CN114008175A - 荧光体、荧光体的制造方法、发光元件、发光装置和图像显示装置 - Google Patents

荧光体、荧光体的制造方法、发光元件、发光装置和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的荧光体的由Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的元素M的至少一部分被作为活化物质的Eu取代，具有由通式：Mα(L,A)βXγ：Euδ表示的组成，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或两种以上的元素(其中至少包含Sr)，L为选自Li、Na和K中的一种或两种以上的元素，A为选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的一种或两种以上的元素，X为选自O、N、F和Cl中的一种或两种以上的元素(其中不包括X仅为N的情况)，α、β、γ和δ为8.70≤α+β+γ+δ≤9.30，0.00＜α≤1.30，3.70≤β≤4.30，3.70≤γ≤4.30，0.00＜δ≤1.30，构成为：在照射波长260nm的光时的荧光光谱中，将波长569nm处的荧光强度设为I0，将波长617nm处的荧光强度设为I1时，荧光强度比I1/I0成为0.01～0.4。

Description

荧光体、荧光体的制造方法、发光元件、发光装置和图像显示 装置
技术领域
本发明涉及荧光体、荧光体的制造方法、发光元件、发光装置和图像显示装置。
背景技术
荧光体被用于荧光显示管(VFD(Vacuum－Fluorescent Display))、场致发射显示器(FED(Field Emission Display))或SED(Surface－Conduction Electron－EmitterDisplay)、等离子显示器面板(PDP(Plasma Display Panel))、阴极射线管(CRT(Cathode－Ray Tube))、发光二极管(LED(Light－Emitting Diode))、液晶显示器背光(Liquid－Crystal Display Backlight)等。特别是将近紫外、蓝色发光的半导体发光元件与荧光体组合而得的白色LED一般在液晶显示器、照明器具等用途中使用。
近年来，在液晶显示器、照明用途的LED中，强烈要求高颜色再现性，因此，尽可能优选半峰宽窄的荧光体。例如在液晶显示器用途的白色LED中，需要半峰宽窄的绿色荧光体、红色荧光体，近年来报告了满足这样的要求的半峰宽窄的窄带绿色荧光体、窄带红色荧光体。另外，在要求高亮度化的照明用途中，需要半峰宽窄的窄带黄色荧光体。
作为窄带绿色荧光体的例子，已知以β型塞隆(Sialon)为母晶并用Eu将其活化而得的绿色的荧光体、即β型塞隆荧光体(参照专利文献1，在本说明书中，将如上述β型塞隆的晶体称为“荧光体母晶”。有时也简称为“母晶”)。已知在β型塞隆荧光体中，通过在保持晶体结构的状态下改变氧含量，发光峰值波长向更短波长侧变化(例如参照专利文献2)。另外，已知如果用Ce活化β型塞隆，则成为蓝色的荧光体(例如参照专利文献3)。另外，作为窄带红色荧光体的一个例子，已知以SrLiAl3N4为荧光体母晶并在其中活化Eu而得的荧光体(参照非专利文献1)。
这里将Eu、Ce等掌管发光的元素称为活化元素。一般而言，活化元素在荧光体中以离子状态存在，取代荧光体母晶中的元素的一部分而存在。
这样荧光体由荧光体母晶和将其取代的活化元素的组合来决定发光色。进而，通过荧光体母晶与活化元素的组合来决定发光光谱、激发光谱等发光特性、化学稳定性、或热稳定性，因此在荧光体母晶不同或活化元素不同的情况下，被视为不同的荧光体。另外，即使化学组成相同，只要荧光体母晶的晶体结构不同，发光特性、化学稳定性就不同，因此被视为不同的荧光体。
另一方面，在许多荧光体中，可以在保持荧光体母晶的晶体结构的状态下用不同的元素取代所构成的元素的一部分或全部，由此改变发光色。例如，通常Ce取代YAG晶体的母晶而得的荧光体进行绿色发光，但是将YAG晶体中的Y的一部分用Gd取代、Al的一部分用Ga取代而得的荧光体呈黄色发光。另外，已知在Eu取代由CaAlSiN3表示的荧光体母晶而得的荧光体中，通过用Sr取代Ca的一部分，可以在保持晶体结构的状态下改变组成，可以使发光峰值波长变短。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－255895号公报
专利文献2：国际公开第2007/066733号
专利文献3：国际公开第2006/101096号
非专利文献
非专利文献1：NATURE MATERIALS VOL13SEPTEMBER 2014
发明内容
近年来，对LED的进一步高亮度化的要求越来越高，对荧光体的发光(荧光)特性期待进一步的提高。
根据本发明，提供一种荧光体，
由Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的元素M的至少一部分被作为活化物质的Eu取代，具有由通式：Mα(L,A)βXγ：Euδ表示的组成，
上述M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或两种以上的元素(其中至少包含Sr)，
上述L为选自Li、Na和K中的一种或两种以上的元素，
上述A为选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的一种或两种以上的元素，
上述X为选自O、N、F和Cl中的一种或两种以上的元素(其中不包括X仅为N的情况)，
上述α、β、γ和δ满足：
8.70≤α+β+γ+δ≤9.30，
0.00＜α≤1.30，
3.70≤β≤4.30，
3.70≤γ≤4.30，和
0.00＜δ≤1.30；
在照射波长260nm的光时的荧光光谱中，将波长569nm处的荧光强度设为I0，将波长617nm处的荧光强度设为I1时，荧光强度比I1/I0为0.01～0.4。
另外，根据本发明，提供一种荧光体的制造方法，
上述荧光体具有包含选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种以上的元素M、选自Li、Na和K中的至少一种以上的元素L、选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的至少一种以上的元素A、选自O、N、F和Cl中的至少一种以上的X元素(其中不包括X仅为N的情况)和Eu的组成；包括：
混合工序，得到包含构成上述组成的各元素的原料混合物；和
煅烧工序，通过煅烧上述原料混合物，将上述原料混合物中包含的至少一部分的Eu3+还原成Eu2+；
在照射波长260nm的光时的荧光光谱中，将波长569nm处的荧光强度设为I0，将波长617nm处的荧光强度设为I1时，得到荧光强度比I1/I0为0.01～0.4的荧光体。
另外，根据本发明，提供包含上述荧光体的发光元件。
另外，根据本发明，提供具备上述发光元件的发光装置。
另外，根据本发明，提供具备上述发光元件的图像显示装置。
根据本发明，可以提供与发光特性提高的荧光体相关的技术。
附图说明
图1是表示SrLi3AlO4晶体的晶体结构的图。
图2是表示从SrLi3AlO4晶体的晶体结构计算的使用CuKα射线的粉末X射线衍射的图。
图3是使用本实施方式的荧光体的表面安装型LED元件的概略图。
图4是表示实施例1中合成的合成物的粉末X射线衍射结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。应予说明，在本说明书中，数值范围的说明中的“a～b”的标记除非特别说明，否则表示a以上且b以下。
＜1.荧光体＞
本实施方式的荧光体是由Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的元素M的至少一部分被作为活化物质的Eu取代而得的Eu活化荧光体。
荧光体具有由通式：Mα(L,A)βXγ：Euδ表示的组成。
通式中，
上述M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或两种以上的元素，
上述L为选自Li、Na和K中的一种或两种以上的元素，
上述A为选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的一种或两种以上的元素，
上述X为选自O、N、F和Cl中的一种或两种以上的元素(其中不包括X仅为N的情况)，
上述α、β、γ和δ满足：
8.70≤α+β+γ+δ≤9.30，
0.00＜α≤1.30，
3.70≤β≤4.30，
3.70≤γ≤4.30，和
0.00＜δ≤1.30。
本实施方式的荧光体构成为：在照射波长260nm的光时，将波长569nm处的荧光强度设为I0，将波长617nm处的荧光强度设为I1时，荧光强度比I1/I0成为0.01～0.4。
根据本发明人的见解，发现如果在荧光体的合成中还原处理不充分，则有Eu3+的发光强度增加，内量子效率、外量子效率、吸收率等发光特性降低的倾向。
与此相对，可知通过在合成过程中适当处理还原处理，可以提高这些发光特性。此时，Eu3+的发光强度变小，而Eu2+的发光强度的荧光强度变大，因此认为通过将Eu3+的发光强度/Eu2+的发光强度的荧光强度比作为指标，可以评价荧光体的还原处理的程度。
进一步重复研究，结果发现，通过将上述荧光强度比I1/I0作为指标并将I1/I0设为上述范围内，可以提高荧光体处的内量子效率、外量子效率、吸收率等发光特性。
详细机理尚未明确，但是认为由于抑制Eu3+的发光强度的增加，相对促进Eu2+的发光强度的增加，另外，由于Eu2+相对于Eu3+的存在比增加，所以内量子效率、外量子效率、吸收率等发光特性提高。
通过在来自Eu2+的发光中也采用波长569nm的荧光为指标，在来自Eu3+的发光中也采用波长617nm的荧光为指标，可以得到稳定的评价。例如，作为来自Eu3+的发光，有波长617nm、波长628nm、波长656nm、波长708nm，但是波长656nm、波长708nm的荧光的检测灵敏度低，因此在评价上有产生偏差的风险。
荧光强度比I1/I0的上限为0.40以下，优选为0.35以下，更优选为0.30以下。由此，可以提高荧光体的发光特性。另一方面，荧光强度比I1/I0的下限不特别限制，但是例如可以为0.01以上。
根据本实施方式的荧光体，通过将荧光体母晶设为上述组成和晶体结构并将荧光强度比I1/I0设为0.4以下，可以提高荧光特性。
本实施方式的荧光体优选在照射波长260nm的光时，将波长628nm处的发光强度设为I2时的荧光强度比I2/I0为0.01～0.3。
荧光强度比I2/I0的上限例如为0.30以下，优选为0.25以下，更优选为0.20以下。另一方面，荧光强度比I2/I0的下限不特别限制，但是例如可以为0.01以上。
通过将荧光强度比I1/I0设为0.4以下并将荧光强度比I2/I0设为0.3以下，可以将荧光体母晶设为上述组成和晶体结构并进一步提高荧光特性。
应予说明，在到本发明完成为止的过程中，本发明人等由分别包含Sr元素、Li元素、Al元素和O元素的原料物质合成由组成式为SrLi3AlO4表示的物质，进行了深入研究，其结果是，确认到该合成物质不是混合物，通过其晶体结构解析，是以SrLi3AlO4为单元、具有在本发明以前从未报告过的晶体结构的单一化合物。另外，确认了不仅SrLi3AlO4晶体，即使其一部分或所有元素被其他特定元素取代，也可以保持与SrLi3AlO4晶相同的晶体结构；将这些汇总起来，确认了是由M、L、A和X的符号表示的组成式为Mα(L,A)βXγ的晶体(其中，上述M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或两种以上的元素，上述L为选自Li、Na和K中的一种或两种以上的元素，上述A为选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的一种或两种以上的元素，上述X为选自O、N、F、Cl中的一种或两种以上的元素(其中不包括X仅为N的情况))。
进而，对于上述Mα(L,A)βXγ晶体的元素M的至少一部分被Eu取代且具有由通式：Mα(L,A)βXγ：Euδ表示的组成(其中，上述α、β、γ和δ为8.70≤α+β+γ+δ≤9.30，δ满足0.00＜δ≤1.30)的晶体，也保持与Mα(L,A)βXγ晶相同的晶体结构，并且其显示荧光发光，因此发现，由上述组成式为Mα(L,A)βXγ表示的晶体可以成为新颖的荧光体母晶，即由组成式为Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的元素M的至少一部分取代Eu而得的新颖的荧光体，从而完成了本发明。
在表1中示出了与成为完成本发明的契机的SrLi3AlO4晶相关的X射线晶体结构解析的结果。该SrLi3AlO4晶体的制作方法在后面叙述。
表1
Figure BDA0003426050690000071
在表1中，晶格常数a、b、c表示SrLi3AlO4晶体的单元晶格的轴的长度，α、β、γ表示单元晶格的轴间的角度。另外，表1中的原子坐标x、y、z用以单元晶格为单元的0～1之间的值表示单元晶格中的各原子的位置。在该晶体中得到：存在Sr、Li、Al、O的各原子，Sr存在于两种相同的位置(Sr(1)到Sr(2))的解析结果。另外，得到：Li和Al存在于7种相同的位置(Li,Al(1)到Li,Al(7))的解析结果。得到：Li存在于一种相同的位置(Li(8))的解析结果。进而，得到：O存在于8种相同的位置的解析结果。
图1表示SrLi3AlO4晶体的晶体结构。在图1中，1是位于四面体的顶点的O原子。2是位于四面体之间的Sr原子。3是中心为Al原子的AlO4四面体。4是中心为Li原子的LiO4四面体。即，SrLi3AlO4晶体属于三斜晶系，属于P－1空间组(International Tables forCrystallography的2号空间组)。应予说明，在该晶体中，作为承担发光的所谓活化元素，Eu以取代Sr的一部分的形式被摄入晶体中。
在发现本发明的荧光体以前，以上结果不作为公知的技术信息而被知晓，即，由组成式为Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的元素M的至少一部分被取代为Eu而得的本实施方式的荧光体是新颖的荧光体。
进而，在由组成式为Mα(L,A)βXγ表示的晶体、即将SrLi3AlO4晶体的元素的一部分或全部用其他元素取代或如后所述将Eu作为活化元素并进一步取代而得的晶体中，虽然会由表1所示的SrLi3AlO4晶体的晶格常数而产生变动，但是基本的晶体结构、原子所占的位置和由其坐标给予的原子位置不会如骨架原子间的化学键断裂程度那样变化很大，其晶体结构不变化。
即，上述“不仅上述SrLi3AlO4晶体，即使其一部分或全部元素被其他特定元素取代，也可以保持与SrLi3AlO4晶相同的晶体结构”是指满足如下内容：与由上述表1所示的SrLi3AlO4晶体的晶格常数和原子坐标计算的化学键的长度相比，根据与由组成式为Mα(L,A)βXγ表示的晶相关、将X射线衍射或中子射线衍射的结果在P－1的空间组中全谱拟合(rietveld)解析而求出的晶格常数和原子坐标计算而得的Al－O之间和Li－O之间的化学键的长度(近原子间距离)为±5％以内。此时，实验上明确了，如果化学键的长度变化超过±5％，则化学键会断裂而成为另一种晶体。
在本实施方式的Mα(L,A)βXγ晶体中，例如在图1所示的SrLi3AlO4晶体中，由M的符号表示的元素可以进入Sr进入的位置，由L、A的符号表示的元素可以分别进入Li、Al进入的位置，由X的符号表示的元素可以进入O进入的位置。根据该规则性，可以在保持SrLi3AlO4的晶体结构的同时设为相对于M为1、L与A合计为4、X合计为4的原子数之比。另外，Eu可以进入Sr进入的位置。但是，优选由M、L、A表示的元素和Eu所表示的正电荷的合计、与X所表示的负电荷的合计相互抵消，保持晶体整体的电中性。
图2表示基于表1所示的数值由SrLi3AlO4晶体的晶体结构计算的使用CuKα射线的粉末X射线衍射的峰图案。
应予说明，作为晶体结构未知的晶体是否具有与上述SrLi3AlO4晶相同的晶体结构的简便的判定方法，可以优选使用以下方法。即，是在对成为判定对象的晶体结构未知的晶体而测定的X射线衍射峰的位置(2θ)和图2所示的衍射的峰位置对于主要峰为一致时，两者的晶体结构相同，即判定晶体结构未知的晶体的晶体结构为与SrLi3AlO4晶体相同的晶体结构的方法。作为主要峰，可以以衍射强度强的10个左右来判定。在本实施方式中，在实施例中使用该判定方法。
如上所述，本实施方式的荧光体是将由Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的至少一部分的元素M的位置用Eu取代而得的荧光体，但是L的一部分或全部可以为Li元素，A的一部分或全部可以为选自Al、Ga和Si中的一种或两种以上的元素，X可以为选自O和N中的一种或两种的元素(其中不包括X仅为N的情况)。
这里，在以往的荧光体的制造中，如果使用包含N元素的原料物质、即氮化物，则制造出来自该原料物质且微量包含O元素的的荧光体。但是，在本实施方式中，后述中使用包含O元素的原料物质、即氧化物来制造荧光体。该制造方法不限定于仅使用氧化物制造荧光体，也可以使用氮化物，但是不会仅使用氮化物来制造荧光体。因此，由Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的X的全部不会被N元素取代。
与本实施方式的荧光体有关的由组成式为Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶可以由成为上述元素的所有组合的组成式表示，但是优选为使用参数p(其中0≤p＜2.0)由以下例示的组成式进一步具体表示的荧光体母晶。即，本实施方式的荧光体母晶例如优选为SrLi3－ pAl1+pO4－2pN2p、MgLi3－pAl1+pO4－2pN2p、CaLi3－pAl1+pO4－2pN2p、BaLi3－pAl1+pO4－2pN2p、ZnLi3－pAl1+ pO4－2pN2p、(Ca,Mg)Li3－pAl1+pO4－2pN2p、(Sr,Ca)Li3－pAl1+pO4－2pN2p、(Sr,Ba)Li3－pAl1+pO4－2pN2p、SrLi3－pGa1+pO4－2pN2p、MgLi3－pGa1+pO4－2pN2p、CaLi3－pGa1+pO4－2pN2p、BaLi3－pGa1+pO4－2pN2p、ZnLi3－ pGa1+pO4－2pN2p、SrLi3－p(Al,Ga)1+pO4－2pN2p、MgLi3－p(Al,Ga)1+pO4－2pN2p、CaLi3－p(Al,Ga)1+pO4－ 2pN2p、BaLi3－p(Al,Ga)1+pO4－2pN2p、ZnLi3－p(Al,Ga)1+pO4－2pN2p、SrLi3－p(Al,Si)1+pO4－2pN2p、MgLi3－p(Al,Si)1+pO4－2pN2p、CaLi3－p(Al,Si)1+pO4－2pN2p、BaLi3－p(Al,Si)1+pO4－2pN2p、ZnLi3－p(Al,Si)1+pO4－2pN2p、SrLi3－p(Ga,Si)1+pO4－2pN2p、MgLi3－p(Ga、Si)1+pO4－2pN2p、CaLi3－p(Ga,Si)1+pO4－2pN2p、BaLi3－p(Ga,Si)1+pO4－2pN2p或ZnLi3－p(Ga,Si)1+pO4－2pN2p(其中0≤p＜2.0。优选为0≤p＜1.95)。在想改变荧光体的发光强度、控制色调时，可以从由这些组成式表示的荧光母晶中适当地选择。
在得到发光强度更高的荧光体时，优选稳定地产生由Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶。作为得到这样的荧光体时的荧光体母晶的候补，可以举出由SrLi3－pAl1+pO4－2pN2p、MgLi3－pAl1+pO4－2pN2p、CaLi3－pAl1+pO4－2pN2p、BaLi3－pAl1+pO4－2pN2p、(Ca,Mg)Li3－pAl1+pO4－2pN2p、(Sr,Ca)Li3－pAl1+pO4－2pN2p、(Sr,Ba)Li3－pAl1+pO4－2pN2p、SrLi3－pGa1+pO4－2pN2p、MgLi3－pGa1+pO4－ 2pN2p、CaLi3－pGa1+pO4－2pN2p或BaLi3－pGa1+pO4－2pN2p(其中0≤p＜2.0。优选为0≤p＜1.95)的组成式表示的荧光体母晶。
另外，在本实施方式的荧光体中，荧光体母晶也可以是属于三斜晶系且具有空间组P－1对称性的晶体。
另外，在本实施方式的荧光体中，优选荧光体母晶的晶格常数a、b和c为：
a＝0.5754±0.05nm，
b＝0.7344±0.05nm，和
c＝0.9743±0.05nm
的范围的值。
进而，本实施方式的荧光体优选由组成式SreLifAlgOh1Nh2Eui表示，
组成比e、f、g、h1、h2和i为：
e+f+g+h1+h2+i＝9，
0.00＜e＜1.30，
0.70≤f≤3.30，
0.70≤g≤3.30，
3.70≤h1+h2≤4.30(其中h1＞0)
0.00＜i＜1.30，和
0.70≤e+i≤1.30。
认为通过设为这样的组成比，稳定地生成荧光体母晶，可以得到发光强度更高的荧光体。
上述组成比e是表示Sr的组成比例的参数，如果小于1.30，则晶体结构变得稳定而可以抑制发光强度的降低。上述组成比f是表示Li的组成比例的参数，如果为0.70～3.30，则晶体结构不会不稳定，可以抑制发光强度的降低。上述组成比g是表示Al的组成比例的参数，如果为0.70～3.30，则晶体结构不会不稳定，可以抑制发光强度的降低。上述组成比h1、h2是表示O和N的组成比例的参数，如果h1+h2为3.70～4.30(其中h1＞0)，则荧光体的晶体结构不会不稳定，可以抑制发光强度的降低。上述组成比i是表示Eu的组成比例的参数，如果i超过0.00，则可以抑制由活化元素的不足引起的亮度的降低。应予说明，如果i小于1.30，则可以充分维持荧光体母晶的结构。如果为1.30以上，则有时荧光体母晶的结构不稳定。另外，如果将i设为进一步小于1.30，则可以抑制由活化元素间的相互作用引起的浓度消光现象引起的发光强度的降低，因此优选。
进而，上述组成比f和g为
7/40≤g/(f+g)＜30/40
的荧光体被认为晶体结构稳定且发光强度非常高，为优选。
另外，上述组成比h1和h2为0＜h1/(h1+h2)≤1的荧光体被认为晶体结构更稳定且发光强度高，为优选。
另外，本实施方式的荧光体例如如果照射在250nm～500nm的波长范围包含光强度峰的光，则可以发出在430nm～670nm的波长范围包含光强度峰的荧光。
特别优选如果照射上述在波长250nm～500nm的波长范围包含光强度峰的光，则可以发出在560nm～580nm的波长范围包含光强度峰的荧光。
本实施方式的荧光体是Eu作为活化元素取代上述荧光体母晶而得的荧光体。包含Eu作为活化元素的荧光体是发光强度高的荧光体，在特定组成中，可以得到发出430nm～670nm的从蓝色到红色的荧光的荧光体。
特别优选本实施方式的荧光体也由组成式Sr1－rLi3－qAl1+qO4－2qN2qEur表示，
参数q和r可以表示为：
0≤q＜2.0，和
0＜r＜1.0。
通过在保持稳定的晶体结构的同时适当改变q和r的参数的值而改变Eu/Sr比、Li/Al比、N/O比，由上述组成式表示的荧光体可以连续地改变荧光体的激发峰值波长、发光峰值波长。
通过改变荧光体的发光峰值波长，可以将在照射激发光时发光的颜色以CIE1931色度坐标上的(x,y)的值设为例如0≤x≤0.8、0≤y≤0.9的范围。由于这样的荧光体可以从蓝色到红色发光，所以优选用作例如白色LED用的荧光体。
应予说明，本实施方式的荧光体例如将激发源为具有100nm～500nm的波长的真空紫外线、紫外线、可见光或放射线所具有的能量吸收并发光。作为放射线，例如可以举出X射线、伽马射线、α射线、β射线、电子束、中子射线，但是没有特别限定。通过使用这些激发源，可以使本实施方式的荧光体有效地发光。
另外，在控制成在激发光为380nm～450nm时使得发光峰值波长从550nm变成650nm、优选从550nm变成630nm、更优选从550nm变成590nm时，优选上述参数q和r满足q＝0和0＜r＜0.05。
本实施方式的荧光体优选为本实施方式的荧光体的单晶体的粒子或本实施方式的荧光体的单晶体凝集而得的粒子或者它们的混合物。本实施方式的荧光体优选尽量纯度高，但是除本实施方式的荧光体以外的物质、例如不可避免地包含的除本实施方式的荧光体以外的杂质，只要不损害荧光体的发光就可以包含。
例如，原料物质、煅烧容器中包含的Fe、Co和Ni的杂质元素有降低荧光体的发光强度的风险。在这种情况下，通过将荧光体中的这些杂质元素的合计设为500ppm以下，可以减少对发光强度降低的影响。
另外，如果制造本实施方式的荧光体，则有可能同时生成具有除本实施方式的荧光体以外的其他晶相、非晶相(也称为副相)的化合物。副相不一定具有与本实施方式的荧光体相同的组成。本实施方式的荧光体优选尽量不包含副相，但是也可以在不损害荧光体发光的范围内包含副相。
即，作为本发明的实施方式之一，本实施方式的荧光体是如下荧光体：以上述由Mα(L,A)βXγ表示的晶体为荧光体母晶，以Eu的活化元素为离子状态对其进行取代而得的化合物与不同于上述化合物的副相等其他晶相的混合物，化合物的含量为20质量％以上。
在由Mα(L,A)βXγ表示的晶体的荧光体单体不能得到目标特性的情况下，也可以使用上述实施方式。由Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的含量可以通过目标特性来调整，但是如果设为20质量％以上，则发光强度充足。从这样的观点起始，在本实施方式的荧光体中，优选将20质量％以上设为上述化合物的主要成分。如果是这样的荧光体，则通过照射激发源，可以发出在400nm～670nm的范围的波长具有峰的荧光。
另外，本实施方式的荧光体的形状没有特别限定，在用作分散的粒子的情况下，例如优选为平均粒径为0.1μm～50μm的单晶体粒子或单晶体为集合体的粒子。如果控制在该范围的粒径，则发光效率高，安装于LED时的操作性好。上述平均粒径是由使用JISZ8825(2013)中规定的以激光衍射·散射法为测定原理的粒度分布测定装置而测定的粒度分布(累积分布)算出的体积基准的中位径(d50)。另外，可以再次烧结本实施方式的荧光体，用作非粒子的形状。特别是包含荧光体的板状的烧结体一般被称为荧光体板，例如可以优选用作发光元件的发光构件。
＜2.荧光体的制造方法＞
对制造本实施方式的荧光体的方法进行说明。
荧光体的制造方法的一个例子是具有包含选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种以上的元素M、选自Li、Na和K中的至少一种以上的元素L、选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的至少一种以上的元素A、选自O、N、F和Cl中的至少一种以上的X元素(其中不包括X仅为N的情况)以及Eu的组成的荧光体的制造方法，包括：混合工序，得到包含构成该组成的各元素的原料混合物；和煅烧工序，通过煅烧原料混合物，将原料混合物中包含的至少一部分的Eu3+还原成Eu2+。
通过以上的荧光体的制造方法，得到在照射波长260nm的光时将波长569nm处的荧光强度设为I0、将波长617nm处的荧光强度设为I1时的荧光强度比I1/I0为0.01～0.4的荧光体。
作为上述混合工序的一个例子，可以将包含元素M的原料物质、包含元素L的原料物质、包含元素A的原料物质、包含元素X(其中不包括X仅为N的情况)的原料物质与包含Eu的原料物质混合，得到原料混合物。
应予说明，在原料物质为化合物的情况下，一个化合物中可以包含M、L、A、X和Eu中的多个元素，另外，原料物质也可以为单体，即由单个元素构成。例如，在包含元素M的原料物质、包含元素L的原料物质、包含元素A的原料物质或包含Eu的原料物质任一个中包含元素X的情况下，也可以不使用包含元素X的原料物质。
包含元素M的原料物质为选自含有选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或两种以上的元素的金属、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氮氧化物、氮化物、氢化物、氟化物和氯化物中的单体或两种以上的混合物，具体而言优选使用氧化物。
包含元素L的原料物质为选自含有选自Li、Na和K中的一种或两种以上的元素的金属、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氮氧化物、氮化物、氢化物、氟化物和氯化物中的单体或两种以上的混合物，具体而言优选使用氧化物。
包含元素A的原料物质为选自含有选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的一种或两种以上的元素的金属、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氮氧化物、氮化物、氢化物、氟化物和氯化物中的单体或两种以上的混合物，具体而言优选使用氧化物。
包含元素Eu的原料物质为选自含有Eu的合金、氧化物、氮化物、氟化物和氯化物中的单体或两种以上的混合物，具体而言优选使用氧化铕。各原料物质优选为粉末状。
包含元素X的原料物质为选自氧化物、氮化物、氟化物和氯化物中的单体或两种以上的混合物。上述氧化物、氮化物、氟化物和氯化物可以含有上述M、L、A或Eu。其中，氮化物为原料物质的一部分并非全部。
例如，在制造由Eu活化的SrLi3AlO4荧光体的情况下，优选使用含有铕的氧化物、氮化物或氟化物、锶的氧化物、氮化物或氟化物、锂的氧化物、氮化物或氟化物以及铝的氧化物、氮化物或氟化物的化合物制成原料混合物。另外，可以使用由锶和锂、锶和铝、铝和锂、锶和锂和铝构成的复合金属、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氮氧化物、氮化物、氢化物、氟化物或氯化物等作为起始原料。特别是，更优选使用氧化铕和氧化锶和氧化锂和氧化锂铝。
在本实施方式的荧光体的制造方法中，在用于本实施方式的荧光体的合成的煅烧时，可以添加在煅烧温度以下的温度生成液相的、包含除构成荧光体的元素以外的元素的化合物，进行煅烧。这样的生成液相的化合物作为助熔剂工作，发挥促进荧光体的合成反应和粒生长的功能，因此有时可以得到稳定的晶体而使荧光体的发光强度提高。
在上述煅烧温度以下的温度下生成液相的化合物中，有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Li、Na、K、Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的一种或两种以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物和磷酸盐中的一种或两种以上的混合物。这些化合物由于各自熔点不同，所以可以根据合成温度区分使用。这些生成液相的化合物在本实施方式中为了方便也包含于原料物质。
在以粉体或凝集体形状制造荧光体时，各原料物质优选为粉体。另外，荧光体的合成反应源于原料粉末间的接触部分，因此如果将原料粉末的平均粒径设为500μm以下，则原料粉末的接触部增加而反应性提高，因此优选。
(混合方法)
在本实施方式的荧光体的制造方法中，混合各原料物质制成原料混合物的方法没有特别限定，可以使用公知的混合方法。即，除干式混合的方法以外，可以通过在实质上与各原料物质不反应的非活性的溶剂中进行湿式混合后去除溶剂的方法等来混合。应予说明，作为混合装置，优选利用V型混合机、摇摆型混合机、球磨机、振动磨机等。
(煅烧容器)
在原料混合物的煅烧中，作为保持原料混合物的煅烧容器，可以使用各种耐热性材料，例如可以使用氮化硼烧结体等氮化硼制的容器、氧化铝烧结体等氧化铝制的容器、碳烧结体等碳容器、钼、钨、钽金属制的容器等。
(煅烧温度)
在本实施方式的荧光体的制造方法中，原料混合物的煅烧温度可以适当设定，但是例如，可以为780℃～1500℃。通过将煅烧温度设为780℃以上，可以容易进行荧光体的晶体生长，得到充分的荧光特性。另外，通过将煅烧温度设为1500℃以下，可以抑制荧光体分解，抑制荧光特性的降低。应予说明，煅烧时间因煅烧温度而异，通常为1～10小时左右。煅烧处的加热、温度保持、冷却的经时图案没有特别限定，另外，在煅烧中途，根据需要可以追加原料物质。
(煅烧气氛)
煅烧工序在可以将原料混合物中的至少一部分的Eu3+还原成Eu2+的状态的还原性的煅烧气氛下进行。煅烧气氛例如可以包含NH3、N2等中性气体，也可以包含H2、CH4等还原性气体。可以单独使用它们，也可以组合使用2种以上。其中，从发光强度的观点出发，可以使用NH3、N2或H2，优选可以使用NH3、N2。
煅烧气氛中的气体例如可以构成为以NH3或N2成为主要成分。NH3或N2的纯度在200℃下例如为98体积％以上，优选为99体积％以上。
另外，作为隔热材料、加热器等炉材，可以使用碳制的石墨电阻加热方式的电炉、钼、钨制的全金属炉、将氧化铝、石英制的炉心管用加热器加热而得的管状炉、赋予了耐腐蚀性的炉。根据炉材，可以使用适当的气体种类。
(煅烧压力)
煅烧时的压力范围由于可以抑制原料混合物和作为生成物的荧光体的热分解，因此优选为在可能的范围内加压的气氛。具体而言，优选为0.1MPa(大气压)以上。
(煅烧次数)
上述煅烧工序的次数可以为1次，也可以为多次。
应予说明，煅烧工序的次数是指对原料混合物控制煅烧温度和煅烧压力，在煅烧温度下保持后，解除煅烧压力的控制，冷却到室温为止的工序的重复次数。
在本实施方式中，例如通过适当选择荧光体中包含的各元素的种类、配合量、荧光体的制备方法等，可以控制上述荧光强度比I1/I0和I2/I0。其中，例如可以举出在还原性的煅烧气氛下进行煅烧工序、适当选择煅烧气氛中的气体种类、煅烧温度、煅烧工序的次数等作为用于将上述荧光强度比I1/I0和I2/I0设为所期望的数值范围的要素。
(煅烧后的退火处理)
也可以在600℃～1300℃的温度下对煅烧而得到的荧光体和将其粉碎处理后的荧光体粉末进一步进行粒度调整后的荧光体粉末进行热处理(也称为退火处理)。通过该操作，有时会恢复荧光体中包含的缺陷和由粉碎引起的损伤。缺陷和损伤有时成为发光强度的降低的重要因素，有时通过上述热处理而使发光强度恢复。
进而，也可以用溶剂、酸性或碱性溶液对煅烧后、上述退火处理后的荧光体进行清洗。通过该操作，也可以减少在煅烧温度以下的温度下生成液相的化合物的含量、副相。其结果有时荧光体的发光强度提高。
这样，本实施方式的荧光体可以具有放射线和从紫外线到可见光的宽广的激发范围，可以进行从蓝色到红色的发光，特别是在特定组成中可以呈450nm～650nm的从蓝色到红色，并且可以调节发光波长、发光峰宽度。根据这样的发光特性，本实施方式的荧光体进而作为构成使用了包含本实施方式的荧光体、本实施方式的荧光体的荧光体板的发光元件的材料是有用的。进而在使用上述发光元件的照明器具、图像显示装置中，本实施方式的荧光体也适用于颜料、紫外线吸收剂。本实施方式的荧光体不仅可以单独使用，还可以提供例如对将包含本实施方式的荧光体的各材料与树脂等混合而得的组合物进一步进行成型而得的荧光成型物、荧光片、荧光膜等成型体。应予说明，本实施方式的荧光体具有如下优点，可以提供耐久性优异的产品，上述优点为即使暴露于高温也不劣化，因此耐热性优异，在氧化气氛和水分环境下的长期稳定性也优异。
＜3.发光元件＞
本实施方式的荧光体可以用于各种用途，但是包含本实施方式的荧光体的发光元件也是本发明的方案之一。上述发光元件中包含的本实施方式的荧光体的形状可以为粒子状，也可以将粒子状的荧光体再次烧结。将粒子状的荧光体再次烧结成特别是平板状而得到荧光体，也有时将该荧光体称为荧光体板。另外，这里所说的发光元件一般包含荧光体和上述荧光体的激发源而构成。
在使用本实施方式的荧光体制成一般称为发光二极管(也称为LED)的发光元件的情况下，例如一般优选采用如下形态：以使来自激发源的激发光照射到荧光体的方式对在树脂、玻璃(将这些统称为固体介质)中分散本实施方式的荧光体而得的含有荧光体的组合物进行配置而得的形态。此时，也可以在含有荧光体的组合物中同时含有除本实施方式的荧光体以外的荧光体。
可以作为上述含有荧光体的组合物的固体介质使用的树脂只要在成型以前、使荧光体分散时显示液态的性质，且不发生作为本实施方式的荧光体、发光元件而不优选的反应等，则可以根据目的等选择任意的树脂。作为树脂的例子，可以举出加成反应型有机硅树脂、缩合反应型有机硅树脂、改性有机硅树脂、环氧树脂、聚乙烯基系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率并用两种以上。在上述树脂为热固性树脂的情况下，通过使其固化，可以得到使本实施方式的荧光体分散的含有荧光体的组合物。
上述固体介质的使用比例没有特别限定，可以根据用途等适当地调整，但是一般而言，以固体介质相对于本实施方式的荧光体的质量比例计，通常为3质量％以上，优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为15质量％以下的范围。
另外，本实施方式的含有荧光体的组合物除本发明的荧光体和固体介质以外，根据其用途等还可以含有其他成分。作为其他成分，可以举出扩散剂、增稠剂、增量剂、干扰剂等。具体而言，可以举出气相二氧化硅(aerosil)等二氧化硅系微粉、氧化铝等。
另外，作为除本实施方式的荧光体以外的荧光体，还可以包含选自BAM荧光体、β－塞隆荧光体、α－塞隆荧光体、Sr2Si5N8荧光体、(Sr,Ba)2Si5N8荧光体、CaAlSiN3荧光体、(Ca,Sr)AlSiN3荧光体、KSF荧光体、YAG荧光体和(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2中的一种或两种以上的荧光体。
作为发光元件的实施方式之一，除本实施方式的荧光体以外，还可以包含从发光体或发光光源发出峰值波长420nm～500nm的光的蓝色荧光体。作为这样的蓝色荧光体，有AlN：(Eu,Si)、BAM：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α－塞隆：Ce、JEM：Ce等。
另外，作为发光装置的实施方式之一，除本实施方式的荧光体以外，还可以包含从发光体或发光光源发出峰值波长500nm～550nm的光的绿色荧光体。作为这样的绿色荧光体，例如，有β－塞隆：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu等。
进而，作为发光装置的实施方式之一，除本实施方式的荧光体以外，还可以包含从发光体或发光光源发出峰值波长550nm～600nm的光的黄色荧光体。作为这样的黄色荧光体，有YAG：Ce、α－塞隆：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce等。
再另外，作为发光装置的实施方式之一，除本实施方式的荧光体以外，还可以包含从发光体或发光光源发出峰值波长600nm～700nm的光的红色荧光体。作为这样的红色荧光体，有CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu、KSF：Mn等。
在本实施方式的发光元件中包含本实施方式的荧光体作为荧光体板的形状的情况下，上述荧光体板是指将粒子状的本实施方式的荧光体成型成所期望的形状后进行加热烧结而得的荧光体板。其中，在本实施方式的荧光体板中可以包含除本实施方式的荧光体以外的荧光体、其他成分。作为这里所说的其他成分，例如可以举出成为介质的玻璃等、粘合剂树脂、分散剂和烧结助剂。上述粘合剂树脂、分散剂和烧结助剂的添加剂没有特别限定，但是一般可以优选使用在加热烧结时同时分解去除的该领域中公知的物质。
对在制造上述荧光体板时使用的荧光体粒子的平均粒径没有特别限定，但是为了将赋予成型性的粘合剂树脂的添加量随荧光材料的粒子的比表面积进行调整，例如可以优选使用具有0.1μm～30μm的平均粒径的荧光体粒子。
上述荧光体板可以用公知的方法制造。例如，可以在制成粉末状的本实施方式的荧光体中添加粘合剂树脂、分散剂、烧结助剂等添加剂，进一步加入分散介质进行湿式混合，调节所得到的浆料的粘度而制成片状、盘状等形状，将其加热煅烧而分解去除添加剂，并且得到本实施方式的荧光体片。加热煅烧的温度、时间和煅烧气氛可以根据所使用的材料适当地变更成公知的条件。另外，加入比本实施方式的荧光体低熔点的玻璃粉末进行成型、然后煅烧而制造荧光体板的方法等也是有效的。
本实施方式的发光元件中包含的激发源是指激发本实施方式的荧光体、其他种类的荧光体而使其发光的发出激发能量的例如光源。本实施方式的荧光体即使照射100～190nm的真空紫外线、190～380nm的紫外线、电子束等也发光，但是作为优选的激发源，例如可以举出蓝色半导体发光元件。通过来自该激发源的光，从而本实施方式的荧光体也会发光，作为发光元件发挥功能。应予说明，本实施方式的发光元件不需要是单一的元件，也可以是组合了多个发光元件的一体型的元件。
作为本实施方式的发光元件的一个方式，有如下发光元件：发光体或发光光源发出峰值波长300～500nm、优选为300～470nm的紫外或可见光，通过本实施方式的荧光体所发出的蓝色光～黄绿色光～红色光(例如435nm～570nm～750nm)与本实施方式的其他荧光体所发出的450nm以上的波长的光混合而发出白色光或除白色光以外的光。
应予说明，上述发光元件的实施方式是示例，除本实施方式的荧光体以外，当然更可以适当地组合蓝色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体或红色荧光体，实现具有所期望的颜色的白色光。
进而，作为发光元件的实施方式之一，如果使用发光体或发光光源发出280～500nm的波长的光的LED，则发光效率高，因此可以构成高效率的发光装置。应予说明，来自所使用的激发源的光没有特别限定于单色光，可以是复色光。
图3表示使用了本实施方式的荧光体的发光元件(表面安装型LED)的概略。
制作表面安装型白色发光二极管灯(11)。在可见光线反射率高的白色氧化铝陶瓷基板(19)上固定有两根引线(12、13)，这些线的一端位于基板的大致中央部，另一端分别位于外部，安装于电路板时成为被焊接的电极。在引线中的一根(12)的一端上以成为基板中央部的方式载置并固定有发光峰值波长450nm的蓝色发光二极管元件(14)。蓝色发光二极管元件(14)的下部电极与下方的引线通过导电性糊料而电连接，上部电极与另一根引线(13)通过由金丝线构成的接合线(15)而电连接。
将第一树脂(16)与混合了上述实施方式的荧光体的荧光体(17)混合而得的混合物安装于发光二极管元件附近。分散了该荧光体的第一树脂是透明的，被覆整个蓝色发光二极管元件(14)。另外，在陶瓷基板上固定有在中央部开孔的形状的壁面构件(20)。壁面构件(20)的中央部是用于将蓝色发光二极管元件(14)和分散了荧光体(17)的树脂(16)收纳的孔，面向中央的部分是斜面。该斜面是用于将光取出到前方的反射面，该斜面的曲面形是考虑光的反射方向来决定的。另外，至少构成反射面的面是具有白色或金属光泽的可见光线反射率高的面。在该发光元件中，由白色的有机硅树脂构成该壁面构件(20)。壁面构件的中央部的孔作为芯片型发光二极管灯的最终形状而形成凹部，但是这里以将蓝色发光二极管元件(14)和分散了荧光体(17)的第一树脂(16)的全部密封的方式填充透明的第二树脂(18)。在该发光元件中，第一树脂(16)与第二树脂(18)可以使用相同的环氧树脂。同发光元件发出白色光。
＜4.发光装置＞
进而，包含上述方案的发光元件的发光装置也是本发明的方案之一。作为发光装置的具体例，可以举出照明器具、液晶面板用背光、各种显示器具等。
＜5.图像显示装置＞
进而，包含上述方案的发光元件的图像显示装置也是本发明的方案之一。作为图像显示装置的具体，可以举出荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子显示器面板(PDP)、阴极射线管(CRT)、液晶显示器(LCD)等。
＜6.颜料＞
本实施方式的荧光体利用其功能，例如也可以用作颜料的构成材料。即，如果对本实施方式的荧光体照射太阳光、荧光灯等照明，则观察到白色的物体色，但是由于其发色良好，而且长时间不劣化，所以本实施方式的荧光体例如可以适用于无机颜料。因此，如果用作涂料、油墨、绘画工具、釉药、塑料产品中添加的颜料，可以长期较高地维持良好的白色。
＜7.紫外线吸收剂＞
本实施方式的荧光体除了单独使用它之外，也可以利用其功能、例如用作紫外线吸收剂的构成材料。即，如果将包含本实施方式的荧光体的紫外线吸收剂例如熔炼于塑料产品、涂料内部或涂覆于塑料产品的表面，可以使它们有效地防止紫外线劣化。
＜8.荧光体片＞
也可以举出将本实施方式的荧光体例如与树脂混合制成组合物、进一步将其成型而得的荧光体成型物、荧光体膜、荧光体片作为本实施方式的荧光体的优选的使用例。例如这里所说的本实施方式的荧光体片是指以使本实施方式的荧光体均匀分散在介质中的方式包含本实施方式的荧光体的片。介质的材质没有特别限定，优选具有透明性，为可以以片状保持形态的材料，例如可以举出树脂。具体而言，可以举出有机硅树脂、环氧树脂、聚芳酯树脂、PET改性聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、环状烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯树脂、改性丙烯酸、聚苯乙烯树脂和丙烯腈·苯乙烯共聚物树脂等。在本实施方式的荧光体片中，从透明性方面出发，优选使用有机硅树脂、环氧树脂。如果考虑耐热性方面，则优选使用有机硅树脂。
本实施方式的荧光体片中可以加入根据需要的添加剂。例如，可以添加根据成膜时的需要的成膜时的流平剂、促进荧光体的分散的分散剂、作为片表面的改性剂的硅烷偶联剂等粘接辅助剂等。另外，也可以添加作为荧光体沉降抑制剂的有机硅微粒等无机粒子。
本实施方式的荧光体片的膜厚没有特别限定，但是可以根据荧光体含量和所期望的光学特性来决定。从荧光体含量、作业性、光学特性、耐热性的观点出发，膜厚例如为10μm～3mm，更优选为50μm～1mm。
对本实施方式的荧光体片的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。应予说明，本实施方式的荧光体片包含本实施方式的荧光体即可，可以是单层片，也可以是多层片，不需要片整体均匀。也可以在片的单侧或双侧的表面或内部设置基材层。基材层的材质也没有特别限定，但是例如，可以使用公知的金属、膜、玻璃、陶瓷、纸等。具体而言，可以举出铝(也包括铝合金)、锌、铜、铁等金属板或箔、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯乙缩醛、芳香族聚酰胺等塑料的膜、层压上述塑料而得的纸或通过上述塑料进行涂覆而得的纸、将上述金属层压或蒸镀而得的纸、将上述金属层压或蒸镀而得的塑料膜等。另外，在基材为金属板的情况下，可以对表面进行铬系、镍系等镀覆处理、陶瓷处理。特别优选为基材柔软且强度高的膜状。因此，例如优选为树脂膜，具体而言，可以举出PET膜、聚酰亚胺膜等。
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但是这些是本发明的示例，也可以采用除上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例和比较例说明本发明，但是本发明不限定于它们。
(参考例)
作为由Mα(L,A)βXγ表示的晶体或除上述由Mα(L,A)βXγ表示的晶体以外的具有与由SrLi3AlO4表示的荧光体母晶相同的晶体结构的晶体的成为荧光体母晶的代表的晶体，合成SrLi3AlO4并将其作为参考例。接着，对得到的参考例的SrLi3AlO4的晶体结构进行解析，确认了这是史无前例的新物质。作为用于与实施例1～7中合成的各荧光体的荧光体母晶的晶体结构进行比较的基准。
＜原料物质＞
作为参考例的SrLi3AlO4的原料物质，使用氧化铝(TAIMICRON、大明化学工业株式会社制)粉末、氧化锶(SrO、高纯度化学株式会社制)粉末、氧化锂(Li2O、高纯度化学株式会社制)粉末、铝酸锂(LiAlO2、高纯度化学株式会社制)粉末和氧化铕(Eu2O3、纯度99.9％信越化学工业株式会社制)粉末。
在用干燥的N2气体充满的手套箱中，以Sr、Li与Al的原子比(Sr：Li：Al)成为1：3：1的方式的比例称量上述氧化锶(SrO)、氧化锂(Li2O)、铝酸锂(LiAlO2)，使用氮化硅烧结体制的研棒和研钵混合10分钟。接着，将得到的原料混合粉末填充于氧化铝制的坩埚。
将填充有原料混合粉末的上述坩埚设置于管状炉。混合粉末的煅烧步骤如下所示。首先，通过旋转泵将煅烧气氛暂时设为10Pa以下的减压状态，导入纯度为99.999体积％的NH3而将炉内的压力设为大气压，将NH3气体流量控制为2L/min，从室温以每分钟7℃的速度升温到800℃，在该温度下保持4小时。然后，解除NH3气体的导入，冷却到室温。
将煅烧的原料混合粉末(在本说明书中也称为“合成物”)从坩埚取出，使用氮化硅烧结体制的研棒和研钵进行粉碎制成粉末状。对该粉末状的合成物实施基于ICP发光光谱分析法的元素分析，结果确认了，Sr、Li、Al的原子比(分析值)为1.0：3.0：1.0，煅烧前后组成无变化。
用光学显微镜观察粉末状态的合成物，采取8μm×6μm×4μm的大小的晶体粒子，用有机系粘接剂固定在玻璃纤维的前端。将其使用带MoKα射线的旋转对阴极的单晶体X射线衍射装置(SMART APEX II Ultra、Bruker AXS公司制)，在X射线源的输出为50kV、50mA的条件下进行X射线衍射测定。其结果确认了该晶体粒子为单晶体。
使用单晶体结构解析软件(APEX2、Bruker AXS公司制)由X射线衍射测定结果求出晶体结构。将得到的晶体结构数据示于上述表1。另外，将晶体结构示于图1。在表1中记载了晶体系、空间组、晶格常数、原子的种类和原子位置，可以使用该数据来决定单元晶格的形状和该晶格中的原子的排列。
该晶体属于三斜晶系(Triclinic)，属于空间组P－1、(International Tablesfor Crystallography的2号空间组)，晶格常数a、b、c和角度α、β、γ为：
a＝0.5754nm
b＝0.7344nm
c＝0.9743nm
α＝83.931度
β＝76.692度
γ＝79.657度。
原子位置如上述表1所示。Sr、O存在于独立的原子位置，但是Li和Al作为晶体整体Li与Al的原子比成为3：1的方式在相同的原子位置以任意比例存在。
由表1所示的晶体结构数据确认了SrLi3AlO4晶体是至今未报告的新颖的物质。另外，由晶体结构数据计算粉末X射线衍射图案。图2表示使用由SrLi3AlO4晶体的晶体结构计算的CuKα射线的粉末X射线衍射。此后进行合成物的粉末X衍射测定，如果测定的粉末X射线衍射图案与图2相同，则判定为生成了图1所示的SrLi3AlO4晶体。
进而，对MLi3AlO4晶体关于除SrLi3AlO4晶体以外的具有与SrLi3AlO4晶体相同的晶体结构的晶体进行了研究，结果可知，SrLi3AlO4晶体可以在保持晶体结构的同时用Mg、Ca、Ba和Zn取代Sr的一部分或全部。即，MLi3AlO4(M为选自Mg、Ca、Ba和Zn中的一种或两种或混合)的晶体具有与SrLi3AlO4晶体相同的晶体结构。进而，可以用Al取代Li的一部分，用Ga和Si取代Al的一部分或全部，确认了是具有与SrLi3AlO4相同的晶体结构的晶体的一个组成。
进而，对于MLi3AlO4晶体，关于除SrLi3AlO4晶体以外的具有与SrLi3AlO4晶体相同的晶体结构的晶体进行了研究，结果确认了，SrLi3AlO4晶体为了保持作为晶体整体的电中性，通过控制Li与Al的比率，可以用N取代O的一部分。也可以将这些晶体记述为由组成式：Sr1－rLi3－qAl1+qO4－2qN2qEur(其中在组成式中0≤q＜2.0和0＜r＜1.0)表示的组成。
作为SrLi3AlO4晶体而在保持晶体结构的同时使晶格常数等变化的晶体也可以由通过粉末X射线衍射测定而得到的晶格常数的值与上述表1的晶体结构数据计算粉末X射线衍射图案。因此，通过将计算的粉末X射线衍射图案与测定的粉末X射线衍射图案进行比较，可以判定其是否是SrLi3AlO4晶体。
(实施例1)
根据下述表2所示的实施例1中的设计组成(原子比)，以下述表3的原料混合组成(质量比)的方式，在用干燥的N2气体充满的手套箱中称量粉末状的原料物质。
将称量的原料混合粉末使用氮化硅烧结体制研棒和研钵进行10分钟混合。然后，将混合粉末填充于氧化铝制的坩埚。
表2
实施例 Sr Eu Li Al O
1，2，3，6 0.990 0.010 3.0 1.0 4.0
4 0.999 0.001 3.0 1.0 4.0
5 0.995 0.005 3.0 1.0 4.0
表3
实施例 SrO Li<sub>2</sub>O LiAlO<sub>2</sub> Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1，2，3，6 51.25 14.93 32.94 0.88
4 51.89 14.98 33.04 0.09
5 51.61 14.96 33.00 0.44
将填充有原料混合粉末的上述坩埚设置于管状炉。混合粉末的煅烧步骤如下所示。首先，通过旋转泵将煅烧气氛暂时设为10Pa以下的减压状态，导入纯度为99.999体积％的NH3，将炉内的压力设为大气压，将NH3气体流量控制为2L/min，从室温以每分钟7℃的速度升温到800℃，在该温度下保持4小时。然后，解除NH3气体的导入，冷却到室温。
从坩埚取出煅烧物，使用氮化硅烧结体制的研棒和研钵进行粉碎，通过75μm的网眼的筛子，得到粉末状的合成物(实施例1的荧光体)。
通过激光衍射法测定了粒度分布，结果平均粒径(d50)为18μm。对粉末状的合成物用ICP发光光谱分析法实施了元素分析，结果确认了Sr、Li、A1的原子比(分析值)为1.0∶3.0∶1.0，煅烧前后无组成变化。
(实施例2)
将煅烧温度设为825℃，除此之外，根据表2的设计组成、表3的原料混合组成，以与实施例1同样的方法制作实施例2的荧光体(粉末状的合成物)。实施例2的合成物的粉末的平均粒径为18μm。另外，通过ICP发光光谱分析法，确认了Sr、Li、Al的原子比(分析值)为1.0∶3.0∶1.0，煅烧前后无组成变化。
(实施例3)
将煅烧时间设为12小时，除此之外，根据表2的设计组成、表3的原料混合组成，以与实施例1同样的方法制作实施例3的荧光体(粉末状的合成物)。实施例3的合成物的粉末的平均粒径为18μm。另外，通过ICP发光光谱分析法，确认了Sr、Li、Al的原子比(分析值)为1.0：3.0：1.0，煅烧前后无组成变化。
(实施例4)
将煅烧时间设为8小时，实施三次煅烧处理，为Eu浓度不同的设计组成、原料混合组成，除此之外，根据表2的设计组成、表3的原料混合组成，以与实施例1同样的方法制作实施例4的荧光体(粉末状的合成物)。实施例4的合成物的粉末的平均粒径为18μm。另外，通过ICP发光光谱分析法，确认了Sr、Li、Al的原子比(分析值)为1.0：3.0：1.0，煅烧前后无组成变化。
(实施例5)
将煅烧时间设为8小时，实施三次煅烧处理，为Eu浓度不同的设计组成、原料混合组成，除此之外，根据表2的设计组成、表3的原料混合组成，以与实施例1同样的方法制作实施例5的荧光体(粉末状的合成物)。实施例5的合成物的粉末的平均粒径为18μm。另外，通过ICP发光光谱分析法，确认了Sr、Li、Al的原子比(分析值)为1.0：3.0：1.0，煅烧前后无组成变化。
(实施例6)
将煅烧时间设为8小时，实施三次煅烧处理，除此之外，根据表2的设计组成、表3的原料混合组成，以与实施例1同样的方法制作实施例6的荧光体(粉末状的合成物)。实施例6的合成物的粉末的平均粒径为18μm。另外，通过ICP发光光谱分析法，确认了Sr、Li、Al的原子比(分析值)为1.0：3.0：1.0，煅烧前后无组成变化。
(比较例1)
以Ar气氛而不是NH3气氛来实施煅烧工序的气氛，除此之外，根据表2的设计组成、表3的原料混合组成根据，以与实施例1同样的方法制作比较例1的荧光体(粉末状的合成物)。比较例1的合成物的粉末的平均粒径为18μm。另外，通过ICP发光光谱分析法，确认了Sr、Li、Al的原子比(分析值)为1.0：3.0：1.0，煅烧前后无组成变化。
(X射线衍射)
进行使用Cu的Kα射线的粉末X射线衍射测定。图4表示实施例1的合成物的X射线衍射结果。
图4的合成物的X射线衍射图案显示与由图2所示的SrLi3AlO4晶体计算的X射线图案良好的一致性，确认了是具有与SrLi3AlO4晶体相同的晶体结构的晶体。
例如，图2的2θ＝15.92度、38.02度、36.20度、30.12度、22.64度、44.68度、66.22度、69.90度、32.18度、57.52度的峰与图4的2θ＝16.00度、38.12度、36.30度、30.22度、22.72度、44.78度、66.38度、70.08度、32.28度、57.72度的各峰在一部分中存在强度的高度的反转，但是大致对应，因此显示了良好的一致性。这里，2θ的角度的误差估计为±1度。
综上所述，确认了实施例1的合成物是Eu取代SrLi3AlO4晶体而得的无机化合物。虽然未图示，但是实施例2～6也得到与实施例1同样的X射线衍射图案。以各10根主要峰进行实施例2～6的X射线衍射图案与图2的主要峰的对应而得的结果也与实施例1同样。
综上所述，确认了实施例1～6的合成物包含Eu的活化离子取代SrLi3AlO4晶体而得的新的无机化合物作为主要成分。
Figure BDA0003426050690000281
对得到的各实施例、比较例的荧光体(合成物)基于以下的评价项目进行评价。
[荧光强度]
对于各实施例和比较例的合成物的粉末，发光光谱通过分光荧光光度计(HitachiHigh-Tech Science Company制F－7000)按以下步骤测定。
将各实施例和比较例的合成物的粉末填充于从紫外线区域到可见区域具有高透射率的合成石英制的比色皿。将填充有粉末样品的比色皿设置于分光荧光光度计的规定的位置，照射从发光光源(Xe灯)分光成260nm的波长的单色光，测定发光光谱。应予说明，激发侧的狭缝宽度设定为10.0nm，发光侧的狭缝宽度设定为5.0nm测定发光光谱。另外，为了去除在发光光谱中由激发光的高次光引起的影响，使用截止滤波器(吸收290nm以下的波长的光的滤波器)。基于所得到的发光光谱，将波长569nm处的荧光强度(I0)设为1，算出波长617nm处的荧光强度(I1)、波长628nm处的发光强度(I2)。将荧光强度比I1/I0、荧光强度比I2/I0示于表4。
[发光特性]
对于各实施例和比较例的合成物的粉末，通过多道光谱仪(大塚电子株式会社制MCPD－7000)进行测定，按以下步骤算出吸收率、内量子效率、外量子效率。
以凹型比色皿的表面成为平滑的方式填充各实施例、比较例的合成物的粉末，安装于积分球的规定的位置。使用光纤将从发光光源(Xe灯)分光成455nm的波长的单色光导入到该积分球。将该单色光作为激发源，照射到荧光体的试样，进行试样的荧光光谱测定。
在试样部安装反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制Spectralon)，测定波长455nm的激发光的光谱。此时，由450～465nm的波长范围的光谱算出激发光光子数(Qex)。
在试样部安装各合成物的粉末，由照射波长455nm的激发光而得到的光谱数据算出激发反射光光子数(Qref)和荧光光子数(Qem)。激发反射光光子数在与激发光光子数相同的波长范围算出，荧光光子数在465～800nm的范围算出。
吸收率＝(Qex－Qref)/Qex×100
内量子效率＝(Qem/(Qex－Qref))×100
外量子效率＝(Qem/Qex)×100
在使用上述测定方法测定Sialon Co.,Ltd.销售的标准试样NSG1301的情况下，外量子效率为55.6％，内量子效率为74.8％。以该试样为标准，校正装置。
表4示出对于吸收率、内量子效率、外量子效率得到的结果。如表4所示，确认了与比较例1的荧光体相比，各实施例的荧光体的吸收率、内量子效率、外量子效率均提高。
该申请基于2019年6月26日申请的日本申请特愿2019－118166号而主张优先权，将其公开的全部内容引用于此。
符号说明
1 氧原子
2 锶原子
3 AlO4四面体(中心Al原子)
4 LiO4四面体(中心Li原子)
11 表面安装型白色发光二极管灯
12、13 引线
14 蓝色发光二极管元件
15 接合线
16 第一树脂
17 荧光体
18 第二树脂
19 氧化铝陶瓷基板
20 壁面构件。

Claims (13)

1.一种荧光体，由Mα(L,A)βXγ表示的荧光体母晶的元素M的至少一部分被作为活化物质的Eu取代，具有由通式：Mα(L,A)βXγ：Euδ表示的组成，
所述M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或两种以上的元素，其中至少包含Sr，
所述L为选自Li、Na和K中的一种或两种以上的元素，
所述A为选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的一种或两种以上的元素，
所述X为选自O、N、F和Cl中的一种或两种以上的元素，其中不包括X仅为N的情况，
所述α、β、γ和δ满足：
8.70≤α+β+γ+δ≤9.30，
0.00＜α≤1.30，
3.70≤β≤4.30，
3.70≤γ≤4.30，和
0.00＜δ≤1.30；
在照射波长260nm的光时的荧光光谱中，将波长569nm处的荧光强度设为I0，将波长617nm处的荧光强度设为I1时，荧光强度比I1/I0为0.01～0.4。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，在所述荧光光谱中，将波长628nm处的发光强度设为I2时，荧光强度比I2/I0为0.01～0.3。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，该荧光体由组成式SreLifAlgOh1Nh2Eui表示，
组成比e、f、g、h1、h2和i为：
e+f+g+h1+h2+i＝9，
0.00＜e＜1.30，
0.70≤f≤3.30，
0.70≤g≤3.30，
3.70≤h1+h2≤4.30，其中h1＞0，
0.00＜i＜1.30，和
0.70≤e+i≤1.30。
4.根据权利要求3所述的荧光体，其中，所述组成比f和g为：
7/40≤g/(f+g)＜30/40。
5.根据权利要求3或4所述的荧光体，其中，所述组成比h1和h2为：
0＜h1/(h1+h2)≤1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光体，其中，照射在波长250nm～500nm的波长范围包含光强度峰的光时，发出在430nm～670nm的波长范围包含光强度峰的荧光。
7.根据权利要求6所述的荧光体，其中，照射所述在波长250nm～500nm的波长范围包含光强度峰的光时，发出在560nm～580nm的波长范围包含光强度峰的荧光。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的荧光体，其为粉末状，在用激光衍射散射法测定的体积频度粒度分布中，在将累积值成为50％的平均粒径设为d50时，d50为0.1μm～50μm。
9.一种荧光体的制造方法，所述荧光体具有包含M、L、A、X元素和Eu的组成，所述M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种以上的元素，所述L为选自Li、Na和K中的至少一种以上的元素，所述A为选自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La和Si中的至少一种以上的元素，所述X为选自O、N、F和Cl中的至少一种以上的元素，其中，不包括X仅为N的情况；
所述制造方法包括：
混合工序，得到包含构成所述组成的各元素的原料混合物；
煅烧工序，通过煅烧所述原料混合物，将所述原料混合物中包含的至少一部分的Eu3+还原成Eu2+；
在照射波长260nm的光时的荧光光谱中，将波长569nm处的荧光强度设为I0，将波长617nm处的荧光强度设为I1时，得到荧光强度比I1/I0为0.01～0.4的荧光体。
10.根据权利要求9所述的荧光体的制造方法，其中，所述煅烧工序在包含NH3的煅烧气氛下实施。
11.一种发光元件，包含权利要求1～8中任一项所述的荧光体。
12.一种发光装置，具备权利要求11所述的发光元件。
13.一种图像显示装置，具备权利要求11所述的发光元件。
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