TW202108745A - 螢光體、螢光體之製造方法、發光元件、發光裝置、以及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之螢光體,係以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶之元素M之至少一部分經作為活化物質之Eu取代,而具有以通式:Mα
(L,A)β
Xγ
:Euδ
表示之組成,M係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之1種或2種以上之元素(惟,至少包含Sr),L係選自Li、Na及K中之1種或2種以上之元素,A係選自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si中之1種或2種以上之元素,X係選自O、N、F及Cl中之1種或2種以上之元素(惟,排除X僅為N之態樣),α、β、γ及δ係符合:
8.70≦α+β+γ+δ≦9.30、0.00<α≦1.30、3.70≦β≦4.30、3.70≦γ≦4.30、0.00<δ≦1.30;
在照射波長260nm之光時的螢光光譜中,將在波長569nm之螢光強度設為I0
,在波長617nm之螢光強度設為I1
時,螢光強度比I1
/I0
係0.01以上0.4以下。
Description
本發明係關於螢光體、螢光體之製造方法、發光元件、發光裝置及圖像顯示裝置。
螢光體係使用於真空螢光顯示器(VFD(Vacuum-Fluorescent Display))、場發射顯示器(FED(Field Emission Display))或表面傳導電子發射顯示器(SED(Surface-Conduction Electron-Emitter Display))、電漿顯示器(PDP(Plasma Display Panel))、陰極射線管(CRT(Cathode-Ray Tube))、發光二極體(LED(Light-Emitting Diode))、液晶顯示器背光(Liquid-Crystal Display Backlight)等。尤其,將近紫外線或藍色發光之半導體發光元件與螢光體組合而得之白色LED係一般被使用於液晶顯示器或照明設備等用途中。
近年來,液晶顯示器或照明用途之LED係強烈要求顏色再現性高,因此期望儘可能為半值寬窄的螢光體。例如液晶顯示器用途之白色LED係要求半值寬窄的綠色螢光體或紅色螢光體,近年來有報告符合如此要求之半值寬窄之窄帶綠色螢光體或窄帶紅色螢光體。此外,在要求高亮度化之照明用途中,要求半值寬窄的黃色螢光體。
就窄帶綠色螢光體之例子而言,已知將β型矽鋁氮氧化物(Sialon)作為母體結晶,將其以Eu活化的綠色的螢光體,亦即β型矽鋁氮氧化物螢光體(參照專利文獻1,本說明書中,將如上述β型矽鋁氮氧化物般之結晶稱為「螢光體母體結晶」。有時也簡稱為「母體結晶」。)。已知β型矽鋁氮氧化物螢光體藉由在維持結晶結構之狀態下使氧含量變化,而使發光峰部波長朝向更短波長側變化(例如,參照專利文獻2)。此外,已知若將β型矽鋁氮氧化物以Ce活化,則成為藍色之螢光體(例如,參照專利文獻3)。此外,作為窄帶紅色螢光體之一例,已知將SrLiAl3
N4
作為螢光體母體結晶,對於其以Eu使其活化的螢光體(參照非專利文獻1)。
此處將如Eu或Ce般之控制發光的元素稱為活化元素。一般而言,活化元素在螢光體中以離子之狀態存在,且為取代螢光體母體結晶中之元素之一部分而存在。
如此之螢光體係藉由將螢光體母體結晶與對於其進行取代之活化元素組合,而決定發光色。另外,藉由組合螢光體母體結晶與活化元素,而決定發射光譜、激發光譜等發光特性、化學穩定性、或者熱穩定性,故在螢光體母體結晶不相同之情況,或者活化元素不相同之情況,係視為不同之螢光體。此外,即使化學組成相同,只要螢光體母體結晶之結晶結構不同的話,則因為發光特性或化學穩定性不同,故視為不同的螢光體。
另一方面,在大部分的螢光體中,有可能在維持螢光體母體結晶之結晶結構之狀態下,將構成之元素的一部分或全部取代為不同的元素,而藉此使發光色變化。例如,一般而言,對於YAG結晶之母體結晶進行Ce取代的螢光體會呈現綠色發光,將YAG結晶中之Y的一部分以Gd取代、Al之一部分以Ga取代而得之螢光體呈現黃色發光。此外,已知對於以CaAlSiN3
表示之螢光體母體結晶進行Eu取代之螢光體,藉由將Ca之一部分以Sr進行取代,可在維持結晶結構之狀態下使組成變化,而可將發光峰部波長予以短波長化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-255895號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/066733號
[專利文獻3]國際公開第2006/101096號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]NATURE MATERIALS VOL 13 SEPTEMBER 2014
[發明所欲解決之課題]
近年來,對於LED進一步地高亮度化之要求高漲,針對螢光體之發光(螢光)特性期待更進一步地改善。
[解決課題之手段]
根據本發明,提供一種螢光體,
係以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶之元素M之至少一部分經作為活化物質之Eu取代,而具有以通式:Mα
(L,A)β
Xγ
:Euδ
表示之組成,
該M係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之1種或2種以上之元素(惟,至少包含Sr),
該L係選自Li、Na及K中之1種或2種以上之元素,
該A係選自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si中之1種或2種以上之元素,
該X係選自O、N、F及Cl中之1種或2種以上之元素(惟,排除X僅為N之態樣),
該α、β、γ及δ係符合:
8.70≦α+β+γ+δ≦9.30、
0.00<α≦1.30、
3.70≦β≦4.30、
3.70≦γ≦4.30、及
0.00<δ≦1.30;
在照射波長260nm之光時的螢光光譜中,將在波長569nm之螢光強度設為I0
,在波長617nm之螢光強度設為I1
時,螢光強度比I1
/I0
係0.01以上0.4以下。
此外,根據本發明,提供一種螢光體之製造方法,該螢光體具有包含下述之組成:
選自於由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn構成之群組中之至少1種以上的元素M、
選自於由Li、Na及K構成之群組中之至少1種以上的元素L、
選自於由Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si構成之群組中之至少1種以上的元素A、
選自於由O、N、F及Cl構成之群組中之至少1種以上之X元素,惟,排除X僅為N之態樣、及
Eu;
該螢光體之製造方法包含下述步驟:
混合步驟,獲得包含構成該組成之各元素的原料混合物、及
煅燒步驟,藉由將該原料混合物進行鍛燒,使該原料混合物中含有之至少一部份的Eu3+
還原為Eu2+
;
獲得在照射波長260nm之光時的螢光光譜中,將在波長569nm之螢光強度設為I0
,在波長617nm之螢光強度設為I1
時,螢光強度比I1
/I0
為0.01以上0.4以下的螢光體。
此外,根據本發明,提供包含上述螢光體的發光元件。
此外,根據本發明,提供具備上述發光元件的發光裝置。
此外,根據本發明,提供具備上述發光元件之圖像顯示裝置。
[發明之效果]
根據本發明,可提供關於改善了發光特性之螢光體的技術。
以下,針對本發明之實施形態詳細地進行說明。此外,本說明書中,在數值範圍的說明中「a~b」之記載,在無特別指明的情況下,係表示a以上b以下。
<1.螢光體>
本實施形態之螢光體係以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶之元素M之至少一部分經作為活化物質之Eu取代而得的Eu活化螢光體。
螢光體係具有以通式:Mα
(L,A)β
Xγ
:Euδ
表示之組成。
通式中、
該M係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之1種或2種以上之元素,
該L係選自Li、Na及K中之1種或2種以上之元素,
該A係選自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si中之1種或2種以上之元素,
該X係選自O、N、F及Cl中之1種或2種以上之元素,惟,排除X僅為N之態樣,
該α、β、γ及δ係符合:
8.70≦α+β+γ+δ≦9.30、
0.00<α≦1.30、
3.70≦β≦4.30、
3.70≦γ≦4.30、及
0.00<δ≦1.30。
本實施形態之螢光體係構成使其在照射波長260nm之光時,將在波長569nm之螢光強度設為I0
,在波長617nm之螢光強度設為I1
時,螢光強度比I1
/I0
為0.01以上0.4以下。
根據本案發明者之知識,發現若在螢光體之合成中的還原處理不充分則有Eu3+
之發光強度增加,且內部量子效率、外部量子效率、吸收率等發光特性降低的傾向。
相對於此,已知藉由在合成過程中適當地處理還原處理,可改善此等之發光特性。此時,相對於Eu3+
之發光強度變小,Eu2+
之發光強度之螢光強度係變大,故據認為藉由將Eu3+
之発光強度/Eu2+
之發光強度的螢光強度比作為指標,可評價螢光體之還原處理的程度。
進一步深入檢討之結果,發現了藉由將上述螢光強度比I1
/I0
作為指標,使I1
/I0
成為上述範圍內,可改善螢光體中之內部量子效率、外部量子效率、吸收率等發光特性。
詳細的機制雖尚未確定,據認為因為抑制Eu3+
之發光強度之增加,而相對地促進Eu2+
之發光強度之增加,此外,因為Eu2+
相對於Eu3+
之存在比提高,故改善內部量子效率、外部量子效率、吸收率等發光特性。
藉由來自Eu2+
之發光中,採用波長569nm之螢光作為指標,來自Eu3+
之發光中,採用波長617nm之螢光作為指標,可穩定地評價。例如,就來自Eu3+
之發光而言,有波長617nm、波長628nm、波長656nm、波長708nm,但因為波長656nm、波長708nm之螢光係檢測感度低,故有於評價產生偏差之虞。
螢光強度比I1
/I0
之上限為0.40以下,宜為0.35以下,更宜為0.30以下。藉此,可改善螢光體之發光特性。另一方面,螢光強度比I1
/I0
之下限係沒有特別之限制,例如可為0.01以上。
根據本實施形態之螢光體,藉由使螢光體母結晶成為上述組成及結晶結構,且螢光強度比I1
/I0
成為0.4以下,可提高螢光特性。
本實施形態之螢光體係在照射波長260nm之光時,將在波長628nm之發光強度設為I2
時之螢光強度比I2
/I0
宜為0.01以上0.3以下。
螢光強度比I2
/I0
之上限例如為0.30以下,宜為0.25以下,更宜為0.20以下。另一方面,螢光強度比I2
/I0
之下限係沒有特別之限制,例如可為0.01以上。
藉由螢光強度比I1
/I0
成為0.4以下,且螢光強度比I2
/I0
成為0.3以下,可在使螢光體母結晶成為上述組成及結晶結構,且進一步地提高螢光特性。
此外,在直到完成本發明為止之過程中,本案發明者們從各別含有Sr元素、Li元素、Al元素及O元素之原料物質,合成組成式以SrLi3
AlO4
表示之物質,並深入研究之結果,確認到該合成物質並非為混合物,藉由其結晶結構解析,確認係將SrLi3
AlO4
作為單元,具有在本發明之前未曾有過報告之結晶結構的單一的化合物。此外,確認到不僅是SrLi3
AlO4
結晶,且即使將其一部分或全部元素取代為其他特定之元素,仍可維持與SrLi3
AlO4
結晶相同之結晶結構,總和來說,確認了係以M、L、A及X之記號表示之組成式為Mα
(L,A)β
Xγ
之結晶(惟,該M係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之1種或2種類以上之元素,該L係選自Li、Na及K中之1種或2種以上之元素,該A係選自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si中之1種或2種以上之元素,該X係選自O、N、F、Cl中之1種或2種以上之元素(惟,排除X僅為N之態樣)。)。
另外,關於上述Mα
(L,A)β
Xγ
結晶之元素M之至少一部分取代為Eu,而具有以通式:Mα
(L,A)β
Xγ
:Euδ
表示之組成(惟,該α、β、γ及δ符合8.70≦α+β+γ+δ≦9.30,δ係符合0.00<δ≦1.30。)的結晶,亦維持與Mα
(L,A)β
Xγ
結晶相同的結晶結構,且其展現螢光發光,故發現上述以組成式Mα
(L,A)β
Xγ
表示之結晶可成為新穎之螢光體母體結晶,亦即以組成式Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶之元素M之至少一部分取代為Eu之新穎的螢光體,而完成了本發明。
表1中,表示成為完成本發明之契機之關於SrLi3
AlO4
結晶之X射線結晶結構解析之結果。關於該SrLi3
AlO4
結晶之製作方法係於後續說明。
[表1]
結晶組成 | SrLi3 AlO4 | |||
式量(Z) | 4 | |||
結晶系 | 三斜晶系 | |||
空間群 | P-1 | |||
空間群編號 | 2 | |||
晶格常數 | a | 0.5754 | nm | |
b | 0.7344 | nm | ||
c | 0.9743 | nm | ||
α | 83.931 | 度 | ||
β | 76.692 | 度 | ||
γ | 79.657 | 度 | ||
原子之格位 | 原子座標 | 格位佔有率 | ||
x | y | z | ||
Sr(1) | 0.0078 | 0.1215 | 0.6180 | 1 |
Sr(2) | 0.0280 | 0.6333 | 0.1238 | 1 |
Li,Al(1) | 0.4593 | 0.2880 | 0.6352 | 1 |
Li,Al(2) | 0.1611 | 0.1951 | 0.1536 | 1 |
Li,Al(3) | 0.4626 | 0.0674 | 0.3701 | 1 |
Li,Al(4) | 0.8148 | 0.0555 | 0.1030 | 1 |
Li,Al(5) | 0.1794 | 0.4394 | 0.4003 | 1 |
Li,Al(6) | 0.5420 | 0.4516 | 0.1256 | 1 |
Li,Al(7) | 0.4710 | 0.8137 | 0.1157 | 1 |
Li(8) | 0.8101 | 0.3233 | 0.3516 | 1 |
O(1) | 0.6461 | 0.1573 | 0.4939 | 1 |
O(2) | 0.1590 | 0.1974 | 0.3379 | 1 |
O(3) | 0.1882 | 0.4281 | 0.5994 | 1 |
O(4) | 0.3437 | 0.3406 | 0.0345 | 1 |
O(5) | 0.3329 | 0.1134 | 0.7622 | 1 |
O(6) | 0.8561 | 0.3109 | 0.1423 | 1 |
O(7) | 0.3572 | 0.6152 | 0.2748 | 1 |
O(8) | 0.1723 | 0.9650 | 0.1045 | 1 |
表1中,晶格常數a、b、c係表示SrLi3
AlO4
結晶之單位晶胞之軸的長度,α、β、γ表示單位晶胞之軸間之角度。此外,表1中之原子座標x、y、z係將單位晶胞中之各原子之位置,將單位晶胞作為單位以0至1之間的值表示。在該結晶中,獲得存在有Sr、Li、Al、O之各原子,且Sr存在有2種同格位(Sr(1)至Sr(2))的解析結果。此外,獲得Li與Al係存在有7種同格位(Li,Al(1)至Li,Al(7))之解析結果。獲得Li存在有1種同格位(Li(8))之解析結果。另外,獲得O存在有8種同格位之解析結果。
圖1表示SrLi3
AlO4
結晶之結晶結構。圖1中,1係位於四面體之頂點的O原子。2係位於四面體之間的Sr原子。3係中心為Al原子之AlO4
四面體。4係中心為Li原子之LiO4
四面體。亦即,SrLi3
AlO4
結晶係屬於三斜晶系,屬於P-1空間群(International Tables for Crystallography之2號之空間群)。此外,於該結晶中,作為負責發光之所謂活化元素的Eu係以取代Sr之一部分的形式納入至結晶中。
以上之結果在發現本發明之螢光體之前,並非為公知之技術情報,亦即,以組成式為Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶之元素M之至少一部分取代為Eu之本實施形態之螢光體係新穎的螢光體。
另外,將以組成式Mα
(L,A)β
Xγ
表示之結晶,亦即將SrLi3
AlO4
結晶之元素之一部分或全部以其他元素取代,或如後述將Eu作為活化元素更進一步地取代而得之結晶,雖會較表1所示之SrLi3
AlO4
結晶之晶格常數有所變動,但基本之結晶結構、原子佔的格位、及取決於座標而被賦予之原子位置,並沒有大幅變化到骨架原子間之化學鍵結會切斷之程度,其結晶結構係沒有變化。
亦即,上述之「不僅是上述SrLi3
AlO4
結晶,且即使將其一部分或全部元素取代為其他特定之元素,仍可維持與SrLi3
AlO4
結晶相同之結晶結構」係指:針對組成式以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之結晶,由將X射線繞射或中子繞射之結果以P-1之空間群進行裏特沃爾德(Rietveld)解析求得之晶格常數、及原子座標計算而得之Al-O間及Li-O間之化學鍵之長度(接近之原子間的距離),與上述表1中表示之由SrLi3
AlO4
結晶之晶格常數及原子座標所計算而得之化學鍵之長度相比較,係符合為±5%以內。此時,若化學鍵之長度變化超過±5%,則於實驗上確認到係化學鍵切斷而成為別的結晶。
本實施形態之Mα
(L,A)β
Xγ
結晶中,例如在圖1所示之SrLi3
AlO4
結晶中,M之記號表示之元素可進入Sr進入之格位,以L、A之記號表示之元素各別可進入Li、Al進入之格位,以X之記號表示之元素可進入O進入之格位。根據該規則性,可維持SrLi3
AlO4
之結晶結構,且成為相對於M為1,L與A之合計為4,X合計為4之原子數目的比。此外,Eu可進入Sr進入之格位。惟,期望以M、L、A表示之元素及Eu表示之正電荷之合計、與X表示之負電荷之合計係相互抵銷,維持結晶整體之電中性。
圖2中表示從SrLi3
AlO4
結晶之結晶結構基於表1中表示之數值所計算而得之使用了CuKα射線之粉末X射線繞射之峰部圖案。
此外,就結晶結構為未知之結晶是否具有與上述SrLi3
AlO4
結晶相同之結晶結構之簡便的判定方法而言,較佳可使用下述方法。亦即,關於為判定對象之結晶結構為未知之結晶,在測得之X射線繞射峰部之位置(2θ)、與圖2表示之繞射之峰部位置,在針對主要峰部為一致時,兩者之結晶結構相同,亦即,係判定結晶結構為未知之結晶的結晶結構係與SrLi3
AlO4
結晶為相同之結晶結構的方法。就主要峰部而言,以約10個繞射強度強的峰部來判定即可。在本實施形態中,於實施例使用該判定方法。
如上述,本實施形態之螢光體係以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶之至少一部分之元素M之位置以Eu取代而得的螢光體,L係一部分或全部為Li元素,A係一部分或全部為選自Al、Ga及Si中之1種或2種以上之元素,X係選自O及N中之1種或2種之元素(惟,排除X僅為N之態樣)。
於以往之螢光體之製造中,若使用包含N元素之原料物質即氮化物,則會製造含有少量來自該原料物質之O元素的螢光體。然而,本實施形態中,於後述,有使用包含O元素之原料物質即氧化物來製造螢光體。該製造方法係並非限定僅使用氧化物來製造螢光體,亦可使用氮化物,但不會只使用氮化物來製造螢光體。因此,以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體之X不會全部取代為N元素。
關於本實施形態之螢光體,以組成式為Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶係可為上述元素之各種組合而成之組成式所表示者,宜為使用參數p(惟,0≦p<2.0。)藉由以下例示之組成式,更具體表示之螢光體母體結晶。亦即,本實施形態之螢光體母體結晶例如宜為SrLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、MgLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、CaLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、BaLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、ZnLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、(Ca,Mg)Li3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、(Sr,Ca)Li3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、(Sr,Ba)Li3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、SrLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
、MgLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
、CaLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
、BaLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
、ZnLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
、SrLi3-p
(Al,Ga)1+p
O4-2p
N2p
、MgLi3-p
(Al,Ga)1+p
O4-2p
N2p
、CaLi3-p
(Al,Ga)1+p
O4-2p
N2p
、BaLi3-p
(Al,Ga)1+p
O4-2p
N2p
、ZnLi3-p
(Al,Ga)1+p
O4-2p
N2p
、SrLi3-p
(Al,Si)1+p
O4-2p
N2p
、MgLi3-p
(Al,Si)1+p
O4-2p
N2p
、CaLi3-p
(Al,Si)1+p
O4-2p
N2p
、BaLi3-p
(Al,Si)1+p
O4-2p
N2p
、ZnLi3-p
(Al,Si)1+p
O4-2p
N2p
、SrLi3-p
(Ga,Si)1+p
O4-2p
N2p
、MgLi3-p
(Ga,Si)1+pO4-2p
N2p
、CaLi3-p
(Ga,Si)1+p
O4-2p
N2p
、BaLi3-p
(Ga,Si)1+p
O4-2p
N2p
、或ZnLi3-p
(Ga,Si)1+p
O4-2p
N2p
(惟,0≦p<2.0。宜為0≦p<1.95。)。要改變螢光體之發光強度時或欲控制色調時,可從以此等組成式表示之螢光母體結晶中適當地選擇。
於獲得更高發光強度之螢光體時,以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶係穩定地生成較為理想。就在獲得如此螢光體之情況下之螢光體母體結晶的候補而言,可列舉以SrLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、MgLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、CaLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、BaLi3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、(Ca,Mg)Li3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、(Sr,Ca)Li3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、(Sr,Ba)Li3-p
Al1+p
O4-2p
N2p
、SrLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
、MgLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
、CaLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
或BaLi3-p
Ga1+p
O4-2p
N2p
(惟,0≦p<2.0。宜為0≦p<1.95。)之組成式表示者。
此外,本實施形態之螢光體亦可為螢光體母體結晶屬於三斜晶系,具有空間群P-1對稱性之結晶。
此外,本實施形態之螢光體中,螢光體母體結晶之晶格常數a、b及c宜為
a=0.5754±0.05nm、
b=0.7344±0.05nm、及
c=0.9743±0.05nm
之範圍的值。
另外,本實施形態之螢光體宜為以組成式Sre
Lif
Alg
Oh1
Nh2
Eui
表示,
組成比e、f、g、h1、h2及i係:
e+f+g+h1+h2+i=9、
0.00<e<1.30、
0.70≦f≦3.30、
0.70≦g≦3.30、
3.70≦h1+h2≦4.30(惟,h1>0)
0.00<i<1.30、及
0.70≦e+i≦1.30。
據認為藉由以成為如此之組成比,螢光體母體結晶穩定地生成,可獲得發光強度更高的螢光體。
上述組成比e係表示Sr之組成比例的參數,只要未達1.30,則結晶結構變得穩定可抑制發光強度的降低。上述組成比f係表示Li之組成比例的參數,只要為0.70以上且3.30以下,則結晶結構穩定,可抑制發光強度之降低。上述組成比g係表示Al之組成比例的參數,只要為0.70以上且3.30以下,則結晶結構穩定,可抑制發光強度的降低。上述組成比h1、h2係表示O及N之組成比例的參數,只要h1+h2為3.70以上且4.30以下(惟h1>0),則螢光體之結晶結構穩定,可抑制發光強度的降低。上述組成比i係表示Eu之組成比例的參數,只要為i超過0.00,則可抑制活化元素之不足所致之亮度的下降。此外,i只要未達1.30,則足以維持螢光體母體結晶之結構。若為1.30以上,有時有螢光體母體結晶之結構變得不穩定之情況。此外,只要i更為未達1.30,可抑制由於活化元素間之相互作用引起之濃度消光現象所導致的發光強度的降低,故較為理想。
另外,據認為上述組成比f及g為
7/40≦g/(f+g)<30/40
之螢光體係結晶結構穩定,尤其發光強度高,而較為理想。
此外,據認為上述組成比h1及h2為0<h1/(h1+h2)≦1之螢光體係結晶結構更為穩定,發光強度高,而較為理想。
此外,本實施形態之螢光體係例如若照射於250nm以上500nm以下之波長範圍內包含光強度峰部之光,則可發出於430nm以上670nm以下之波長範圍內包含光強度峰部的螢光。
尤其宜為,若照射上述於波長250nm以上500nm以下之波長範圍內包含光強度峰部之光,可發出於560nm以上580nm以下之波長範圍內包含光強度峰部的螢光。
本實施形態之螢光體係對於上述螢光體母體結晶,以Eu作為活化元素進行取代的螢光體。含有Eu作為活化元素之螢光體係發光強度高的螢光體,在特定之組成下可獲得發出430nm以上670nm以下之從藍色至紅色之螢光的螢光體。
尤其宜為,本實施形態之螢光體亦為能以組成式Sr1-r
Li3-q
Al1+q
O4-2q
N2q
Eur
表示,且參數q及r為
0≦q<2.0、及
0<r<1.0
表示之螢光體。以上述組成式表示之螢光體係維持穩定之結晶結構,藉由適當地改變q及r之參數的值而使Eu/Sr比、Li/Al比、N/O比變化,可使螢光體之激發峰部波長或發光峰部波長連續性地變化。
藉由螢光體之發光峰部波長變化,在照射激發光時發光的顏色,就CIE1931色度座標上之(x,y)的值,例如可成為0≦x≦0.8、0≦y≦0.9之範圍。如此之螢光體,可使其發出從藍色至紅色的光,例如適合用來作為白色LED用之螢光體。
此外,本實施形態之螢光體係例如吸收激發源具有100nm以上500nm以下之波長的真空紫外線、紫外線、可見光、或放射線所具有的能量而進行發光的螢光體。就放射線而言,可舉例如X射線、伽馬射線、α射線、β射線、電子射線、中子射線,沒有特別之限定。藉由使用此等激發源可有效率地使本實施形態之螢光體發光。
此外,在激發光為380nm~450nm時欲控制使發光峰部波長為550nm至650nm,宜為550nm至630nm,更宜為550nm至590nm時,上述參數q及r宜符合q=0、及0<r<0.05。
本實施形態之螢光體宜為本實施形態之螢光體之單結晶之粒子、或本實施形態之螢光體之單結晶凝聚而得之粒子、或者此等之混合物。本實施形態之螢光體期望盡可能純度為高,關於本實施形態之螢光體以外之物質,例如無法避免而會含有之本實施形態之螢光體以外的雜質,在不損害螢光體之發光的情況下亦可含有此等物質。
例如,原料物質或煅燒容器中含有之Fe、Co及Ni之雜質元素有使螢光體之發光強度降低之虞。該情況,藉由使螢光體中之此等雜質元素的合計為500ppm以下,使發光強度降低的影響減少。
此外,若製造本實施形態之螢光體,可同時生成具有本實施形態之螢光體以外之其他結晶相或非晶相(也稱為副相)之化合物。副相不一定具有與本實施形態之螢光體相同組成。本實施形態之螢光體盡可能不包含副相較佳,但在不損害螢光體之發光的範圍內,亦可包含副相。
亦即,作為本發明之實施形態之一,本實施形態之螢光體係將上述以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之結晶作為螢光體母體結晶,對於其以Eu之活化元素為離子狀態進行取代之化合物、以及與上述化合物不同之副相等其他結晶相的混合物,且化合物之含量為20質量%以上的螢光體。
在以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之結晶之螢光體單體無法獲得目的之特性的情況,亦可使用上述實施形態。以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之螢光體母體結晶之含量可依據目的之特性進行調整,只要成為20質量%以上便有足夠之發光強度。考慮如此觀點,在本實施形態之螢光體中,宜為20質量%以上為上述化合物之主成分。只要為如此之螢光體,藉由照射激發源則可發出於400nm至670nm之範圍的波長具有峰部之螢光。
此外,針對本實施形態之螢光體的形狀係沒有特別之限定,作為經分散之粒子使用時,例如宜為平均粒徑為0.1μm以上50μm以下之單結晶粒子、或者單結晶成為集合體而得之粒子。若控制為該範圍之粒徑,則發光效率高,安裝於LED時的操作性佳。上述平均粒徑子係藉由JISZ8825(2013)確定,為從使用雷射繞射、散射法作為測定原理之粒度分布測定裝置所測定之粒度分布(累積分布)算出的體積基準之中值粒徑(d50)。此外,可將本實施形態之螢光體再次進行燒結,作為非粒子之形狀使用。尤其含有螢光體之板狀之燒結體一般也稱為螢光體板,例如可適宜作為發光元件之發光構件使用。
<2.螢光體之製造方法>
針對製造本實施形態之螢光體之方法進行說明。
螢光體之製造方法之一例係該螢光體具有包含下述之組成:
選自於由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn構成之群組中之至少1種以上的元素M、
選自於由Li、Na及K構成之群組中之至少1種以上之元素L、
選自於由Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si構成之群組中之至少1種以上的元素A、
選自於由O、N、F及Cl構成之群組中之至少1種以上之X元素(惟,排除X僅為N之態樣)、及
Eu;
該螢光體之製造方法包含下述步驟:
混合步驟,獲得包含構成該組成之各元素的原料混合物、及
煅燒步驟,藉由將該原料混合物進行鍛燒,使該原料混合物中含有之至少一部份的Eu3+
還原為Eu2+
。
藉由以上之螢光體之製造方法,獲得在照射波長260nm之光時,將在波長569nm之螢光強度設為I0
,在波長617nm之螢光強度設為I1
時,螢光強度比I1
/I0
為0.01以上0.4以下的螢光體。
就上述混合工程之一例,可將含有元素M之原料物質、含有元素L之原料物質、含有元素A之原料物質、含有元素X(惟,排除X僅為N之態樣)之原料物質、及含有Eu之原料物質進行混合,而獲得原料混合物。
此外,在原料物質為化合物時,亦可於1個化合物中含有M、L、A、X及Eu中之多種元素,此外,亦可為原料物質係單體,即由單獨元素構成者。例如在元素X包含於含有元素M之原料物質、含有元素L之原料物質、含有元素A之原料物質、或含有Eu之原料物質中之任一者時,則亦可不使用含有元素X之原料物質。
含有元素M之原料物質係從含有選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之1種或2種以上之元素的金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氮氧化物、氮化物、氫化物、氟化物及氯化物中選擇之單體或2種以上之混合物,具體而言宜使用氧化物。
含有元素L之原料物質係從含有選自Li、Na及K中之1種或2種以上之元素的金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氮氧化物、氮化物、氫化物、氟化物及氯化物中選擇之單體或2種以上之混合物,具體而言宜使用氧化物。
含有元素A之原料物質係從含有選自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si中之1種或2種以上之元素的金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氮氧化物、氮化物、氫化物、氟化物及氯化物中選擇之單體或2種以上之混合物,具體而言宜使用氧化物。
含有元素Eu之原料物質係從含有Eu之合金、氧化物、氮化物、氟化物及氯化物中選擇之單體或2種以上之混合物,具體而言宜使用氧化銪。各原料物質宜為粉末狀。
含有元素X之原料物質係從氧化物、氮化物、氟化物及氯化物中選擇之單體或2種以上之混合物。上述氧化物、氮化物、氟化物及氯化物可含有上述M、L、A或Eu。惟,氮化物係原料物質之一部分而非全部。
例如在製造經以Eu活化之SrLi3
AlO4
螢光體時,宜使用含有銪之氧化物、氮化物或氟化物、及鍶之氧化物、氮化物或氟化物、及鋰之氧化物、氮化物或氟化物、及鋁之氧化物、氮化物或氟化物之化合物來製成原料混合物。此外,亦可將由鍶及鋰、鍶及鋁、鋁及鋰、鍶及鋰及鋁構成之複合金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氮氧化物、氮化物、氫化物、氟化物、或氯化物等使用作為起始原料。尤其,更宜為使用氧化銪、氧化鍶、氧化鋰、及氧化鋰鋁。
本實施形態之螢光體之製造方法在用以合成本實施形態之螢光體的鍛燒時,亦可添加於鍛燒溫度以下之溫度會產生液相的含有構成螢光體之元素以外之元素的化合物進行鍛燒。如此之產生液相之化合物,因為會作為助溶劑作用,發揮促進螢光體之合成反應及粒成長之功能,故可獲得穩定之結晶且改善螢光體之發光強度。
就在上述鍛燒溫度以下之溫度產生液相之化合物而言,為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Li、Na、K、Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si中之1種或2種以上之元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物及磷酸鹽中之1種或2種以上之混合物。此等化合物因為各別熔點不相同,可取決於合成溫度分別使用。此等會生成液相之化合物於本實施形態中為了方便起見而包含於原料物質中。
將螢光體以粉體或凝聚體形狀進行製造時,各原料物質宜為粉體。此外,螢光體之合成反應係從原料粉末間之接觸部分作為起點而產生,若原料粉末之平均粒徑成為500μm以下,則原料粉末之接觸部分增加,反應性改善而較為理想。
(混合方法)
本實施形態之螢光體之製造方法中,將各原料物質混合製成原料混合物之方法沒有特別之限定,可使用公知之混合方法。亦即,除了以乾式進行混合之方法之外,亦可藉由於與各原料物質實質上不會反應之鈍性溶劑中經濕式混合後,除去溶劑之方法等來進行混合。此外,作為混合裝置,宜使用V型混合機、搖擺式混合機、球磨機、振動式研磨機等。
(鍛燒容器)
在原料混合物之鍛燒中,作為保留原料混合物之鍛燒容器,可使用各種耐熱性材料,例如可使用氮化硼燒結體等氮化硼製容器、氧化鋁燒結體等氧化鋁製容器、碳燒結體等碳容器、鉬或鎢或鉭金屬製之容器等。
(鍛燒溫度)
在本實施形態之螢光體之製造方法中,原料混合物之鍛燒溫度可適當地設定,例如可為780℃以上1500℃以下。藉由鍛燒溫度設成780℃以上,螢光體之結晶成長容易進行,可獲得充分的螢光特性。此外,藉由將鍛燒溫度設成1500℃以下,可抑制螢光體分解,抑制螢光特性的降低。此外,鍛燒時間取決於鍛燒溫度而不相同,通常為約1~10小時。鍛燒中之加熱、溫度維持、隨時間冷卻之模式係沒有特別之限定,此外,於鍛燒途中,因應需求亦可追加原料物質。
(鍛燒環境)
鍛燒步驟係在原料混合物中之至少一部份之Eu3+
可還原為Eu2+
之狀態之還原性的鍛燒環境下進行。鍛燒環境中,例如可含有NH3
、N2
等中性氣體,亦可含有H2
、CH4
等還原性氣體。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。此等之中考慮發光強度之觀點,宜使用NH3
、N2
、或H2
,亦宜使用NH3
、N2
。
鍛燒環境中之氣體,例如可為以NH3
、或N2
成為主成分之方式構成。NH3
或N2
之純度,於200℃,例如為98體積%以上,宜為99體積%以上。
此外,就絕熱材料或加熱器等之爐材而言,可使用為碳製之石墨電阻加熱方式之電子爐、為鉬或鎢製之全金屬爐、將氧化鋁或石英製之爐心管以加熱器進行加熱的管狀爐、經賦予耐腐蝕性之爐。對應爐材,可使用適當之氣體種類。
(鍛燒壓力)
鍛燒時之壓力範圍,因為可抑制原料混合物及為生成物之螢光體的熱分解,宜為在可能之範圍下經加壓的環境。具體而言,宜為0.1MPa(大氣壓)以上。
(鍛燒次數)
上述鍛燒步驟之次數可為1回,亦可為多次。
此外,鍛燒步驟之次數,係指控制鍛燒溫度及鍛燒壓力,將原料混合物維持於鍛燒溫度後,解除鍛燒壓力之控制,直到冷卻至室溫為止之步驟的重複次數。
本實施形態中,藉由適當地選擇例如螢光體中含有之各元素之種類或摻合量、螢光體之調製方法等,可控制上述螢光強度比I1
/I0
及I2
/I0
。此等之中,就用以使上述螢光強度比I1
/I0
及I2
/I0
成為期望之數值範圍的要素而言,可舉例如於還原性之鍛燒環境下進行鍛燒步驟、適當地選擇鍛燒環境中之氣體種類、鍛燒溫度、鍛燒步驟之次數等。
(鍛燒後之退火處理)
亦可將鍛燒獲得之螢光體、及將其經粉碎處理後之螢光體粉末、進一步經粒度調整後之螢光體粉末,以600℃以上、1300℃以下之溫度進行熱處理(也稱為退火處理)。藉由該操作,有時會回復螢光體中包含之缺陷及粉碎所致之損傷。缺陷及損傷係會成為發光強度降低之原因,藉由上述熱處理有時會回復發光強度。
另外,亦可將鍛燒後或上述退火處理後之螢光體以溶劑、或酸性或鹼性溶液進行清洗。藉由該操作,亦可減低於鍛燒溫度以下之溫度會產生液相之化合物的含量或副相。其結果,螢光體之發光強度變高。
如此之本實施形態之螢光體係可具有從放射線、及紫外線至可見光之寬廣的激發範圍,可發出從藍色至紅色的光,尤其於特定之組成可呈現450nm以上650nm以下之藍色至紅色,且可調整發光波長及發光峰部寬度。藉由如此之發光特性,本實施形態之螢光體,作為構成使用了包含本實施形態之螢光體之螢光體板的發光元件的材料為有用。另外,此外本實施形態之螢光體也適合用於顏料、紫外線吸收劑中。本實施形態之螢光體不僅可單獨使用,例如可提供將包含本實施形態之螢光體之各種材料與樹脂等混合而得之組成物,進一步成形而得之如螢光成形物、螢光片材或螢光薄膜般的成形體。此外,本實施形態之螢光體具有因為即使暴露於高溫也不會劣化因而耐熱性優良,於氧化環境及水分環境下之長時間的穩定性亦優良等優點,可提供耐久性優良之製品。
<3.發光元件>
本實施形態之螢光體可使用於各種用途,包含本實施形態之螢光體的發光元件亦為本發明之態樣之一。包含於上述發光元件之本實施形態之螢光體的形狀,可為粒子狀,亦可為將粒子狀之螢光體再次燒結而得者。有時將粒子狀之螢光體再次燒結成尤其為平板狀而得者稱為螢光體板。此外,此處所述之發光元件,一般而言係包含螢光體、及該螢光體之激發源所構成。
使用本實施形態之螢光體,製成一般稱為發光二極體(也稱為LED)之發光元件時,一般而言宜採用例如將使本實施形態之螢光體分散於樹脂或玻璃(此等統稱為固體介質)中而得之含螢光體組成物,以來自激發源之激發光照射螢光體之方式來配置的形態。此時,於含螢光體組成物中,亦可一併含有本實施形態之螢光體以外的螢光體。
可使用作為上述含螢光體組成物之固體介質的樹脂,只要係在進行成形之前或使螢光體分散時展現液狀之性質,且不會產生就本實施形態之螢光體或發光元件而言為不良的反應等,則可因應目的等選擇任意之樹脂。就樹脂之例子而言,可列舉加成反應型聚矽氧樹脂、縮合反應型聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。此等樹脂可單獨使用1種,亦能以任意之組合及比率併用2種以上。上述樹脂為熱硬化性樹脂時,藉由使其硬化,可獲得分散了本實施形態之螢光體的含螢光體組成物。
上述固體介質之使用比例沒有特別之限定,可因應用途等適當地調整,一般而言,固體介質相對於本實施形態之螢光體的質量比例,通常為3質量%以上,宜為5質量%以上,此外,通常為30質量%以下,宜為15質量%以下之範圍。
此外,本實施形態之含螢光體組成物,在本發明之螢光體及固體介質之外,因應其用途等,亦可含有其他成分。就其他成分而言,可列舉擴散劑、增黏劑、增量劑、干擾劑等。具體而言,可列舉AEROSIL等二氧化矽系微粉、氧化鋁等。
此外,就本實施形態之螢光體以外的螢光體而言,亦可更含有選自BAM螢光體、β-矽鋁氮氧化物螢光體、α-矽鋁氮氧化物螢光體、Sr2
Si5
N8
螢光體、(Sr,Ba)2
Si5
N8
螢光體、CaAlSiN3
螢光體、(Ca,Sr)AlSiN3
螢光體、KSF螢光體、YAG螢光體、及(Ca,Sr,Ba)Si2
O2
N2
中之1種或2種以上之螢光體。
就發光元件之一種實施形態而言,除本實施形態之螢光體之外,可更包含藉由發光體或發光光源發出峰部波長420nm以上500nm以下之光的藍色螢光體。就如此之藍色螢光體而言,有AlN:(Eu,Si)、BAM:Eu、SrSi9
Al19
ON31
:Eu、LaSi9
Al19
N32
:Eu、α-矽鋁氮氧化物:Ce、JEM:Ce等。
此外,就發光裝置之一種實施形態而言,除本實施形態之螢光體之外,可更包含藉由發光體或發光光源發出峰部波長500nm以上550nm以下之光的綠色螢光體。就如此之綠色螢光體而言,有例如β-矽鋁氮氧化物:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2
SiO4
:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2
O2
N2
:Eu等。
另外,就發光裝置之一種實施形態而言,除本實施形態之螢光體之外,可更包含藉由發光體或發光光源發出峰部波長550nm以上600nm以下之光的黃色螢光體。就如此之黃色螢光體而言,有YAG:Ce、α-矽鋁氮氧化物:Eu、CaAlSiN3
:Ce、La3
Si6
N11:Ce等。
另外,就發光裝置之一種實施形態而言,除本實施形態之螢光體之外,可更包含藉由發光體或發光光源發出峰部波長600nm以上700nm以下之光的紅色螢光體。就如此之紅色螢光體而言,有CaAlSiN3
:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3
:Eu、Ca2
Si5
N8
:Eu、Sr2
Si5
N8
:Eu、KSF:Mn等。
本實施形態之發光元件中,以螢光體板之形狀含有本實施形態之螢光體時,上述螢光體板係將粒子狀之本實施形態之螢光體成形為期望之形狀後,經加熱燒結而得者。惟,本實施形態之螢光板中,亦可含有本實施形態之螢光體以外的螢光體、或其他成分。就此處所述之其他成分而言,可舉例如成為介質之玻璃等、或黏結樹脂、分散劑、及燒結助劑。上述黏結樹脂、分散劑、及燒結助劑之添加劑係沒有特別之限定,可適宜使用一般之在加熱燒結時會同時分解除去之於該領域公知的物質。
關於在製造上述螢光體板時使用之螢光體粒子的平均粒徑係沒有特別之限制,因為賦予成形性之黏結樹脂之添加量會伴隨著螢光材料之粒子的比表面積而增減,可適宜使用例如具有0.1μm以上30μm以下之平均粒徑者。
上述螢光體板可藉由公知方法進行製造。例如對於製成粉末狀之本實施形態之螢光體,添加黏結樹脂、分散劑、燒結助劑等添加劑,更添加分散介質進行濕式混合,調整獲得之漿液的黏度製成為片狀、盤狀等形狀,將其進行加熱鍛燒將添加劑分解除去,同時可獲得本實施形態之螢光體片材。加熱鍛燒之溫度、時間、及鍛燒環境取決於使用之材料以公知條件適當地變更即可。此外,添加比本實施形態之螢光體更低熔點之玻璃粉末進行成形,之後進行鍛燒來製造螢光體板之方法等亦有效果。
本實施形態之發光元件中包含之激發源,係激發本實施形態之螢光體或其他種類之螢光體並使其發光,發出激發能量者,例如光源。本實施形態之螢光體即使照射100~190nm之真空紫外線、190~380nm之紫外線、電子線等仍會發光,就理想之激發源而言,可舉例如藍色半導體發光元件。藉由來自該激發源之光,本實施形態之螢光體亦會發光,發揮作為發光元件之功能。此外,本實施形態之發光元件沒有一定要為單一之元件,亦可為組合多個發光元件而得之一體型之元件。
就本實施形態之發光元件之一形態而言,發光體或發光光源係發出峰部波長300~500nm、宜為300~470nm之紫外線或可見光,藉由將本實施形態之螢光體發出之藍色光~黃綠色光~紅色光(例如435nm~570nm~750nm)、與本實施形態之其他螢光體發出之450nm以上之波長的光混合而發出白色光或白色光以外之光的發光元件。
此外,上述發光元件之實施形態係例示,除本實施形態之螢光體之外,更可適當地組合藍色螢光體、綠色螢光體、黃色螢光體或紅色螢光體,達成具有期望之色調之白色光的情事係不言可喻。
另外,就發光元件之一種實施形態而言,若發光體或發光光源使用發出280~500nm之波長之光的LED則發光效率高,故可構成高效率之發光裝置。此外,來自使用之激發源的光沒有特別限定為單色光,亦可為多色光。
於圖3中,概略地表示使用了本實施形態之螢光體的發光元件(表面安裝型LED)。
製作表面安裝型白色發光二極體燈(11)。2根引線(12、13)固定於可見光反射率高之白色之氧化鋁陶瓷基板(19),此等引線之一端位於基板之大略中央部,另一端各別暴露於外部成為安裝至電子基板時焊接之電極。引線中之一根(12),係於其一端,以成為基板中央部之方式,載置並固定發光峰部波長450nm之藍色發光二極體元件(14)。藍色發光二極體元件(14)之下部電極與下方之引線係藉由導電性糊劑電性連接,上部電極與另1根引線(13)係藉由由金細線構成之接合線(bonding wire)(15)電性連接。
將第一樹脂(16)與混合上述實施形態之螢光體之螢光體(17)混合而得者,安裝於發光二極體元件附近。分散了該螢光體之第一樹脂係透明,被覆藍色發光二極體元件(14)之全體。此外,於陶瓷基板上固定有為於中央部開孔之形狀的壁面構件(20)。壁面構件(20)於其中央部成為用以收納藍色發光二極體元件(14)及分散了螢光體(17)之樹脂(16)的孔洞,面向中央之部分成為斜面。該斜面係用以將光向前方取出之反射面,該斜面之曲面形狀係考慮光之反射方向而決定。此外,至少構成反射面之面係成為白色或具有金屬光澤之可見光反射率高的面。該發光元件中,該壁面構件(20)係藉由白色之聚矽氧樹脂所構成。壁面構件之中央部之孔洞係作為晶片型發光二極體燈之最後形狀而形成凹部,於此處以將藍色發光二極體元件(14)及分散了螢光體(17)之第一樹脂(16)全部密封的方式填充透明之第二樹脂(18)。該發光元件中,第一樹脂(16)與第二樹脂(18)可使用相同之環氧樹脂。發光元件係發出白色光。
<4.發光裝置>
另外,包含上述態樣之發光元件的發光裝置亦為本發明之一種態樣。就發光裝置之具體例而言,可列舉照明設備、液晶面板用背光、各種顯示設備等。
<5.圖像顯示裝置>
另外,包含上述態樣之發光元件的圖像顯示裝置亦為本發明的一種態樣。圖像顯示裝置就具體例而言,可列舉真空螢光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)等。
<6.顏料>
本實施形態之螢光體利用其功能,也可用來作為例如顏料之構成材料。亦即,若對於本實施形態之螢光體照射太陽光、螢光燈等照明則會觀察到白色之物體色,考慮該發光良好,且經長時間不會劣化,本實施形態之螢光體可適宜使用於例如無機顏料。因此,若將本實施形態之螢光體添加至塗料、印墨、繪畫用具、釉藥、塑膠製品中作為顏料使用,則可持續長時間地維持良好之白色。
<7.紫外線吸收劑>
本實施形態之螢光體,不僅是單獨使用,亦可利用其功能,例如作為紫外線吸收劑之構成材料使用。亦即,將含有本實施形態之螢光體的紫外線吸收劑,例如揉入塑膠製品或塗料內部,或塗布於塑膠製品之表面,可有效地保護其免受紫外線影響而劣化。
<8.螢光體片材>
將本實施形態之螢光體,例如與樹脂混合成為組成物,更將其進行成形而得之螢光體成形物、螢光體薄膜、螢光體片材,亦可列舉來作為本實施形態之螢光體之理想的使用例。例如,此處所述之本實施形態之螢光體片材,係將本實施形態之螢光體以均勻地分散於介質中之方式來含有的片材。介質之材質係沒有特別之限定,宜具有透明性,係可維持於片狀之形態的材料,可舉例如樹脂。具體而言,可列舉聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚芳酯樹脂、PET改性聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯樹脂、改性丙烯酸、聚苯乙烯樹脂及丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂等。在本實施形態之螢光體片材中,考慮透明性方面,宜使用聚矽氧樹脂或環氧樹脂。考慮耐熱性方面,適宜使用聚矽氧樹脂。
本實施形態之螢光體片材中,可因應需求添加添加劑。例如,亦可添加因應成膜時之需要之成膜時的塗平劑、促進螢光體之分散之分散劑或作為片材表面之改質劑之矽烷偶聯劑等黏接輔助劑等。此外,亦可添加作為螢光體沉降抑制劑之聚矽氧微粒等無機粒子。
本實施形態之螢光體片材之膜厚係沒有特別之限定,可從螢光體含量、及期望之光學特性決定即可。考慮螢光體含量或作業性、光學特性、耐熱性之觀點,膜厚例如為10μm以上、3mm以下,更宜為50μm以上1mm以下。
本實施形態之螢光體片材之製造方法沒有特別之限定,可使用公知方法。此外,本實施形態之螢光體片材只要含有本實施形態之螢光體即可,可為單層片亦可為多層片,片材全體沒有一定要為均勻。於片材之單側或兩側之表面、或者內部,亦可設置基材層。基材層之材質亦沒有特別之限制,例如可使用公知之金屬、薄膜、玻璃、陶瓷、紙等。具體而言,可列舉鋁(亦包含鋁合金)、鋅、銅、鐵等金屬板或金屬箔、乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基縮醛、聚芳醯胺(aramid)等塑膠的薄膜、經上述塑膠層合之紙、或藉由上述塑膠經塗覆之紙、經上述金屬層合或蒸鍍之紙、經上述金屬層合或蒸鍍之塑膠薄膜等。此外,基材為金屬板時,亦可對於表面經鉻系或鎳系等鍍敷處理或陶瓷處理。尤其,基材宜為柔軟且強度高之薄膜狀。因此,例如宜為樹脂薄膜,具體而言可列舉PET薄膜、聚醯亞胺薄膜等。
以上,針對本發明之實施形態描述,但此等係本發明之例示,亦可採用上述以外之各種構成。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例來說明本發明,但本發明不限定為此等。
(參考例)
就以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之結晶、或排除上述以Mα
(L,A)β
Xγ
表示之結晶之與以SrLi3
AlO4
表示之螢光體母體結晶具有相同結晶結構之結晶,即螢光體母體結晶的代表而言,合成SrLi3
AlO4
,將其作為參考例。然後,解析獲得之參考例之SrLi3
AlO4
的結晶結構,首先確認其為沒有前例的新穎物質。作為用以比較於實施例1~7合成而得之各螢光體之螢光體母體結晶之結晶結構的基準。
<原料物質>
就參考例之SrLi3
AlO4
之原料物質而言,使用了氧化鋁(TAIMICRON,大明化學工業公司製)粉末、氧化鍶(SrO,高純度化學公司製)粉末、氧化鋰(Li2
O,高純度化學公司製)粉末、及鋁酸鋰(LiAlO2
,高純度化學公司製)粉末、及氧化銪(Eu2
O3
,純度99.9%信越化學工業公司製)粉末。
於經乾燥且填充滿N2
氣體之手套箱中,以Sr與Li與Al之原子比(Sr:Li:Al)成為1:3:1之比例量秤上述之氧化鍶(SrO)、氧化鋰(Li2
O)、鋁酸鋰(LiAlO2
),使用氮化矽燒結體製之研杵與研缽混合10分鐘。然後,將獲得之原料混合粉末填充至氧化鋁製之坩堝。
將填充了原料混合粉末之上述坩堝裝設於管狀爐中。混合粉末之鍛燒過程係如下述。首先,藉由旋轉泵將鍛燒環境暫時先設為10Pa以下之減壓狀態,導入純度為99.999體積%之NH3
使爐內之壓力成為大氣壓,將NH3
氣體流量控制為2L/min,從室溫以每分鐘7℃之速度升溫至800℃,於該溫度維持4小時。之後,解除NH3
氣體的導入,冷卻至室溫。
從坩堝取出經鍛燒之原料混合粉末(本說明書中也稱為「合成物」。),使用氮化矽燒結體製之研杵與研缽予以粉碎而製成粉末狀。針對該粉末狀之合成物,實施ICP發射光譜分析法所為之元素分析後,Sr、Li、Al之原子比(分析值)係1.0:3.0:1.0,確認在鍛燒前後組成沒有變化。
將粉末狀態之合成物以光學顯微鏡進行觀察,採集8μm×6μm×4μm之大小的結晶粒子,以有機系黏接劑固定於玻璃纖維的前端。對其使用MoKα射線之設置旋轉對陰極之單結晶X射線繞射裝置(SMART APEX II Ultra,BRUKER AXS 公司製),以X射線源之輸出為50kV、50mA之條件進行X射線繞射測定。其結果,確認該結晶粒子為單結晶。
由X射線繞射測定結果使用單結晶結構解析軟體(APEX2,BRUKER AXS 公司製)求得結晶結構。獲得之結晶結構資料表示於上述表1。此外,結晶結構表示於圖1。表1中記載結晶系、空間群、晶格常數、原子種類、及原子位置,使用該資料,可確定單位晶胞之形狀及、該晶胞中之原子的排列。
該結晶係屬於三斜晶系(Triclinic),屬於空間群P-1(International Tables for Crystallography之2號之空間群),晶格常數a、b、c及角度α、β、γ係各別為
a=0.5754nm
b=0.7344nm
c=0.9743nm
α=83.931度
β=76.692度
γ=79.657度。
原子位置如同上述表1所示。Sr或O係存在於獨立之原子位置,Li與Al係就結晶全體而言以Li與Al之原子比成為3:1之方式以任意比例存在於相同原子位置中。
從表1所示之結晶結構資料,確認SrLi3
AlO4
結晶係至今未有報告之新穎的物質。此外,從結晶結構資料計算粉末X射線繞射圖案。於圖2,表示SrLi3
AlO4
結晶之從結晶結構計算而得之使用了CuKα射線的粉末X射線繞射。之後,進行合成物之粉末X射線繞射測定,若測定之粉末X射線繞射圖案與圖2相同,則判定為生成圖1所表示之SrLi3
AlO4
結晶。
另外,進行關於對於MLi3
AlO4
結晶,排除SrLi3
AlO4
結晶之具有與SrLi3
AlO4
結晶相同之結晶結構之結晶的探討,得知SrLi3
AlO4
結晶係能在維持結晶結構之狀態下,將Sr之一部分或全部取代為Mg、Ca、Ba及Zn。亦即,MLi3
AlO4
(M係選自Mg、Ca、Ba及Zn中之1種或2種以上之元素)之結晶,具有與SrLi3
AlO4
結晶相同之結晶結構。另外,確認可將Li之一部分以Al取代、將Al之一部分或全部以Ga及Si取代,仍為具有與SrLi3
AlO4
相同之結晶結構之結晶的1種組成。
另外,進行關於對於MLi3
AlO4
結晶,排除SrLi3
AlO4
結晶之具有與SrLi3
AlO4
結晶相同之結晶結構之結晶的探討,確認SrLi3
AlO4
結晶為了就結晶全體而言維持電中性,可藉由控制Li與Al之比率,將O之一部份取代為N。此等結晶亦能以組成式:Sr1-r
Li3-q
Al1+q
O4-2q
N2q
Eur
(惟,組成式中,0≦q<2.0且0<r<1.0。)表示之組成來描述。
作為SrLi3
AlO4
結晶維持結晶結構之狀態而變化晶格常數等而得之結晶,亦可從藉由粉末X射線繞射測定所獲得之晶格常數之值與上述表1之結晶結構資料來計算粉末X射線繞射圖案。因此,藉由比較算出之粉末X射線繞射圖案與測定之粉末X射線繞射圖案,可判定其是否為SrLi3
AlO4
結晶。
(實施例1)
依循下述表2所示,實施例1中之設計組成(原子比),以成為下述表3之原料混合組成(質量比)之方式,於經乾燥且填滿N2
氣體之手套箱中秤量粉末狀之原料物質。
將經秤量之原料混合粉末使用氮化矽燒結體製研杵與研缽進行10分鐘混合。之後,將混合粉末填充至氧化鋁製之坩堝中。
[表2]
實施例 | Sr | Eu | Li | Al | O |
1、2、3、6 | 0.990 | 0.010 | 3.0 | 1.0 | 4.0 |
4 | 0.999 | 0.001 | 3.0 | 1.0 | 4.0 |
5 | 0.995 | 0.005 | 3.0 | 1.0 | 4.0 |
[表3]
實施例 | SrO | Li2 O | LiAlO2 | Eu2 O3 |
1、2、3、6 | 51.25 | 14.93 | 32.94 | 0.88 |
4 | 51.89 | 14.98 | 33.04 | 0.09 |
5 | 51.61 | 14.96 | 33.00 | 0.44 |
將經填充原料混合粉末之上述坩堝設置於管狀爐中。混合粉末之鍛燒過程係如同下述。首先,藉由旋轉泵將鍛燒環境暫時先設為10Pa以下之減壓狀態,導入純度之99.999體積%的NH3
使爐內之壓力成為大氣壓,控制NH3
氣體流量成為2L/min,從室溫以每分鐘7℃之速度升溫至800℃,於該溫度維持4小時。之後,解除NH3
氣體的導入,冷卻至室溫。
從坩堝取出鍛燒物,使用氮化矽燒結體製之研杵與研缽予以粉碎,通過75μm之網目的篩,獲得粉末狀之合成物(實施例1之螢光體)。
藉由雷射繞射法測定粒度分布時,平均粒徑(d50)為18μm。針對粉末狀之合成物以ICP發射光譜分析法實施元素分析時,確認Sr、Li、Al之原子比(分析值)係1.0:3.0:1.0,於鍛燒前後組成沒有變化。
(實施例2)
將鍛燒溫度設成825℃,除此以外,依循表2之設計組成、表3之原料混合組成,以與實施例1同樣的方法製作實施例2之螢光體(粉末狀之合成物)。實施例2之合成物之粉末的平均粒徑為18μm。此外,藉由ICP發射光譜分析法,確認Sr、Li、Al之原子比(分析值)為1.0:3.0:1.0,於鍛燒前後組成沒有變化。
(實施例3)
將鍛燒時間設成12小時,除此以外,依循表2之設計組成、表3之原料混合組成,以與實施例1同樣之方法製作實施例3之螢光體(粉末狀之合成物)。實施例3之合成物之粉末的平均粒徑為18μm。此外,藉由ICP發射光譜分析法,確認Sr、Li、Al之原子比(分析值)為1.0:3.0:1.0,於鍛燒前後組成沒有變化。
(實施例4)
將鍛燒時間設成8小時,實施3次鍛燒處理,且為Eu濃度不同之設計組成、原料混合組成,除此以外,依循表2之設計組成、表3之原料混合組成,以與實施例1同樣的方法製作實施例4之螢光體(粉末狀之合成物)。實施例4之合成物之粉末的平均粒徑係18μm。此外,藉由ICP發射光譜分析法,確認Sr、Li、Al之原子比(分析值)為1.0:3.0:1.0,於鍛燒前後組成沒有變化。
(實施例5)
將鍛燒時間設成8小時,實施3次鍛燒處理,為Eu濃度不相同之設計組成、原料混合組成,除此之外,依循表2之設計組成、表3之原料混合組成,以與實施例1同樣的方法製作實施例5之螢光體(粉末狀之合成物)。實施例5之合成物之粉末之平均粒徑係18μm。此外,藉由ICP發射光譜分析法,確認Sr、Li、Al之原子比(分析值)係1.0:3.0:1.0,於鍛燒前後組成沒有變化。
(實施例6)
將鍛燒時間設成8小時,實施3次鍛燒處理,除此之外,依循表2之設計組成、表3之原料混合組成,以與實施例1同樣的方法製作實施例6之螢光體(粉末狀之合成物)。實施例6之合成物之粉末之平均粒徑係18μm。此外,藉由ICP發射光譜分析法,確認Sr、Li、Al之原子比(分析值)係1.0:3.0:1.0,於鍛燒前後組成沒有變化。
(比較例1)
將鍛燒步驟之環境並非為NH3
而是於Ar環境下實施,除此之外,依循表2之設計組成、表3之原料混合組成,以與實施例1同樣的方法製作比較例1之螢光體(粉末狀之合成物)。比較例1之合成物之粉末之平均粒徑為18μm。此外,藉由ICP發射光譜分析法,確認Sr、Li、Al之原子比(分析值)為1.0:3.0:1.0,於鍛燒前後組成沒有變化。
(X射線繞射)
使用了Cu之Kα射線測定了粉末X射線繞射。於圖4,表示實施例1之合成物之X射線繞射結果。
圖4之合成物之X射線繞射圖案,與從圖2表示之SrLi3
AlO4
結晶所計算而得之X射線圖案呈現良好的一致性,確認為與SrLi3
AlO4
結晶具有相同結晶結構之結晶。
例如,圖2之2θ=15.92度、38.02度、36.20度、30.12度、22.64度、44.68度、66.22度、69.90度、32.18度、57.52度之峰部,雖與圖4之2θ=16.00度、38.12度、36.30度、30.22度、22.72度、44.78度、66.38度、70.08度、32.28度、57.72度之各個峰部有一部分之強度的高度相反,但大致上有對應,故為展現良好的一致性。此處,2θ之角度的誤差估計為±1度。
從以上,確認實施例1之合成物係Eu對於SrLi3
AlO4
結晶進行取代的無機化合物。雖沒有圖表示,實施例2~6亦獲得與實施例1同樣的X射線繞射圖案。實施例2~6之X射線繞射圖案與圖2之主要峰部的對應,各別以10個主要峰部進行之結果,亦與實施例1相同。
藉由上述,確認實施例1~6之合成物係含有SrLi3
AlO4
結晶中有Eu之活化離子取代之新穎之無機化合物作為主成分。
[表4]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | ||
組成 | Eu濃度(mol%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 1.0 |
鍛燒處理條件 | 溫度(℃) | 800 | 825 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 |
壓力(MPa) | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
時間 | 4 | 4 | 12 | 8 | 8 | 8 | 4 | |
環境 | NH3 | NH3 | NH3 | NH3 | NH3 | NH3 | Ar | |
鍛燒處理次數 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 | 3 | 1 | |
波長617nm之螢光強度I1 | 0.17 | 0.17 | 0.16 | 0.24 | 0.18 | 0.17 | 1.19 | |
波長628nm之螢光強度I2 | 0.11 | 0.10 | 0.09 | 0.15 | 0.10 | 0.09 | 0.91 | |
波長569nm之螢光強度I0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.99 | 1 | 1 | |
螢光強度比I1 /I0 | 0.17 | 0.17 | 0.16 | 0.24 | 0.18 | 0.17 | 1.19 | |
螢光強度比I2 /I0 | 0.11 | 0.10 | 0.09 | 0.15 | 0.10 | 0.09 | 0.91 | |
吸收率(%) | 56 | 65 | 59 | 56 | 73 | 73 | 27 | |
內部量子效率(%) | 38 | 43 | 46 | 44 | 44 | 51 | 15 | |
外部量子效率(%) | 21 | 28 | 27 | 25 | 32 | 37 | 4 |
針對獲得之各實施例、比較例之螢光體(合成物),基於以下之評價項目進行評價。
[螢光強度]
關於各實施例及比較例之合成物之粉末,發射光譜係藉由分光螢光光度計(Hitachi High-Tech Science Corporation製F-7000)按以下流程進行測定。
將各實施例及比較例之合成物之粉末填充至從紫外線區域到可見光區域皆具有高穿透率之合成石英製的比色槽(cell)中。將填充了粉末樣本之比色槽設置於分光螢光光度計之預定的位置,從發光光源(Xe燈)照射分光為260nm之波長的單色光,測定發射光譜。此外,激發側之狹縫寬度設為10.0nm,發光側之狹縫寬度設為5.0nm來測定發射光譜。此外,為了除去於發射光譜之激發光之高階光(higher order light)所造成之影響而使用濾波器(吸收290nm以下之波長之光的濾波器)。依據獲得之發射光譜,將於波長569nm之螢光強度(I0
)設為1,算出於波長617nm之螢光強度(I1
)、於波長628nm之螢光強度(I2
)。螢光強度比I1
/I0
、螢光強度比I2
/I0
表示於表4。
[發光特性]
關於各實施例及比較例之合成物之粉末,藉由多通道光譜儀(大塚電子(股)公司製MCPD-7000)進行測定,按以下流程算出吸收率、內部量子效率、外部量子效率。
將各實施例、比較例之合成物之粉末以凹槽之表面成為平滑之方式進行填充,裝設於積分球之預定的位置。使用光纖,將來自發光光源(Xe燈)之分光成為455nm之波長的單色光導入至該積分球。將該單色光作為激發源,照射螢光體樣本,進行樣本之螢光光譜測定。
於樣本部裝設反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製標準白板(Spectralon)),測定波長455nm之激發光的光譜。此時,從450~465nm之波長範圍之光譜算出激發光光子數(Qex)。
將各合成物之粉末設置於樣本部,從照射波長455nm之激發光獲得之光譜資料算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係以與激發光光子數相同的波長範圍算出,螢光光子數係以465~800nm之範圍算出。
吸收率=(Qex-Qref)/Qex×100
內部量子效率=(Qem/(Qex-Qref))×100
外部量子效率=(Qem/Qex)×100
使用上述測定方法,測定由Sialon co., Ltd.販售之標準樣本NSG1301時,外部量子效率為55.6%、內部量子效率為74.8%。以該樣本作為標準,校正裝置。
於表4展現針對吸收率、內部量子效率、外部量子效率所獲得之結果。如表4所示,確認到各實施例之螢光體係相較於比較例1之螢光體,吸收率、內部量子效率、外部量子效率皆改善。
本專利申請係以於2019年6月26日所申請之日本專利申請特願2019-118166號作為基礎主張優先權,其揭示之全部內容納入本說明書中。
1:氧原子
2:鍶原子
3:AlO4
四面體(中心Al原子)
4:LiO4
四面體(中心Li原子)
11:表面安裝型白色發光二極體燈
12、13:引線
14:藍色發光二極體元件
15:接合線(bonding wire)
16:第一樹脂
17:螢光體
18:第二樹脂
19:氧化鋁陶瓷基板
20:壁面構件
[圖1]表示SrLi3
AlO4
結晶之結晶結構的圖。
[圖2]表示從SrLi3
AlO4
結晶之結晶結構計算而得之使用了CuKα射線之粉末X射線繞射的圖。
[圖3]使用了本實施形態之螢光體的表面安裝型LED元件的概要圖。
[圖4]表示於實施例1合成而得之合成物之粉末X射線繞射結果的圖。
1:氧原子
2:鍶原子
3:AlO4四面體(中心Al原子)
4:LiO4四面體(中心Li原子)
Claims (13)
- 一種螢光體,係以Mα (L,A)β Xγ 表示之螢光體母體結晶之元素M之至少一部分經作為活化物質之Eu取代,而具有以通式:Mα (L,A)β Xγ :Euδ 表示之組成, 該M係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之1種或2種以上之元素,惟,至少包含Sr, 該L係選自Li、Na及K中之1種或2種以上之元素, 該A係選自Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si中之1種或2種以上之元素, 該X係選自O、N、F及Cl中之1種或2種以上之元素,惟,排除X僅為N之態樣, 該α、β、γ及δ係符合: 8.70≦α+β+γ+δ≦9.30、 0.00<α≦1.30、 3.70≦β≦4.30、 3.70≦γ≦4.30、及 0.00<δ≦1.30; 在照射波長260nm之光時的螢光光譜中,將在波長569nm之螢光強度設為I0 ,在波長617nm之螢光強度設為I1 時,螢光強度比I1 /I0 係0.01以上0.4以下。
- 如請求項1之螢光體,其中,在該螢光光譜中,將在波長628nm之發光強度設為I2 時,螢光強度比I2 /I0 係0.01以上0.3以下。
- 如請求項1或2之螢光體,其中,該螢光體係以組成式Sre Lif Alg Oh1 Nh2 Eui 表示, 組成比e、f、g、h1、h2及i係: e+f+g+h1+h2+i=9、 0.00<e<1.30、 0.70≦f≦3.30、 0.70≦g≦3.30、 3.70≦h1+h2≦4.30,惟h1>0、 0.00<i<1.30、及 0.70≦e+i≦1.30。
- 如請求項3之螢光體,其中,該組成比f及g係7/40≦g/(f+g)<30/40。
- 如請求項3之螢光體,其中,該組成比h1及h2係0<h1/(h1+h2)≦1。
- 如請求項1或2之螢光體,其中,在照射於波長250nm以上500nm以下之波長範圍內含有光強度峰部之光時,發出於430nm以上670nm以下之波長範圍內含有光強度峰部的螢光。
- 如請求項6之螢光體,其中,在照射該於波長250nm以上500nm以下之波長範圍內含有光強度峰部之光時,發出於560nm以上580nm以下之波長範圍內含有光強度峰部的螢光。
- 如請求項1或2之螢光體,其中,於藉由雷射繞射散射法測定之體積頻率粒度分布中,將累積值成為50%之平均粒徑設為d50時,d50係0.1μm以上50μm以下之粉末狀。
- 一種螢光體之製造方法,該螢光體具有包含下述之組成: 選自於由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn構成之群組中之至少1種以上的元素M、 選自於由Li、Na及K構成之群組中之至少1種以上之元素L、 選自於由Al、Ga、B、In、Sc、Y、La及Si構成之群組中之至少1種以上的元素A、 選自於由O、N、F及Cl構成之群組中之至少1種以上之X元素,惟,排除X僅為N之態樣、及 Eu; 該螢光體之製造方法包含下述步驟: 混合步驟,獲得包含構成該組成之各元素的原料混合物、及 煅燒步驟,藉由將該原料混合物進行鍛燒,使該原料混合物中含有之至少一部份的Eu3+ 還原為Eu2+ ; 獲得在照射波長260nm之光時的螢光光譜中,將在波長569nm之螢光強度設為I0 ,在波長617nm之螢光強度設為I1 時,螢光強度比I1 /I0 為0.01以上0.4以下的螢光體。
- 如請求項9之螢光體之製造方法,該鍛燒步驟係在含有NH3 之鍛燒環境下實施。
- 一種發光元件,係包含如請求項第1至8項中任一項之螢光體。
- 一種發光裝置,具備如請求項11之發光元件。
- 一種圖像顯示裝置,具備如請求項11之發光元件。
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JP2019-118166 | 2019-06-26 |
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