JP4581120B2 - 酸窒化物粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸窒化物粉末とその製造に関する。さらに詳細には、蛍光体用途に適した、不純物混入による着色がなく、微細なαサイアロンを主体とする酸窒化物粉末とその製造に関する。

αサイアロンは一般式、
Ｍ_xＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_m+nＯ_nＮ_16-n
で示される化合物であり、α型の窒化ケイ素結晶にＡｌとＯが置換型固溶すると同時に、金属元素Ｍが侵入型固溶したものである。ｘとｍとｎは固溶量（組成）を決めるパラメータであり、０＜ｘ≦２、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３の範囲の値をとる。αサイアロンを形成する金属元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが知られている。αサイアロン焼結体は、耐熱性や耐食性に優れるため、切削工具や耐熱機械部品に使用されている。また、最近では、Ｅｕなどの光学活性な金属をαサイアロン格子中に固溶させることによって、紫外線や青色光で励起されて可視光を発光する蛍光体（特許文献１参照）としての用途が期待されている。

特開２００２−３６３５５４号公報

αサイアロンの製造方法としては、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、Ｍ金属の酸化物の混合粉末を成型して１７００〜１８００℃に加熱して焼結体の固形物を得る反応焼結法が一般的である。また、粉末状のαサイアロンの合成方法としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、Ｍ金属の酸化物にカーボン粉末を添加したものを窒素気流中で１４００〜１７００℃に加熱して粉末を得る炭素還元窒化法（特許文献２参照）が知られている。

特許公報平４−６００５０号公報

しかしながら、反応焼結法で得られるのは緻密な焼結体であり、微細な粉体は得られない。また、炭素還元窒化法では粒径０．１〜２μｍの微細なαサイアロン粉体が得られるものの、添加したカーボンが最終生成物に残るため着色を引き起こし、光学用途には適さない。

αサイアロン以外の高純度窒化物粉末の合成法としては、酸化アルミニウム粉末をアンモニア及び炭化水素の混合ガス中で還元窒化して窒化アルミニウム粉末を得る方法（特許文献３参照）が知られている。さらに、酸化ケイ素粉末をアンモニア及び炭化水素の混合ガス中で還元窒化して窒化ケイ素粉末を得る方法（特許文献４参照）が報告されている。しかし、αサイアロンに関しては、高純度、微細、不純物が少ない粉末の合成法は確立していなかった。

特開２００２−９７００６号公報 特公平７−９１０４３号公報

本発明は、蛍光体用途に適した、不純物混入による着色のない微細なαサイアロン粉末
を主体とする酸窒化物粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる状況下、サイアロンを構成する元素を含む前駆体に対して、還元窒化雰囲気のガスを反応させる手法について鋭意研究を重ねた結果、特定の前駆体組成を有するものは、焼成反応によりαサイアロン粉末となることを見出し、この知見を押し進めた結果、以下に記載する構成を講ずることによって、微細で光学特性に影響を及ぼす炭素不純物が少ない粉末が得られることを知見したものである。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。その構成は、以下に記載のとおりである。

（１）Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏの元素（ただし、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の混合物）を少なくとも含む前駆体に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前記前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させ、
前記前駆体が、加熱により二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素となる化合物（化合物ＳｉＸ）と、加熱によりＭの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＭＸ）と、加熱により酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムとなる化合物（化合物ＡｌＸ）の混合物である、酸窒化物粉末の製造方法。
（２）前記前駆体中に窒素（Ｎ）を含むことを特徴とする前記（１）項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（３）前記（１）項または（２）項に記載の前記前駆体に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前記前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６−ｎ（０＜ｘ≦２、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３）
で表されるαサイアロンを生成させることを特徴とする酸窒化物粉末の製造方法。
（４）前記化合物ＳｉＸが二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸窒化ケイ素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（１）項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（５）前記化合物ＭＸが、Ｍの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（１）項または（４）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（６）前記化合物ＡｌＸが、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（１）項、（４）項ないし（５）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（７）前記化合物ＭＸの粒子および前記化合物ＡｌＸの粒子の平均粒径が前記化合物ＳｉＸの粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする前記（１）項、（４）項ないし（６）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（８）前記化合物ＳｉＸの平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項、（４）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（９）Ｍ前記化合物ＭＸおよび前記化合物ＡｌＸが前記化合物ＳｉＸの表面に付着してなることを特徴とする前記（１）項、（４）項ないし（８）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１０）前記前駆体が、前記化合物ＭＸと前記化合物ＡｌＸとを溶剤に溶解させた溶液中に前記化合物ＳｉＸの粒子を分散させた後に、乾燥、脱溶剤して得られる、前記化合物ＳｉＸの粒子表面にＭとＡｌの化合物が付着した形態の混合物であることを特徴とする前記（１）項、（４）項ないし（９）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１１）前記前駆体が、前記化合物ＭＸと前記化合物ＡｌＸとを溶解させた水溶液に前記化合物ＳｉＸを分散させた後にクエン酸を加え、乾燥、脱水して得られる、複合クエン酸塩であることを特徴とする前記（１）項、（４）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１２）前記前駆体が、前記化合物ＭＸと前記化合物ＡｌＸとを溶解させた水溶液に前記化合物ＳｉＸを分散させた後にクエン酸を加え、乾燥、脱水して得られる、複合クエン酸塩に加熱処理を施してクエン酸を分解除去した化合物であることを特徴とする前記（１）項、（４）項ないし（１１）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１３）前記還元窒化雰囲気に少なくともアンモニアガスを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１４）前記還元窒化雰囲気がアンモニアと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１５）前記炭化水素ガスがメタンまたはプロパンガスであることを特徴とする前記（１４）項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１６）前記Ｍが少なくともＣａを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（１５）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１７）前記Ｍが少なくともＥｕを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（１６）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
（１８）前記前駆体に、カルシウム、カリウム、アルミニウムから選ばれる元素のフッ化物、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩の１種または２種以上の反応促進剤を添加した後に還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前記前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６−ｎ（０＜ｘ≦２、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３）
で表されるαサイアロンを生成させることを特徴とする前記（１）項ないし（１７）項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。

本発明は、特定の前駆体組成を有するものを、焼成反応することにより高純度かつ微細なαサイアロン粉末を得ることが出来、得られるサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン粉末より微細で高純度であり、蛍光体として極めて適している、特有かつ格別の効果が奏せられる。このような微細な蛍光体粉末は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどにおいて好適であり、この種分野における材料設計において、新規性のある有用な材料を提供した意義は大きいし、産業の発展に大いに寄与することが期待される。

以下に本発明を以下実施例及び図面に基づいてについて詳しく説明する。
本発明では、前駆体化合物として、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏの元素（ただし、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の混合物）を少なくとも含むものを使用する。また、必要に応じて、これらの元素に加えて窒素（Ｎ）を含む物を使用することができる。前駆体を構成する元素のうち、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌの大部分は焼成中に揮散することなく反応物中に残留する。一方、Ｏの一部は焼成中に雰囲気ガスと反応して反応物の外に取り除かれ、替わりに反応ガスからＮが反応物中に導入される。このようにして、前駆体化合物からＭ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎからなるαサイアロン組成の酸窒化物が合成される。

前駆体化合物としては、加熱により二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素となる化合物（化合物ＳｉＸ）と、加熱によりＭの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＭＸ）と、加熱により酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムとなる化合物（化合物ＡｌＸ）の混合物を用いることができる。

加熱により二酸化ケイ素になる化合物とは、空気中や酸素を含む雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときに二酸化ケイ素になる化合物であり、加熱により酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素になる化合物とは、窒素やアンモニアなどのガスを構成する分子中に窒素元素を含むガスの雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときに酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素になる化合物である。ＳｉＸとしては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂：シリカガラス、シリカゾル、シリカゲル、結晶質シリカ）、酸窒化ケイ素（Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄：α型結晶、β型結晶、アモルファス）などを挙げることができる。

加熱によりＭの酸化物となる化合物とは、空気中や酸素を含む雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときにＭの酸化物になる化合物であり、加熱によりＭの酸窒化物あるいは窒化物になる化合物とは、窒素やアンモニアなどのガスを構成する分子中に窒素元素を含むガスの雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときにＭの酸窒化物あるいは窒化物になる化合物である。ＭＸとしては、Ｍの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。

加熱により酸化アルミニウムになる化合物とは、空気中や酸素を含む雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときに酸化アルミニウムになる化合物であり、加熱により酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムとなる化合物とは、窒素やアンモニアなどのガスを構成する分子中に窒素元素を含むガスの雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときに酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムになる化合物である。ＡｌＸとしては、Ａｌの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。

前駆体中のＭ、Ｓｉ、Ａｌの元素の割合は、還元窒化後に、
Ｍ_xＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_m+nＯ_nＮ_16-n（０＜ｘ≦２）
となるように、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌの比を決めるのがよい。ＯとＮの比は最終製品の割合よりもＯが多い組成とするのがよい。このようにして決められた組成の前駆体を焼成するにあたり、焼成反応の時間により制御してＯ／Ｎ比が所定の値となったところで反応を終了させることにより、所定の組成のαサイアロンを得ることができる。

特に微細な粉末を得たい場合は、つぎの方法によるのがよい。ＳｉＸの平均粒径が２μｍ以下のものを用いて、ＭＸ粒子およびＡｌＸ粒子の平均粒径をＳｉＸ粒子の平均粒径より小さくし、さらに好ましくは、ＭＸおよびＡｌＸがＳｉＸの表面に付着してなる形態を持つ前駆体を用いるのがよい。このような形態の前駆体を出発とすると、加熱中にＳｉＸ表面でＭＸとＡｌＸが反応して、比較的低温で効率よくαサイアロンが形成されることにより、ＳｉＸの大きさに近い微細なαサイアロンを合成することができる。この手法では、ＳｉＸとしては、反応性と微細な粉末が得られることから、特に、二酸化ケイ素と窒化ケイ素が出発原料として優れている。

このような形態の前駆体を得る方法は特に規定しないが、次の方法によれば効率よく付着形態を制御した前駆体が得られる。Ｍを含む化合物とアルミニウムを含む化合物とを溶剤に溶解させた溶液中にＳｉＸ粒子（好ましくは二酸化ケイ素または窒化ケイ素粒子）を分散させた後に、乾燥、脱溶剤することにより、ＳｉＸ粒子表面にＭとＡｌの塩が付着した形態の前駆体化合物が得られる。

この工程の一手法として、ＭＸとＡｌＸを水溶液としたものにＳｉＸを均一に分散させ攪拌しながらクエン酸を添加してＳｉＸ粒子の表面にＭＸとＡｌＸのクエン酸塩を付着させた後に乾燥、脱水して得た複合クエン酸塩の前駆体化合物を焼成して合成する手法を挙げることができる。ここで用いるＭＸとしては、Ｍの硝酸塩や塩化物を、ＡｌＸとしては、アルミニウムの硝酸塩や塩化物を挙げることができる。

別の手法として、ＭＸとＡｌＸを水または溶剤に溶解させ，これにＳｉＸを均一に分散させた後に、噴霧乾燥して得たＳｉＸ粒子表面にＭＸとＡｌＸが付着した前駆体化合物を焼成する手法を挙げることができる。

本発明では、前駆体化合物に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、
Ｍ_xＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_m+nＯ_nＮ_16-n（０＜ｘ≦２）
で表されるαサイアロンを生成させる還元窒化処理が行われる。

還元窒化処理に用いられる雰囲気ガスは、アンモニアガスまたはアンモニアガスと炭化水素ガスの混合ガスが適している。また必要に応じて、窒素ガスやアルゴンガスなどとの混合ガスとすることができる。アンモニアガスを用いた場合は、アンモニア中の水素が前駆体中の酸素を除去し、アンモニア中の窒素が替わりに前駆体に取り込まれる。アンモニアガスと炭化水素ガスの混合ガスを用いた場合は、炭化水素ガスと前駆体中の酸素が反応してＨ₂ＯやＣＯとして取り除かれ、アンモニア中の窒素が替わりに前駆体に取り込まれる。

炭化水素ガスとしては、反応条件で気体であることが必要であり、メタン、プロパンやＬＮＧなどの短鎖の炭化水素ガスが用いられる。混合ガス中のアンモニアに対する炭化水素の割合は、３容積％以下が望ましい。３容積％を超えると焼成中に炭素が析出して粉体中に残留する。最適なガスの流速は反応容器によって異なるが、０．０１〜０．１ｍ／秒が適当な値である。反応温度は、１３００℃〜１８００℃、望ましくは１４００℃〜１６００℃である。この温度範囲内で、低温で焼成すると微細な粉末が得られ、高温で焼成するとやや粒径が大きい結晶性が良い粉末が得られる。反応時間は原料粉末の組成や種類によって異なるが、ガス還元窒化による酸素量減少と窒素量増加がαサイアロンの理論値となったところで終了するのが良い。典型的な反応時間は０．５〜５時間である。

本発明では必要に応じて、ガス還元窒化反応を促進するために、前駆体化合物に、カルシウム、カリウム、アルミニウムから選ばれる元素のフッ化物、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩の１種または２種以上の反応促進剤を添加した後に還元窒化雰囲気中で加熱処理を施すことができる。これらの反応促進剤は高温で液相を生成して拡散が活発になるため反応が効率よく進む。また、粒成長も促進されるため、特に大きな粒径の粉末を製造する場合はこれらの反応促進剤を添加すると良い。上記の反応促進剤のなかでも、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）が効果が大きい。反応促進剤の添加割合は、前駆体化合物１００ｇに対して０．５ｇから２０ｇの範囲がよい。０．５ｇより少ないと反応促進効果が少なく、２０ｇより多いと他の組成物ができるため好ましくない。また、必要に応じて反応後に、反応促進剤を溶解する溶剤（水、有機溶剤、酸）で処理することができる。なかでもフッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸の１種または２種以上の混合物の水溶液は反応促進剤の除去効果が高い。

本発明ではαサイアロンの組成を特に規定しないが、Ｃａ−αサイアロンを母体結晶として光学活性な希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなど）を付活した蛍光体を合成する場合は、ＭＸに少なくともＣａと付活元素を含む組成を使うことができる。特に、ＭＸにＣａとＥｕを含むものは、高い輝度の蛍光体となる。

上記に記載された方法により製造されたαサイアロン粉末のなかでも、
Ｃａ_x1Ｅｕ_x2Ｓｉ_12-(m+n)Ａｌ_m+nＯ_nＮ_16-n
の組成で示され、
０．４≦ｘ１≦１．５
０．０１≦ｘ２≦０．４
０．８≦ｍ≦３
０≦ｎ≦２
の条件を全て満たす組成の粉末は黄色を発光する蛍光体となる。この組成のαサイアロン粉末では、２価のＥｕイオンが発光中心となって紫外線あるいは青色の可視光を吸収して黄色の発光を示す。これは、青色ＬＥＤと組み合わせた白色ＬＥＤ照明器具に適した蛍光体である。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１：
ｍ＝１．６、ｎ＝０．８で表されるＣａ添加αサイアロン
組成式Ｃａ_0.8Ｓｉ_9.6Ａ１_2.4Ｏ_0.8Ｎ_15.2
を得るべく以下の合成を行った。
高純度アルコキシシランからゾルゲル法で合成して得た平均粒径０．３μｍの球状の非晶質二酸化ケイ素粉末を、ＣａとＡｌを含む水溶液中に添加して、攪拌混合しながらクエン酸を添加した。この操作により、二酸化ケイ素表面にＣａとＡｌのクエン酸塩を吸着させた後に、攪拌しながら加熱して水分を除去して乾燥させた。その後、空気中で７００℃に加熱してクエン酸塩を酸化物に変換した。得られた仮焼物をメノウ乳鉢でほぐして粉末状の前駆体化合物を得た。前駆体の組成（単位モル％）は、
６．９％ＣａＯ−１０．３４％Ａｌ₂Ｏ₃−８２．７６％ＳｉＯ₂
である。前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように球状の二酸化ケイ素だけが観察され、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃は凝集することなく二酸化ケイ素の表面に層状の微細な粉末として吸着していることが確認された。
次に、この前駆体化合物約０．５ｇをアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３２５ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量１９．５ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１５００℃まで２００℃／時の速度で昇温した。当温度で２時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
得られた合成物は前駆体の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。得られた粉末のＸ線回折パターン（図２）を調べた結果、α−サイアロン、β−サイアロン（第２相）、窒化アルミニウム（第３相）の混合物であり、リートベルト解析の結果によればαサイアロンの含有量は８６重量％であった。この粉末をＳＥＭで観察したところ図３に示すように微細で均一な形態が観察された。また粒度分布を測定したところ平均粒径は１．８μｍであった。

実施例２；
ｍ＝１．８、ｎ＝０．９で表されるＹ添加αサイアロン
組成式Ｙ_0.6Ｓｉ_9.3Ａ１_2.7Ｏ_0.9Ｎ_15.1
を得るべく以下の合成を行った。高純度アルコキシシランからゾルゲル法で合成して得た平均粒径０．３μｍの球状の非晶質二酸化ケイ素粉末を、ＹとＡｌを含む水溶液中に添加して、攪拌混合しながらクエン酸を添加した。この操作により、二酸化ケイ素表面にＹとＡｌのクエン酸塩を吸着させた後に、攪拌しながら加熱して水分を除去して乾燥させた。その後、空気中で７００℃に加熱してクエン酸塩を酸化物に変換した。得られた仮焼物をメノウ乳鉢でほぐして粉末状の前駆体化合物を得た。前駆体の組成（単位モル％）は、
２．７４％Ｙ₂Ｏ₃−１２．３３％Ａｌ₂Ｏ₃−８４．９３％ＳｉＯ₂
である。前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、球状の二酸化ケイ素だけが観察され、Ｙ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃は凝集することなく二酸化ケイ素の表面に微細な膜状として吸着していることが確認された。
次に、この前駆体化合物約０．５ｇをアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３２５ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量１９．５ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１５００℃まで２００℃／時の速度で昇温した。当温度で１時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
次に、得られた粉末を窒化ホウ素製るつぼに再充填し、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、当温度で４時間保持した。
得られた合成物は前駆体の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。得られた粉末のＸ線回折パターンを調べた結果、α−サイアロン、β−サイアロン、窒化アルミニウムの混合物であり、αサイアロンの含有量は９５重量％であった。この粉末をＳＥＭで観察したところ微細で均一な形態が観察された。また粒度分布を測定したところ平均粒径は４．３μｍであった。

実施例３；
ＣａとＥｕを添加した組成式
Ｃａ_0.75Ｅｕ_0.25Ｓｉ_8.625Ａ１_3.375Ｏ_1.375Ｎ_14.625
を得るべく以下の合成を行った。高純度アルコキシシランからゾルゲル法で合成して得た平均粒径０．３μｍの球状の非晶質二酸化ケイ素粉末を、Ｃａ、ＥｕおよびＡｌを含む水溶液中に添加して、攪拌混合しながらクエン酸を添加した。この操作により、二酸化ケイ素表面にＣａ、ＥｕおよびＡｌのクエン酸塩を吸着させた後に、攪拌しながら加熱して水分を除去して乾燥させた。その後、空気中で７００℃に加熱してクエン酸塩を酸化物に変換した。得られた仮焼物をメノウ乳鉢でほぐして粉末状の前駆体化合物を得た。前駆体の組成（単位モル％）は、
６．７％ＣａＯ−１．１２％Ｅｕ₂Ｏ₃−
１５．０８％Ａｌ₂Ｏ₃−７７．０９％ＳｉＯ₂
である。
次に、この前駆体化合物約０．５ｇをアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３２５ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量１９．５ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１３５０℃まで３００℃／時の速度で昇温した。当温度で２時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
次に、得られた粉末を窒化ホウ素製るつぼに再充填し、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電
気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１５５０℃まで昇温し、当温度で８時間保持した。
得られた合成物は前駆体の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析の結果によればαサイアロンの含有量は８２重量％であった。この粉末をＳＥＭで観察したところ微細であった。また粒度分布を測定したところ平均粒径は３．６μｍであった。
得られたαサイアロンの蛍光測定結果は図４のとおりであり、２００ｎｍから５００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて５９０ｎｍの黄色の光を発光する蛍光特性を有することが確認された。なお、最も効率よく励起される波長は４５０ｎｍである。このような蛍光体は、特許文献１に記載の蛍光体であり、本発明の手法によれば、Ｅｕを付活したαサイアロン蛍光体の微細な粉末を製造することができる。

実施例４；
ＣａとＥｕを添加した組成式
Ｃａ_0.75Ｅｕ_0.25Ｓｉ_8.625Ａ１_3.375Ｏ_1.375Ｎ_14.625
を得るべく以下の合成を行った。
平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末を、Ｃａ、ＥｕおよびＡｌを含む水溶液中に添加して、攪拌混合しながらクエン酸を添加した。この操作により、窒化ケイ素表面にＣａ、ＥｕおよびＡｌのクエン酸塩を吸着させた後に、攪拌しながら加熱して水分を除去して乾燥させた。その後、空気中で７００℃に加熱してクエン酸塩を酸化物に変換した。得られた仮焼物をメノウ乳鉢でほぐして粉末状の前駆体化合物を得た。前駆体の組成（単位モル％）は、
１３．７９％ＣａＯ−２．３％Ｅｕ₂Ｏ₃−
３１．０３％Ａｌ₂Ｏ₃−５２．８７％Ｓｉ₃Ｎ₄
である。
次に、この前駆体化合物約０．５ｇをアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３２５ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量１９．５ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１３００℃まで３００℃／時の速度で昇温した。当温度で２時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
次に、得られた粉末を窒化ホウ素製るつぼに再充填し、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、当温度で４時間保持した。
得られた合成物は前駆体の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析の結果によればαサイアロンの含有量は９０重量％であった。この粉末をＳＥＭで観察したところ微細であった。また粒度分布を測定したところ平均粒径は３．３μｍであった。
得られたαサイアロンの蛍光測定結果は図５のとおりであり、２００ｎｍから５００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて６００ｎｍのオレンジ色の光を発光する蛍光特性を有することが確認された。なお、最も効率よく励起される波長は４１０ｎｍである。このような蛍光体は、特許文献１に記載の蛍光体であり、本発明の手法によれば、Ｅｕを付活したαサイアロン蛍光体の微細な粉末を製造することができる。

実施例５〜１１；
実施例１と同じ前駆体化合物を用いて各条件で還元窒化反応処理を行ったところ、表１に示す粉末が得られた。

本発明の製造方法により得られるサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン粉末より微細で高純度であり、蛍光体として適している。このような微細な蛍光体粉末は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどにおいて好適であり、この種分野における材料設計において、新規性のある有用な材料を提供した意義は大きいし、産業の発展に大いに寄与することが期待される。

Ｃａ含有αサイアロン（実施例１）前駆体のＳＥＭ写真 Ｃａ含有αサイアロン（実施例１）合成物のＸ線回折パターン Ｃａ含有αサイアロン（実施例１）合成物のＳＥＭ写真 Ｅｕ含有酸窒化物（実施例３）の励起・発光スペクトル Ｅｕ含有酸窒化物（実施例４）の励起・発光スペクトル

Claims (18)

1. Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏの元素（ただし、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の混合物）を少なくとも含む前駆体に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前記前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させ、
   前記前駆体が、加熱により二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素となる化合物（化合物ＳｉＸ）と、加熱によりＭの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＭＸ）と、加熱により酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムとなる化合物（化合物ＡｌＸ）の混合物である、酸窒化物粉末の製造方法。
2. 前記前駆体中に窒素（Ｎ）を含むことを特徴とする請求項１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
3. 請求項１項または２項に記載の前記前駆体に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前記前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、
   Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６−ｎ（０＜ｘ≦２、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３）
   で表されるαサイアロンを生成させることを特徴とする酸窒化物粉末の製造方法。
4. 前記化合物ＳｉＸが二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸窒化ケイ素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
5. 前記化合物ＭＸが、Ｍの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１項または４項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
6. 前記化合物ＡｌＸが、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１項、４項ないし５項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
7. 前記化合物ＭＸの粒子および前記化合物ＡｌＸの粒子の平均粒径が前記化合物ＳｉＸの粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする請求項１項、４項ないし６項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
8. 前記化合物ＳｉＸの平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１項、４項ないし７項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
9. 前記化合物ＭＸおよび前記化合物ＡｌＸが前記化合物ＳｉＸの表面に付着してなることを特徴とする請求項１項、４項ないし８項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
10. 前記前駆体が、前記化合物ＭＸと前記化合物ＡｌＸとを溶剤に溶解させた溶液中に前記化合物ＳｉＸの粒子を分散させた後に、乾燥、脱溶剤して得られる、前記化合物ＳｉＸの粒子表面にＭとＡｌの化合物が付着した形態の混合物であることを特徴とする請求項１項、４項ないし９項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
11. 前記前駆体が、前記化合物ＭＸと前記化合物ＡｌＸとを溶解させた水溶液に前記化合物ＳｉＸを分散させた後にクエン酸を加え、乾燥、脱水して得られる、複合クエン酸塩であることを特徴とする請求項１項、４項ないし１０項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
12. 前記前駆体が、前記化合物ＭＸと前記化合物ＡｌＸとを溶解させた水溶液に前記化合物ＳｉＸを分散させた後にクエン酸を加え、乾燥、脱水して得られる、複合クエン酸塩に加熱処理を施してクエン酸を分解除去した化合物であることを特徴とする請求項１項、４項ないし１１項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
13. 前記還元窒化雰囲気に少なくともアンモニアガスを含むことを特徴とする請求項１項ないし１２項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
14. 前記還元窒化雰囲気がアンモニアと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
15. 前記炭化水素ガスがメタンまたはプロパンガスであることを特徴とする請求項１４項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
16. 前記Ｍが少なくともＣａを含むことを特徴とする請求項１項ないし１５項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
17. 前記Ｍが少なくともＥｕを含むことを特徴とする請求項１項ないし１６項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
18. 前記前駆体に、カルシウム、カリウム、アルミニウムから選ばれる元素のフッ化物、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩の１種または２種以上の反応促進剤を添加した後に還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前記前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、
    Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６−ｎ（０＜ｘ≦２、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３）
    で表されるαサイアロンを生成させることを特徴とする請求項１項ないし１７項のいずれか１項に記載の酸窒化物粉末の製造方法。
    

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