CN102559177A - 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源 - Google Patents

一种氮氧化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源 Download PDF

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Abstract

一种氮氧化合物发光材料，其化学式为：M1-yX4-xZ1+xOxN7-x:Ry，其中，M为碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属中的一种或几种；X为Si，Ge，B，Al中至少一种且包含Si；Z为Al，Ga，In中至少一种且包含Al；R为发光中心元素Eu，Ce，Tb，Yb，Sm，Pr，Dy中至少一种；0≤x＜0.5；0＜y＜1.0。该发光材料被紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长在500-750nm的黄色光或者红色光，配合紫外、近紫外或蓝光LED以及其它发光材料如绿色荧光粉可制得新型白光LED光源。本发明的发光材料具有激发波长范围宽、高效、稳定的特点，制备方法简单、易于批量生产、无污染。

Description

一种氮氧化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源
技术领域
本发明涉及半导体领域，特别是涉及一种氮化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源。
背景技术
GaN基发光二极管LED(Light-Emitting Diode)是一种被誉为21世纪固态照明的新型发光器件，具有体积小、省电、寿命长、不含污染环境的汞、高效率、低维修等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内照明、交通信号/指示灯、汽车尾灯/前照灯、户外用超大型屏幕、显示屏和广告屏等，有取代目前使用的各式灯泡和荧光灯的趋势。这种新型的绿色光源必将成为新一代照明系统，对节能、环保、提高人们的生活质量等方面具有广泛而深远的意义。白光LED的制造技术主要包括：(1)三种单色LED(蓝、绿、红)的组合；(2)蓝光LED+黄色荧光粉；(3)紫外LED+红绿蓝三色荧光粉。但是，可被蓝光LED有效激发的无机发光材料很少。目前，主要以钇铝石榴石YAG:Ce荧光材料与蓝光LED结合通过补色原理得到白光。但是，由于YAG发出的光色偏黄绿，只能得到色温较高的冷色调白光，而且其显色指数有待于进一步提高。为了获得不同色温的白光(从冷色调到暖色调)以及更高的显色指数，需要添加绿色、黄色或红色荧光粉。
目前，能被蓝光(420-480nm)激发的绿色荧光粉主要以掺杂两价铕的硫化物为主。如(Ca，Sr，Ba)GaS4:Eu2+。但是，硫化物荧光粉的化学性和热稳定性很差，易与空气中的水份发生反应，受热易分解，而且在生产过程中有废气排出，污染环境。最近，由SiN4基本单元构成的氮化物作为荧光粉的基材受到了广泛的关注。由于较强的共价键性和较大的晶体场分裂，该类化合物在稀土元素如二价铕的掺杂下能在较长的波长发光，如黄色、橙色和红色。通过进行对基质材料的选择和对配位场或晶体场的设计等改变发光中心原子的周围环境，进而达到调整发光性能和开发新型荧光粉的目的。本发明报道了一种能够在紫外-蓝光的激发下发射黄色光、红色光的氮氧化物荧光粉。同时本发明也报道了用氮氧化物荧光粉配合蓝光LED所制备的白光LED电光源。
发明内容
本发明针对上述领域的缺陷，提供一种化学性质稳定、发光性能优异，能被紫外LED或蓝光LED激发的白光LED用氮氧化物的黄色、红色发光材料；其激发波长在200-500nm之间，发光波长在500-750nm之间。
本发明的另一目的是提供一种制造该发光材料的方法，该制造方法简单、易于操作、易于量产、无污染、成本低。该制造方法可以制备高发光强度、颗粒均匀、粒径在10μm以下的微细荧光粉。
本发明的再一目的是提供一种由该发光材料所制成的白光LED照明光源。
一种氮氧化合物发光材料，其化学式为：M1-yA4-xZ1+xOxN7-x:Ry，其中，M为碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属中的一种或几种；A为Si，Ge，B，Al中的一种或者几种且包含Si；Z为Al，Ga，In元素中的一种或者几种且包含Al；R为发光中心元素Eu，Ce，Tb，Yb，Sm，Pr，Dy中一种或几种；0≤x＜0.5；0＜y＜1.0。
优选地，M为下列物质中的一种或几种：Li，Mg，Ca，Sr，Ba，Bi，Mn，Zn，La，Gd，Lu或Y；
更优选，M为下列物质中的一种或几种：Li，Mg，Ca，Zn，Sr，Ba，Bi或Y，且至少含有Sr，
Sr元素的含量大于0.8，A为Si；Z为Al；R为Eu、Ce以及Eu和Ce。
优选：0≤x≤0.15，0＜y≤0.1。
更优选：0≤x≤0.1，0.05≤y≤0.1。
上述氮氧化合物发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含M的氧化物、氮化物、硝酸盐或碳酸盐，含A的氮化物或氧化物，含Z的氮化物或氧化物，以及含R元素的氮化物、氧化物或硝酸盐为原料，研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温焙烧，得到焙烧产物；
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物再经粉碎、除杂、烘干、分级，即制得氮氧化合物发光材料。
可选地，所述气压烧结法中惰性气体为氮气，氮气压力为1-200个大气压。
可选地，所述固相反应法中的惰性气体为常压氮气和氢气的混合气体，氮气和氢气的体积比例为95∶5或者90∶10或者85∶15或者80∶20，流量为0.1-3升/分钟。
可选地，所述高温焙烧的温度为1200-1800℃，焙烧时间为0.5-30小时，焙烧可以多次进行。
所述碳热还原氮化(是高温焙烧的一种)温度为1200-1600℃，时间为0.5-30小时。
可选地，所述步骤(1)中还添加有反应助熔剂，所述助熔剂为含M的卤化物或硼酸中的一种或几种。
可选地，所述反应助熔剂的添加量为原料总重量的0.01-10％。
可选地，所述除杂包括酸洗或水洗。
一种白光LED照明光源，其特征在于：含有紫外或近紫外LED和上述的氮氧化合物发光材料。
一种白光LED照明或显示光源，其特征在于：含有蓝光LED和上述的氮氧化合物发光材料。
本发明的技术效果如下：
本发明的氮氧化合物发光材料，可在200-500nm光线激发下发出500-750nm特别是发出560nm以上的黄色光或者红色光。
本发明所采用的合成方法，其原料采用M金属氮化物外，还可采用氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，这些盐类只要在高温焙烧下可以分解成金属氧化物则都可以成为制备上述发光材料的原料，丰富了其原料的选择范围，同时也降低了合成成本，而且盐类的性质更稳定，在合成过程中不需要对原料进行特别的处理，使反应易于控制，容易实现量产化。M金属氮化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐等与A元素以及Y元素的氧化物、氮化物以及R元素的氮化物或氧化物在高温焙烧下合成本发明发光材料，在高温焙烧的过程中通入惰性保护气体，通入保护气的目的是(1)保护某些氮化物原料以及反应产物在高温下发生分解和(2)起到还原气氛的作用。惰性气体常采用N2，或是采用N2与H2的混合气体，可采用高压，也可采用常压。在高温焙烧前，原料研磨混合时可加入溶剂乙醇或正己烷使原料混合更均匀，焙烧前可加入助熔剂M的卤化物或是硼酸。反应的后处理过程中需将多余的反应杂质除去，上述原料经过高温焙烧后，杂质一般为M或/和A或/和Y或/和R元素的氧化物，可采用酸洗或水洗除去，其余的杂质则化为气体挥发了。
本发明合成的氮氧化合物发光材料可在200-500nm光线激发下发出500-750nm的黄色光或者红色光，因此可以和其它发光材料如红色发光材料涂敷在蓝光LED芯片上制备出新型的白光LED；也可以和其它发光材料如蓝色、绿色发光材料涂敷在紫外或近紫外LED芯片上制备出新型的白光LED，能量转换高；还可以和蓝光LED、紫外LED或近紫外LED相匹配，或混合其他发光材料，制备彩色LED。
目前白光LED中使用的黄色荧光粉以掺杂Ce3+的YAG体系为主，其特点是发射峰较宽，亮度高，主要用来制备高色温(＞5000K)的白光LED；另外，YAG体系的荧光粉的温度特性稍差，有些组成光衰严重。本发明合成的氮氧化物发光材料具有与YAG体系完全不同的化学结构式和晶体结构，是一类全新的发光材料。掺杂Ce3+的该化合物可以获得发射波长长于YAG的黄色发光材料，可以用来制备低色温(＜5000K)的白光LED，也可以通过组成的改变获得发射波长接近YAG的黄色发光材料，用来制备高色温的白光LED；掺杂Eu2+的该化合物的发射波长位于红光区域，是红色发光材料，通过与其他绿色荧光粉的组成制备高显色的白光LED。另外，由于含有氮元素，本发明合成的化合物具有较强的共价化学键和由SiN4四面体单元构成的三维网络结构，因此其温度特性较好。通过改变氮/氧元素的比例，形成一定范围的固溶体，可以达到调控发射波长的目的，使其应用范围更加广泛。
本发明制备方法工艺简单，易于实现量产的目的；通过部分置换元素的方法实现波长可调和发光强度的改善。本发明所提供的发光材料合成方法具有方法简单、易于操作、易实现量产、无污染、成本低等优点。
本发明的特点是：
(1)本发明的发光材料是氮氧化物，性能非常稳定，温度特性好。
(2)本发明的发光材料的激发光谱范围非常宽(200-500nm)，激发效果都特别好。
(3)本发明所提供的发光材料的制备方法简单实用、无污染、易量产、易操作。
(4)本发明所制备的白光LED显色指数高，发光效率高，色温范围宽。
附图说明
图1为实施例1的发射光谱和激发光谱；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。
图2为实施例9的发射光谱和激发光谱；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。
图3为利用实施例9制作的白光LED的发射光谱；图中纵坐标表示光通量，横坐标表示发光波长。
图4为利用实施例3制作的白光LED的发射光谱；图中纵坐标表示光通量，横坐标表示发光波长
图5为实施例24的发射光谱和激发光谱；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。
图6为利用实施例24和另一绿色荧光粉制作的白光LED的发射光谱；图中纵坐标表示光通量，横坐标表示发光波长。
具体实施方式
本发明的氮氧化合物发光材料，可在200-500nm光线激发下发出500-750nm的黄色光或者红色光，其化学式为：M1-yX1-xZ4+xOxN7-x:Ry，其中，M为碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属中的一种或几种；X为Si，Ge，B，Al中的一种或者几种且包含Si；Z为Al，Ga，In元素中的一种或者几种且包含Al；R为发光中心元素Eu，Ce，Tb，Yb，Sm，Pr，Dy中一种或几种；0≤x＜1.0；0＜y＜1.0。
实施例1：Sr0.90Li0.05Si4AlN7:Ce0.05发光材料的制备实例
按上述组成称取Sr3N2(27.0746克)，Li3N(0.1803克)，Si3N4(57.6933克)，CeN(2.3798克)和AlN(12.6719克)，在充满氩气的手套箱中混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在气压炉中焙烧，通入0.3MPa N2，在1700℃保温4小时，所得粉体经研磨后再以同样的条件再高温焙烧一次，促进晶粒的发育。所得发光材料经过粉碎、盐酸洗涤除杂、烘干，即得到本发明的黄色发光材料100g。其发射光谱和激发光谱见图1。从图1中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为130nm，发射主峰位于573nm的黄光区域；而且可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发.其发光强度见表1。其发光强度均接近于比较例的YAG:Ce。
实施例9：Sr0.90Li0.05Si3.85Al1.15O0.15N6.85:Ce0.05发光材料的制备实例
按上述组成称取Sr3N2(27.0204克)，Li3N(0.1799克)，Si3N4(55.4185克)，Ce2O3(2.5293克)，Al2O3(1.5731克)和AlN(13.2788克)，在充满氩气的手套箱中混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在气压炉中焙烧，通入0.3MPa N2，以0.1gSrF2为助熔剂，在1700℃保温4小时，所得粉体经研磨后再以同样的条件再高温焙烧一次，促进晶粒的发育。所得发光材料经过粉碎、盐酸洗涤除杂、烘干，即得到本发明的黄色发光材料100g。其发射光谱和激发光谱见图2。从图2中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为132nm，发射主峰位于562nm的黄光区域，而且可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发，其发光强度见表1。与实施例1相比，该发光材料的发射波长发生明显的蓝移，主要是由于在晶格中引入氧，导致共价键性弱化，提高了Ce离子5d轨道最低能量水平，使发射光的能量随之提高，发射波长变短。虽然该发光材料的强度稍低于比较例的YAG:Ce，由于其发光波长较短，可以制备色温比较高的高亮度白光LED。
实施例2-8以及10-16：
以上实施例的制备过程与实施例1或者实施例9相同，其中也可以使用Ce的卤化物如CeCl3或者硝酸盐如Ce(NO3)3等，所使用的反应助熔剂是Sr，Ca，Ba，Li等的氯化物或氟化物，得到的发光材料发光强度见表1。这些发光材料的最大发射波长大都处于黄色光区域，而且能够被蓝光和紫外光激发，可以取代YAG荧光粉制备白光LED。
表1实施例1-18的化学式及其发光特性(激发波长为450nm)
  实施例   化学式   发射主峰nm   相对强度％
  1   Sr0.90Li0.05Si4AlN7:Ce0.05   573   100
  2   Sr0.80Li0.10Si4AlN7:Ce0.10   576   94
  3   Sr0.85Ca0.05Li0.05Si4AlN7:Ce0.05   580   85
  4   Sr0.85Ba0.05Li0.05Si4AlN7:Ce0.05   568   93
  5   Sr0.80Ba0.10Li0.05Si4AlN7:Ce0.05   565   90
  6   Sr0.80Ca0.05Ba0.05Li0.05Si4AlN7:Ce0.05   574   95
  7   Sr0.85Zn0.05Li0.05Si4AlN7:Ce0.05   573   97
  8   Sr0.90Li0.05Si3.90Al1.10O0.10N6.90:Ce0.05   567   101
  9   Sr0.90Li0.05Si3.85Al1.15O0.15N6.85:Ce0.05   562   84
  10   Sr0.90Li0.05Si3.95Ge0.05AlN7:Ce0.05   568   90
  11   Sr0.90Li0.05Si3.95B0.05AlN7:Ce0.05   568   103
  12   Sr0.85Ba0.05Li0.05Si3.95B0.05AlN7:Ce0.05   566   100
  13   Sr0.90Li0.05Si4Al0.95Ga0.05N7:Ce0.05   569   83
  14   Sr0.85Mg0.05Li0.05Si4AlN7:Ce0.05   574   90
  15   Sr0.80Bi0.05Li0.10Si4AlN7:Ce0.05   576   98
  16   Sr0.80Y0.05Li0.10Si4AlN7:Ce0.05   565   91
  比较例   Y2.95Al5O12:Ce0.05   557   110
表2白光LED实施例的光学参数
Figure BDA0000041224850000061
实施例17白光LED电光源的制造
称取一定量的本发明实施例9的荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的蓝光LED(发光波长为450nm)的芯片上，在经150℃和0.5小时的烘干后，即完成封装.蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的黄光和红光混合后，产生色坐标为x＝0.3172，y＝0.3173，显色指数为Ra＝75，对应于色温T＝6340K的冷白光.
实施例18白光LED电光源的制造
称取一定量的本发明实施例3的荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的蓝光LED(发光波长为450nm)的芯片上，在经150℃和0.5小时的烘干后，即完成封装.蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的黄光和红光混合后，产生色坐标为x＝0.4332，y＝0.3912，显色指数为Ra＝64，对应于色温T＝2950K的暖白光.
表3实施19-31的化学式及其发光特性(激发波长为450nm)
  实施例   化学式   发射主峰nm   相对强度％
  19   Sr0.95Si4AlN7:Eu0.05   630   100
  20   Sr0.9Si4AlN7:Eu0.10   638   96
  21   Sr0.90Ca0.05Si4AlN7:Eu0.05   623   110
  22   Sr0.90Ba0.05Si4AlN7:Eu0.05   632   103
  23   Sr0.90Ba0.05Ca0.05Si4AlN7:Eu0.05   627   105
  24   Sr0.90Li0.1Si4AlN7:Eu0.05   634   121
  25   Sr0.90Y0.033Si4AlN7:Eu0.05   631   91
  26   Sr0.90Li0.1Si3.95Al1.05O0.05N6.95:Eu0.05   630   107
  27   Sr0.95Si3.95Al1.05O0.05N6.95:Eu0.05   628   97
  28   Sr0.95Si3.90Al1.10O0.10N6.90:Eu0.05   625   93
  29   Sr0.85Ba0.10Si3.95Al1.05O0.05N6.95:Eu0.05   621   91
  30   Sr0.95Si3.95Ge0.05AlN7:Eu0.05   626   93
  31   Sr0.90Mg0.05Si4AlN7:Eu0.05   627   97
实施例26：Sr0.90Li0.1Si3.95Al1.05O0.05N6.95:Eu0.05发光材料的制备实例
按上述组成称取Sr3N2(26.9283克)，Li3N(0.3586克)，Si3N4(56.6642克)，Eu2O3(2.7128克)，Al2O3(0.5226克)和AlN(12.8135克)，在充满氩气的手套箱中混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在气压炉中焙烧，通入0.5MPa N2，以0.1gSrF2为助熔剂，在1700℃保温4小时，所得粉体经研磨后再以同样的条件再高温焙烧一次，促进晶粒的发育。所得发光材料经过粉碎、盐酸洗涤除杂、烘干，即得到本发明的红色发光材料100g。其发射光谱和激发光谱见图2。从图2中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为133nm，发射主峰位于630nm的红光区域，而且可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发，其发光强度见表3。该发光材料的发射光谱较宽，是Eu2+离子的发光而非Eu3+离子的线谱发光。这说明原料中的Eu3+离子在高温反应中被炉内的气氛还原为Eu2+离子。与实施例19相比，该发光材料的发射波长发生明显的蓝移，主要是由于在晶格中引入氧，导致共价键性弱化，提高了Eu离子5d轨道最低能量水平，使发射光的能量随之提高，发射波长变短。
实施例19-25，27-31：
上述实施例的制备过程与实施例26相似，其中也可以使用Eu的氮化物EuN或者Eu的卤化物如EuCl2或者Eu的硝酸盐如Eu(NO3)3等，所使用的反应助熔剂是Sr，Ca，Ba，Li等的氯化物或氟化物，得到的发光材料发光强度见表3。这些荧光粉的最大发射波长大都处于红色光区域，而且能够被蓝光和紫外光激发，因此可以和蓝色或者紫外LED芯片组合用来制备高显色指数的白光LED。
表4白光LED实施例的光学参数
Figure BDA0000041224850000081
实施例32高显色白光LED电光源的制造
称取一定量的本发明实施例26的红色荧光粉以及硅酸盐Sr2SiO4:Eu2+绿色荧光粉(也可以使用其他绿色荧光粉如SrSi2O2N2:Eu2+或者β-sialon:Eu2+)，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的蓝光LED(发光波长为450nm)的芯片上，在经150℃和0.5小时的烘干后，即完成封装.蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合后，产生色坐标为x＝0.4632，y＝0.4184，显色指数为Ra＝86，对应于色温T＝2800K的暖白光.
上述实施例在于使本领域技术人员更好地理解本发明。应当指出，除本发明所附权利要求做出的限定之外，本发明并不局限于说明书中所叙述的具体实施例。

Claims (14)

1.一种氮氧化合物发光材料，其化学式为：M1-yA4-xZ1+xOxN7-x:Ry，其中，M为碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属中的一种或几种；A为Si，Ge，B，Al中的一种或者几种且包含Si；Z为Al，Ga，In元素中的一种或者几种且包含Al；R为发光中心元素Eu，Ce，Tb，Yb，Sm，Pr，Dy中一种或几种；0≤x＜0.5；0＜y＜1.0。
2.权利要求1所述的氮氧化合物发光材料，其中M为下列物质中的一种或几种：Li，Mg，Ca，Sr，Ba，Bi，Mn，Zn，La，Gd，Lu或Y。
3.权利要求2所述的氮氧化合物发光材料，其中M为下列物质中的一种或几种：Li，Mg，Ca，Zn，Sr，Ba，Bi或Y，且至少含有Sr。
4.权利要求3所述的氮氧化合物发光材料，其中Sr元素的含量大于0.8，A为Si，Z为Al，R为Eu、Ce及其组合。
5.权利要求1-4任一所述的氮氧化合物发光材料，其中0≤x≤0.15，0＜y≤0.1。
6.权利要求5所述的氮氧化合物发光材料，其中：0≤x≤0.1，0.05≤y≤0.1。
7.权利要求1-6任一所述的氮氧化合物发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含M的氧化物、氮化物、硝酸盐或碳酸盐，含X的氮化物或氧化物，含Z的氮化物或氧化物，以及含R元素的氮化物、氧化物或硝酸盐为原料，研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温焙烧，得到焙烧产物；
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物再经粉碎、除杂、烘干、分级，即制得氮氧化合物发光材料。
8.权利要求7所述的制备方法，所述气压烧结法中惰性气体为氮气，氮气压力为1-200个大气压，所述固相反应法中的惰性气体为常压氮气和氢气的混合气体，氮气和氢气的体积比例为95∶5或者90∶10或者85∶15或者80∶20，流量为0.1-3升/分钟。
9.权利要求7所述的制备方法，所述高温焙烧的温度为1200-1800℃，焙烧时间为0.5-30小时，焙烧可以多次进行。
10.权利要求9所述的制备方法，所述高温焙烧采用碳热还原氮化，温度为1200-1600℃。
11.权利要求7所述的制备方法，所述步骤(1)中还添加有反应助熔剂，所述助熔剂为含M的卤化物或硼酸中的一种或几种。
12.权利要求11所述的制备方法，所述反应助熔剂的添加量为原料总重量的0.01-10％。
13.权利要求7所述的制备方法，所述除杂为酸洗或水洗。
14.一种白光LED照明光源，其特征在于：含有紫外或近紫外LED和权利要求1-6所述的氮氧化合物发光材料，或者含有蓝光LED和上权利要求1-6所述的氮氧化合物发光材料。
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