CN103421507B - 一种氮化镁基六铝酸镧荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮化镁基六铝酸镧荧光材料及其制备方法，属于荧光材料技术领域。本发明采用碳热还原氮化的方法，以LaMgAl11O19粉体为原料，用焦炭等维持反应中的还原气氛，以氮气、氨气或氮气和氨气的混合气体为反应气体，在高温下反应得到氮化镁基六铝酸镧荧光材料。具备优异发光性能、兼顾热学和耐高温性能且环境友好，能满足白光LED领域的条件需求，具备广阔的应用前景。
Description
技术领域：
一种氮化镁基六铝酸镧荧光材料及其制备方法，属于荧光材料技术领域。
背景技术：
自20世纪90年代以来，随着发光二极管(Light-Emitting Diode，简称LED)技术的进步，LED已从特种光源应用领域(如指示灯、景观照明、大屏幕显示、背光源等)逐渐扩展到普通照明领域。由于LED具有高亮度、高显色指数、节能、环保、寿命长、体积小、响应快、可靠性高、无辐射等优异性能，因此被认为是继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代照明光源而受到广泛重视。
目前，市场上多使用蓝光芯片结合黄色荧光粉封装的白光LED，其中Ce3+激活的稀土石榴石(YAG：Ce3+)体系黄色荧光粉满足各项要求，成为与InGaN蓝光芯片组合封装的首选光转换材料，但该材料显色指数较低(CRI≈70-80)。为了提升显色指数，研究人员采用同时拥有红、绿、蓝光混合发射的荧光材料作为白光LED的芯片，弥补YAG：Ce3+中的红光损耗。现有研究表明，由于存在4f-5d能级间的能量转换，Eu2+和Ce3+离子具有从蓝到红的宽发射带以及250-400nm的宽吸收带，显示了巨大的潜在应用价值，例如硅酸盐(Ca5.45Li3.55(SiO4)3O0.45F1.55：Ce3+)、磷酸盐(Ba2Ca1-x(PO4)2：xEu2+)及部分硫化物和硼酸盐等。这类传统的硅酸盐、氧化物、硫化物等荧光粉中由于掺杂稀土离子，大大增加了生产成本，且荧光粉均存在可见光吸收相对较弱、稳定性差、对环境潮气和气氛敏感等劣势，从而在高功率LED应用领域受到局限。
氮氧化物是近年来新发现的一类荧光材料，由于具有高发光效率、可被可见光有效激发、荧光特性可设计性强、热稳定性高和环境友好等诸多优点，在白光LED领域受到广泛重视。目前，氮氧化物荧光粉主要的制备方法有氮化物和氧化物原料直接高温固相反应法、气体还原氮化法、氰胺化钙还原法等，研究得到的具有代表性的M2Si5N8：Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)、CaAlSiN3：Eu2+和Ca3Si2O4N2：Ce3+等荧光粉也是白光LED领域常用的荧光材料。
镁基六铝酸镧(LaMgAl11O19，简称LMA)材料由于其优异的性能(弹性模量低、熔点高、较强的结构和热化学稳定性等)，而广泛应用于多个领域，如高温热障涂层材料、催化剂载体材料以及固体激光器的激活剂等。此外，LMA材料具有类磁铅石的晶体结构，空间郡为P63/mmc，稀土和碱土金属原子很容易通过掺杂或者替换等方式进入LMA晶格中，并显示出不同的发光性能。例如徐进章等人采用助熔剂法成功制备了LaMgAl11O19：Eun+(n=2，3)荧光粉，具有优异的蓝色、红色发光性能；V. Singh等人采用固相合成法制备得到了LaMgAl11O19：Tb3+单相荧光粉体，在绿光区域有很强的发射性能。但是，对于LaMgAl11O19材料来说，由于La3+离子包含一个完整的内壳层电子结构和稳定的外层电子结构，自身非常稳定，不具备发光特性。为了在降低生产成本的同时解决LaMgAl11O19材料不发光的难题，发明人在未添加任何稀土离子的情况下，制备氮原子掺杂的氮化LMA荧光材料。但在实际生产过程中，采用高温固相反应等制备工艺，直接以氮化物、氧化物等为原料，很难得到预期的氮化LMA荧光材料。因此，本发明创造性地采用碳热还原氮化工艺，通过还原剂打开LMA分子中的Al-O化合键，以形成新的Al-N化合键，从而得到预期的氮化LMA荧光材料。因此，研发一种具备优异发光性能、兼顾热学和耐高温性能且环境友好的氮化镁基六铝酸镧材料，将有潜力成为一种新型的荧光材料，也具有重要的应用价值和技术创新意义。
发明内容：
本发明提出了一种在LaMgAl11O19中掺杂氮原子的氮化镁基六铝酸镧高性能荧光材料及其制备方法，具备优异发光性能、兼顾热学和耐高温性能且环境友好，能够满足白光LED领域的条件需要。
本发明荧光材料的化学式为LaMgAl11O19-xNx，0＜x≤2。
本发明所述的一种氮化镁基六铝酸镧荧光材料的制备方法，其特征如下：
(1)以LaMgAl11O19粉体为原料，采用碳热还原氮化的方法，将LaMgAl11O19原料置于气氛炉中，周围置放一定量的焦炭颗粒(或炭黑粉体等)来维持反应中的还原气氛，采用氮气、氨气或氮气和氨气的混合气体为反应气体，控制气氛炉内的气压为0.1-2MPa，在1500-1800℃的温度下保温1-10h后，将氮化后的块体取出破碎磨细，即得到氮化的荧光材料；
(2)LaMgAl11O19粉体是以Mg(OH)2、Al(OH)3和La2O3为原料(均为化学分析纯)，按照化学计量比进行配料，经湿法球磨3-48h后，采用高温固相合成法在1400-1650℃保温1-20h后，将块体磨细即得到LaMgAl11O19粉体原料。
采用本发明制备得到了一种氮原子掺杂的氮化LaMgAl11O19荧光材料，具有红光到蓝光宽发射带，能够满足生产、生活的需求，具备较大的应用前景。
附图说明：
图1为本发明采用实施案例1所述工艺制备的氮化镁基六铝酸镧荧光材料的发射光谱图。由图可以看出，氮化镁基六铝酸镧荧光粉在紫外光激发下有一个宽的蓝光发射带。
具体实施方式：
下面以具体实施实例进一步阐述本发明的技术方案，但并非仅仅局限于下述实施案例。
实施实例1
以分析纯的Mg(OH)2、Al(OH)3和La2O3作为原料，按LaMgAl11O19化学计量比设计配料，经湿法球磨12h后取出并干燥，采用高温固相合成法在1550℃条件下保温5h后，将块体粉碎研磨得到LaMgAl11O19粉体。
采用碳热还原氮化的方法，将LaMgAl11O19粉体置于气氛炉中，并在周围放置焦炭颗粒。采用氮气为反应气体，控制气氛炉内的气压为0.1MPa，在1650℃的温度下保温5h后，将块体取出破碎磨细得到氮化的LaMgAl11O19荧光材料。
所制得LaMgAl11O19氮氧化物的荧光材料的主要性能指标：激发光谱的波长为254nm和307nm，对应的发射光谱的波长分别为442nm和450nm，属典型的蓝光区域。
实施实例2
以分析纯的Mg(OH)2、Al(OH)3和La2O3作为原料，按LaMgAl11O19化学计量比设计配料，经湿法球磨12h后取出并干燥，采用高温固相合成法在1550℃条件下保温5h后，将块体粉碎研磨得到LaMgAl11O19粉体。
采用碳热还原氮化的方法，将LaMgAl11O19粉体置于气氛炉中，并在周围放置焦炭颗粒。采用氨气为反应气体，控制气氛炉内的气压为0.1MPa，在1650℃的温度下保温10h后，将块体取出破碎磨细得到氮化的LaMgAl11O19荧光材料。
Claims (2)
1.一种氮化镁基六铝酸镧荧光材料，其特征在于：
其成分为一定量氮掺杂的镁基六铝酸镧，化学式为LaMgAl11O19-xNx，其中0＜x≤2。
2.一种权利要求1所述的氮化镁基六铝酸镧荧光材料的制备方法，主要包括配料、混料、高温合成、研磨、碳热还原氮化、粉碎磨细等步骤，其特征在于：
(1)以分析纯的Mg(OH)2、Al(OH)3和La2O3为原料，按化学计量比配料，经湿法球磨混料3-48h后，在1400-1650℃高温煅烧1-20h得到LaMgAl11O19粉体；
(2)以制备的LaMgAl11O19粉体为原料，用焦炭或炭黑维持反应中的还原气氛，以氮气、氨气或氮气和氨气混合气体为反应气体，维持反应气体分压稳定于0.1-2MPa的范围内，在1500-1800℃高温煅烧1-10h得到氮化镁基六铝酸镧荧光材料。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141126 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |