WO2022107675A1 - 蛍光体粒子、又はその製造方法、発光装置及び画像表示装置 - Google Patents

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WO2022107675A1
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atom
fluorescent
particles
present
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PCT/JP2021/041484
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広朗 豊島
雄介 武田
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to phosphor particles, a method for producing fluorescent particles, a light emitting device, and an image display device.
  • a phosphor that emits light having a narrow half-value and full width of the emission peak For example, in a white LED for a liquid crystal display, a green phosphor or a red phosphor that emits light having a narrow half-value full width of the emission peak is required, and emits light having a half-value full-width narrow emission peak that satisfies such a requirement. Narrow band green phosphors and narrow band red phosphors have been reported in recent years. Further, in lighting applications where high brightness is required, a narrow band yellow phosphor that emits light having a narrow full width at half maximum of the emission peak is required.
  • ⁇ -type sialon phosphor As an example of the narrow band green phosphor, a green phosphor in which ⁇ -type sialon is used as a parent crystal and activated with Eu atom, that is, ⁇ -type sialon phosphor is known (see Patent Document 1, in the present specification). , The crystal such as ⁇ -type sialon is referred to as “fluorescent mother crystal”. It may be simply referred to as “maternal crystal”). It is known that in the ⁇ -type sialon phosphor, the emission peak wavelength is shifted to the shorter wavelength side by changing the oxygen content while maintaining the crystal structure (see, for example, Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 a fluorescent substance in which SrLiAl 3 N 4 is used as a phosphor matrix crystal and an Eu atom is activated therein is known (see Non-Patent Document 1).
  • an atom that controls light emission such as an Eu atom or a Ce atom
  • an activating atom exists in the ionic state in the phosphor, and is present by substituting a part of the atom in the phosphor matrix crystal.
  • the emission color of the phosphor is determined by the combination of the phosphor matrix crystal and the activating atom that replaces it. Furthermore, the combination of the phosphor matrix crystal and the activated atom determines the emission characteristics such as the emission spectrum and the excitation spectrum, as well as the chemical stability or the thermal stability. Therefore, when the phosphor matrix crystal is different or the activated atom is used. If they are different, they are considered to be different phosphors. Further, even if the chemical composition is the same, if the crystal structure of the fluorophore matrix crystal is different, the emission characteristics and the chemical stability are different, so that the fluorophore is regarded as a different phosphor.
  • Patent Document 4 describes Eu a Sr b LiAl c N d (0 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.8 ⁇ b ⁇ 1.2, 2.4 ⁇ c ⁇ 3.6, 3.2 ⁇ d.
  • a technique for forming a coating film containing a compound composed of a silicon atom and an oxygen atom is disclosed for a phosphor in which Eu atom is activated by using ⁇ 4.8) as a phosphor mother crystal.
  • the emission characteristics such as the emission spectrum and the excitation spectrum are determined by the combination of the phosphor matrix crystal and the activating atom as described above, the method of improving the durability while maintaining the emission characteristics of each phosphor is also the fluorescence. It varies depending on the body crystal.
  • the crystal phase of a fluorescent substance having a composition represented by Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ): Eu (0 ⁇ X ⁇ 2) is used as a core.
  • Fluorescent particles are provided in which the surface of the core is coated with a layer having a polysiloxane bond.
  • a light emitting device including the above-mentioned phosphor particles and a light emitting light source is provided.
  • an image display device using the above light emitting device is provided.
  • the crystal phase of a fluorescent substance having a composition represented by Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ): Eu (0 ⁇ X ⁇ 2) is used as a core.
  • a method for producing phosphor particles which comprises a step of forming a layer having a polysiloxane bond on the surface of the core.
  • the phosphor particles of the present embodiment have a core of a crystal phase of a phosphor having a composition represented by Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ): Eu (0 ⁇ X ⁇ 2).
  • the surface of the core is covered with a layer having a polysiloxane bond. This makes it possible to improve durability such as moisture resistance and water resistance while maintaining the light emitting characteristics.
  • the surface coating with the layer having a polysiloxane bond is not limited to a continuous state, and a part thereof may be a discontinuous state.
  • a layer having a polysiloxane bond (also referred to as a coating layer) may be formed so as to cover the entire surface of the core, and at least a part of the coating layer is formed in an island shape on the surface of the core. You may.
  • the layer having a polysiloxane bond of the present embodiment is a layer obtained by using an organosilicon compound. That is, the organosilicon compound later becomes a compound containing a polysiloxane bond.
  • the coating layer may be a continuous band of fine particles of a compound having a polysiloxane bond as a whole, or may be a continuous band of fine particles of a compound having a polysiloxane bond as a part thereof.
  • a coating layer may be formed in a region of 10 to 90% of the entire surface of the core.
  • the particle size (D50) is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30% of the particle size (D50) of the phosphor particles. May be good.
  • the phosphor particles of the present embodiment preferably have an emission peak wavelength of 550 to 600 nm and a full width at half maximum of 70 nm or less. As a result, a high-luminance narrow-band yellow phosphor can be obtained.
  • the particle size (D10) of the phosphor particles of the present embodiment is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, and even more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the particle size (D50) of the phosphor particles of the present embodiment is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 90 ⁇ m, further preferably 30 to 80 ⁇ m, and even more preferably 40 to 70 ⁇ m. Is even more preferable.
  • the particle size (D90) of the phosphor particles of the present embodiment is preferably 30 to 200 ⁇ m, more preferably 80 to 180 ⁇ m, and even more preferably 100 to 150 ⁇ m.
  • the particle size (D50) is intended to be a particle size corresponding to a cumulative 50% in a volume-based integrated fraction by a laser diffraction / scattering method.
  • the content (% by mass) of Si atoms of the phosphor particles of the present embodiment is preferably 0 to 4% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, and 0.1 to 1. It is more preferably 5% by mass.
  • the content (% by mass) of the Si atom is adjusted by adjusting the amount of the organosilicon compound at the time of charging and adjusting the temperature, time, or the type of solvent at the time of coating treatment in the method for producing phosphor particles. It can be controlled by doing so.
  • test solution in which the phosphor particles are completely dissolved in an alkaline melt (a mixture of Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 and H 3 BO 3 ). Then, it can be carried out by ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectrometry.
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the phosphor particles of the present embodiment preferably satisfy the following conditions. This improves the durability of the fluorophore particles. Conditions: The external quantum particle efficiency of the fluorescent particles after storage in an environment of 50 ° C. and 80% relative humidity for 7 hours is higher than the external quantum particle efficiency of the fluorescent particles before being stored in the environment. 30% or more.
  • the core is a fluorescent substance having a composition represented by Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ): Eu (0 ⁇ X ⁇ 2). It consists of a crystalline phase.
  • the fluorescent substance is an Eu-activated fluorescent substance in which at least a part of Sr atoms is replaced with an Eu atom as an activating substance, and the fluorescent substance having the crystal phase described in Japanese Patent Application No. 2019-118166 by the present applicant is used. Can be done.
  • the present inventors have synthesized a substance whose composition formula is represented by SrLi 3 AlO 4 from a raw material containing Sr atom, Li atom, Al atom and O atom, respectively, and have been diligently studying it.
  • the synthetic substance was not a mixture, but a single compound having a crystal structure not reported before the present invention, with SrLi 3 AlO 4 as a unit, by its crystal structure analysis.
  • SrLi 3 AlO 4 even if not only the SrLi 3 AlO 4 crystal but also a part or all of the atoms are substituted with other specific atoms, the same crystal structure as the SrLi 3 AlO 4 crystal can be maintained.
  • these series of substances have a composition represented by Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ) (0 ⁇ X ⁇ 2).
  • Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ) (0 ⁇ X ⁇ 2) is replaced with the Eu atom.
  • Table 1 shows the results of X-ray crystal structure analysis for SrLi 3 AlO 4 crystals. The method for producing the SrLi 3 AlO 4 crystal will be described later.
  • the lattice constants a, b, and c indicate the length of the axis of the unit cell of the SrLi 3 AlO 4 crystal, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ indicate the angle between the axes of the unit cell.
  • the atomic coordinates x, y, and z in Table 1 indicate the position of each atom in the unit cell as a value between 0 and 1 in the unit cell. It is shown that each atom of Sr atom, Li atom, Al atom, and O atom exists in this crystal, and the Sr atom exists in two kinds of the same seats (Sr (1) to Sr (2)). The analysis result was obtained.
  • FIG. 1 shows the crystal structure of the SrLi 3 AlO 4 crystal.
  • 1 is an O atom located at the apex of the tetrahedron.
  • Reference numeral 2 is an Sr atom located between the tetrahedrons.
  • Reference numeral 3 is an AlO 4 tetrahedron having an Al atom at the center.
  • Reference numeral 4 is a LiO4 tetrahedron whose center is a Li atom. That is, the SrLi 3 AlO 4 crystal belongs to the triclinic system and belongs to the P-1 space group (the second space group of the International Tables for Crystallography). In this crystal, Eu atom as a so-called activating atom responsible for light emission is incorporated into the crystal in a form of substituting a part of Sr atom.
  • the above results were not known as known technical information before the fluorophore of the present invention was found, that is, the composition formula was Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ).
  • the fluorescent substance of the present embodiment in which at least a part of the Sr atom of the crystal represented by (0 ⁇ X ⁇ 2) is replaced with Eu atom is a novel fluorescent substance.
  • the lattice constant varies from the lattice constant of the SrLi 3 AlO 4 crystal shown in Table 1.
  • the seat where the Sr atom enters is the atom represented by the symbol M
  • the seat where the Li atom and the Al atom enter is the atom represented by the symbols L and A, respectively, and the O atom is.
  • Atoms represented by the X symbol can enter the seats. Due to this regularity, the ratio of the number of atoms of M to 1 is 4 in total for L and A, and 4 in total for X, while maintaining the crystal structure of the SrLi 3 AlO 4 crystal.
  • the Eu atom can enter the seat where the Sr atom enters.
  • the sum of the positive charges represented by the atoms represented by M, L, and A and the sum of the negative charges represented by the atoms represented by X cancel each other out, and the electrical neutrality of the entire crystal is increased. It is desirable to be kept.
  • FIG. 2 shows the peak pattern of powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays calculated from the crystal structure of the SrLi 3 AlO 4 crystal based on the numerical values shown in Table 1.
  • the following method can be preferably used as a simple method for determining whether or not a crystal whose crystal structure is unknown has the same crystal structure as the SrLi 3 AlO 4 crystal. That is, for a crystal whose crystal structure to be determined is unknown, when the measured position of the X-ray diffraction peak (2 ⁇ ) and the peak position of the diffraction shown in FIG. 2 coincide with each other for the main peak, both crystals.
  • the crystal structure of a crystal having the same structure, that is, the crystal structure of which the crystal structure is unknown is a method of determining that the crystal structure is the same as that of the SrLi 3 AlO 4 crystal.
  • As the main peak it is preferable to judge by about 10 lines having strong diffraction intensity. In this embodiment, this determination method is used in the examples.
  • the phosphor of the present embodiment has a composition represented by Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ) (0 ⁇ X ⁇ 2).
  • a fluorescent substance derived from the raw material and containing a small amount of O atoms has been produced.
  • a phosphor is produced using a raw material containing an O atom, that is, an oxide.
  • the raw material used in this production method is not limited to oxides and may contain nitrides, but is not limited to nitrides.
  • the phosphor matrix crystal may be a crystal belonging to the triclinic system and having space group P-1 symmetry.
  • the fluorescent substance of the present embodiment it is represented by the composition formula Sre Li f Al g Oh1 N h2 Eu i . It is preferable that the composition ratios e, f, g, h1, h2 and i satisfy the relational expression shown below.
  • the composition ratio e is a parameter representing the composition ratio of Sr atoms, and if it is less than 1.3, the crystal structure becomes stable and the decrease in emission intensity can be suppressed.
  • the composition ratio f is a parameter representing the composition ratio of the Li atom, and if it is 0.7 or more and 3.3 or less, the crystal structure does not become unstable and the decrease in emission intensity can be suppressed.
  • the composition ratio g is a parameter representing the composition ratio of Al atoms, and when it is 0.7 or more and 3.3 or less, the crystal structure does not become unstable and the decrease in emission intensity can be suppressed.
  • the composition ratios h1 and h2 are parameters representing the composition ratios of O atoms and N atoms, respectively, and if h1 + h2 is 3.7 or more and 4.3 or less (however, h1> 0), the phosphor is used.
  • the crystal structure does not become unstable, and the decrease in emission intensity can be suppressed.
  • the composition ratio i is a parameter representing the composition ratio of Eu atoms, and if i exceeds 0, it is possible to suppress a decrease in luminance due to a shortage of activating atoms. If i is less than 1.3, it is sufficiently possible to maintain the structure of the fluorophore mother crystal. When i is 1.3 or more, the structure of the fluorophore mother crystal may become unstable. Further, when i is further set to less than 1.3, it is possible to suppress a decrease in emission intensity due to a concentration quenching phenomenon caused by an interaction between activated atoms, which is preferable.
  • composition ratios f and g are 7/40 ⁇ g / (f + g) ⁇ 30/40
  • the fluorescent substance is preferable because it has a stable crystal structure and is considered to have particularly high emission intensity.
  • the fluorescent substance in which the composition ratios h1 and h2 are 0 ⁇ h1 / (h1 + h2) ⁇ 1 is considered to have a more stable crystal structure and high emission intensity, and is preferable.
  • the phosphor of the present embodiment can emit fluorescence including an emission peak in the wavelength range of 430 to 670 nm when, for example, irradiating light having a light intensity peak in the wavelength range of 250 to 500 nm.
  • fluorescence including an emission peak can be emitted in the wavelength range of 560 to 580 nm.
  • the fluorescent substance of the present embodiment is a fluorescent substance in which the Eu atom is substituted as an activating atom in the fluorescent substance parent crystal.
  • the fluorescent substance containing Eu atom as the activating atom is a fluorescent substance having high emission intensity, and in a specific composition, a fluorescent substance that emits blue to red fluorescence including an emission peak in the wavelength range of 430 to 670 nm can be obtained.
  • the fluorophore of the present embodiment is represented by the composition formula Sr 1-r Li 3-q Al 1 + q O 4-2q N 2q Euro .
  • Parameters q and r 0 ⁇ q ⁇ 2 and 0 ⁇ r ⁇ 1 It is also a fluorescent substance.
  • the phosphor represented by the composition formula has an Eu atom / Sr atom ratio, a Li atom / Al atom ratio, and an N atom / by appropriately adjusting the values of the q and r parameters while maintaining a stable crystal structure. By changing the O atom ratio, the excitation peak wavelength and the emission peak wavelength of the phosphor can be continuously changed.
  • the color emitted when the excitation light is irradiated is the value of (x, y) on the CIE1931 chromaticity coordinates, for example, 0 ⁇ x ⁇ 0.8,0. It can be in the range of ⁇ y ⁇ 0.9. Since such a fluorescent substance can emit light from blue to red, it is preferably used as a fluorescent substance for, for example, a white LED.
  • the phosphor of the present embodiment is, for example, a fluorescent substance whose excitation source absorbs the energy of vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible light, or radiation having a wavelength of 100 to 500 nm and emits light.
  • the radiation include X-rays, gamma rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, and neutron rays, but the radiation is not particularly limited.
  • the wavelength of the excitation light is controlled to be 550 to 650 nm, preferably 550 to 630 nm, and more preferably 550 to 590 nm when the wavelength of the excitation light is 380 nm to 450 nm
  • the phosphor of the present embodiment is preferably single crystal particles, aggregated particles in which the single crystal particles are aggregated, or a mixture thereof.
  • the fluorescent substance of the present embodiment is preferably as pure as possible, but may contain substances other than the fluorescent substance, for example, impurities other than the fluorescent substance that are inevitably contained, as long as the emission of the fluorescent substance is not impaired. ..
  • the Fe atom, Co atom, and Ni atom impurity atoms contained in the raw material and the firing container may reduce the emission intensity of the phosphor.
  • the total amount of the impurity atoms contained in the phosphor may be set to 500 ppm or less, the influence on the decrease in the emission intensity of the phosphor is reduced.
  • a compound having a crystal phase or an amorphous phase (also referred to as a subphase) other than the fluorescent substance may be produced at the same time.
  • the subphase does not always have the same composition as the fluorophore of the present embodiment.
  • the phosphor of the present embodiment preferably contains no subphase as much as possible, but may contain a subphase as long as the emission of the phosphor is not impaired.
  • a crystal having the composition represented by the above-mentioned Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ) (0 ⁇ X ⁇ 2) is fluorescent. It is a mixture of a compound which is a body crystal and has Eu atoms (activated atoms) substituted in the ionic state, and a compound which has a subphase and the like different from the above compound, and the content of the former compound is the present implementation. There is an embodiment in which the amount is 50% by mass or more with respect to the total amount of the phosphor in the form.
  • the above-mentioned embodiment is used. Good to use.
  • the content of the fluorophore mother crystal having the composition represented by Sr (Li 1 + x , Al 3-x ) (O 2x N 4-2x ) (0 ⁇ X ⁇ 2) may be adjusted according to the desired characteristics.
  • the emission intensity of the phosphor is sufficiently increased. From such a viewpoint, it is preferable that 20% by mass or more of the phosphor of the present embodiment is the above-mentioned compound.
  • Such a fluorescent substance can emit fluorescence having an emission peak in a wavelength range of 400 to 670 nm by irradiating it with an excitation source.
  • the shape of the core of the present embodiment is not particularly limited, but when phosphor particles are used as the dispersed particles, for example, single crystal particles having an average particle size of 0.1 to 50 ⁇ m, or single particles. It is preferable that the crystal particles are aggregated particles. Fluorescent particles having a core controlled to a particle size in this range have high luminous efficiency and good operability when mounted on an LED.
  • the average particle size is a volume-based particle size calculated from a particle size distribution (cumulative distribution) measured using a particle size distribution measuring device based on a laser diffraction / scattering method, which is defined by JIS Z8825 (2013). (D50).
  • the core (fluorescent material) of the present embodiment can be fired again and used as a non-particle shape.
  • a plate-shaped sintered body containing a phosphor is generally also called a phosphor plate, and can be preferably used, for example, as a light emitting member of a light emitting element.
  • the coating layer of the present embodiment is a layer that covers at least a part of the core.
  • the coating layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but an organosilicon compound may be used from the viewpoint of effectively imparting high durability while maintaining the fluorescence characteristics. preferable.
  • an organosilicon compound hydrolysis or dehydration condensation reaction occurs by heat treatment or the like, and a coating layer can be formed while forming a polysiloxane bond.
  • the organosilicon compound it is more preferable to use an organosilicon compound having a Si—O bond.
  • the organosilicon compound is, for example, one or more selected from the group consisting of ethyl tetrasilicate (TEOS), methyl tetrasilicate (TMS), ethyl methyltrisilicate (MeTEOS), and ethyl phenyltrisilicate (PhTEOS).
  • TEOS ethyl tetrasilicate
  • TMS methyl tetrasilicate
  • MeTEOS ethyl methyltrisilicate
  • PhTEOS ethyl phenyltrisilicate
  • the average thickness of the coating layer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 180 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 10 to 50 nm.
  • a method for measuring the average thickness for example, a method of observing the cross section of the phosphor particles of the present embodiment with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope and calculating from the thickness of the coating layer measured at arbitrary 5 to 20 points. Can be mentioned.
  • the coating layer can uniformly coat the surface of the core, and the Si analysis value and the phosphor particles by elemental analysis using ICP emission spectroscopy are used.
  • a method of calculating the average thickness from the specific surface area of the coating layer and the density of the coating layer can be mentioned.
  • a method of calculating from the Si analysis value by elemental analysis using ICP emission spectroscopic analysis and the specific surface area of the phosphor particles is preferable.
  • Examples of the method for forming the coating layer of the present embodiment include a coating layer forming step in the method for producing fluorescent particles described later.
  • the phosphor particles of the present embodiment include at least a preparation step (step 1) for preparing a fluorescent substance to be a core and a coating layer forming step (step 2) for forming a coating layer on the surface of the core.
  • step 1) for preparing a fluorescent substance to be a core
  • step 2 for forming a coating layer on the surface of the core.
  • Step 1 The process of preparing the core phosphor is described. First, a raw material containing an Sr atom, a raw material containing a Li atom, a raw material containing an Al atom, a raw material containing an O atom, a raw material containing an N atom, and a raw material containing an Eu atom are selected. Mix to obtain a raw material mixture.
  • the raw material is a compound
  • one compound may contain a plurality of atoms among Sr atom, Li atom, Al atom, O atom, N atom and Eu atom
  • the raw material is a single substance. That is, it may be a substance consisting of a single atom.
  • the raw material containing an Sr atom is a single substance or a mixture of two or more selected from metals, oxides, carbonates, hydroxides, acid nitrides, nitrides, hydrides, fluorides and chlorides containing Sr atoms. Specifically, oxides are preferably used.
  • the raw material containing a Li atom is a simple substance or a mixture of two or more kinds selected from metals, oxides, carbonates, hydroxides, oxynitrides, nitrides, hydrides, fluorides and chlorides containing Li atoms. Specifically, oxides are preferably used.
  • the raw material containing an Al atom is a single substance or a mixture of two or more kinds selected from metals, oxides, carbonates, hydroxides, oxynitrides, nitrides, hydrides, fluorides and chlorides containing Al atoms. Specifically, oxides are preferably used.
  • the raw material containing Eu atoms is a simple substance selected from alloys, oxides, nitrides, fluorides and chlorides containing Eu atoms, or a mixture of two or more, and specifically, europium oxide is preferably used.
  • Each raw material is preferably in the form of powder.
  • an SrLi 3 AlO 4 phosphor (crystal) activated with an Eu atom an oxide, a nitride, or a fluoride containing an Eu atom and an oxide, a nitride, or a fluoride containing an Sr atom are produced. It is preferable to use an oxide, a nitride, or a fluoride containing a Li atom and an oxide, a nitride, or a fluoride containing an Al atom to form a raw material mixture.
  • composite metals composed of Sr atom and Li atom, Sr atom and Al atom, Al atom and Li atom, Sr atom and Li atom and Al atom, oxide, carbonate, hydroxide, acid nitride, nitride, A hydride, fluoride, chloride or the like may be used as a raw material.
  • oxides containing Eu atoms (europium oxide), oxides containing Sr atoms (strontium oxide), oxides containing Li atoms (lithium oxide), and oxides containing Li and Al atoms (lithium aluminum oxide) Is more preferable to use.
  • a liquid phase is generated at a temperature equal to or lower than the firing temperature at the time of firing for synthesizing the fluorescent substance, that is, a compound containing atoms other than the atoms constituting the fluorescent substance is used as a raw material. It may be added to a substance and fired.
  • the compound that produces such a liquid phase acts as a flux and functions to promote the synthetic reaction and grain growth of the phosphor. Therefore, stable crystals may be obtained and the emission intensity of the phosphor may be improved.
  • Compounds that generate a liquid phase at a temperature equal to or lower than the firing temperature include fluorides, chlorides, iodides, bromides, and phosphorus containing one or more atoms selected from Sr atoms, Li atoms, and Al atoms. There is one type or a mixture of two or more types of acid salts. These may be compounds containing atoms other than the atoms constituting the phosphor. Moreover, since each of these compounds has a different melting point, it is preferable to use them properly according to the synthesis temperature. The compounds that form these liquid phases are also included in the raw material for convenience in this embodiment.
  • each raw material is particles. Further, since the synthetic reaction of the phosphor occurs from the contact portion between the particles of the raw material as the starting point, if the average particle size of the particles of the raw material is 500 ⁇ m or less, the contact portion between the particles increases and the reactivity occurs. Is preferable because it improves.
  • each raw material can be mixed by a method of mixing by a dry method, a method of wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each raw material, and then a method of removing the solvent.
  • a V-type mixer, a locking mixer, a ball mill, a vibration mill and the like are preferably used as the mixing device.
  • a container made of various heat-resistant materials can be used as the firing container for holding the raw material mixture.
  • a boron nitride container such as a boron nitride sintered body, an alumina sintered body, or the like can be used.
  • the firing temperature of the raw material mixture can be appropriately set, but may be, for example, 780 to 1500 ° C.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to 780 ° C. or higher, the crystal growth of the phosphor can be facilitated and sufficient fluorescent characteristics can be obtained. Further, by setting the firing temperature to 1500 ° C. or lower, it is possible to suppress the decomposition of the fluorescent substance and suppress the deterioration of the fluorescent characteristics.
  • the firing time varies depending on the firing temperature, but is usually about 1 to 10 hours.
  • the time-dependent patterns of heating, temperature retention, and cooling in firing are not particularly limited, and raw materials may be added as needed during firing.
  • the firing step is preferably performed in a reducing firing atmosphere in which at least a part of Eu 3+ in the raw material mixture can be reduced to the state of Eu 2+ .
  • the firing atmosphere include neutral gases such as NH 3 and N 2 , and reducing gases such as H 2 and CH 4 . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the emission intensity of the phosphor, NH 3 , N 2 , or H 2 may be used as the firing atmosphere, and NH 3 or N 2 may be preferably used.
  • the firing atmosphere may be composed of, for example, NH 3 or N 2 as a main component.
  • the purity of NH 3 or N 2 is, for example, 98% by volume or more, preferably 99% by volume or more at 200 ° C.
  • furnace materials such as heat insulating materials and heaters, graphite resistance heating type electric furnaces made of carbon, all-metal furnaces made of molybdenum and tungsten, tube furnaces that heat alumina and quartz core tubes with heaters, and resistance resistance. A furnace imparted with corrosiveness may be used. Depending on the furnace material, an appropriate gas type may be used.
  • the pressure at the time of firing is preferably as high as possible because the thermal decomposition of the raw material mixture and the phosphor which is a product is suppressed.
  • the specific pressure during firing is preferably 0.1 MPa (atmospheric pressure) or higher.
  • the number of firing steps described above may be one, but may be multiple.
  • the number of firing steps is controlled by controlling the firing temperature and firing pressure, and while maintaining the controlled firing temperature and firing pressure, the raw material mixture is fired, the firing pressure control is released, and the firing is performed.
  • the period until the obtained phosphor (sintered body) is cooled to room temperature is defined as one cycle, and the number of repetitions of this cycle is referred to.
  • the phosphor obtained by firing, the fluorescent particles obtained by pulverizing the fluorescent particles, and the fluorescent particles after adjusting the particle size can also be heat-treated (also referred to as annealing treatment) at a temperature of 600 to 1300 ° C. This operation may heal the defects contained in the fluorophore and the damage caused by crushing. Defects and damages may cause a decrease in emission intensity, and the heat treatment may restore the emission intensity.
  • the fluorescent material after firing or after the annealing treatment can be washed with a solvent or an acidic or basic solution. By this operation, it is possible to reduce the content and subphase of the compound that forms a liquid phase at a temperature equal to or lower than the firing temperature. As a result, the emission intensity of the phosphor may be high.
  • Step 2 Coating layer forming step
  • a coating layer is formed on the surface of the obtained core.
  • the obtained core crystal phase
  • a dispersion medium is not particularly limited as long as it does not dissolve the core and dissolves the organosilicon compound.
  • the dispersion medium include known organic solvents, and ethanol, isopropanol and the like can be used.
  • NH 4 OH may be used for hydrolysis described later.
  • stirring may be performed by a known method, and this stirring may be performed at room temperature.
  • Organosilicon compounds and the like are added to and dispersed in the obtained slurry.
  • the amount of the organosilicon compound added is preferably adjusted so that the content of Si atoms in the organosilicon compound is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core.
  • a method for adding the organosilicon compound a known method can be used, and the method may be carried out by dropping.
  • APTES or TEOS is used as the organosilicon compound
  • APTES or TEOS may be hydrolyzed and gelled by a known method using a base, for example, NH 4 OH.
  • the stirring time is not particularly limited, but may be, for example, 15 minutes to 2 hours.
  • the filtration and heating methods are not particularly limited, and known methods can be used.
  • the heating conditions can be, for example, 100 to 500 ° C. for 1 to 15 hours in the atmosphere, and may be 1 to 5 hours. As a result, a layer having a polysiloxane bond can be stably formed on the core surface. Further, from the viewpoint of suppressing the oxidation of Eu 2+ , the atmosphere may be nitrogen.
  • the phosphor particles of the present embodiment can have a wide excitation range from radiation and ultraviolet rays to visible light, and can emit blue to red light.
  • the fluorescent particle having a core having a specific composition can emit blue to red light having a specific composition of 450 to 650 nm, and can adjust the emission peak wavelength and its full width at half maximum.
  • the phosphor particles of the present embodiment can improve durability while maintaining such light emission characteristics.
  • the phosphor particles of the present embodiment are useful as a material for constituting a phosphor plate and a light emitting element using the phosphor plate. Further, a lighting fixture and an image display device using the light emitting element also exhibit high color reproducibility.
  • the fluorescent particle particles of the present embodiment are also suitable for pigments and ultraviolet absorbers.
  • the fluorophore particles of this embodiment are not only used by themselves.
  • various materials containing fluorescent particles of the present embodiment are mixed with a resin or the like to prepare a composition, and further, by molding this composition, a fluorescent molded product, a fluorescent sheet, a fluorescent film, or the like can be obtained. It can be provided as a molded body. Since the fluorescent particles of the present embodiment do not easily deteriorate even when exposed to high temperatures, they have the advantages of excellent heat resistance and long-term stability in an oxidizing atmosphere and a water environment. It can also provide products with excellent durability.
  • the fluorophore particles of this embodiment can be used for various purposes.
  • a light emitting device containing the phosphor particles of the present embodiment is also one of the embodiments of the present invention.
  • the phosphor particles of the present embodiment may be used as they are in the form of particles, or may be fired again to form a block.
  • the sintered body obtained by firing the phosphor particles again in a particularly flat plate shape may be referred to as a phosphor plate.
  • the light emitting element referred to here is generally configured to include a fluorescent substance and an excitation source of the fluorescent substance.
  • the present embodiment is used.
  • a light emitting diode also referred to as an LED
  • a resin or glass collectively referred to as a solid medium
  • the present embodiment is used.
  • a form in which a molded body or a sintered body of the phosphor particle-containing composition in which the phosphor particles are dispersed is arranged so that the excitation light from the excitation source irradiates the phosphor particles is preferably adopted.
  • the fluorescent particle-containing composition may also contain a fluorescent substance other than the fluorescent particle of the present embodiment.
  • the resin that can be used as the solid medium of the fluorescent particle-containing composition is liquid before molding or when the fluorescent particles are dispersed, and does not cause an unfavorable reaction as the fluorescent particles or the light emitting element of the present embodiment.
  • Any resin can be selected according to the purpose and the like.
  • the resin include addition reaction type silicone resin, condensation reaction type silicone resin, modified silicone resin, epoxy resin, polyvinyl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin and the like. One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be used in any combination and ratio.
  • the resin is a thermosetting resin, it is cured to obtain a molded body (cured body) of the phosphor particle-containing composition in which the phosphor particles of the present embodiment are dispersed.
  • the ratio of the solid medium used is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the intended use, etc., but in general, the mass ratio of the solid medium to the phosphor particles of the present embodiment is usually 3% by mass or more. It is preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 15% by mass or less.
  • the fluorescent substance-containing composition of the present embodiment may contain other components in addition to the fluorescent particles and the solid medium of the present embodiment, depending on the intended use and the like.
  • other components include diffusing agents, thickeners, bulking agents, interfering agents and the like.
  • specific examples thereof include silica-based fine powder such as Aerosil and alumina. This makes it easy to obtain good diffusivity and viscosity.
  • Examples of the fluorescent substance other than the fluorescent substance particles of the present embodiment include a BAM phosphor, a ⁇ -sialon fluorescent substance, an ⁇ -sialon fluorescent substance, an Sr 2 Si 5 N 8 fluorescent substance, and (Sr, Ba) 2 Si 5 N.
  • a BAM phosphor a ⁇ -sialon fluorescent substance, an ⁇ -sialon fluorescent substance, an Sr 2 Si 5 N 8 fluorescent substance, and (Sr, Ba) 2 Si 5 N.
  • One or more selected from 8 fluorophore, CaAlSiN 3 fluorophore, (Ca, Sr) AlSiN 3 fluorophore, KSF fluorophore, YAG phosphor, and (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 Fluorescent material can be mentioned.
  • the phosphor particle-containing composition of the present embodiment is, in addition to the fluorescent particles of the present embodiment, further, light having a emission peak wavelength of 420 to 500 nm depending on a light emitter or an excitation source.
  • the phosphor particle-containing composition of the present embodiment has a emission peak wavelength of 500 to 550 nm depending on the light emitter or the excitation source in addition to the phosphor particles of the present embodiment.
  • the phosphor particle-containing composition of the present embodiment has a emission peak wavelength of 550 to 600 nm depending on the light emitter or the excitation source in addition to the phosphor particles of the present embodiment.
  • the fluorescent particle-containing composition of the present embodiment has a emission peak wavelength of 600 to 600 or more depending on the light emitting body or the excitation source in addition to the fluorescent particles of the present embodiment. It can contain a red fluorophore that emits light of 700 nm. Examples of such a red phosphor include CaAlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, Sr 2 Si 5 N 8 : Eu, KSF: Mn and the like. Will be.
  • the phosphor plate is a particle-shaped phosphor of the present embodiment after being molded into a desired shape. It is a sintered body that has been heated and fired.
  • the fluorescent substance plate of the present embodiment may contain a fluorescent substance other than the fluorescent substance particles of the present embodiment and other components. Examples of the other components referred to here include glass as a medium, a binder resin, a dispersant, and a sintering aid.
  • the binder resin, the dispersant, and the additive for the sintering aid are not particularly limited, but generally, a substance known in the art that is decomposed and removed at the same time during heating and firing can be preferably used.
  • the average particle size of the fluorophore particles used in manufacturing the fluorophore plate is not particularly limited, but the amount of the binder resin that imparts moldability is adjusted according to the specific surface area of the fluorophore particles, for example. , 0.1 to 30 ⁇ m is preferable.
  • the phosphor plate can be manufactured, for example, by the following method. Additives such as a binder resin, a dispersant, and a sintering aid are added to the phosphor particles of the present embodiment, and a dispersion medium is further added and wet-mixed. The viscosity of the obtained sol is adjusted to form a sheet. , Disc-shaped, etc., and this is heated and fired to decompose and remove the additive. Thereby, the fluorescent substance sheet of this embodiment can be obtained. The temperature, time, and firing atmosphere of the heating and firing may be appropriately changed to known conditions depending on the material used. In addition, a method of adding glass powder having a melting point lower than that of the phosphor particles of the present embodiment, molding the glass powder, and then firing the glass powder to produce a phosphor plate is also effective.
  • Additives such as a binder resin, a dispersant, and a sintering aid are added to the phosphor particles of the present embodiment, and a dispersion
  • the excitation source included in the light emitting device of the present embodiment can excite the phosphor particles of the present embodiment or other types of phosphors to emit light.
  • the excitation source is, for example, a light source that emits excitation energy.
  • the phosphor of the present embodiment emits light even when irradiated with vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, an electron beam, or the like, and preferred excitation sources include, for example, a blue semiconductor light emitting element. Since the phosphor particles of the present embodiment also emit light by the light from this excitation source, they are suitably used for a light emitting device.
  • the light emitting element of the present embodiment does not have to be a single element, and may be an integrated element in which a plurality of light emitting elements are combined.
  • ultraviolet or visible light having a peak wavelength of 300 to 500 nm, preferably 300 to 470 nm is emitted by a light emitter or an excitation source, and blue light to yellow emitted by the phosphor particles of the present embodiment.
  • the embodiment of the above-mentioned light emitting element is an example, and if a blue fluorescent substance, a green fluorescent substance, a yellow fluorescent substance or a red fluorescent substance is appropriately combined in addition to the fluorescent substance of the present embodiment, a desired color tone can be obtained. Needless to say, it is possible to generate white light having.
  • the light emitting efficiency is high, so that a highly efficient light emitting device can be configured.
  • the light from the excitation source used is not particularly limited to monochromatic light, and may be multicolored light.
  • FIG. 3 shows an outline of a light emitting element (surface mount type LED) using the phosphor particles of the present embodiment.
  • a surface mount type white light emitting diode lamp (11) was manufactured.
  • Two lead wires (12, 13) are fixed to a white alumina ceramic substrate (19) having a high visible light reflectance.
  • One end of these lead wires (12, 13) is located approximately in the center of the alumina ceramics substrate (19), and the other ends are exposed to the outside, respectively, and are soldered when mounted on an electric substrate. Functions as an electrode to be soldered.
  • a blue light emitting diode element (14) having an emission peak wavelength of 450 nm is placed and fixed on one end of one of the lead wires (12, 13) so as to be in the center of the substrate. There is.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element (14) and the lead wire (13) are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (12) are bonded wires (15) made of fine gold wires. ) Is electrically connected.
  • a mixture of the first resin (16) and the phosphor particles (17) of the above-described embodiment is arranged in the vicinity of the blue light emitting diode element (14).
  • the first resin (16) in which the phosphor particles (17) are dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (14).
  • a wall surface member (20) having a hole in the center is fixed on the alumina ceramic substrate (19).
  • the central portion of the wall surface member (20) is a hole for accommodating the first resin (16) in which the blue light emitting diode element (14) and the phosphor particles (17) are dispersed, and faces the center.
  • the part is a slope.
  • This slope is a reflecting surface for extracting light upward, and the slope may be flat or curved, and the curved surface shape in that case is determined in consideration of the light reflection direction. Will be done. Further, at least the surface constituting the reflective surface is a surface having a white or metallic luster and a high visible light reflectance.
  • the wall surface member (20) is made of a white silicone resin. The hole in the center of the wall surface member (20) may form a recess as the final shape when used as a chip-type light emitting diode lamp, but in FIG. 3, the blue light emitting diode element (14) may be formed here.
  • the transparent second resin (18) are filled so as to seal all of the first resin (16) in which the phosphor particles (17) are dispersed.
  • the same epoxy resin can be used for the first resin (16) and the second resin (18). The light emitting element emits white light.
  • a light emitting device including the phosphor particles of the present embodiment and a light emitting light source is also one of the embodiments of the present invention.
  • Specific examples of the light emitting device include lighting fixtures, backlights for liquid crystal panels, various display fixtures, and the like.
  • the light emitting light source a known light emitting element can be used.
  • a light emitting device that emits white light can be obtained by using a white LED, which is one of the light emitting elements, as a light emitting source and combining it with the phosphor particles of the present embodiment.
  • an image display device provided with the light emitting device of the above-described aspect is also one of the aspects of the present invention.
  • the image display device include a vacuum fluorescent display (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), and the like.
  • the fluorescent particle particles of the present embodiment can be used, for example, as a constituent material of a pigment by utilizing its function.
  • the phosphor particles of the present embodiment have good color development of the white object color observed when the phosphor particles of the present embodiment are illuminated with sunlight, a fluorescent lamp, or the like, and do not deteriorate over a long period of time.
  • the fluorescent particle particles of the present embodiment can be used, for example, as a constituent material of an ultraviolet absorber by utilizing its function, instead of being used alone. That is, when the ultraviolet absorber containing the phosphor particles of the present embodiment is kneaded into, for example, a plastic product or paint, or applied to the surface of the plastic product, they can be effectively protected from the deterioration of ultraviolet rays. ..
  • the phosphor particles of the present embodiment are mixed with a resin to form a composition, and a phosphor molded product, a phosphor film, and a phosphor sheet obtained by molding the same are also preferable to use the phosphor particles of the present embodiment.
  • the fluorescent substance sheet of the present embodiment referred to here is a sheet containing the fluorescent substance particles of the present embodiment in a state of being uniformly dispersed in a medium.
  • the material of the medium is not particularly limited, but is preferably transparent, and is a material that can retain its shape in the form of a sheet, and examples thereof include a resin.
  • Specific resins include silicone resin, epoxy resin, polyarylate resin, PET-modified polyarylate resin, polycarbonate resin, cyclic olefin, polyethylene terephthalate resin, polymethylmethacrylate resin, polypropylene resin, modified acrylic, polystyrene resin and acrylic nitrile. -Examples include styrene copolymer resin.
  • a silicone resin or an epoxy resin is preferably used from the viewpoint of transparency. In consideration of heat resistance, a silicone resin is preferably used.
  • Additives can be added to the fluorescent sheet of the present embodiment as needed.
  • a leveling agent at the time of film formation a dispersant that promotes dispersion of phosphor particles, an adhesion auxiliary agent such as a silane coupling agent as a modifier on the sheet surface, or the like may be added. ..
  • inorganic particles such as silicone fine particles may be added to the fluorescent material sheet of the present embodiment as a precipitation inhibitor for the fluorescent material particles.
  • the thickness of the phosphor sheet of the present embodiment is not particularly limited, but it is better to determine it from the content of the phosphor particles and the desired optical characteristics. From the viewpoint of increasing the content of the phosphor particles and improving workability, optical properties, and heat resistance, the thickness is, for example, 10 to 3 mm, more preferably 50 to 1 mm.
  • the method for producing the fluorescent sheet of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the fluorescent material sheet of the present embodiment may contain the fluorescent material of the present embodiment, and may be a single-layer sheet or a multilayer sheet. Further, the fluorescent material sheet of the present embodiment does not have to have a uniform overall thickness.
  • the material of the base material layer is also not particularly limited, but for example, known metals, films, glass, ceramics, paper and the like can be used.
  • Specific substrate layers include metal plates and foils such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, copper and iron, cellulose acetate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, Plastic films such as polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, aramid, paper laminated with the plastic, or paper coated with the plastic, paper laminated or vaporized with the metal, laminated or vaporized with the metal. A plastic film or the like is used.
  • the surface of the metal plate may be plated or ceramic-treated with a chromium-based or nickel-based material.
  • the material of the base material layer is preferably a flexible and high-strength film. Therefore, as the material of the base material layer, for example, a resin film is preferable, and specific examples thereof include a PET film and a polyimide film.
  • the crucible filled with the raw material mixture was set in a tube furnace.
  • the firing procedure of the raw material mixture was as follows. First, the firing atmosphere was once reduced to 10 Pa or less by a rotary pump, NH 3 having a purity of 99.999% by volume was introduced, the pressure in the furnace was set to atmospheric pressure, and the NH 3 gas flow rate was set to 2 L / min. Controlled, the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at a rate of 7 ° C. per minute and held at that temperature for 4 hours. After that, the introduction of NH3 gas was canceled and the mixture was cooled to room temperature.
  • the calcined product is taken out from the crucible, crushed using a silicon nitride sintered body pestle and a mortar, and passed through a 75 ⁇ m mesh sieve to form a particulate phosphor (core which is the crystal phase of Example 1). Obtained.
  • the particle size distribution was measured by the laser diffraction method, the particle size D50 was 18 ⁇ m.
  • elemental analysis was performed on the particulate phosphor by ICP emission spectroscopic analysis, the atomic ratio (analytical value) of Sr atom, Li atom, and Al atom was 1.0: 3.0: 1.0. It was confirmed that there was no change in composition before and after firing.
  • Example 1 The crystal phase obtained in Example 1 was used as the phosphor particles of the reference example.
  • Example 1 The crystal phase (core) of Example 1 was measured by powder X-ray diffraction using Cu K ⁇ rays.
  • the X-ray diffraction pattern showed good agreement with the X-ray pattern calculated from the SrLi 3 AlO 4 crystal shown in FIG. 2, and it was confirmed that the crystal had the same crystal structure as the SrLi 3 AlO 4 crystal. Therefore, it was confirmed that the crystal phase of Example 1 was an inorganic compound in which the Eu atom was substituted in the SrLi 3 AlO 4 crystal.
  • Each phosphor particle was stored for 7 hours in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 80%, and a durability test was performed.
  • the external quantum efficiency of the phosphor particles before and after the durability test was measured by a multi-channel spectroscope (“MCPD-7000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and calculated by the following procedure.
  • MCPD-7000 multi-channel spectroscope
  • the phosphor particles were irradiated with this monochromatic light as an excitation source, and the fluorescence spectrum was measured. Based on the emission spectrum obtained from the measurement, the emission peak wavelength and the full width at half maximum were determined. A standard reflector (“Spectralon” manufactured by Labsphere) having a reflectance of 99% was attached to the sample portion, and the spectrum of the excitation light having a wavelength of 455 nm was measured. At that time, the number of excited photons (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 450 to 465 nm.
  • the number of excited reflected light photons (Qref) and the number of fluorescent photons (Qem) were calculated from the spectral data obtained by filling the sample portion with each phosphor particle and irradiating with excitation light having a wavelength of 455 nm.
  • the number of excited reflected photons was calculated in the same wavelength range as the number of excited light photons, and the number of fluorescent photons was calculated in the range of 465 to 800 nm.
  • External quantum efficiency (Qem / Qex) x 100
  • Si atom content (mass%) of phosphor particles 100 mg of each phosphor particle was weighed in a platinum crucible, 1 g of an alkaline flux (a mixture of Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 and H 3 BO 3 ) was added, and the mixture was heated at 900 ° C. for 15 minutes to melt. After allowing to cool, 10 mL of hydrochloric acid was added, dissolved in a water bath at 100 ° C. to a constant volume of 100 mL, and then diluted 5-fold with hydrochloric acid to obtain a test solution. Elemental analysis of Si atoms was performed on the test solution using an ICP emission spectrophotometer (“5110VDV” manufactured by Agilent Technologies). As a result, no Si atom was detected in the uncoated sample (reference example). The content of Si atoms in the phosphor particles of Example 1 was 0.28% by mass.
  • an alkaline flux a mixture of Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 and H 3 BO 3
  • Example 1 For Example 1, assuming that the coating layer was uniformly coated on the surface of the core, the average thickness was calculated from the mass of Si atoms, the specific surface area of the phosphor particles, and the density of the coating layer. When the specific surface area of the phosphor particles was measured by the gas adsorption method, the specific surface area of the phosphor particles was 0.159 m 2 / g. As described above, since the Si atom of the phosphor particles of Example 1 is 0.28% by mass, it is calculated that 0.28 ⁇ 10-2 g of Si atoms are present per 1 g of the phosphor particles. rice field.
  • the phosphor particles of Example 1 when stored for 7 hours in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 80%, the phosphor particles of Example 1 have better external quantum efficiency than the phosphor particles of the reference example. confirmed.

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Abstract

本発明の蛍光体粒子は、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体の結晶相をコアとし、当該コアの表面がポリシロキサン結合を有する層により被覆されている。

Description

蛍光体粒子、又はその製造方法、発光装置及び画像表示装置
　本発明は、蛍光体粒子、蛍光体粒子の製造方法、発光装置及び画像表示装置に関する。
　近年、液晶ディスプレイや照明用途のＬＥＤでは、高い色再現性が強く求められており、そのためにはなるべく発光ピークの半値全幅の狭い光を発する蛍光体が望ましいとされている。例えば液晶ディスプレイ用途の白色ＬＥＤでは、発光ピークの半値全幅の狭い光を発する緑色蛍光体や赤色蛍光体が求められており、このような要求を満たす半値全幅の狭い発光ピークを有する光を発する、狭帯緑色蛍光体や狭帯赤色蛍光体が近年報告されている。また、高輝度化が求められる照明用途では、発光ピークの半値全幅の狭い光を発する狭帯黄色蛍光体が求められている。
　狭帯緑色蛍光体の例として、β型サイアロンを母体結晶とし、それをＥｕ原子で賦活した緑色の蛍光体、即ちβ型サイアロン蛍光体が知られている（特許文献１参照、本明細書では、前記β型サイアロンのような結晶を「蛍光体母体結晶」という。単に「母体結晶」と表記することもある。）。β型サイアロン蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより、発光ピーク波長がより短波長側にシフトすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、β型サイアロンをＣｅ原子で賦活すると、青色の光を発する蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献３参照）。また、狭帯赤色蛍光体の一例として、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４を蛍光体母体結晶として、これにＥｕ原子を賦活した蛍光体（非特許文献１参照）が知られている。
　ここでＥｕ原子やＣｅ原子のような発光を司る原子のことを賦活原子という。一般に賦活原子は、蛍光体中でイオンの状態で存在し、蛍光体母体結晶中の原子の一部に置換して存在している。
　このように蛍光体は、蛍光体母体結晶と、それに置換させる賦活原子との組み合わせで、発光色が決まる。さらに、蛍光体母体結晶と賦活原子との組み合わせによって、発光スペクトル、励起スペクトル等の発光特性や、化学的安定性、あるいは熱的安定性が決まるため、蛍光体母体結晶が異なる場合、あるいは賦活原子が異なる場合は、異なる蛍光体とみなされる。また、化学組成が同じであっても蛍光体母体結晶の結晶構造が異なれば発光特性や化学的な安定性が異なるため、異なる蛍光体とみなされる。
　一方、蛍光体は外部環境に対して不安定であるため、経時劣化を防ぐために蛍光体を他の無機物で被覆することが知られている。例えば、特許文献４には、ＥｕａＳｒｂＬｉＡｌｃＮｄ（０＜ａ≦０．２、０．８≦ｂ≦１．２、２．４≦ｃ≦３．６、３．２≦ｄ≦４．８）を蛍光体母体結晶として、これにＥｕ原子を賦活させた蛍光体に対し、ケイ素原子と酸素原子とからなる化合物を含む被覆膜を形成する技術が開示されている。
特開２００５－２５５８９５号公報 国際公開第２００７／０６６７３３号 国際公開第２００６／１０１０９６号 特開２０１７－２１４５１６号公報
ＮＡＴＵＲＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＶＯＬ．１３　ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ　２０１４
　蛍光体の経時劣化のなかでも、耐湿性・耐水性は、蛍光体の品質保持の観点から重要となる。近年、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）の品質向上への要望はますます高まり、耐湿性・耐水性等の耐久性のさらなる向上が求められている。
　一方、上記のように蛍光体母体結晶と賦活原子との組み合わせによって、発光スペクトル、励起スペクトル等の発光特性が決まるため、蛍光体それぞれの発光特性を保持しつつ耐久性を高める手法も、その蛍光体母体結晶によって様々である。
　そこで、本発明者は、特許文献４に開示される結晶構造の蛍光体とは母体結晶が異なる結晶構造の蛍光体に新たに着目し、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体において、発光特性を保持しつつ、耐久性を高めるという新たな課題を解決する観点から鋭意検討を行い、本発明を完成させた。
　本発明によれば、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体の結晶相をコアとし、
　当該コアの表面がポリシロキサン結合を有する層により被覆されている、蛍光体粒子が提供される。
　また、本発明によれば、上記蛍光体粒子と、発光光源と、を備える、発光装置が提供される。
　また、本発明によれば、上記発光装置を用いた、画像表示装置が提供される。
　また、本発明によれば、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体の結晶相をコアとし、当該コアの表面にポリシロキサン結合を有する層を形成する工程を有する、蛍光体粒子の製造方法が提供される。
　本発明によれば、発光特性を保持しつつ、耐久性が向上した蛍光体粒子に関する技術を提供できる。
ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の結晶構造を示す図である。 ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。 本実施形態の蛍光体を用いた表面実装型ＬＥＤ素子の概略図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
　また、図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
＜１．蛍光体粒子＞
　本実施形態の蛍光体粒子は、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体の結晶相をコアとし、当該コアの表面がポリシロキサン結合を有する層により被覆されている。これにより、発光特性を保持しつつ、耐湿性・耐水性といった耐久性を向上することができる。
　なお、本実施形態の蛍光体粒子において、ポリシロキサン結合を有する層による表面の被覆とは、連続的である状態に限られず、一部が非連続な状態であってもよい。言い換えると、ポリシロキサン結合を有する層（被覆層ともいう）がコアの表面全体を覆うように形成されていてもよく、また、被覆層の少なくとも一部がコアの表面に島状に形成されていてもよい。
　また本実施形態のポリシロキサン結合を有する層は、有機ケイ素化合物を用いることによって得られる層である。すなわち、有機ケイ素化合物は、後にポリシロキサン結合を含有する化合物となる。
　また、被覆層は、その全体がポリシロキサン結合を有する化合物の微粒子の連続帯であってもよく、その一部がポリシロキサン結合を有する化合物の微粒子の連続帯であってもよい。
　例えば、コアの表面全体の１０～９０％の領域に被覆層が形成されていてもよい。
　また、被覆層が、ポリシロキサン結合を有する化合物の微粒子である場合、その粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、蛍光体粒子の粒径（Ｄ５０）の１～３０％であってもよい。
　本実施形態の蛍光体粒子は、好ましくは、発光ピーク波長が５５０～６００ｎｍにあり、半値全幅が７０ｎｍ以下である。これにより、高輝度の狭帯黄色蛍光体が得られる。
　本実施形態の蛍光体粒子の粒径（Ｄ１０）は、１～５０μｍであることが好ましく、５～４０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることがさらに好ましい。
　本実施形態の蛍光体粒子の粒径（Ｄ５０）は、１～１００μｍであることが好ましく、１０～９０μｍであることがより好ましく、３０～８０μｍであることがさらに好ましく、４０～７０μmであることがことさらに好ましい。
　本実施形態の蛍光体粒子の粒径（Ｄ９０）は、３０～２００μｍであることが好ましく、８０～１８０μｍであることがより好ましく、１００～１５０μｍであることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、例えば、粒径（Ｄ５０）とは、レーザ回折散乱法による体積基準の積算分率における累積５０％に相当する粒径を意図する。
　本実施形態の蛍光体粒子のＳｉ原子の含有量（質量％）は、０～４質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましく、０．１～１．５質量％であることがさらに好ましい。
　なお、Ｓｉ原子の含有量（質量％）は、蛍光体粒子の製造方法において、仕込みの際の有機ケイ素化合物の量を調整すること、被覆処理の際の温度、時間、又は溶媒の種類を調整すること等により、制御できる。
　なお、Ｓｉ原子の含有量（質量％）の測定は、蛍光体粒子をアルカリ融剤（Ｎａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＨ３ＢＯ３との混合物）に完全に溶解した試験液を調製して、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により行うことができる。
　本実施形態の蛍光体粒子は、以下の条件を満たすものであることが好ましい。これにより、蛍光体粒子の耐久性が向上する。
条件：温度５０℃、相対湿度８０％の環境下で７時間保管した後の蛍光体粒子の外部量子粒子効率が、当該環境下で保管される前の前記蛍光体粒子の外部量子粒子効率に対して３０％以上である。
　以下、本実施形態の蛍光体粒子を構成するコア及び被覆層について説明する。
［コア］
　本実施形態の蛍光体粒子において、コアとは、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体の結晶相からなる。該蛍光体は、Ｓｒ原子の少なくとも一部が賦活物質としてのＥｕ原子で置換されたＥｕ賦活蛍光体であり、本件出願人による特願２０１９－１１８１６６に記載される結晶相の蛍光体を用いることができる。
　なお、本発明者らは、Ｓｒ原子、Ｌｉ原子、Ａｌ原子及びＯ原子をそれぞれ含む原料物質から、組成式がＳｒＬｉ３ＡｌＯ４で表される物質を合成し、鋭意検討していた。その結果、該合成物質は、混合物ではなく、その結晶構造解析により、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４を単位とし、本発明以前において報告されてない結晶構造を有する単一の化合物であることが判明した。また、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶のみならず、その一部又は全ての原子が他の特定の原子で置換されても、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶と同じ結晶構造を保持しうることを確認した。また、これらの一連の物質が、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有することも確認した。
　さらに、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する結晶のＳｒ原子の少なくとも一部がＥｕ原子に置換されており、一般式：Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する結晶についても、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する結晶と同じ結晶構造を保持し、しかも蛍光発光することを確認した。
　表１に、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶に関する、Ｘ線結晶構造解析の結果を示した。当該ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の作製方法については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。また、表１中の原子座標ｘ、ｙ、ｚは、単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｓｒ原子、Ｌｉ原子、Ａｌ原子、Ｏ原子の各原子が存在し、Ｓｒ原子は、２種類の同じ席（Ｓｒ（１）からＳｒ（２））に存在することを示す解析結果を得た。また、Ｌｉ原子とＡｌ原子とは、７種類の同じ席（Ｌｉ，Ａｌ（１）からＬｉ，Ａｌ（７））に存在することを示す解析結果を得た。Ｌｉ原子は、１種類の同じ席（Ｌｉ（８））に存在することを示す解析結果を得た。さらに、Ｏ原子は、８種類の同じ席に存在することを示す解析結果を得た。
　図１に、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の結晶構造を示す。図１中、１は、四面体の頂点に位置するＯ原子である。２は、四面体間に位置するＳｒ原子である。３は、中心がＡｌ原子のＡｌＯ４四面体である。４は、中心がＬｉ原子のＬｉＯ４四面体である。即ち、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶は、三斜晶系に属し、Ｐ－１空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２番の空間群）に属する。なお、この結晶中には、発光を担う所謂賦活原子としてＥｕ原子が、Ｓｒ原子の一部を置換する形で結晶中に取り込まれている。
　以上の結果は、本発明の蛍光体が見出される以前に、公知の技術情報として知られてなく、即ち、組成式が、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される結晶（蛍光体母体結晶）のＳｒ原子の少なくとも一部がＥｕ原子で置換されている本実施形態の蛍光体は新規な蛍光体である。
　さらに組成式が、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する結晶、即ち、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の原子の一部又は全部を他の原子で置換したり、後述するようにＥｕ原子を賦活原子としてさらに置換した結晶では、その格子定数が表１に示されるＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の格子定数からは変動する。しかしながら、かかる結晶において、基本的な結晶構造、原子が占める席、及び、その座標によって与えられる原子位置は、骨格原子同士の間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはなく、その結晶構造が変化することはない。
　即ち、前述の「前記ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶のみならず、その一部又は全ての原子が他の特定の原子で置換されても、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶と同じ結晶構造を保持しうる」とは、組成式が、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する結晶に関し、Ｘ線回折又は中性子線回折の結果を、Ｐ－１の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数、及び原子座標から計算されたＡｌ原子－Ｏ原子間及びＬｉ原子－Ｏ原子間の化学結合の長さ（近接原子間距離）が、前記表１に示すＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の格子定数と原子座標とから計算された化学結合の長さと比べて、±５％以内を満たすことを意味する。このとき、化学結合の長さが±５％を超えて変化すると、化学結合が切れて別の結晶となることが実験上確認された。
　本実施形態に係るＳｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する結晶においては、例えば図１に示されるＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶において、Ｓｒ原子が入る席には、Ｍの記号で表される原子が、Ｌｉ原子とＡｌ原子とが入る席には、それぞれＬ、Ａの記号で表される原子が、Ｏ原子が入る席には、Ｘの記号で表される原子が入ることができる。この規則性により、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の結晶構造を保持したまま、Ｍが１に対して、ＬとＡとが合計で４、Ｘが合計で４の原子数の比とすることができる。また、Ｅｕ原子は、Ｓｒ原子が入る席に入ることができる。ただし、Ｍ、Ｌ、Ａで表される原子及びＥｕ原子が示すプラス電荷の合計と、Ｘで表される原子が示すマイナス電荷の合計とは、互いに打ち消し合い、結晶全体の電気的中性が保たれることが望ましい。
　図２に、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶の結晶構造から表１に示される数値を基に計算した、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のピークパターンを示す。
　なお、結晶構造が未知である結晶が、前記ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶と同じ結晶構造を有しているか否かの簡便な判定方法として、次の方法を好ましく用いることができる。即ち、判定対象となる結晶構造が未知である結晶に関して、測定したＸ線回折ピークの位置（２θ）と、図２に示される回折のピーク位置とが、主要ピークについて一致したときに両者の結晶構造が同じである、即ち結晶構造が未知であった結晶の結晶構造は、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶と同じ結晶構造であると判定する方法である。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定するとよい。本実施形態においては、実施例にてこの判定方法を用いた。
　以上に述べたように、本実施形態の蛍光体は、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体母体結晶の少なくとも一部のＭをＥｕ原子で置換した蛍光体であるが、Ｌは、その一部又は全部がＬｉ原子であり、Ａは、その一部又は全部がＡｌ原子、Ｇａ原子及びＳｉ原子から選ばれる１種類又は２種類以上の原子であり、Ｘは、Ｏ原子及びＮ原子から選ばれる１種類又は２種類の原子（ただし、ＸがＮ原子のみであることを除く）であってもよい。
　ここで、従来の蛍光体の製造では、Ｎ原子を含む原料物質、即ち窒化物を用いると、該原料物質由来でＯ原子がわずかに含まれる蛍光体が製造されていた。しかし、本実施形態では、後述するが、Ｏ原子を含む原料物質、即ち酸化物を用いて蛍光体が製造される。この製造方法で用いる原料物質は、酸化物のみに限定されず、窒化物を含んでもよいが、窒化物のみであることはない。よって、Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体母体結晶のＸの全部がＮ原子で置換されることはない。
　また、本実施形態の蛍光体では、蛍光体母体結晶が、三斜晶系に属し、空間群Ｐ－１対称性を有する結晶であってもよい。
　さらに本実施形態の蛍光体では、組成式ＳｒｅＬｉｆＡｌｇＯｈ１Ｎｈ２Ｅｕｉで表され、
組成比ｅ、ｆ、ｇ、ｈ１、ｈ２及びｉが、以下に示される関係式を満たすことが好ましい。
　ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２＋ｉ＝９、
　０＜ｅ＜１．３、
　０．７≦ｆ≦３．３、
　０．７≦ｇ≦３．３、
　３．７≦ｈ１＋ｈ２≦４．３（ただし、ｈ１＞０）
　０＜ｉ＜１．３、及び
　０．７≦ｅ＋ｉ≦１．３
　このような組成比とすることで蛍光体母体結晶が安定して生成すると考えられ、より発光強度が高い蛍光体が得られうる。
　前記組成比ｅは、Ｓｒ原子の組成割合を表すパラメータであり、１．３未満であれば、結晶構造が安定になり発光強度の低下を抑制できる。前記組成比ｆは、Ｌｉ原子の組成割合を表すパラメータであり、０．７以上であって、３．３以下であれば、結晶構造が不安定にならず、発光強度の低下を抑制できる。前記組成比ｇは、Ａｌ原子の組成割合を表すパラメータであり、０．７以上であって、３．３以下であれば、結晶構造が不安定にならず、発光強度の低下を抑制できる。前記組成比ｈ１、ｈ２は、それぞれＯ原子及びＮ原子の組成割合を表すパラメータであり、ｈ１＋ｈ２が３．７以上であって、４．３以下（ただしｈ１＞０）であれば、蛍光体の結晶構造が不安定にならず、発光強度の低下を抑制できる。前記組成比ｉは、Ｅｕ原子の組成割合を表すパラメータであり、ｉが０を超えていれば、賦活原子の不足による輝度の低下を抑制することができる。なお、ｉは、１．３未満であれば、蛍光体母体結晶の構造を維持することが十分可能である。ｉが１．３以上であると、蛍光体母体結晶の構造が不安定となることがある。また、ｉをさらに１．３未満にすれば、賦活原子同士の間の相互作用により引き起こされる濃度消光現象による発光強度の低下を抑制することができるため好ましい。
　さらに、前記組成比ｆ及びｇが、
７／４０≦ｇ／（ｆ＋ｇ）＜３０／４０
である蛍光体は、結晶構造が安定であり特に発光強度が高いと考えられ、好ましい。
　また、前記組成比ｈ１及びｈ２が、０＜ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）≦１である蛍光体は、さらにより結晶構造が安定であり、発光強度が高いと考えられ、好ましい。
　また、本実施形態の蛍光体は、例えば、２５０～５００ｎｍの波長範囲に光強度ピークを含む光を照射すると、４３０～６７０ｎｍの波長範囲に発光ピークを含む蛍光を発し得る。
　特に好ましくは、前記波長２５０～５００ｎｍの波長範囲に発光ピークを含む光を照射すると、５６０～５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを含む蛍光を発し得る。
　本実施形態の蛍光体は、前記蛍光体母体結晶に、Ｅｕ原子が賦活原子として置換している蛍光体である。賦活原子としてＥｕ原子を含む蛍光体は、発光強度が高い蛍光体であり、特定の組成では４３０～６７０ｎｍの波長範囲に発光ピークを含む青色から赤色の蛍光を発する蛍光体が得られる。
　特に好ましくは、本実施形態の蛍光体は、組成式Ｓｒ１－ｒＬｉ３－ｑＡｌ１＋ｑＯ４－２ｑＮ２ｑＥｕｒで表され、
パラメータｑ及びｒが、
０≦ｑ＜２、及び
０＜ｒ＜１
である蛍光体でもある。前記組成式で表される蛍光体は、安定な結晶構造を保持したまま、ｑ及びｒのパラメータの値を適宜調整して、Ｅｕ原子／Ｓｒ原子比、Ｌｉ原子／Ａｌ原子比、Ｎ原子／Ｏ原子比を変化させることにより、蛍光体の励起ピーク波長や発光ピーク波長を連続的に変化させることができる。
　蛍光体の発光ピーク波長が変化することにより、励起光が照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、例えば０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．９の範囲とすることができる。このような蛍光体は、青色から赤色までを発光させうることから、例えば、白色ＬＥＤ用の蛍光体として好ましく用いられる。
　なお、本実施形態の蛍光体は、例えば、励起源が１００～５００ｎｍの波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、又は放射線の持つエネルギーを吸収して発光する蛍光体である。放射線としては、例えば、Ｘ線、ガンマ線、α線、β線、電子線、中性子線が挙げられるが、特に限定されない。これらの励起源を用いることにより、本実施形態の蛍光体を効率よく発光させることができる。
　また、励起光の波長が３８０ｎｍ～４５０ｎｍのときに、発光ピーク波長が５５０～６５０ｎｍ、好ましくは５５０～６３０ｎｍ、より好ましくは５５０～５９０ｎｍになるように制御するときには、上述したパラメータｑ及びｒが、ｑ＝０、及び０＜ｒ＜０．０５を満たすことが好ましい。
　本実施形態の蛍光体は、その単結晶の粒子、又はその単結晶の粒子が凝集した凝集粒子、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。本実施形態の蛍光体は、なるべく純度の高いことが望ましいが、蛍光体以外の物質、例えば不可避的に含まれる蛍光体以外の不純物を、蛍光体の発光が損なわれない限り含んでいてもよい。
　例えば、原料物質や焼成容器に含まれるＦｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子の不純物原子は、蛍光体の発光強度を低下させる恐れがある。この場合、蛍光体中に含まれる不純物原子の合計での量を５００ｐｐｍ以下とすることにより、蛍光体の発光強度低下への影響は少なくなる。
　また、本実施形態の蛍光体を製造すると、蛍光体以外の他の結晶相やアモルファス相（副相ともいう）を有する化合物が同時に生成することがありうる。副相は、本実施形態の蛍光体と同じ組成を有するとは限らない。本実施形態の蛍光体は、なるべく副相を含まない方が好ましいが、蛍光体の発光が損なわれない範囲において、副相を含んでいてもよい。
　即ち、実施形態の蛍光体の１つの態様として、上述のＳｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する結晶を蛍光体母体結晶とし、これにＥｕ原子（賦活原子）がイオンの状態で置換している化合物と、前記化合物とは異なる副相等を有する化合物との混合物であり、前者の化合物の含有量が本実施形態の蛍光体全量に対して５０質量％以上である態様がある。
　Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する結晶の単体のみでは、目的の特性が得られない場合、前記態様を用いるとよい。Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体母体結晶の含有量は、目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％以上にすれば、蛍光体の発光強度が十分に高まる。このような観点から、本実施形態の蛍光体において、２０質量％以上を上述の化合物とすることが好ましい。このような蛍光体であれば、励起源を照射することにより４００～６７０ｎｍの範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光を発光し得る。
　また、本実施形態のコアの形状については、特に限定はないが、分散した粒子として蛍光体粒子を用いる場合には、例えば、平均粒径が０．１～５０μｍの単結晶の粒子、あるいは単結晶の粒子が凝集（集合）した凝集粒子であることが好ましい。この範囲の粒径に制御されたコアを有する蛍光体粒子は、発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性が良い。前記平均粒径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５（２０１３）で定められる、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布（累積分布）から算出される体積基準の粒径（Ｄ５０）である。また、本実施形態のコア（蛍光体）を再度焼成し、非粒子の形状としても用いることが可能である。特に蛍光体を含む板状の焼結体は、一般に蛍光体プレートとも呼ばれ、例えば発光素子の発光部材として、好ましく用いることができる。
［被覆層（ポリシロキサン結合を有する層）］
　本実施形態の被覆層は、コアの少なくとも一部を被覆する層である。被覆層としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、蛍光特性を保持しつつ、効果的に高い耐久性を付与する観点から、有機ケイ素化合物を用いてなることが好ましい。有機ケイ素化合物を用いることで、加熱処理などによって加水分解や脱水縮合反応が生じ、ポリシロキサン結合を形成しつつ被覆層を形成することができる。また、有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物を用いてなることがより好ましい。
　上記有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、テトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ）、及びフェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、安定的に被覆層が形成できる観点から、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態の被覆層の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１～２００ｎｍが好ましく、３～１８０ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～５０ｎｍがことさらに好ましい。
　平均厚さの測定方法としては、例えば、走査型又は透過型電子顕微鏡により本実施形態の蛍光体粒子の断面を観察し、任意の５～２０箇所で測定した被覆層の厚さから算出する方法が挙げられる。また、その他の平均厚さを測定する方法としては、コアの表面を被覆層が均一に被覆できていると仮定して、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた元素分析によるＳｉ分析値、蛍光体粒子の比表面積、被覆層の密度から平均厚さを算出する方法等が挙げられる。なかでも、比較的簡便に安定な測定が可能となる観点から、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた元素分析によるＳｉ分析値、および蛍光体粒子の比表面積から算出する方法が好ましい。
　本実施形態の被覆層の形成方法としては、後述の蛍光体粒子の製造方法における被覆層形成工程等が挙げられる。
＜２．蛍光体粒子の製造方法＞
　本実施形態の蛍光体粒子の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態の蛍光体粒子は、少なくとも、コアとなる蛍光体を準備する準備工程（工程１）と、コアの表面に被覆層を形成する被覆層形成工程（工程２）とを含む。以下、各工程について詳述する。
［工程１：準備工程］
　コアとなる蛍光体を準備する工程について説明する。
　まず、Ｓｒ原子を含む原料物質と、Ｌｉ原子を含む原料物質と、Ａｌ原子を含む原料物質と、Ｏ原子を含む原料物質と、Ｎ原子を含む原料物質と、Ｅｕ原子を含む原料物質とを混合して、原料混合物を得る。なお、原料物質が化合物の場合、１つの化合物に、Ｓｒ原子、Ｌｉ原子、Ａｌ原子、Ｏ原子、Ｎ原子及びＥｕ原子のうち複数の原子を含んでいてもよく、また、原料物質が単体、即ち単独の原子からなる物質でもよい。
　Ｓｒ原子を含む原料物質は、Ｓｒ原子を含有する金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酸窒化物、窒化物、水素化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物であり、具体的には酸化物が好ましく用いられる。
　Ｌｉ原子を含む原料物質は、Ｌｉ原子を含有する金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酸窒化物、窒化物、水素化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物であり、具体的には酸化物が好ましく用いられる。
　Ａｌ原子を含む原料物質は、Ａｌ原子を含有する金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酸窒化物、窒化物、水素化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物であり、具体的には酸化物が好ましく用いられる。
　Ｅｕ原子を含む原料物質は、Ｅｕ原子を含有する合金、酸化物、窒化物、フッ化物及び塩化物から選ばれる単体又は２種類以上の混合物であり、具体的には酸化ユーロピウムが好ましく用いられる。各原料物質は粉末状であることが好ましい。
　例えば、Ｅｕ原子で賦活したＳｒＬｉ３ＡｌＯ４蛍光体（結晶）を製造する場合は、Ｅｕ原子を含む酸化物、窒化物、又はフッ化物と、Ｓｒ原子を含む酸化物、窒化物、又はフッ化物と、Ｌｉ原子を含む酸化物、窒化物、又はフッ化物と、Ａｌ原子を含む酸化物、窒化物、又はフッ化物とを用いて原料混合物となすことが好ましい。また、Ｓｒ原子とＬｉ原子、Ｓｒ原子とＡｌ原子、Ａｌ原子とＬｉ原子、Ｓｒ原子とＬｉ原子とＡｌ原子からなる複合金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酸窒化物、窒化物、水素化物、フッ化物、又は塩化物等を原料物質として用いてもよい。特に、Ｅｕ原子を含む酸化物（酸化ユーロピウム）とＳｒ原子を含む酸化物（酸化ストロンチウム）とＬｉ原子を含む酸化物（酸化リチウム）とＬｉ原子及びＡｌ原子を含む酸化物（酸化リチウムアルミニウム）とを用いるのがより好ましい。
　本実施形態の蛍光体の製造方法では、蛍光体を合成するための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する、すなわち、蛍光体を構成する原子以外の原子を含む化合物を、原料物質に添加して焼成してもよい。このような液相を生成する化合物は、フラックスとして働き、蛍光体の合成反応及び粒成長を促進するように機能する。このため、安定な結晶が得られて蛍光体の発光強度が向上することがある。
　前記焼成温度以下の温度で液相を生成する化合物には、Ｓｒ原子、Ｌｉ原子、及びＡｌ原子から選ばれる１種類又は２種類以上の原子を含むフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物及びリン酸塩の１種類又は２種類以上の混合物がある。これらは蛍光体を構成する原子以外の原子を含む化合物であってもよい。また、これらの化合物は、それぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けるとよい。これらの液相を生成する化合物も、本実施形態では便宜上原料物質に含める。
　蛍光体を粒子又は凝集粒子として製造するには、各原料物質は粒子であることが好ましい。また、蛍光体の合成反応は、原料物質の粒子同士の間の接触部分が起点となり起こることから、原料物質の粒子の平均粒径を５００μｍ以下とすると、粒子同士の接触部が増えて反応性が向上するため好ましい。
（混合方法）
　本実施形態の蛍光体の製造方法において、各原料物質を混合して原料混合物となす方法は、特に限定はなく、公知の混合方法が用いられる。即ち、各原料物質は、乾式で混合する方法の他、各原料物質と実質的に反応しない不活性な溶媒中で湿式混合した後に、溶媒を除去する方法等により混合することができる。なお、混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好ましく利用される。
（焼成容器）
　原料混合物の焼成において、原料混合物を保持する焼成容器としては、種々の耐熱性材料の容器が使用されうるが、例えば、窒化ホウ素焼結体等の窒化ホウ素製の容器、アルミナ焼結体等のアルミナ製の容器、カーボン焼結体等のカーボン容器、モリブテン、タングステンやタンタル等の金属製の容器等を用いることができる。
（焼成温度）
　本実施形態の蛍光体の製造方法において、原料混合物の焼成温度は、適宜設定可能だが、例えば、７８０～１５００℃としてもよい。焼成温度を７８０℃以上とすることにより、蛍光体の結晶成長を進行しやすくし、十分な蛍光特性を得ることができる。また焼成温度を１５００℃以下とすることにより、蛍光体が分解することを抑制し、蛍光特性の低下を抑制することができる。なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１～１０時間程度である。焼成における加熱、温度保持、冷却の経時パターンは特に限定はなく、また焼成の途中で、必要に応じ原料物質を追加してもよい。
（焼成雰囲気）
　焼成工程は、原料混合物中の少なくとも一部のＥｕ３＋をＥｕ２＋の状態に還元可能な還元性の焼成雰囲気下で行うことが好ましい。焼成雰囲気としては、例えば、ＮＨ３、Ｎ２等の中性ガス、Ｈ２、ＣＨ４等の還元性ガスが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、蛍光体の発光強度を向上させる観点から、焼成雰囲気には、ＮＨ３、Ｎ２、又はＨ２を用いてもよく、好ましくはＮＨ３、又はＮ２を用いてもよい。
　焼成雰囲気は、例えば、ＮＨ３、又はＮ２を主成分として構成されてもよい。ＮＨ３又はＮ２の純度は、２００℃で、例えば、９８体積％以上、好ましくは９９体積％以上である。
　また、断熱材やヒーター等の炉材として、カーボン製である黒鉛抵抗加熱方式の電気炉、モリブテンやタングステン製であるオールメタル炉、アルミナや石英製の炉心管をヒーターで加熱する管状炉、耐腐食性を付与した炉を用いてもよい。炉材に応じて、適切なガス種を使用してもよい。
（焼成圧力）
　焼成時の圧力は、原料混合物及び生成物である蛍光体の熱分解が抑えられるため、可能な範囲で高い値が好ましい。焼成時の具体的な圧力は、０．１ＭＰａ（大気圧）以上が好ましい。
（焼成回数）
　上述した焼成工程の回数は、１回でもよいが、複数回としてもよい。
　なお、焼成工程の回数は、焼成温度及び焼成圧力を制御し、この制御された焼成温度及び焼成圧力を保持した状態で、原料混合物を焼成した後、焼成圧力の制御を解除するとともに、焼成して得られた蛍光体（焼結体）が室温まで冷却するまでを１サイクルとし、このサイクルの繰り返し数をいう。
（焼成後のアニール処理）
　焼成して得られた蛍光体、及びこれを粉砕処理した後の蛍光体粒子、さらに粒度調整後の蛍光体粒子を、６００～１３００℃の温度で熱処理（アニール処理ともいう）することもできる。この操作により、蛍光体に含まれる欠陥及び粉砕による損傷が回復することがある。欠陥及び損傷は、発光強度の低下の要因となることがあり、前記熱処理により発光強度が回復することがある。
　さらに、焼成後や前記アニール処理後の蛍光体を、溶剤や、酸性又は塩基性溶液で洗浄することもできる。この操作により、焼成温度以下の温度で液相を生成する化合物の含有量や副相を低減させることもできる。その結果、蛍光体の発光強度が高くなることがある。
［工程２：被覆層形成工程］
　次に、得られたコアの表面に被覆層を形成する。例えば、工程１で得られた蛍光体と後述の有機ケイ素化合物とを接触させ、熱処理することによって、蛍光体の結晶相の表面にポリシロキサン結合を有する層を形成することが好ましい。以下、詳述する。
（スラリーの調製）
　まず、得られたコア（結晶相）を分散媒に分散し、スラリーを調製する。分散媒としては、コアが溶解せず、有機ケイ素化合物が溶解するものであれば、特に限定されず用いることができる。分散媒としては、例えば、公知の有機溶剤が挙げられ、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。さらに、後述の加水分解のため、ＮＨ４ＯＨを用いてもよい。
　また、均一に分散させるため、公知の方法で攪拌を行ってもよく、この攪拌を室温で行ってもよい。
（有機ケイ素化合物の添加）
　得られたスラリーに、有機ケイ素化合物等を添加、分散させる。
　有機ケイ素化合物の添加量としては、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子の含有量が、コア１００質量部に対して０．００１～１０質量部となるように調整することが好ましい。
　有機ケイ素化合物の添加方法は、公知の方法を用いることができ、滴下により行ってもよい。また、有機ケイ素化合物として、ＡＰＴＥＳやＴＥＯＳを用いた場合には、塩基、例えば、ＮＨ４ＯＨを用いた公知の方法により、ＡＰＴＥＳやＴＥＯＳを加水分解してゲル化してもよい。
　攪拌時間は、特に限定されないが、例えば、１５分～２時間であってもよい。
（後処理）
　その後、分散液を濾過して、加熱することによって、コアの表面に被覆層が形成された蛍光体粒子を得ることができる。
　濾過、加熱方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。加熱条件は、例えば、大気下で、１００～５００℃、１～１５時間とすることができ、１～５時間としてもよい。これにより、ポリシロキサン結合を有する層をコア表面に安定的に形成できる。また、Ｅｕ２+の酸化を抑制する等の観点から、窒素雰囲気下としてもよい。
　このようにして、コアの表面が被覆層により被覆されている、蛍光体粒子を得ることができる。
［性能］
　このように、本実施形態の蛍光体粒子は、放射線、及び、紫外線から可視光までの幅広い励起範囲を持つことができ、青色から赤色の光を発することができる。特に、特定の組成のコアを有する蛍光体粒子は、４５０～６５０ｎｍの青色から赤色の光を発することができ、かつ、発光ピーク波長やその半値全幅を調節することができる。そして、本実施形態の蛍光体粒子は、このような発光特性を保持しつつ、耐久性を向上することができる。
　また、本実施形態の蛍光体粒子は、蛍光体プレートや、この蛍光体プレートを用いた発光素子を構成する材料として有用である。さらに、前記発光素子を用いた照明器具、画像表示装置も、高い色再現性を発揮する。また、本実施形態の蛍光体粒子は、顔料、紫外線吸収剤にも好適である。本実施形態の蛍光体粒子は、それ単独で用いるだけでない。例えば、本実施形態の蛍光体粒子を含む諸材料と樹脂等とを混合して組成物を調製し、さらに、この組成物を成形することにより、蛍光成形物、蛍光シートや蛍光フィルムのような成形体として提供することができる。なお、本実施形態の蛍光体粒子は、高温にさらしても劣化し難いことから、耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。
＜３．発光素子＞
　本実施形態の蛍光体粒子は、種々の用途に使用することができる。本実施形態の蛍光体粒子を含む発光素子も、また本発明の態様の１つである。前記発光素子においては、本実施形態の蛍光体粒子を、そのまま粒子状で用いても、再度焼成してブロック状としてもよい。蛍光体粒子を再度特に平板状に焼成して得られたた焼結体を蛍光体プレートと呼ぶこともある。また、ここでいう発光素子は、一般的に蛍光体、及び前記蛍光体の励起源とを含み構成されている。
　本実施形態の蛍光体粒子を用いて、一般に発光ダイオード（ＬＥＤともいう）と呼ばれる発光素子をなす場合には、例えば、樹脂やガラス（これらを纏めて固体媒体という）中に、本実施形態の蛍光体粒子を分散させた蛍光体粒子含有組成物の成形体又は焼結体を、励起源からの励起光が蛍光体粒子に照射されるように配置した形態が一般的に好ましく採用される。このとき、蛍光体粒子含有組成物中には、本実施形態の蛍光体粒子以外の蛍光体を併せて含有させてもよい。
　前記蛍光体粒子含有組成物の固体媒体として使用可能な樹脂は、成形する以前や蛍光体粒子を分散させるときには液状であり、本実施形態の蛍光体粒子や発光素子として好ましくない反応等を生じないものであれば、任意の樹脂を目的等に応じて選択することが可能である。樹脂の例としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。前記樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、これを硬化させることにより、本実施形態の蛍光体粒子を散させた蛍光体粒子含有組成物の成形体（硬化体）が得られる。
　前記固体媒体の使用割合は、特に限定はなく、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本実施形態の蛍光体粒子に対する固体媒体の質量割合で、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。
　また、本実施形態の蛍光体含有組成物は、本実施形態の蛍光体粒子及び固体媒体に加え、その用途等に応じて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。これにより、良好な拡散性や粘性が得られやすくなる。
　また、本実施形態の蛍光体粒子以外の蛍光体としては、ＢＡＭ蛍光体、β－サイアロン蛍光体、α－サイアロン蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体、ＫＳＦ蛍光体、ＹＡＧ蛍光体、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２から選ばれる１種類又は２種類以上の蛍光体が挙げられる。
　発光素子の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体粒子含有組成物は、本実施形態の蛍光体粒子に加えて、さらに、発光体又は励起源により発光ピーク波長が４２０～５００ｎｍの光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、例えば、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅ等が挙げられる。
　また、発光素子の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体粒子含有組成物は、本実施形態の蛍光体粒子に加えて、さらに、発光体又は励起源により発光ピーク波長が５００～５５０ｎｍの光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ等が挙げられる。
　さらに、発光素子の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体粒子含有組成物は、本実施形態の蛍光体粒子に加えて、さらに、発光体又は励起源により発光ピーク波長が５５０～６００ｎｍの光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ等が挙げられる。
　さらにまた、発光素子の実施形態の１つとして、本実施形態の蛍光体粒子含有組成物は、本実施形態の蛍光体粒子に加えて、さらに、発光体又は励起源により発光ピーク波長が６００～７００ｎｍの光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＫＳＦ：Ｍｎ等が挙げられる。
　本実施形態の発光素子に、本実施形態の蛍光体粒子が、蛍光体プレートとして含まれる場合、前記蛍光体プレートとは、粒子状の本実施形態の蛍光体を、所望の形状に成形後、加熱焼成した焼結体である。ただし、本実施形態の蛍光体プレートには、本実施形態の蛍光体粒子以外の蛍光体や、その他の成分を含んでいてもよい。ここでいうその他成分としては、例えば、媒体となるガラス等や、バインダー樹脂、分散剤、及び焼結助剤が挙げられる。前記バインダー樹脂、分散剤、及び焼結助剤の添加剤は、特に限定はないが、一般に加熱焼成時に同時に分解除去される、当該分野で公知の物質を好ましく用いることができる。
　前記蛍光体プレートを製造する際に用いる蛍光体粒子の平均粒径は、特に限定はないが、成形性を付与するバインダー樹脂の添加量を蛍光体粒子の比表面積に応じて加減するため、例えば、０．１～３０μｍであることが好ましい。
　前記蛍光体プレートは、例えば、以下の方法で製造することができる。本実施形態の蛍光体粒子に、バインダー樹脂、分散剤、焼結助剤等の添加剤を添加し、さらに分散媒を加えて湿式混合し、得られたスラリーの粘度を調整して、シート状、ディスク状等の形状にし、これを加熱焼成して添加剤を分解除去する。これにより、本実施形態の蛍光体シートを得ることができる。加熱焼成の温度、時間、及び焼成雰囲気は、用いた材料によって公知の条件に適宜変更すればよい。その他に、本実施形態の蛍光体粒子より低融点なガラス粉末を加えて成形し、その後焼成して蛍光体プレートを製造する方法等も有効である。
　本実施形態の発光素子に含まれる励起源は、本実施形態の蛍光体粒子や他の種類の蛍光体を励起させて発光させうる。該励起源は、例えば、励起エネルギーを発する光源である。本実施形態の蛍光体は、１００～１９０ｎｍの真空紫外線、１９０～３８０ｎｍの紫外線、電子線等を照射しても発光するが、好ましい励起源としては、例えば、青色半導体発光素子が挙げられる。この励起源からの光により本実施形態の蛍光体粒子も発光するので、発光素子に好適に用いられる。なお、本実施形態の発光素子は、単一の素子である必要は無く、複数の発光素子が組み合わされた一体型の素子であってもよい。
　本実施形態の発光素子の一形態として、発光体又は励起源によりピーク波長が３００～５００ｎｍ、好ましくは３００～４７０ｎｍの紫外又は可視光を発し、本実施形態の蛍光体粒子が発する青色光～黄緑色光～赤色光（例えば、４３５ｎｍ～５７０ｎｍ～７５０ｎｍ）と、本実施形態の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光又は白色光以外の光を発する発光素子がある。
　なお、前述の発光素子の実施形態は例示であって、本実施形態の蛍光体に加えて、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体あるいは赤色蛍光体を適宜組み合わせれば、所望の色味を有した白色光を生成しうることは言うまでもない。
　またさらに、発光素子の実施形態の１つとして、発光体又は励起源により２８０～５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。なお、使用する励起源からの光は、特に単色光に限定されず、複色光でもよい。
　図３に、本実施形態の蛍光体粒子を用いた発光素子（表面実装型ＬＥＤ）の概略を示す。
　表面実装型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されている。それらのリードワイヤ（１２、１３）の一端部は、アルミナセラミックス基板（１９）のほぼ中央部に位置し、他端部は、それぞれ外部に露出しており、電気基板への実装時には、はんだ付けされる電極として機能する。リードワイヤ（１２、１３）のうちの一方のリードワイヤ（１３）の一端部には、基板中央部となるように発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極とリードワイヤ（１３）とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極と他方のリードワイヤ（１２）とが金細線からなるボンディングワイヤ（１５）によって電気的に接続されている。
　第一の樹脂（１６）と上述した実施形態の蛍光体粒子（１７）との混合物が、青色発光ダイオード素子（１４）近傍に配置されている。この蛍光体粒子（１７）を分散した第一の樹脂（１６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、アルミナセラミック基板（１９）上には、中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体粒子（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は、光を上方に取り出すための反射面であって、その斜面は、平坦であっても、曲面形であってもよく、その場合の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色又は金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。当該発光素子では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材（２０）の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプとして使用される際の最終形状としては凹部を形成してもよいが、図３においては、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体粒子（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。当該発光素子では、第一の樹脂（１６）及び第二の樹脂（１８）には、同一のエポキシ樹脂を用いることができる。同発光素子は白色発光する。
＜４．発光装置＞
　さらに、本実施形態の蛍光体粒子と、発光光源と、を備える発光装置も、本発明の態様の１つである。発光装置の具体例としては、照明器具、液晶パネル用バックライト、各種の表示器具等が挙げられる。発光光源としては、公知の発光素子を用いることができる。例えば、発光素子のひとつである白色ＬＥＤを発光光源として、本実施形態の蛍光体粒子と組み合わせることで白色光を発光する発光装置が得られる。
＜５．画像表示装置＞
　さらに、上述した態様の発光装置を備える画像表示装置も、本発明の態様の１つである。画像表示装置の具体的としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等が挙げられる。
＜６．顔料＞
　本実施形態の蛍光体粒子は、その機能を利用して、例えば、顔料の構成材料として使用することも可能である。本実施形態の蛍光体粒子に、太陽光、蛍光灯等の照明を照射したときに観察される白色の物体色の発色がよく、長期間に渡り劣化しないことから、本実施形態の蛍光体粒子は、例えば、無機顔料に好適に使用することができる。このため、本実施形態の蛍光体粒子は、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する顔料として用いると、長期間に亘って良好な白色を高く維持することができる。
＜７．紫外線吸収剤＞
　本実施形態の蛍光体粒子は、それ単独で使用するのではなく、その機能を利用して、例えば、紫外線吸収剤の構成材料として使用することも可能である。即ち、本実施形態の蛍光体粒子を含む紫外線吸収剤を、例えば、プラスチック製品や塗料に練り込んだり、プラスチック製品の表面に塗布したりすると、それらを紫外線劣化から効果的に保護することができる。
＜８．蛍光体シート＞
　本実施形態の蛍光体粒子を、例えば、樹脂と混合して組成物となし、さらにこれを成形した蛍光体成形物、蛍光体フィルム、蛍光体シートも、本実施形態の蛍光体粒子の好ましい使用例として挙げられる。例えば、ここでいう本実施形態の蛍光体シートとは、本実施形態の蛍光体粒子を、媒体中に均一に分散した状態で含むシートである。媒体の材質は、特に限定されないが、透明性を有することが好ましく、シート状に形態を保持できる材料であり、例えば、樹脂が挙げられる。具体的な樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ＰＥＴ変性ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、変性アクリル、ポリスチレン樹脂及びアクリルニトリル・スチレン共重合体樹脂等が挙げられる。本実施形態の蛍光体シートにおいては、透明性の面からシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が好ましく用いられる。耐熱性の面を考慮すると、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
　本実施形態の蛍光体シートには、必要に応じた添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、成膜時のレベリング剤、蛍光体粒子の分散を促進する分散剤や、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤のような接着補助剤等を添加してもよい。また、本実施形態の蛍光体シートには、蛍光体粒子の沈降抑制剤として、シリコーン微粒子のような無機粒子を添加してもよい。
　本実施形態の蛍光体シートの厚さは、特に限定されないが、蛍光体粒子の含有量と、所望の光学特性とから決めるのがよい。蛍光体粒子の含有量を増大させ、作業性、光学特性、耐熱性を向上させる観点から、厚さは、例えば、１０～３ｍｍ、より好ましくは５０～１ｍｍである。
　本実施形態の蛍光体シートの製造方法には、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。なお、本実施形態の蛍光体シートは、本実施形態の蛍光体を含んでいればよく、単層シートであっても多層シートであってもよい。また、本実施形態の蛍光体シートは、その全体の厚さが均一である必要はない。本実施形態の蛍光体シートでは、その片側又は両側の表面、又は内部に、基材層を設けることも可能である。基材層の材質も、特に限定はないが、例えば、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的な基材層には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄のような金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミドのようなプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、又は前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネート又は蒸着された紙、前記金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックフイルム等が用いられる。また、基材層に金属板を用いる場合、金属板の表面には、クロム系やニッケル系等のメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。特に、基材層の材質は、柔軟で、強度が高いフィルムであることが好ましい。そのため、基材層の材質としては、例えば、樹脂フィルムが好ましく、具体的には、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（原料物質）
　ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４の原料物質として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、タイミクロン、大明化学工業社製）粒子と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ、高純度化学社製）粒子と、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、高純度化学社製）粒子と、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２、高純度化学社製）粒子と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、純度９９．９％信越化学工業社製）粒子とを用いた。
＜実施例１＞
１）結晶相の作製
　結晶相の設計組成（Ｓｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｏの原子比（設計値）が、０．９９０：０．０１０：３．０：１．０：４．０）にしたがって、粒子状の各原料物質のＳｒＯ：Ｌｉ２Ｏ：ＬｉＡｌＯ２：Ｅｕ２Ｏ３（質量比）が、５１．２５：１４．９３：３２．９４：０．８８（質量比）となるように、乾燥したＮ２ガスで満たされたグローブボックス中で秤量した。
　秤量した原料物質を、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて、１０分間混合を行なって、原料混合物を得た。その後、この原料混合物をアルミナ製のるつぼに充填した。
　原料混合物を充填した前記るつぼを、管状炉にセットした。原料混合物の焼成手順は、次の通りであった。まず、ロータリーポンプにより焼成雰囲気を、一旦１０Ｐａ以下の減圧状態とし、純度が９９．９９９体積％のＮＨ３を導入して、炉内の圧力を大気圧とし、ＮＨ３ガス流量を２Ｌ／ｍｉｎに制御し、室温から毎分７℃の速度で８００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。その後、ＮＨ３ガスの導入を解除して、室温まで冷却した。
　るつぼから焼成物を取り出し、窒化ケイ素焼結体製の乳棒と乳鉢とを用いて粉砕して、７５μｍの目のふるいを通し、粒子状の蛍光体（実施例１の結晶相であるコア）を得た。
　レーザ回折法により粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ５０は１８μｍであった。粒子状の蛍光体について、ＩＣＰ発光分光分析法で元素分析を実施したところ、Ｓｒ原子、Ｌｉ原子、Ａｌ原子の原子比（分析値）が、１．０：３．０：１．０であり、焼成前後で組成変化がないことを確認した。
２）被覆
　得られた粒子状の蛍光体（コア）１．５ｇを、エタノール２０ｍＬと２８質量％のアンモニア水２．９ｍＬとを混合した混合液に入れ、スラリーを調製した。このスラリーにテトラエトキシシラン（関東化学社製）０．６ｍＬとエタノール６．２ｍＬとを混合した混合液を滴下して、室温で１時間撹拌した。その後、撹拌を停止した後、スラリーの濾過を行い、回収物を１００℃で１２時間乾燥させ、コアの表面が被覆層で被覆された蛍光体粒子を得た。
＜参考例＞
　実施例１で得られた結晶相を参考例の蛍光体粒子とした。
　得られた蛍光体粒子を用いて、以下の測定・評価を行った。その結果を表２に示す。
（Ｘ線回折）
　実施例１の結晶相（コア）について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定した。Ｘ線回折パターンは、図２に示すＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶から計算したＸ線パターンと良い一致を示し、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶と同一の結晶構造を有する結晶であることが確認された。
　よって、実施例１の結晶相は、ＳｒＬｉ３ＡｌＯ４結晶にＥｕ原子が置換している無機化合物であることが確認された。
（粒径）
　実施例１で得られた蛍光体粒子について、レーザ回折散乱法による体積基準の積算分率における累積１０、５０、９０％に相当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を測定した。
　その結果、Ｄ１０は１８．４μｍ、Ｄ５０は６９．４μｍ、Ｄ９０は１３０．２μｍであった。
［耐久性・発光特性］
　各蛍光体粒子を、温度５０℃、相対湿度８０％の環境下で７時間保管し、耐久性試験を行った。
　耐久性試験前後の蛍光体粒子の外部量子効率を、マルチチャンネル分光器（大塚電子株式会社製、「ＭＣＰＤ－７０００」）により測定し、以下の手順で算出した。
　各蛍光体粒子を凹型セルの表面が平滑になるように試料部に充填し、積分球の所定の位置に取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体粒子に照射し、その蛍光スペクトル測定を行った。測定より得られた発光スペクトルに基づいて、発光ピーク波長、半値全幅を求めた。
　試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、「スペクトラロン」）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
　試料部に各蛍光体粒子を充填して、波長４５５ｎｍの励起光を照射して得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
　外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
［外部量子効率の規格化］
　耐久試験前の外部量子効率を１００％とし、これを基準として、耐久試験後の外部量子効率（％）を算出し、規格化した。その結果を表２に示す。
［蛍光体粒子のＳｉ原子の含有量（質量％）］
　各蛍光体粒子１００ｍｇを、白金るつぼに秤取り、アルカリ融剤（Ｎａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＨ３ＢＯ３との混合物）１ｇを加え、９００℃で１５分間加熱して融解した。放冷後、塩酸１０ｍＬを加え、１００℃水浴中で溶解し１００ｍＬに定容後、塩酸で５倍に希釈して試験液を得た。同試験液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジー社製社製、「５１１０ＶＤＶ」）を用いてＳｉ原子の元素分析を実施した。
　その結果、被覆を実施していない試料（参考例）は、Ｓｉ原子が検出されなかった。実施例１の蛍光体粒子のＳｉ原子の含有量は、０．２８質量％であった。
［被覆層の平均厚さ］
　実施例１について、被覆層が均一にコアの表面に被覆されていると仮定して、Ｓｉ原子の質量と当該蛍光体粒子の比表面積及び被覆層の密度より平均厚さを算出した。
　当該蛍光体粒子の比表面積をガス吸着法にて測定を実施したところ、当該蛍光体粒子の比表面積は、０．１５９ｍ２／ｇであった。上記のとおり、実施例１の蛍光体粒子のＳｉ原子は、０．２８質量％であるため、当該蛍光体粒子１ｇ当たり０．２８×１０－２ｇのＳｉ原子が存在していると算出された。
　Ｓｉの原子量（２８．０８６）とＳｉＯ２の原子量（６０．０８４）からＳｉＯ２の質量に換算すると５．９９×１０－３ｇとなる。これをＳｉＯ２の密度（２．６５ｇ／ｃｍ３）で割ると、当該蛍光体粒子１ｇ当たりのＳｉＯ２の体積が、２．２６×１０－９ｍ３と計算でき、この体積を当該蛍光体粒子の比表面積で割ることで平均厚さが求まる。
　その結果、実施例１の蛍光体粒子の平均厚さは、１４ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、温度５０℃、相対湿度８０％の環境下で７時間保管した場合、実施例１の蛍光体粒子は、外部量子効率が参考例の蛍光体粒子よりも良好に保持されることが確認された。
　この出願は、２０２０年１１月１９日に出願された日本出願特願２０２０－１９２４３３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　酸素原子
２　ストロンチウム原子
３　ＡｌＯ４四面体（中心Ａｌ原子）
４　ＬｉＯ４四面体（中心Ｌｉ原子）
１１表面実装型白色発光ダイオードランプ
１２　リードワイヤ
１３　リードワイヤ
１４　青色発光ダイオード素子
１５　ボンディングワイヤ
１６　第一の樹脂
１７　蛍光体粒子
１８　第二の樹脂
１９　アルミナセラミックス基板
２０　壁面部材

Claims (13)

  1. 　Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体の結晶相をコアとし、
    　当該コアの表面がポリシロキサン結合を有する層により被覆されている、蛍光体粒子。
  2. 　前記ポリシロキサン結合を有する層は、有機ケイ素化合物を用いてなる、請求項１に記載の蛍光体粒子。
  3. 　前記有機ケイ素化合物は、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、テトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ）、及びフェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項２に記載の蛍光体粒子。
  4. 　発光ピーク波長が５５０～６００ｎｍにあり、半値全幅が７０ｎｍ以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の蛍光体粒子。
  5. 　前記ポリシロキサン結合を有する層の平均厚さが１～２００ｎｍである、請求項１乃至４いずれか一項に記載の蛍光体粒子。
  6. 　前記蛍光体粒子の粒径（Ｄ５０）が１～１００μｍである、請求項１乃至５いずれか一項に記載の蛍光体粒子。
  7. 　温度５０℃、相対湿度８０％の環境下で７時間保管した後の前記蛍光体粒子の外部量子粒子効率が、前記環境下で保管される前の前記蛍光体粒子の外部量子粒子効率に対して３０％以上である、請求項１乃至６いずれか一項に記載の蛍光体粒子。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体粒子と、発光光源と、を備える、発光装置。
  9. 　請求項８に記載の発光装置を備える、画像表示装置。
  10. 　Ｓｒ（Ｌｉ１＋ｘ，Ａｌ３－ｘ）（Ｏ２ｘＮ４－２ｘ）：Ｅｕ（０＜Ｘ≦２）で表される組成を有する蛍光体の結晶相をコアとし、当該コアの表面にポリシロキサン結合を有する層を形成する工程を有する、蛍光体粒子の製造方法。
  11. 　前記工程において、前記蛍光体に有機ケイ素化合物を接触させ、熱処理することによって、前記蛍光体の結晶相の表面に前記ポリシロキサン結合を有する層を形成する、請求項１０に記載の蛍光体粒子の製造方法。
  12. 　前記有機ケイ素化合物中のＳｉ原子の含有量が、前記コア１００質量部に対して０．００１～１０質量部である、請求項１１に記載の蛍光体粒子の製造方法。
  13. 　前記熱処理の温度は１００～５００℃である、請求項１１又は１２に記載の蛍光体粒子の製造方法。
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JPH0536479A (ja) * 1991-07-26 1993-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 分散型エレクトロルミネツセンス素子
JP2013212998A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 被覆無機粒子及びその製造方法
WO2019188319A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 デンカ株式会社 蛍光体及びそれを用いた発光装置

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