096, 비교예 1이 0.028이었다.
상기 원료 혼합 분말을 마찬가지로 글로브 박스 내에서 메쉬 250 ㎛의 체에 통과시킨 후, 질화붕소질의 도가니에 충전하고, 카본 히터의 전기로로 대기압 질소 분위기 중 1750 ℃에서 16 시간 동안의 가열 처리를 행하였다. 원료 혼합 분말에 포함되는 질화칼슘은 공기 중에서 쉽게 가수분해되기 때문에, 원료 혼합 분말을 충전한 도가니는 글로브 박스로부터 취출한 후, 빠르게 전기로에 세팅하고 즉시 진공 배기하여, 질화칼슘의 반응을 방지하였다. 실시예 1의 경우가 소성 과정에서의 중량감소량이 많았다.
실시예 1 및 비교예 1에서 가열 처리하여 얻어진 합성물을 각각 막자 사발로 가볍게 해쇄하고, 메쉬 150 ㎛의 체에 모두 통과시켜 형광체 분말을 얻었다. CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정에 의해 결정상을 조사한 바, 실시예 1 및 비교예 1의 형광체 모두, 존재하는 결정상은 α형 사이알론 단상이었다.
XRD 회절에 의한 격자 상수의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 샘플을 내부 표준 물질과 함께 혼합 분쇄하고, X선 회절 장치를 사용하여 측정하는 방법이 있다. 내부 표준 물질로서는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 실리콘 등이 일반적이지만, 샘플의 피크와 중첩되지 않는 것이 바람직하다. X선 회절 측정 후, 격자 상수 해석 소프트웨어를 이용하여 격자 상수의 정밀화를 행한다. 해석 소프트웨어로서는 리가꾸사 제조의 JADE 등을 들 수 있다. 본 발명의 격자 상수의 측정에 대해서는, JIS K0131에 준거하였다. 그 결과, 실시예 1의 α형 사이알론의 격자 상수 a는 0.7929 nm, 격자 상수 c는 0.5754 nm이고, 비교예 1의 격자 상수 a는 0.7919 nm, 격자 상수 c는 0.5746 nm였다.
상기 형광체 분말에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰을 행하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 SEM상을 각각 도 1, 도 2에 나타낸다. 실시예 1의 형광체는 일차 입경(단축 직경)이 3 내지 5 ㎛ 정도인 기둥 형상 입자로 이루어져 있으며, 그 분포는 비교적 좁다. SEM상에서는, 개개의 일차 입자의 장축 직경 및 단축 직경이 용이하게 구해지며, 산출된 종횡비(장축 직경/단축 직경)는 평균 4.2였다. 한편, 비교예 1의 형광체는, 종횡비가 비교적 작은 복수의 입자가 강고하게 소결된 이차 입자로부터 구성되어 있다. SEM상에서는 이차 입자를 구성하는 표면의 입자 정보만이 얻어지며, 그로부터 구한 평균 종횡비는 1.4였다. CaO/Ca3N2비가 0.04보다 작은 비교예 1에서는, 평균 종횡비가 2 이하가 되어 있다. 즉, CaO/Ca3N2비가 작아지면, 평균 종횡비가 작아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
O/N 분석 장치 및 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정한 산소 및 Eu 함유량은 실시예 1이 0.78 질량％ 및 1.2 질량％이며, 비교예 1이 0.98 질량％ 및 1.7 질량％였다.
이어서, 히다치 하이테크놀로지사 제조 분광 형광 광도계(F4500)를 사용하여 여기 스펙트럼의 측정을 행하였다. 도 3에 실시예 1의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸다. 본 발명의 형광체는, 자외 내지 가시의 폭넓은 파장 영역에서 여기된다. 특히 파장 400 내지 470 nm에서 효율적으로 여기되기 때문에, 근자외 및 청색 LED를 여기원으로 하는 발광 장치에 적합하다. 또한, 상술한 분광 형광 광도계에 의해, 청색광 여기(파장 455 nm)에서의 형광 스펙트럼의 피크 강도와 피크 파장 및 반치폭을 구하였다. 피크 강도는 측정 장치나 조건에 따라 변화되기 때문에, 실시예 1의 피크 강도를 100으로 한 경우의 상대값으로 나타낸다. 실시예 1의 피크 강도, 피크 파장 및 반치폭은 각각 100, 601 nm, 84 nm이고, 비교예 1은 각각 88, 605 nm, 85 nm였다. 일차 입자가 기둥 형상화되었으며, 평균 종횡비가 2 이하일 때 형광 강도가 낮다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
우베 고산사 제조의 질화규소 분말(E10 등급) 71.1 질량％, 도꾸야마사 제조의 질화알루미늄 분말(E 등급) 25.7 질량％, 탄산칼슘 분말(와코 쥰야꾸사, 특급 시약) 0.7 질량％ 및 신에쓰 가가꾸 고교사 제조의 산화유로퓸 분말 2.5 질량％를 배합한 원료 분말을 에탄올 용매 중에서 질화규소질 포트와 볼에 의한 습식 혼합을 1 시간 동안 행하였다. 얻어진 슬러리를 흡인 여과하고, 용매를 제거하고 건조함으로써 예비 혼합 분말을 얻었다. 이어서, 이 예비 혼합 분말을 질소 분위기하의 글로브 박스 내에 넣고, 상기 질화칼슘 분말 (2)와 막자 사발로 혼합하여 원료 혼합 분말을 얻었다. 혼합비는 예비 혼합 분말:질화칼슘 분말=87.6:12.4 질량비로 하였다. 이 배합비는, 질화칼슘 불순물 산소를 산화칼슘으로 가정한 경우 실시예 1과 동일해지는 것이다. CaO/Ca3N2비는 0.102였다. 또한, CaO/Ca3N2비를 구함에 있어서, 탄산칼슘(CaCO3)은 산화칼슘(CaO)으로 분해된다고 가정하여 계산하였다.
이 원료 혼합 분말을 실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 형광체 분말을 얻었다. 분말 X선 회절 측정의 결과로부터 존재하는 결정상은 α형 사이알론 단상이고, 그의 격자 상수 a는 0.7927 nm, 격자 상수 c는 0.5752 nm였다. 산소 및 Eu 함유량은 0.89 질량％ 및 1.3 질량％였다.
실시예 2에서 얻은 형광체 분말의 SEM상을 도 4에 나타낸다. 형광체는 입경(단축 직경)이 대략 3 내지 5 ㎛인 기둥 형상 입자로 이루어져 있으며, 입경의 분포는 비교적 좁다. SEM상으로부터 구한 형광체를 구성하는 일차 입자의 평균 종횡비는 3.9였다. 파장 455 nm 여기에서의 형광 스펙트럼의 피크 강도, 피크 파장 및 반치폭은 각각 98, 601 nm, 84 nm였다.
<비교예 2>
원료 분말의 배합 조성으로서, 우베 고산사 제조의 질화규소 분말(E10 등급) 58.4 질량％, 도꾸야마사 제조의 질화알루미늄 분말(E 등급) 15.1 질량％, 탄산칼슘 분말(와코 쥰야꾸사, 특급 시약) 24.4 질량％ 및 신에쓰 가가꾸 고교사 제조의 산화유로퓸 분말 2.1 질량％를 배합한 원료 분말을 에탄올 용매 중에서 질화규소질 포트와 볼에 의한 습식 혼합을 1 시간 동안 행하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 흡인 여과하고, 용매를 제거하여 건조함으로써 원료 혼합 분말을 얻었다. 이 배합비는 실시예 1의 질화칼슘을 탄산칼슘으로 치환한 것이다. 이 원료 혼합 분말에 실시예 1과 동일한 처리를 행하였다. 소성 후의 형광체는 소결에 의해 현저히 수축되었다. 메쉬 150 ㎛의 체를 모두 통과할 때까지 막자 사발에 의한 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 형광체 분말은 분말 X선 회절 측정의 결과, 결정상으로서 α형 사이알론 이외에 AlN 및 동정 불능인 결정상이 존재하고 있었다. α형 사이알론의 격자 상수 a는 0.7848 nm, 격자 상수 c는 0.5689 nm였다. 비교예 2의 형광체 분말의 SEM 관찰을 행한 바, 형광체는 등축상이었으며, 미세한 일차 입자가 강고하게 소결된 이차 입자에 의해 구성되어 있었다. CaO/Ca3N2비가 큰 비교예 2에서는, 일차 입자가 소결되어 있기 때문에 평균 종횡비를 구하는 것은 곤란하였다.
파장 455 nm 여기에 의한 형광 스펙트럼의 피크 강도, 피크 파장 및 반치폭은 각각 57, 589 nm, 91 nm였다. 실시예 2와 비교예 2의 결과로부터, 일차 입자가 기둥 형상화되어 있으면 형광 강도가 높다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2의 산소 함유량은 3.8 질량％, Eu 함유량은 1.8 질량％였다.
실시예 3
<실시예 3, 비교예 3>
실시예 1의 형광체 분말을 초음속 제트 분쇄기(닛본 뉴매틱 고교사 제조, PJM-80SP)에 의해 해쇄하여, 실시예 3 및 비교예 3의 형광체 분말을 각각 얻었다. 이 분쇄기는, 분쇄실로의 시료 공급 속도와 분쇄 에어 압력에 의해 분쇄 분말의 입경을 제어할 수 있다. 분쇄 조건 및 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 분쇄 분말의 입도 분포를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
파장 455 nm 여기에서의 형광 스펙트럼의 피크 강도, 피크 파장 및 반치폭은 각각 실시예 3이 92, 600 nm, 84 nm, 비교예 3이 26, 599 nm, 84 nm였다. 비교예 3에서는, 과분쇄에 의해 발광 특성이 대폭 저하되었다.
실시예 4
실시예 3의 형광체 분말에 대하여, 습식 침강 분급법에 의한 미분 제거 처리를 행하였다. 분산제로서, 헥사메타인산나트륨을 첨가한 증류수 500 ml 중에 형광체 분말 10 g을 충분히 분산시킨 후, 내측 치수 80 mm, 높이 140 mm의 용기에 옮기고, 50분간 정치하여 수면으로부터 90 mm의 상청액을 제거하였다. 다시 헥사메타인산나트륨 수용액을 추가하고, 분산시켜 소정 시간 동안 정치한 후, 상청액이 투명해질 때까지 상청액의 제거 조작을 반복하였다. 그 후, 침전물을 여과하고, 분산제를 제거하기 위해 충분히 수세하여 건조를 행하고, 미분을 제거하여 형광체 분말을 얻었다. 형광체 분말의 입도 분포는 D10이 4.8 ㎛, D50이 9.1 ㎛, D90이 18.9 ㎛였다. 파장 455 nm 여기에서의 형광 스펙트럼의 피크 강도, 피크 파장 및 반치폭은 각각 103, 600 nm, 84 nm였다. 합성 단계에서 일단 기둥 형상 입자를 생성시키면, 분쇄 등으로 입자 형상이 변화되어도, 미분을 제거하고 최종적인 입도를 적정한 범위 내로 함으로써, 합성 단계와 동 레벨의 발광 특성이 유지된다.
본 발명의 α형 사이알론 형광체는, 특히 근자외 내지 청색광으로 효율적으로 여기되며, 595 내지 630 nm의 파장 영역에서 피크가 있는 발광 특성을 나타내기 때문에, 근자외 또는 청색 LED를 발광 광원으로 하는 발광 장치용의 형광체로서 바람직하고, 산업상 매우 유용하다.
본 발명의 발광 장치는 내열성이 우수하고, 발광 특성의 온도 변화가 적은 α형 사이알론 형광체를 사용하고 있기 때문에, 장기간에 걸쳐서 고휘도인 조명 기구에 적용할 수 있으며, 산업상 유용하다.

Claims (8)

  1. 화학식: (M)x(Eu)y(Si, Al)12(O, N)16(단, M은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 원소(La와 Ce를 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 적어도 Ca을 포함하는 1종 이상의 원소)로 표시되는 α형 사이알론이며, 산소 함유량이 1.2 질량％ 이하이고, α형 사이알론을 구성하는 일차 입자가 기둥 형상화되어 있는 α형 사이알론 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 일차 입자의 평균 종횡비가 2 이상 50 이하인 α형 사이알론 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, α형 사이알론의 격자 상수 a가 0.785 내지 0.800 nm, 격자 상수 c가 0.570 내지 0.580 nm의 범위에 있으며, Eu 함유량이 0.2 내지 1.7 질량％인 α형 사이알론 형광체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 250 내지 500 nm의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 여기원으로 하여 조사함으로써, 595 내지 630 nm의 범위의 파장 영역에서 피크를 갖는 형광 특성을 나타내는 α형 사이알론 형광체.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 α형 사이알론 형광체를 해쇄 또는 분쇄함으로써 얻어지는 분말상의 α형 사이알론 형광체이며, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입경 분포 50 부피％ 직경 (D50)이 5 ㎛ 이상 20 ㎛인 α형 사이알론 형광체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입경 분포 10 부피％ 직경 (D10)이 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 입경 분포 90 부피％ 직경 (D90)이 6 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 형광체.
  7. 광원과, 이 광원으로부터 빛이 조사되어 가시광을 발하는 1종 이상의 형광체를 구비하고, 상기 형광체가 제1항 또는 제2항에 기재된 α형 사이알론 형광체인 발광 장치.
  8. 화학식: (M)x(Eu)y(Si, Al)12(O, N)16(단, M은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 원소(La와 Ce를 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 적어도 Ca을 포함하는 1종 이상의 원소)로 표시되는 α형 사이알론의 제조법이며, CaO/Ca3N2(몰비)를 0.04 내지 0.3의 범위로 조정한 Ca 원료를 가열하여 소성하는 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 형광체의 제조법.
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