JP7430182B2 - 蛍光体、蛍光体の製造方法、発光素子、発光装置および画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体、蛍光体の製造方法、発光素子、発光装置および画像表示装置に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ－Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ））又はＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ－Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ－Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）などに用いられている。特に、近紫外や青色発光の半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤは、液晶ディスプレイや照明器具などの用途で一般に用いられている。

近年、液晶ディスプレイや照明用途のＬＥＤでは、高い色再現性が強く求められており、そのためにはなるべく半値幅の狭い蛍光体が望ましいとされている。例えば液晶ディスプレイ用途の白色ＬＥＤでは、半値幅の狭い緑色蛍光体や赤色蛍光体が求められており、このような要求を満たす半値幅の狭い、狭帯緑色蛍光体や狭帯赤色蛍光体が近年報告されている。また、高輝度化が求められる照明用途では、半値幅の狭い狭帯黄色蛍光体が求められている。

狭帯緑色蛍光体の例として、β型サイアロンを母体結晶とし、それをＥｕで付活した緑色の蛍光体、即ちβ型サイアロン蛍光体が知られている（特許文献１参照、本明細書では、前記β型サイアロンのような結晶を「蛍光体母体結晶」という。単に「母体結晶」と表記することもある。）。β型サイアロン蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより、発光ピーク波長がより短波長側に向けて変化することが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、β型サイアロンをＣｅで付活すると、青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献３参照）。また、狭帯赤色蛍光体の一例として、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４を蛍光体母体結晶として、これにＥｕを付活させた蛍光体（非特許文献１参照）が知られている。

ここでＥｕやＣｅのような発光を司る元素のことを付活元素という。一般に付活元素は、蛍光体中でイオンの状態で存在し、蛍光体母体結晶中の元素の一部に置換して存在している。

このように蛍光体は、蛍光体母体結晶と、それに置換させる付活元素との組み合わせで、発光色が決まる。さらに、蛍光体母体結晶と付活元素との組み合わせによって、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性や、化学的安定性、あるいは熱的安定性が決まるため、蛍光体母体結晶が異なる場合、あるいは付活元素が異なる場合は、異なる蛍光体とみなされる。また、化学組成が同じであっても蛍光体母体結晶の結晶構造が異なれば発光特性や化学的な安定性が異なるため、異なる蛍光体とみなされる。

一方、多くの蛍光体においては、蛍光体母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の一部または全部を、異なる元素で置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、一般にＹＡＧ結晶の母体結晶にＣｅが置換している蛍光体は、緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は、黄色発光を呈する。また、ＣａＡｌＳｉＮ_３で表される蛍光体母体結晶にＥｕが置換している蛍光体では、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより、結晶構造を保ったまま組成を変化させることができ、発光ピーク波長を短波長化できることが知られている。

特開２００５－２５５８９５号公報 国際公開第２００７／０６６７３３号 国際公開第２００６／１０１０９６号

ＮＡＴＵＲＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＶＯＬ １３ ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ ２０１４

近年、ＬＥＤのさらなる高輝度化に対する要望が高まっており、蛍光体の発光（蛍光）特性についてさらなる向上が期待されている。

本発明によれば、
Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶の元素Ｍの少なくとも一部が付活物質としてＥｕに置換されており、一般式：Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γ：Ｅｕ_δで表される組成を有する蛍光体であって、
前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種類又は２種類以上の元素（ただし、Ｓｒを少なくとも含む）であり、
前記Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、
前記Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、
前記Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれる１種類又は２種類以上の元素（ただし、ＸがＮのみであることを除く）であり、
前記α、β、γおよびδが、
８．７０≦α＋β＋γ＋δ≦９．３０、
０．００＜α≦１．３０、
３．７０≦β≦４．３０、
３．７０≦γ≦４．３０、および
０．００＜δ≦１．３０を満たすものであり、
波長２６０ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルにおいて、波長５６９ｎｍにおける蛍光強度をＩ０とし、波長６１７ｎｍにおける蛍光強度をＩ_１としたとき、蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０が０．０１以上０．４以下である、
蛍光体が提供される。

また、本発明によれば、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素Ｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素Ａ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種類以上のＸ元素（ただし、ＸがＮのみであることを除く）、およびＥｕを含む組成を有する蛍光体の製造方法であって、
前記組成を構成する各元素を含む原料混合物を得る混合工程と、
前記原料混合物を焼成することにより、前記原料混合物に含まれる少なくとも一部のＥｕ^３＋をＥｕ^２＋に還元する焼成工程と、を含み、
波長２６０ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルにおいて、波長５６９ｎｍにおける蛍光強度をＩ０とし、波長６１７ｎｍにおける蛍光強度をＩ_１としたとき、蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０が０．０１以上０．４以下である蛍光体を得る、
蛍光体の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、上述した蛍光体を含む発光素子が提供される。

また、本発明によれば、上述した発光素子を備える、発光装置が提供される。

また、本発明によれば、上述した発光素子を備える、画像表示装置が提供される。

本発明によれば、発光特性が向上した蛍光体に関する技術を提供することができる。

ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の結晶構造を示す図である。 ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。 本実施形態の蛍光体を用いた表面実装型ＬＥＤ素子の概略図である。 実施例１で合成した合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。

＜１．蛍光体＞
本実施形態の蛍光体は、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶の元素Ｍの少なくとも一部が付活物質としてＥｕに置換されたＥｕ付活蛍光体である。
蛍光体は、一般式：Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γ：Ｅｕ_δで表される組成を有する。
一般式中、
前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、
前記Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、
前記Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、
前記Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれる１種類又は２種類以上の元素（ただし、ＸがＮのみであることを除く）であり、
前記α、β、γ及びδが、
８．７０≦α＋β＋γ＋δ≦９．３０、
０．００＜α≦１．３０、
３．７０≦β≦４．３０、
３．７０≦γ≦４．３０、および
０．００＜δ≦１．３０を満たす。

本実施形態の蛍光体は、波長２６０ｎｍの光を照射したとき、波長５６９ｎｍにおける蛍光強度をＩ_０とし、波長６１７ｎｍにおける蛍光強度をＩ_１としたときの蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０が０．０１以上０．４以下となるように構成される。

本発明者の知見によれば、蛍光体の合成中において還元処理が不十分だとＥｕ^３＋の発光強度が増加し、内部量子効率、外部量子効率、吸収率などの発光特性が低下する傾向にあることが見出された。
これに対して、合成過程において還元処理を適切に処理することで、これらの発光特性が向上できることが分かった。このとき、Ｅｕ^３＋の発光強度が小さくなる一方で、Ｅｕ^２＋の発光強度の蛍光強度が大きくなったことから、Ｅｕ^３＋の発光強度／Ｅｕ^２＋の発光強度の蛍光強度比を指標とすることで、蛍光体の還元処理の程度を評価できると考えた。
さらに検討を重ねた結果、上記の蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０を指標とし、Ｉ_１／Ｉ_０を上記の範囲内とすることによって、蛍光体における内部量子効率、外部量子効率、吸収率などの発光特性を向上できることが見出されるに至った。

詳細なメカニズムは定かではないが、Ｅｕ^３＋の発光強度の増加が抑制され、相対的にＥｕ^２＋の発光強度の増加が促進したために、また、Ｅｕ^３＋に対するＥｕ^２＋の存在比が高まるために、内部量子効率、外部量子効率、吸収率などの発光特性が向上したと、考えられる。

Ｅｕ^２＋由来の発光の中でも、波長５６９ｎｍの蛍光を指標に採用し、Ｅｕ^３＋由来の発光の中でも、波長６１７ｎｍの蛍光を指標に採用することによって、安定的な評価が可能にある。例えば、Ｅｕ^３＋由来の発光として、波長６１７ｎｍ、波長６２８ｎｍ、波長６５６ｎｍ、波長７０８ｎｍがあるが、波長６５６ｎｍ、波長７０８ｎｍの蛍光は検出感度が低いため、評価にバラツキが生じる恐れがある。

蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０の上限は、０．４０以下、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３０以下である。これにより、蛍光体の発光特性を向上させることができる。一方、蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０の下限は、特に制限されないが、たとえば、０．０１以上としてもよい。

本実施形態の蛍光体によれば、蛍光体母結晶を上記組成および結晶構造としつつ、蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０を０．４以下とすることにより、蛍光特性を高めることができる。

本実施形態の蛍光体は、波長２６０ｎｍの光を照射したとき、波長６２８ｎｍにおける発光強度をＩ_２としたときの蛍光強度比Ｉ_２／Ｉ_０が０．０１以上０．３以下であることが好ましい。
蛍光強度比Ｉ_２／Ｉ_０の上限は、例えば、０．３０以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。一方、蛍光強度比Ｉ_２／Ｉ_０の下限は、特に制限されないが、たとえば、０．０１以上としてもよい。

蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０を０．４以下としつつ、蛍光強度比Ｉ_２／Ｉ_０を０．３以下とすることにより、蛍光体母結晶を上記組成および結晶構造としつつ、蛍光特性をより一層高めることができる。

なお、本発明が完成するまでの過程において、本発明者らは、Ｓｒ元素、Ｌｉ元素、Ａｌ元素及びＯ元素をそれぞれ含む原料物質から、組成式がＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４で表される物質を合成し、鋭意検討していたところ、該合成物質は、混合物ではなく、その結晶構造解析により、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４を単位とし、本発明以前において報告されてない結晶構造を有する単一の化合物であることを確認した。また、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶のみならず、その一部又は全ての元素が他の特定の元素で置換されても、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶と同じ結晶構造を保ちうることを確認し、これらを纏めて、Ｍ、Ｌ、Ａ及びＸの記号で表される、組成式がＭα（Ｌ，Ａ）_βＸ_γの結晶（ただし、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、前記Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、前記Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、前記Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌから選ばれる１種類又は２種類以上の元素（ただし、ＸがＮのみであることを除く）である。）であることを確認した。

さらに前記のＭ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γ結晶の元素Ｍの少なくとも一部がＥｕに置換されており、一般式：Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γ：Ｅｕ_δで表される組成を有する（ただし、前記α、β、γ及びδが、８．７０≦α＋β＋γ＋δ≦９．３０であって、δについては０．００＜δ≦１．３０を満たす。）結晶についても、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γ結晶と同じ結晶構造を保ち、しかもこれが蛍光発光を示すことから、前記組成式が、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される結晶は、新規な蛍光体母体結晶となりうる、即ち組成式が、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶の元素Ｍの少なくとも一部がＥｕに置換している新規な蛍光体を見出すに至り、本発明の完成に至った。

表１に、本発明を完成するきっかけとなった、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶に関する、Ｘ線結晶構造解析の結果を示した。当該ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の作製方法については後述する。

表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。また表１中の原子座標ｘ、ｙ、ｚは、単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｏの各原子が存在し、Ｓｒは２種類の同じ席（Ｓｒ（１）からＳｒ（２））に存在する解析結果を得た。また、ＬｉとＡｌとは７種類の同じ席（Ｌｉ，Ａｌ（１）からＬｉ，Ａｌ（７））に存在する解析結果を得た。Ｌｉは、１種類の同じ席（Ｌｉ（８））に存在する解析結果を得た。さらに、Ｏは８種類の同じ席に存在する解析結果を得た。

図１に、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の結晶構造を示す。図１中、１は、四面体の頂点に位置するＯ原子である。２は、四面体間に位置するＳｒ原子である。３は、中心がＡｌ原子のＡｌＯ_４四面体である。４は、中心がＬｉ原子のＬｉＯ_４四面体である。即ち、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶は三斜晶系に属し、Ｐ－１空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２番の空間群）に属する。なお、この結晶中には、発光を担う所謂付活元素としてＥｕが、Ｓｒの一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。

以上の結果は、本発明の蛍光体が見出される以前に、公知の技術情報として知られてなく、即ち、組成式が、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶の元素Ｍの少なくとも一部Ｅｕに置換している本実施形態の蛍光体は新規な蛍光体である。

さらに組成式が、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される結晶、即ち、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の元素の一部または全部を他の元素で置き換えたり、後述するようにＥｕを付活元素としてさらに置換させた結晶では、表１に示されるＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の格子定数からは変動するが、基本的な結晶構造、原子が占める席、及び、その座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはなく、その結晶構造が変化することはない。

即ち、前述の「前記ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶のみならず、その一部又は全ての元素が他の特定の元素で置換されても、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶と同じ結晶構造を保ちうる」とは、組成式が、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される結晶に関し、Ｘ線回折又は中性子線回折の結果を、Ｐ－１の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数、及び原子座標から計算されたＡｌ－Ｏ間及びＬｉ－Ｏ間の化学結合の長さ（近接原子間距離）が、前記表１に示すＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の格子定数と原子座標とから計算された化学結合の長さと比べて、±５％以内であることを満たすことである。このとき、化学結合の長さが±５％を超えて変化すると、化学結合が切れて別の結晶となることが実験上確認された。

本実施形態に係るＭ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γ結晶においては、例えば図１に示されるＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶において、Ｓｒが入る席にＭの記号で表される元素が、Ｌｉ、Ａｌとが入る席には、それぞれＬ、Ａの記号で表される元素が、Ｏが入る席にＸの記号で表される元素が入ることができる。この規則性により、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４の結晶構造を保ったまま、Ｍが１に対して、ＬとＡとが合計で４、Ｘが合計で４の原子数の比とすることができる。また、Ｅｕは、Ｓｒが入る席に入ることができる。ただし、Ｍ、Ｌ、Ａで表される元素およびＥｕが示すプラス電荷の合計と、Ｘが示すマイナス電荷の合計とは、互いに打ち消し合い、結晶全体の電気的中性が保たれることが望ましい。

図２に、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の結晶構造から表１に示される数値を基に計算した、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のピークパターンを示す。

なお、結晶構造が未知である結晶が、前記ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶と同じ結晶構造を有しているか否かの簡便な判定方法として、次の方法を好ましく用いることができる。即ち、判定対象となる結晶構造が未知である結晶に関して、測定したＸ線回折ピークの位置（２θ）と、図２に示される回折のピーク位置とが、主要ピークについて一致したときに両者の結晶構造が同じである、即ち結晶構造が未知であった結晶の結晶構造は、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶と同じ結晶構造であると判定する方法である。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定するとよい。本実施形態においては、実施例にてこの判定方法を用いた。

以上に述べたように、本実施形態の蛍光体は、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶の少なくとも一部の元素Ｍの位置をＥｕで置換した蛍光体であるが、Ｌは、一部又は全部がＬｉ元素であり、Ａは、一部又は全部がＡｌ、Ｇａ及びＳｉから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、Ｘは、Ｏ及びＮから選ばれる１種類又は２種類の元素（ただし、ＸがＮのみであることを除く）であってもよい。

ここで、従来の蛍光体の製造では、Ｎ元素を含む原料物質、即ち窒化物を用いると、該原料物質由来でＯ元素がわずかに含まれる蛍光体が製造されていた。しかし、本実施形態では、後述するが、Ｏ元素を含む原料物質、即ち酸化物を用いて蛍光体が製造される。この製造方法は、酸化物のみを用いて蛍光体を製造することに限定されず、窒化物を用いてもよいが、窒化物のみを用いて蛍光体を製造しない。よって、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶のＸの全部がＮ元素で置換されることはない。

本実施形態の蛍光体に関わる、組成式が、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶は、前記元素のあらゆる組み合わせとなる組成式で表されるものであり得るが、パラメータｐ（ただし、０≦ｐ＜２．０である。）を用いて、以下に例示する組成式で、さらに具体的に示した蛍光体母体結晶であることが好ましい。即ち、本実施形態の蛍光体母体結晶は、例えば、ＳｒＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＭｇＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＣａＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＢａＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＺｎＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、（Ｃａ，Ｍｇ）Ｌｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｌｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｌｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＳｒＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＭｇＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＣａＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＢａＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＺｎＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＳｒＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｇａ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＭｇＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｇａ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＣａＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｇａ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＢａＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｇａ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＺｎＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｇａ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＳｒＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＭｇＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＣａＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＢａＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＺｎＬｉ_３－ｐ（Ａｌ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＳｒＬｉ_３－ｐ（Ｇａ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＭｇＬｉ_３－ｐ（Ｇａ，Ｓｉ）１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＣａＬｉ_３－ｐ（Ｇａ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＢａＬｉ_３－ｐ（Ｇａ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、又はＺｎＬｉ_３－ｐ（Ｇａ，Ｓｉ）_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ（ただし、０≦ｐ＜２．０である。好ましくは０≦ｐ＜１．９５である。）であることが好ましい。蛍光体の発光強度を変えるときや色調を制御したいときには、これらの組成式で表される蛍光母体結晶から適宜選択し得る。

より発光強度が高い蛍光体を得るときには、Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶が安定して生成することが好ましい。そのような蛍光体を得る場合の蛍光体母体結晶の候補として、ＳｒＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＭｇＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＣａＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＢａＬｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、（Ｃａ，Ｍｇ）Ｌｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｌｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｌｉ_３－ｐＡｌ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＳｒＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＭｇＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ、ＣａＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ又はＢａＬｉ_３－ｐＧａ_１＋ｐＯ_４－２ｐＮ_２ｐ（ただし、０≦ｐ＜２．０である。好ましくは０≦ｐ＜１．９５である。）の組成式で表されるものが挙げられる。

また、本実施形態の蛍光体では、蛍光体母体結晶が、三斜晶系に属し、空間群Ｐ－１対称性を有する結晶であってもよい。

また、本実施形態の蛍光体では、蛍光体母体結晶の格子定数ａ、ｂ及びｃが、
ａ＝０．５７５４±０．０５ｎｍ、
ｂ＝０．７３４４±０．０５ｎｍ、及び
ｃ＝０．９７４３±０．０５ｎｍ
の範囲の値であることが好ましい。

さらに本実施形態の蛍光体では、組成式Ｓｒ_ｅＬｉ_ｆＡｌ_ｇＯ_ｈ１Ｎ_ｈ２Ｅｕ_ｉで表され、
組成比ｅ、ｆ、ｇ、ｈ１、ｈ２及びｉが、
ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２＋ｉ＝９、
０．００＜ｅ＜１．３０、
０．７０≦ｆ≦３．３０、
０．７０≦ｇ≦３．３０、
３．７０≦ｈ１＋ｈ２≦４．３０（ただし、ｈ１＞０）
０．００＜ｉ＜１．３０、及び
０．７０≦ｅ＋ｉ≦１．３０
であることが好ましい。このような組成比とすることで蛍光体母体結晶が安定して生成すると考えられ、より発光強度が高い蛍光体が得られうる。

前記組成比ｅは、Ｓｒの組成割合を表すパラメータであり、１．３０未満であれば、結晶構造が安定になり発光強度の低下を抑制できる。前記組成比ｆは、Ｌｉの組成割合を表すパラメータであり、０．７０以上であって、３．３０以下であれば、結晶構造が不安定にならず、発光強度の低下を抑制できる。前記組成比ｇは、Ａｌの組成割合を表すパラメータであり、０．７０以上であって、３．３０以下であれば、結晶構造が不安定にならず、発光強度の低下を抑制できる。前記組成比ｈ１、ｈ２は、Ｏ及びＮの組成割合を表すパラメータであり、ｈ１＋ｈ２が３．７０以上であって４．３０以下（ただしｈ１＞０）であれば、蛍光体の結晶構造が不安定にならず、発光強度の低下を抑制できる。前記組成比ｉは、Ｅｕの組成割合を表すパラメータであり、ｉが０．００を超えていれば、付活元素の不足による輝度の低下を抑制することができる。なおｉは、１．３０未満であれば、蛍光体母体結晶の構造を維持することが十分可能である。１．３０以上であると、蛍光体母体結晶の構造が不安定となることがある。また、ｉをさらに１．３０未満にすれば、付活元素間の相互作用により引き起こされる濃度消光現象による発光強度の低下を抑制することができるため好ましい。

さらに、前記組成比ｆ及びｇが、
７／４０≦ｇ／（ｆ＋ｇ）＜３０／４０
である蛍光体は、結晶構造が安定であり特に発光強度が高いと考えられ、好ましい。

また、前記組成比ｈ１及びｈ２が、０＜ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）≦１である蛍光体は、さらにより結晶構造が安定であり、発光強度が高いと考えられ、好ましい。

また、本実施形態の蛍光体は、例えば、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に光強度ピークを含む光を照射すると、４３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲に光強度ピークを含む蛍光を発し得る。

特に好ましくは、前記波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に光強度ピークを含む光を照射すると、５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に光強度ピークを含む蛍光を発し得る。

本実施形態の蛍光体は前記蛍光体母体結晶に、Ｅｕが付活元素として置換している蛍光体である。付活元素としてＥｕを含む蛍光体は、発光強度が高い蛍光体であり、特定の組成では４３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の青色から赤色の蛍光を発する蛍光体が得られる。

特に好ましくは、本実施形態の蛍光体は、組成式Ｓｒ_１－ｒＬｉ_３－ｑＡｌ_１＋ｑＯ_４－２ｑＮ_２ｑＥｕ_ｒで表され、
パラメータｑ及びｒが、
０≦ｑ＜２．０、及び
０＜ｒ＜１．０
と表すことができる蛍光体でもある。前記組成式で表される蛍光体は、安定な結晶構造を保ったまま、ｑとｒのパラメータの値を適宜変えてＥｕ／Ｓｒ比、Ｌｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比を変化させることにより、蛍光体の励起ピーク波長や発光ピーク波長を連続的に変化させることができる。

蛍光体の発光ピーク波長が変化することにより、励起光が照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、例えば０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．９の範囲とすることができる。このような蛍光体は、青色から赤色までを発光させることを可能とすることから、例えば白色ＬＥＤ用の蛍光体として好ましく用いられる。

なお、本実施形態の蛍光体は、例えば励起源が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、又は放射線の持つエネルギーを吸収して発光する蛍光体である。放射線としては、例えばＸ線、ガンマ線、α線、β線、電子線、中性子線が挙げられるが、特に限定されない。これらの励起源を用いることにより本実施形態の蛍光体を効率よく発光させることができる。

また、励起光が３８０ｎｍ～４５０ｎｍのときに発光ピーク波長が５５０ｎｍから６５０ｎｍ、好ましくは５５０ｎｍから６３０ｎｍ、より好ましくは５５０ｎｍから５９０ｎｍになるように制御するときには、上述したパラメータｑ及びｒが、ｑ＝０、及び０＜ｒ＜０．０５を満たすことが好ましい。

本実施形態の蛍光体は、本実施形態の蛍光体の単結晶の粒子、又は本実施形態の蛍光体の単結晶が凝集した粒子、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。本実施形態の蛍光体は、なるべく純度の高いことが望ましいが、本実施形態の蛍光体以外の物質、例えば不可避的に含まれる本実施形態の蛍光体以外の不純物については、蛍光体の発光が損なわれない限り含まれていてよい。

例えば、原料物質や焼成容器に含まれるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの不純物元素は、蛍光体の発光強度を低下させる恐れがある。この場合、蛍光体中のこれらの不純物元素の合計を５００ｐｐｍ以下とすることにより、発光強度低下への影響は少なくなる。

また、本実施形態の蛍光体を製造すると、本実施形態の蛍光体以外の他の結晶相やアモルファス相（副相ともいう）を有する化合物が同時に生成することがありうる。副相は、本実施形態の蛍光体と同じ組成を有するとは限らない。本実施形態の蛍光体は、なるべく副相を含まない方が好ましいが、蛍光体の発光が損なわれない範囲において、副相を含んでいてもよい。

即ち本発明の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体は、上述のＭ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される結晶を蛍光体母体結晶とし、これにＥｕの付活元素がイオンの状態で置換している化合物と、前記化合物とは異なる副相などの他の結晶相との混合物であり、化合物の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。

Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される結晶の蛍光体単体では目的の特性が得られない場合、前記実施形態を用いるとよい。Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶の含有量は目的する特性により調整するとよいが、２０質量％以上にすれば発光強度が十分になる。このような観点から、本実施形態の蛍光体において、２０質量％以上を上述の化合物の主成分とすることが好ましい。このような蛍光体であれば、励起源を照射することにより４００ｎｍから６７０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光し得る。

また、本実施形態の蛍光体の形状については特に限定はないが、分散した粒子として用いる場合には、例えば平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の単結晶粒子、あるいは単結晶が集合体した粒子であることが好ましい。この範囲の粒子径に制御すると、発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性が良い。前記平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８２５（２０１３）で定められる、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布（累積分布）から算出される体積基準のメディアン径（ｄ５０）である。また、本実施形態の蛍光体を再度焼結し、非粒子の形状としても用いることが可能である。特に蛍光体を含む板状の焼結体は、一般に蛍光体プレートとも呼ばれ、例えば発光素子の発光部材として、好ましく用いることができる。

＜２．蛍光体の製造方法＞
本実施形態の蛍光体を製造する方法について説明する。
蛍光体の製造方法の一例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素Ｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素Ａ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種類以上のＸ元素（ただし、ＸがＮのみであることを除く）、およびＥｕを含む組成を有する蛍光体の製造方法であって、その組成を構成する各元素を含む原料混合物を得る混合工程と、原料混合物を焼成することにより、原料混合物に含まれる少なくとも一部のＥｕ^３＋をＥｕ^２＋に還元する焼成工程と、を含む。
以上の蛍光体の製造方法によって、波長２６０ｎｍの光を照射したとき、波長５６９ｎｍにおける蛍光強度をＩ０とし、波長６１７ｎｍにおける蛍光強度をＩ_１としたときの蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０が０．０１以上０．４以下である蛍光体を得る。

上記混合工程の一例として、元素Ｍを含む原料物質と、元素Ｌを含む原料物質と、元素Ａを含む原料物質と、元素Ｘ（ただし、ＸがＮのみであることを除く）である）を含む原料物質と、Ｅｕを含む原料物質とを混合して、原料混合物を得てもよい。
なお、原料物質が化合物の場合、１つの化合物に、Ｍ、Ｌ、Ａ、Ｘ及びＥｕのうち複数の元素を含んでいてもよく、また、原料物質が単体、すなわち単独の元素からなるものでもよい。例えば、元素Ｘが、元素Ｍを含む原料物質、元素Ｌを含む原料物質、元素Ａを含む原料物質、またはＥｕを含む原料物質のいずれかに含まれる場合、元素Ｘを含む原料物質を使用しなくてもよい。

元素Ｍを含む原料物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含有する金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酸窒化物、窒化物、水素化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物であり、具体的には酸化物が好ましく用いられる。

元素Ｌを含む原料物質は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含有する金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酸窒化物、窒化物、水素化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物であり、具体的には酸化物が好ましく用いられる。

元素Ａを含む原料物質は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉから選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含有する金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酸窒化物、窒化物、水素化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物であり、具体的には酸化物が好ましく用いられる。

元素Ｅｕを含む原料物質は、Ｅｕを含有する合金、酸化物、窒化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物であり、具体的には酸化ユーロピウムが好ましく用いられる。各原料物質は粉末状であることが好ましい。

元素Ｘを含む原料物質は、酸化物、窒化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物である。前記酸化物、窒化物、フッ化物及び塩化物は、前記Ｍ、Ｌ、Ａ又はＥｕを含有するものでもよい。ただし、窒化物は原料物質の一部であって全部ではない。

例えば、Ｅｕで付活したＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４蛍光体を製造する場合は、ユーロピウムの酸化物、窒化物、又はフッ化物と、ストロンチウムの酸化物、窒化物、又はフッ化物と、リチウムの酸化物、窒化物、又はフッ化物と、アルミニウムの酸化物、窒化物、又はフッ化物とを含有する化合物を用いて原料混合物となすことが好ましい。また、ストロンチウムとリチウム、ストロンチウムとアルミニウム、アルミニウムとリチウム、ストロンチウムとリチウムとアルミニウムからなる複合金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酸窒化物、窒化物、水素化物、フッ化物、又は塩化物などを出発原料として用いてもよい。特に、酸化ユーロピウムと酸化ストロンチウムと酸化リチウムと酸化リチウムアルミニウムとを用いるのがより好ましい。

本実施形態の蛍光体の製造方法では、本実施形態の蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する、蛍光体を構成する元素以外の元素を含む化合物を添加して焼成してもよい。このような液相を生成する化合物は、フラックスとして働き、蛍光体の合成反応及び粒成長を促進するように機能するため、安定な結晶が得られて蛍光体の発光強度が向上することがある。

前記焼成温度以下の温度で液相を生成する化合物には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉから選ばれる１種類又は２種類以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物及びリン酸塩の１種類又は２種類以上の混合物がある。これらの化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けるとよい。これら、液相を生成する化合物も、本実施形態では便宜上原料物質に含める。

蛍光体を粉体又は凝集体形状で製造するには、各原料物質は粉体であることが好ましい。また、蛍光体の合成反応は、原料粉末間の接触部分が起点となり起こることから、原料粉末の平均粒子径を５００μｍ以下とすると、原料粉末の接触部が増えて反応性が向上するため好ましい。

（混合方法）
本実施形態の蛍光体の製造方法において、各原料物質を混合して原料混合物となす方法は特に限定はなく、公知の混合方法が用いられる。即ち、乾式で混合する方法の他、各原料物質と実質的に反応しない不活性な溶媒中で湿式混合した後に、溶媒を除去する方法などにより混合することができる。なお混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好ましく利用される。

（焼成容器）
原料混合物の焼成において、原料混合物を保持する焼成容器としては種々の耐熱性材料が使用されうるが、例えば、窒化ホウ素焼結体等の窒化ホウ素製の容器、アルミナ焼結体等のアルミナ製の容器、カーボン焼結体等のカーボン容器、モリブテンやタングステンやタンタル金属製の容器などを用いることができる。

（焼成温度）
本実施形態の蛍光体の製造方法において、原料混合物の焼成温度は、適宜設定可能だが、例えば、７８０℃以上１５００℃以下としてもよい。焼成温度を７８０℃以上とすることにより、蛍光体の結晶成長を進行しやすくし、十分な蛍光特性を得ることができる。また焼成温度を１５００℃以下とすることにより、蛍光体が分解することを抑制し、蛍光特性の低下を抑制することができる。なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１～１０時間程度である。焼成における加熱、温度保持、冷却の経時パターンは特に限定はなく、また焼成の途中で、必要に応じ原料物質を追加してもよい。

（焼成雰囲気）
焼成工程は、原料混合物中の少なくとも一部のＥｕ^３＋をＥｕ^２＋の状態に還元可能な還元性の焼成雰囲気下で行う。焼成雰囲気には、例えば、ＮＨ_３、Ｎ_２などの中性ガスを含めてもよく、Ｈ_２、ＣＨ_４などの還元性ガスを含めてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、発光強度の観点から、ＮＨ_３、Ｎ_２、またはＨ_２を用いてもよく、好ましくはＮＨ_３、Ｎ_２を用いてもよい。
焼成雰囲気中のガスは、例えば、ＮＨ_３、またはＮ_２が主成分となるように構成されてもよい。ＮＨ_３またはＮ_２の純度は、２００℃で、例えば、９８体積％以上、好ましくは９９体積％以上である。
また、断熱材やヒーターなどの炉材として、カーボン製である黒鉛抵抗加熱方式の電気炉、モリブテンやタングステン製であるオールメタル炉、アルミナや石英製の炉心管をヒーターで加熱する管状炉、耐腐食性を付与した炉を用いてもよい。炉材に応じて、適切なガス種を使用してもよい。

（焼成圧力）
焼成時の圧力範囲は、原料混合物及び生成物である蛍光体の熱分解が抑えられるため、可能な範囲で加圧した雰囲気が好ましい。具体的には、０．１ＭＰａ（大気圧）以上が好ましい。

（焼成回数）
上述した焼成工程の回数は、１回でもよいが、複数回としてもよい。
なお、焼成工程の回数は、原料混合物を焼成温度および焼成圧力を制御し、焼成温度で保持した後、焼成圧力の制御を解除して、室温まで冷却するまでの工程の繰り返し数をいう。

本実施形態では、たとえば蛍光体中に含まれる各元素の種類や配合量、蛍光体の調製方法等を適切に選択することにより、上記蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０およびＩ_２／Ｉ_０を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば還元性の焼成雰囲気下で焼成工程を行うこと、焼成雰囲気中のガス種、焼成温度、焼成工程の回数を適切に選択すること等が、上記蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０およびＩ_２／Ｉ_０を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

（焼成後のアニール処理）
焼成して得られた蛍光体、及びこれを粉砕処理した後の蛍光体粉末、さらに粒度調整後の蛍光体粉末を、６００℃以上、１３００℃以下の温度で熱処理（アニール処理ともいう）することもできる。この操作により、蛍光体に含まれる欠陥及び粉砕による損傷が回復することがある。欠陥及び損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、前記熱処理により発光強度が回復することがある。

さらに、焼成後や前記アニール処理後の蛍光体を、溶剤や、酸性又は塩基性溶液で洗浄することもできる。この操作により、焼成温度以下の温度で液相を生成する化合物の含有量や副相が低減させることもできる。その結果、蛍光体の発光強度が高くなることがある。

このように本実施形態の蛍光体は、放射線、及び、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持ち得、青色から赤色の発光をし得、特に特定の組成では４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の青色から赤色を呈し得、かつ、発光波長や発光ピーク幅を調節し得る。このような発光特性により、本実施形態の蛍光体は、さらに本実施形態の蛍光体や、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体プレートを用いた発光素子を構成する材料として有用である。さらに前記発光素子を用いた照明器具、画像表示装置も、また本実施形態の蛍光体は、顔料、紫外線吸収剤にも好適である。本実施形態の蛍光体はそれ単独で用いるだけでなく、例えば本実施形態の蛍光体を含む諸材料と樹脂等とを混合した組成物を、さらに成形した蛍光成形物、蛍光シートや蛍光フィルムのような成形体を提供することができる。なお本実施形態の蛍光体は、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。

＜３．発光素子＞
本実施形態の蛍光体は、種々の用途に使用することができるが、本実施形態の蛍光体を含む発光素子もまた本発明の態様のひとつである。前記発光素子に含まれる本実施形態の蛍光体の形状は、粒子状であっても、粒子状の蛍光体を再度焼結したものであっても良い。粒子状の蛍光体を再度特に平板状に焼結したものを蛍光体プレートと呼ぶこともある。また、ここでいう発光素子は、一般的に蛍光体、及び前記蛍光体の励起源とを含み構成されている。

本実施形態の蛍光体を用いて、一般に発光ダイオード（ＬＥＤともいう）と呼ばれる発光素子をなす場合には、例えば樹脂やガラス（これらを纏めて固体媒体という）中に、本実施形態の蛍光体を分散させた蛍光体含有組成物を、励起源からの励起光が蛍光体に照射されるように配置した形態が一般的に好ましく採用される。このとき、蛍光体含有組成物中には、本実施形態の蛍光体以外の蛍光体を併せて含有させることも可能である。

前記蛍光体含有組成物の固体媒体として使用可能な樹脂は、成形する以前や蛍光体を分散させるときにおいては液状の性質を示し、本実施形態の蛍光体や発光素子として好ましくない反応等を生じないものであれば、任意の樹脂を目的等に応じて選択することが可能である。樹脂の例としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。前記樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、これを硬化させることにより、本実施形態の蛍光体を散させた蛍光体含有組成物が得られる。

前記固体媒体の使用割合は、特に限定はなく、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本実施形態の蛍光体に対する固体媒体の質量割合で、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の範囲である。

また、本実施形態の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び固体媒体に加え、その用途等に応じて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。

また本実施形態の蛍光体以外の蛍光体としては、ＢＡＭ蛍光体、β－サイアロン蛍光体、α－サイアロン蛍光体、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＫＳＦ蛍光体、ＹＡＧ蛍光体、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２から選ばれる１種類又は２種類以上の蛍光体をさらに含んでもよい。

発光素子の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体に加えて、さらに、発光体又は発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。

また、発光装置の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体に加えて、さらに、発光体又は発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどがある。

さらに、発光装置の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体に加えて、さらに、発光体又は発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ１１：Ｃｅなどがある。

さらにまた、発光装置の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体に加えて、さらに、発光体又は発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＫＳＦ：Ｍｎなどがある。

本実施形態の発光素子に、本実施形態の蛍光体が、蛍光体プレートの形状として含まれる場合、前記蛍光体プレートとは、粒子状の本実施形態の蛍光体を、所望の形状に成型後、加熱焼結したものである。ただし、本実施形態の蛍光体プレートには、本実施形態の蛍光体以外の蛍光体や、その他の成分を含んでいてもよい。ここでいうその他成分としては、例えば媒体となるガラス等や、バインダー樹脂、分散剤、及び焼結助剤が挙げられる。前記バインダー樹脂、分散剤、及び焼結助剤の添加剤は特に限定はないが、一般に加熱焼結時に同時に分解除去される当該分野で公知の物質を好ましく用いることができる。

前記蛍光体プレートを製造する際に用いる蛍光体粒子の平均粒子径については、特に限定はないが、成形性を付与するバインダー樹脂の添加量を蛍材料の粒子の比表面積に伴って加減するため、例えば０．１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径を有するものを好ましく用いることができる。

前記蛍光体プレートは、公知の方法で製造することができる。例えば、粉末状とした本実施形態の蛍光体に、バインダー樹脂、分散剤、焼結助剤等の添加剤を添加し、さらに分散媒を加えて湿式混合し、得られたスラリーの粘度を調整してシート状、ディスク状等の形状にし、これを加熱焼成して添加剤を分解除去すると共に、本実施形態の蛍光体シートを得ることができる。加熱焼成の温度、時間、及び焼成雰囲気は、用いた材料によって公知の条件に適宜変更すればよい。その他に、本実施形態の蛍光体より低融点なガラス粉末を加えて成形し、その後焼成して蛍光体プレートを製造する方法なども有効である。

本実施形態の発光素子に含まれる励起源とは、本実施形態の蛍光体や他の種類の蛍光体を励起させて発光させる、励起エネルギーを発する例えば光源である。本実施形態の蛍光体は、１００～１９０ｎｍの真空紫外線、１９０～３８０ｎｍの紫外線、電子線などを照射しても発光するが、好ましい励起源としては、例えば青色半導体発光素子が挙げられる。この励起源からの光により本実施形態の蛍光体も発光し、発光素子として機能する。なお、本実施形態の発光素子は、単一の素子である必要は無く、複数の発光素子が組み合わされた一体型の素子であってもよい。

本実施形態の発光素子の一形態として、発光体又は発光光源がピーク波長３００～５００ｎｍ、好ましくは３００～４７０ｎｍの紫外又は可視光を発し、本実施形態の蛍光体が発する青色光～黄緑色光～赤色光（例えば、４３５ｎｍ～５７０ｎｍ～７５０ｎｍ）と、本実施形態の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光又は白色光以外の光を発する発光素子がある。

なお、前述の発光素子の実施形態は例示であって、本実施形態の蛍光体に加えて、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体あるいは赤色蛍光体を適宜組み合わせ、所望の色味を有した白色光を達成することができることは言うまでもない。

またさらに、発光素子の実施形態の１つとして、発光体又は発光光源が２８０～５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。なお、使用する励起源からの光は、特に単色光に限定されず、複色光でもよい。

図３に、本実施形態の蛍光体を用いた発光素子（表面実装型ＬＥＤ）の概略を示す。

表面実装型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線からなるボンディングワイヤ（１５）によって電気的に接続されている。

第一の樹脂（１６）と上述した実施形態の蛍光体を混合した蛍光体（１７）とを混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色又は金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。当該発光素子では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。当該発光素子では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いることができる。同発光素子は白色発光する。

＜４．発光装置＞
さらに、上述した態様の発光素子を含む発光装置も、本発明の態様のひとつである。発光装置の具体例としては、照明器具、液晶パネル用バックライト、各種の表示器具等が挙げられる。

＜５．画像表示装置＞
さらに、上述した態様の発光素子を含む画像表示装置も、本発明の態様のひとつである。画像表示装置の具体的としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等が挙げられる。

＜６．顔料＞
本実施形態の蛍光体は、その機能を利用して、例えば顔料の構成材料として使用することも可能である。即ち、本実施形態の蛍光体に太陽光、蛍光灯などの照明を照射すると白色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本実施形態の蛍光体は例えば無機顔料に好適にしようすることができる。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する顔料として用いると長期間に亘って良好な白色を高く維持することができる。

＜７．紫外線吸収剤＞
本実施形態の蛍光体は、それ単独で使用するのではなく、その機能を利用して、例えば紫外線吸収剤の構成材料として使用することも可能である。即ち、本実施形態の蛍光体を含む紫外線吸収剤を、例えばプラスチック製品や塗料内部に練り込んだり、プラスチック製品の表面に塗布したりすると、それらを紫外線劣化から効果的に保護することができる。

＜８．蛍光体シート＞
本実施形態の蛍光体を、例えば樹脂と混合して組成物となし、さらにこれを成形した蛍光体成形物、蛍光体フィルム、蛍光体シートも、本実施形態の蛍光体の好ましい使用例として挙げられる。例えばここでいう本実施形態の蛍光体シートとは、本実施形態の蛍光体を、媒体中に均一に分散させるように含ませたシートである。媒体の材質は特に限定されないが、透明性を有することが好ましく、シート状に形態を保持できる材料であり、例えば樹脂が挙げられる。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ＰＥＴ変性ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、変性アクリル、ポリスチレン樹脂及びアクリルニトリル・スチレン共重合体樹脂等が挙げられる。本実施形態の蛍光体シートにおいては、透明性の面からシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が好ましく用いられる。耐熱性の面を考慮すると、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。

本実施形態の蛍光体シートには、必要に応じた添加剤を加えることができる。例えば、成膜時の必要に応じて成膜時のレベリング剤、蛍光体の分散を促進する分散剤やシート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を添加してもよい。また、蛍光体沈降抑制剤としてシリコーン微粒子等の無機粒子を添加してもよい。

本実施形態の蛍光体シートの膜厚は、特に限定されないが、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決めるのがよい。蛍光体含有量や作業性、光学特性、耐熱性の観点から、膜厚は、例えば、１０μｍ以上、３ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１ｍｍ以下である。

本実施形態の蛍光体シートの製造方法には特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。なお本実施形態の蛍光体シートは、本実施形態の蛍光体を含んでいればよく、単層シートであっても多層シートであっても良く、シート全体が均一である必要はない。シートの片側又は両側の表面、又は内部に、基材層を設けることも可能である。基材層の材質も、特に限定はないが、例えば、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミドなどのプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、又は前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネート又は蒸着された紙、前記金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックフイルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。特に、基材は柔軟で、強度が高いフィルム状であることが好ましい。そのため、例えば、樹脂フィルムが好ましく、具体的には、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（参考例）
Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される結晶、又は前記Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される結晶を除くＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４で表される蛍光体母体結晶と同一の結晶構造を有する結晶である、蛍光体母体結晶の代表となるものとして、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４を合成し、これを参考例とした。次いで、得られた参考例のＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４の結晶構造を解析し、これが前例の無い新規物質であることをまず確認した。実施例１～７で合成した各蛍光体の蛍光体母体結晶の結晶構造と比較するための基準とした。

＜原料物質＞
参考例のＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４の原料物質として、酸化アルミニウム（タイミクロン、大明化学工業社製）粉末と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ、高純度化学社製）粉末と、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ、高純度化学社製）粉末と、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２、高純度化学社製）粉末と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、純度９９．９％信越化学工業社製）粉末とを用いた。

前記の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）を、乾燥したＮ_２ガスで満たされたグローブボックス中で、ＳｒとＬｉとＡｌの原子比（Ｓｒ：Ｌｉ：Ａｌ）が１：３：１となるような割合で秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳棒と乳鉢を用いて１０分間混合した。次いで、得られた原料混合粉末を、アルミナ製のるつぼに充填した。

原料混合粉末を充填した前記るつぼを、管状炉にセットした。混合粉末の焼成手順は次の通りであった。まず、ロータリーポンプにより焼成雰囲気を一旦１０Ｐａ以下の減圧状態とし、純度が９９．９９９体積％のＮＨ_３を導入して炉内の圧力を大気圧とし、ＮＨ_３ガス流量を２Ｌ／ｍｉｎに制御し、室温から毎分７℃の速度で８００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。その後、ＮＨ_３ガスの導入を解除して、室温まで冷却した。

るつぼから焼成した原料混合粉末（本明細書では「合成物」ともいう。）を取り出し、窒化ケイ素焼結体製の乳棒と乳鉢を用いて粉砕して粉末状にした。この粉末状の合成物について、ＩＣＰ発光分光分析法による元素分析を実施したところ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌの原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成に変化がないことを確認した。

粉末状態の合成物を光学顕微鏡で観察し、８μｍ×６μｍ×４μｍの大きさの結晶粒子を採取して、ガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＩＩ Ｕｌｔｒａ、ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ、５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。

Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ＡＰＥＸ２、ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データは前記表１に示した。また、結晶構造を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類、及び、原子位置が記載してあり、このデータを用いて、単位格子の形状と、その格子中の原子の並びを決定することができる。

この結晶は、三斜晶系（Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）に属し、空間群Ｐ－１、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２番の空間群）に属し、格子定数ａ、ｂ、ｃ及び角度α、β、γは、それぞれ
ａ＝０．５７５４ｎｍ
ｂ＝０．７３４４ｎｍ
ｃ＝０．９７４３ｎｍ
α＝８３．９３１度
β＝７６．６９２度
γ＝７９．６５７度
であった。

原子位置は前記表１に示すとおりであった。ＳｒやＯは、独立した原子位置に存在しているが、ＬｉとＡｌは、結晶全体としてＬｉとＡｌの原子比が３：１となるように同じ原子位置に任意の割合で存在している。

表１に示す結晶構造データから、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。また結晶構造データから粉末Ｘ線回折パターンを計算した。図２に、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す。今後は、合成物の粉末Ｘ回折測定を行い、測定された粉末Ｘ線回折パターンが図２と同じであれば図１に示したＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶が生成していると判定した。

さらに、ＭＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶に対し、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶を除くＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶と同一の結晶構造を有する結晶に関して検討を行ったところ、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶は、結晶構造を保ったままＳｒの一部又は全部をＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎで置換できることがわかった。即ち、ＭＬｉ_３ＡｌＯ_４（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種類又は２種類又は混合）の結晶は、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶と同じ結晶構造を持つ。さらにＬｉの一部をＡｌで置換、Ａｌの一部もしくは全部をＧａ及びＳｉで置換でき、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４と同一の結晶構造を持つ結晶の１つの組成であることが確認された。

さらに、ＭＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶に対し、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶を除くＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶と同一の結晶構造を有する結晶に関して検討を行ったところ、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶は、結晶全体として電気的中性を保つために、ＬｉとＡｌの比率を制御することで、Ｏの一部をＮで置換することができることが確認された。これらの結晶を組成式：Ｓｒ_１－ｒＬｉ_３－ｑＡｌ_１＋ｑＯ_４－２ｑＮ_２ｑＥｕ_ｒ（ただし、組成式中、０≦ｑ＜２．０、及び０＜ｒ＜１．０である。）で表される組成としても記述できる。

ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶として結晶構造を保ったまま格子定数等が変化した結晶も、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と前記表１の結晶構造データとから粉末Ｘ線回折パターンを計算できる。したがって、計算した粉末Ｘ線回折パターンと測定された粉末Ｘ線回折パターンとを比較することにより、それがＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶であるか否かが判定できる。

（実施例１）
下記表２に示す、実施例１における設計組成（原子比）にしたがって、粉末状の原料物質を、下記表３の原料混合組成（質量比）となるように、乾燥したＮ_２ガスで満たされたグローブボックス中で秤量した。
秤量した原料混合粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて１０分間混合を行なった。その後、混合粉末をアルミナ製のるつぼに充填した。

原料混合粉末を充填した前記るつぼを、管状炉にセットした。混合粉末の焼成手順は次の通りであった。まず、ロータリーポンプにより焼成雰囲気を一旦１０Ｐａ以下の減圧状態とし、純度が９９．９９９体積％のＮＨ_３を導入して炉内の圧力を大気圧とし、ＮＨ_３ガス流量を２Ｌ／ｍｉｎに制御し、室温から毎分７℃の速度で８００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。その後、ＮＨ_３ガスの導入を解除して、室温まで冷却した。

るつぼから焼成物を取り出し、窒化ケイ素焼結体製の乳棒と乳鉢を用いて粉砕して、７５μｍの目のふるいを通し、粉末状の合成物（実施例１の蛍光体）を得た。
レーザ回折法により粒度分布を測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は１８μｍであった。粉末状の合成物についてＩＣＰ発光分光分析法で元素分析を実施したところ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌの原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成変化がないことを確認した。

（実施例２）
焼成温度を８２５℃としたことを除き、表２の設計組成、表３の原料混合組成に従って、実施例１と同様の方法で実施例２の蛍光体（粉末状の合成物）を作製した。実施例２の合成物の粉末の平均粒子径は、１８μｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌの原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成変化がないことを確認した。

（実施例３）
焼成時間を１２時間としたことを除き、表２の設計組成、表３の原料混合組成に従って、実施例１と同様の方法で実施例３の蛍光体（粉末状の合成物）を作製した。実施例３の合成物の粉末の平均粒子径は、１８μｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌの原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成変化がないことを確認した。

（実施例４）
焼成時間を８時間とし、焼成処理を３回実施し、Ｅｕ濃度が異なる設計組成、原料混合組成であることを除き、表２の設計組成、表３の原料混合組成に従って、実施例１と同様の方法で実施例４の蛍光体（粉末状の合成物）を作製した。実施例４の合成物の粉末の平均粒子径は、１８μｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌの原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成変化がないことを確認した。

（実施例５）
焼成時間を８時間とし、焼成処理を３回実施し、Ｅｕ濃度が異なる設計組成、原料混合組成であることを除き、表２の設計組成、表３の原料混合組成に従って、実施例１と同様の方法で実施例５の蛍光体（粉末状の合成物）を作製した。実施例５の合成物の粉末の平均粒子径は、１８μｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌの原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成変化がないことを確認した。

（実施例６）
焼成時間を８時間とし、焼成処理を３回実施したことを除き、表２の設計組成、表３の原料混合組成に従って、実施例１と同様の方法で実施例６の蛍光体（粉末状の合成物）を作製した。実施例６の合成物の粉末の平均粒子径は、１８μｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌの原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成変化がないことを確認した。

（比較例１）
焼成工程の雰囲気をＮＨ_３ではなくＡｒ雰囲気で実施したことを除き、表２の設計組成、表３の原料混合組成に従って、実施例１と同様の方法で比較例１の蛍光体（粉末状の合成物）を作製した。比較例１の合成物の粉末の平均粒子径は、１８μｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌの原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成変化がないことを確認した。

（Ｘ線回折）
ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定した。図４に、実施例１の合成物のＸ線回折結果を示す。

図４の合成物のＸ線回折パターンは、図２に示すＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶から計算したＸ線パターンと良い一致を示し、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶と同一の結晶構造を有する結晶であることが確認された。
例えば、図２の２θ＝１５．９２度、３８．０２度、３６．２０度、３０．１２度、２２．６４度、４４．６８度、６６．２２度、６９．９０度、３２．１８度、５７．５２度のピークが、図４の２θ＝１６．００度、３８．１２度、３６．３０度、３０．２２度、２２．７２度、４４．７８度、６６．３８度、７０．０８度、３２．２８度、５７．７２度の夫々のピークと一部に強度の高さの逆転はあるものの、ほぼ対応しているので、良い一致を示している。ここで、２θの角度の誤差は、±１度と見積もった。

以上から、実施例１の合成物は、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶にＥｕが置換している無機化合物であることが確認された。図示しないが、実施例２～６も、実施例１と同様のＸ線回折パターンを得た。実施例２～６のＸ線回折パターンと図２の主要ピークとの対応を、それぞれ１０本の主要ピークで行った結果も、実施例１と同様であった。

以上より、実施例１～６の合成物は、ＳｒＬｉ_３ＡｌＯ_４結晶にＥｕの付活イオンが置換している新規な無機化合物を主成分として含むことが確認された。

得られた各実施例、比較例の蛍光体（合成物）について、以下の評価項目に基づいて評価を行った。

［蛍光強度］
各実施例及び比較例の合成物の粉末に関して、発光スペクトルは、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製Ｆ－７０００）により以下手順により測定した。
各実施例及び比較例の合成物の粉末を紫外線領域から可視領域まで高い透過率を有する合成石英製のセルに充填した。粉末サンプルを充填したセルを分光蛍光光度計の所定の位置にセットして、発光光源（Ｘｅランプ）から２６０ｎｍの波長に分光した単色光を照射して、発光スペクトルを測定した。なお、励起側のスリット幅は１０．０ｎｍ、発光側のスリット幅は５．０ｎｍに設定して発光スペクトルを測定した。また、発光スペクトルに励起光の高次光による影響を除去するためにカットフィルター（２９０ｎｍ以下の波長の光を吸収するフィルター）を使用した。得られた発光スペクトルに基づいて、波長５６９ｎｍにおける蛍光強度（Ｉ０）を１として、波長６１７ｎｍにおける蛍光強度（Ｉ_１）、波長６２８ｎｍにおける発光強度（Ｉ_２）を算出した。蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０、蛍光強度比Ｉ_２／Ｉ_０を表４に示す。

［発光特性］
各実施例および比較例の合成物の粉末に関して、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を、マルチチャンネル分光器（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
各実施例、比較例の合成物の粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球の所定の位置に取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部に各合成物の粉末を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光を照射して得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
吸収率＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、外部量子効率は５５．６％、内部量子効率７４．８％となった。この試料を標準として装置を校正した。

表４に、吸収率、内部量子効率、外部量子効率について得られた結果を示す。表４に示すように、各実施例の蛍光体は、比較例１の蛍光体に比べて、吸収率、内部量子効率、外部量子効率がともに向上することが確認された。

この出願は、２０１９年６月２６日に出願された日本出願特願２０１９－１１８１６６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 酸素原子
２ ストロンチウム原子
３ ＡｌＯ_４四面体（中心Ａｌ原子）
４ ＬｉＯ_４四面体（中心Ｌｉ原子）
１１表面実装型白色発光ダイオードランプ
１２、１３ リードワイヤ
１４ 青色発光ダイオード素子
１５ ボンディングワイヤ
１６ 第一の樹脂
１７ 蛍光体
１８ 第二の樹脂
１９ アルミナセラミックス基板
２０ 壁面部材

Claims (13)

1. Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γで表される蛍光体母体結晶の元素Ｍの少なくとも一部が付活物質としてＥｕに置換されており、一般式：Ｍ_α（Ｌ，Ａ）_βＸ_γ：Ｅｕ_δで表される組成を有する蛍光体であって、
   前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種類又は２種類以上の元素（ただし、Ｓｒを少なくとも含む）であり、
   前記Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、
   前記Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉから選ばれる１種類又は２種類以上の元素であり、
   前記Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれる１種類又は２種類以上の元素（ただし、ＸがＮのみであることを除く）であり、
   前記α、β、γおよびδが、
   ８．７０≦α＋β＋γ＋δ≦９．３０、
   ０．００＜α≦１．３０、
   ３．７０≦β≦４．３０、
   ３．７０≦γ≦４．３０、および
   ０．００＜δ≦１．３０を満たすものであり、
   波長２６０ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルにおいて、波長５６９ｎｍにおける蛍光強度をＩ０とし、波長６１７ｎｍにおける蛍光強度をＩ_１としたとき、蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０が０．０１以上０．４以下である、
   蛍光体。
2. 前記蛍光スペクトルにおいて、波長６２８ｎｍにおける発光強度をＩ_２としたとき、蛍光強度比Ｉ_２／Ｉ_０が０．０１以上０．３以下である請求項１に記載の蛍光体。
3. 当該蛍光体が、組成式Ｓｒ_ｅＬｉ_ｆＡｌ_ｇＯ_ｈ１Ｎ_ｈ２Ｅｕ_ｉで表され、
   組成比ｅ、ｆ、ｇ、ｈ１、ｈ２および及びｉが、
   ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２＋ｉ＝９、
   ０．００＜ｅ＜１．３０、
   ０．７０≦ｆ≦３．３０、
   ０．７０≦ｇ≦３．３０、
   ３．７０≦ｈ１＋ｈ２≦４．３０（ただし、ｈ１＞０）、
   ０．００＜ｉ＜１．３０、及び
   ０．７０≦ｅ＋ｉ≦１．３０
   である請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 前記組成比ｆ及びｇが、
   ７／４０≦ｇ／（ｆ＋ｇ）＜３０／４０
   である、請求項３に記載の蛍光体。
5. 前記組成比ｈ１及びｈ２が、
   ０＜ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）≦１
   である、請求項３または４に記載の蛍光体。
6. 波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に光強度ピークを含む光を照射したとき、４３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲に光強度ピークを含む蛍光を発する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体。
7. 前記波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に光強度ピークを含む光を照射したとき、５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に光強度ピークを含む蛍光を発する請求項６に記載の蛍光体。
8. レーザ回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる平均粒子径をｄ５０としたとき、ｄ５０が０．１μｍ以上５０μｍ以下である粉末状の、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体。
9. Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素Ｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素Ａ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種類以上のＸ元素（ただし、ＸがＮのみであることを除く）、およびＥｕを含む組成を有する蛍光体の製造方法であって、
   前記組成を構成する各元素を含む原料混合物を得る混合工程と、
   前記原料混合物を焼成することにより、前記原料混合物に含まれる少なくとも一部のＥｕ^３＋をＥｕ^２＋に還元する焼成工程と、を含み、
   波長２６０ｎｍの光を照射したときの蛍光スペクトルにおいて、波長５６９ｎｍにおける蛍光強度をＩ０とし、波長６１７ｎｍにおける蛍光強度をＩ_１としたとき、蛍光強度比Ｉ_１／Ｉ_０が０．０１以上０．４以下である蛍光体を得る、
   蛍光体の製造方法。
10. 前記焼成工程は、ＮＨ_３を含む焼成雰囲気下で実施されるものである、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
11. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蛍光体を含む発光素子。
12. 請求項１１に記載の発光素子を備える、発光装置。
13. 請求項１１に記載の発光素子を備える、画像表示装置。

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