JP5353638B2 - 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 - Google Patents

蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 Download PDF

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Description

本発明は、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れた新規窒化物蛍光体、及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
窒化物は、安定性や製造のしやすさの点では酸化物に劣るものの、酸化物や他の無機化合物にない特性を持つものが少なくないことで知られている。現に二元系の窒化物であるＳｉ３Ｎ４やＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮ等は、基板材料や半導体、発光ダイオード（Light Emitting Diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）、構造用セラミックス、コーティング剤等、様々な用途に使用されており、工業的規模での生産が行われている。また、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されており、特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発されている。例えば、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８、ＣａＡｌＳｉＯ３等を母体結晶として、Ｅｕ、Ｃｅ等の付活剤元素を添加した蛍光体が知られている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られている。従って、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとこれらの蛍光体との組合せによって白色を発光する発光装置を構成することができる。
このような蛍光体及び発光装置として、特許文献１には、ＬｈＭｉＮ（２／３ｈ＋４／３ｉ）：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅ等の４価元素、ＺはＥｕ等の付活剤）蛍光体に関する記載があり、また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が開示されている。また、特許文献２には、ＬｊＭｋＮ（２／３ｊ＋４／３ｋ）：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体が報告されている。また、特許文献３には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組合せの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
以上に述べた特許文献に代表される蛍光体は、２価元素と４価元素の窒化物を母体結晶とするものであるが、既に実用化されているＣａＳｉＡｌＮ３を母体結晶とする蛍光体の製造における焼成温度は１８００℃、圧力は１０気圧以上が必要であり、また、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８を母体結晶とする蛍光体においても１５００℃以上の焼成温度が必要であることが知られている。また、これらの蛍光体の発光特性は必ずしも十分ではないこと、また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があるといった不具合もある。このため、これらの問題を解決する新たな蛍光体の母体結晶となる窒化物が求められている。
一方、三元素の窒化物のうち、１価元素と４価元素の窒化物ＮａＳｉ２Ｎ３は、ＣａＳｉＡｌＮ３を母体結晶とする蛍光体と同じ結晶構造をとることが知られている。
このような１価元素と４価元素の三元素の窒化物の製造方法については、非特許文献１に報告がなされている。この非特許文献１で報告された製造方法では、６，０００気圧のアンモニアガス中、６５０℃の加熱下でのＳｉとナトリウムアミドとの反応によりＮａＳｉ２Ｎ３が製造されているが、この方法は特別な高圧反応容器を必要とし、実施は容易ではない。
このように従来においては、その製造上の困難さのためか、現在までＮａＳｉ２Ｎ３を母体結晶とした蛍光体は報告されていない。
また、これまでに知られている窒化物蛍光体の原料には、窒化ケイ素が使用される場合が多い。しかし、原料として窒化ケイ素を用いた蛍光体の特性は、用いた窒化ケイ素の品質に大きく依存するため、原料である窒化ケイ素の高純度化や品質管理が重要となり、高特性の蛍光体を安定して得ることができない場合がある。また、蛍光体製造時の高温条件のために製品粉末の分解が生じやすく、蛍光体の蛍光特性に必要な粒子形態制御が困難であるといった問題もあった。
このようなことから、蛍光体原料として窒化ケイ素を使用せずに、Ｓｉ半導体の基板材料として十分な純度のものが提供されている。金属シリコンを原料とする蛍光体の製造方法の開発が求められている。
特開２００３−３２１６７５号公報 特開２００３−２７７７４６号公報 特開２００４−１０７８６号公報
H.Jacobs and H.Mengis, "Preparation and crystal structure of a sodium silicon nitride, NaSi2N3", Eur.J.Solid State Inorg.Chem.t.30,1993,p.45-53
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、１価元素と４価元素の三元素の窒化物を母体結晶とし、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れた新規蛍光体と、この窒化物蛍光体を、金属シリコンを原料として、特殊な高圧装置を用いることなく、また、過度な高温処理を必要とすることなく、安定に製造する方法と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
本発明者等は上記課題に鑑み、新規な窒化物蛍光体を開発することを目的として窒化物の製造方法を鋭意検討した結果、Ｎａ蒸気と金属シリコンを反応させることにより、特殊な高圧装置を使用することなく、かつ１０００℃以下の温度でＮａＳｉ２Ｎ３が製造できることを見出した。更にこれにＥｕ等の付活剤をドープして蛍光体を製造することにより、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れた新規な窒化物蛍光体を得ることができ、また、反応条件（融液組成条件）を制御することにより結晶形状の制御も可能であり、これにより、蛍光特性に優れた蛍光体を得ることができることを見出して、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を要旨とするものである。
（１） 下記式［１］で表され、Ｍ ＩＶ がＳｉを含み、ＱがＥｕを含み、Ｍ ＩＶ 全体に対するＳｉのモル比が、０．６以上であることを特徴とする蛍光体。
ＭＩＭＩＶ ２Ｎ３：Ｑ ・・・［１］
（ここで、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ＭＩＶは周期表第４族又は第１４族に属する４価の元素（炭素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＱはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）
（２） ＭＩにＮａを含み、Ｍ Ｉ 全体に対するＮａのモル比が、０．６以上であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
（３） 中心発光波長が５５０ｎｍ〜６７５ｎｍであることを特徴する（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４） 結晶粒子形状が薄板状であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５） 結晶構造がＣｍｃ２１に属することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の蛍光体。
（６） （１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
（７） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、（１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
（８） （７）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
（９） （７）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
（１０） （１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、元素ＭＩＶの原料として少なくともＳｉを、Ｎの原料としてＮａＮ３、ＬｉＮ３及びＮ２ガスのいずれかを用い、これらの原料を元素Ｑの原料とともに反応容器へ仕込んだ後、加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
（１１） 更に、元素Ｍ Ｉ の原料として少なくともＮａを用い、原料仕込み時のモル比Ｎａ／Ｓｉが０．５より大きく１０以下であることを特徴とする（１０）に記載の蛍光体の製造方法。
（１２） 得られた蛍光体を、更にＮＨ３及び／又はＮ２ガス中で加熱することを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の蛍光体の製造方法。
本発明によれば、１価元素と４価元素の三元素の窒化物を母体結晶とし、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れた新規蛍光体が提供される。
また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、この新規窒化物蛍光体を、高純度の原料を容易に入手可能な金属シリコンを原料として、特殊な高圧容器を用いることなく、また１０００℃以下の比較的低い温度で安定に製造することができる。
本発明の蛍光体は、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れることから、各種の波長変換材料として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できる。
本発明の発光装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 製造方法Ａによる窒化物の製造に用いる装置の一例を示す模式図である。 製造方法Ｂによる窒化物の製造に用いる装置の一例を示す模式図である。 製造方法Ｃによる窒化物の製造に用いる装置の一例を示す模式図である。 製造例１において、製造方法Ａにより得られた試料Ａ１の窒化物のＳＥＭ写真であり、（ａ）図は８００倍のＳＥＭ写真、（ｂ）図は３０００倍のＳＥＭ写真である。 製造例２において、製造方法Ｂにより得られた試料Ｂ１の窒化物のＳＥＭ写真であり、（ａ）図は１００倍のＳＥＭ写真、（ｂ）図は５００倍のＳＥＭ写真である。 製造例２において、製造方法Ｂにより得られた試料Ｂ２の窒化物のＳＥＭ写真であり、（ａ）図は１０００倍のＳＥＭ写真、（ｂ）図は３０００倍のＳＥＭ写真である。 製造例２において、製造方法Ｂにより得られた試料Ｂ３の窒化物のＳＥＭ写真であり、（ａ）図は５００倍のＳＥＭ写真、（ｂ）図は２０００倍のＳＥＭ写真である。 製造例３において、製造方法Ｃにより得られた試料Ｃ１の窒化物の５００倍のＳＥＭ写真である。 製造例３において、製造方法Ｃにより得られた試料Ｃ２の窒化物のＳＥＭ写真であり、（ａ）図は５００倍のＳＥＭ写真、（ｂ）図は２０００倍のＳＥＭ写真である。 製造例１において、製造方法Ａにより得られた試料Ａ１の窒化物の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。 製造例２において、製造方法Ｂにより得られた試料Ｂ１〜Ｂ３の窒化物の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。 製造例３において、製造方法Ｃにより得られた試料Ｃ１，Ｃ２の窒化物の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。 （ａ）図は、実施例１により得られた蛍光体１の粉末Ｘ線回折パターンのチャートであり、（ｂ）図は、実施例３により得られた蛍光体３の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。 実施例１により得られた蛍光体１のＳＥＭ写真であり、（ａ）図は３００倍のＳＥＭ写真、（ｂ）図は１０００倍のＳＥＭ写真、（ｃ）図は６０００倍のＳＥＭ写真である。 （ａ）図は実施例１により得られた蛍光体１の励起スペクトルのチャートであり、（ｂ）図は同発光スペクトルのチャートである。 （ａ）図は実施例３により得られた蛍光体３の励起スペクトルのチャートであり、（ｂ）図は同発光スペクトルのチャートである。 製造例４において、製造方法Ｃにより得られた試料（窒化物）の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。 製造例４により得られた試料（窒化物）のＳＥＭ写真である。 製造例４により得られた試料（窒化物）のＥＤＸスペクトルのチャートである。 蛍光体のアニール処理に用いる装置の一例を示す模式図である。 実施例５〜１１で得られた蛍光体（蛍光体５〜１１）の励起スペクトルのチャートである。 実施例６〜１１で得られた蛍光体（蛍光体６〜１１）の発光スペクトルのチャートである。 （ａ）図は、実施例８により得られた蛍光体８の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。（ｂ）図は、結晶構造パラメータを用いて計算したＮａＳｉ２Ｎ３のＸ線回折パターンのチャートである。 実施例９により得られた蛍光体９の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。 実施例９により得られた蛍光体９の励起スペクトル及び発光スペクトルのチャートである。図中、点線が励起スペクトル、実線が発光スペクトルである。 実施例１１により得られた蛍光体１１の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。 実施例４〜１１により得られた蛍光体のＸ線回折データのリートベルト解析により得られた格子体積ＶとＥｕｘＳｉ１−ｘ合金におけるｘとの関係を示す図である。 実施例４〜１１により得られた蛍光体の発光ピーク強度とＥｕｘＳｉ１−ｘ合金におけるｘとの関係を示す図である。 実施例１２で得られた蛍光体の発光スペクトルのチャートである。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳＺ８１１０）。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組合せ及び組成で含有していてもよいことを示す。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｐＳｒｐＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｐＣａｐＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｐＣａｐＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｐ−ｑＳｒｐＣａｑＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｐ＋ｑ＜１）。
〔蛍光体の組成〕
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表されることを、その特徴とする。
ＭＩＭＩＶ ２Ｎ３：Ｑ ・・・［１］
（ここで、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ＭＩＶは周期表第４族又は第１４族に属する４価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ＱはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）
ここで、周期表第４族又は第１４族に属する金属元素とは、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）におけるものを意味する。
前記式［１］中、ＭＩとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種類の一価の金属元素が挙げられ、これらの元素のうちいずれか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組合せ及び比率で含有していてもよい。
中でも、ＭＩは、少なくともＮａを含有することが好ましい。この場合、ＭＩ全体に対するＮａのモル比は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上の範囲が好ましい。ＭＩ中のＮａのモル比が低過ぎると、発光効率が低下する傾向がある。
前記式［１］中、ＭＩＶとしては、Ｓｉ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられ、これらの元素のうちいずれか一種を単独で含有していてもよく、二種を任意の組合せ及び比率で含有していてもよい。中でもＭＩＶは少なくともＳｉを含有することが好ましい。この場合、ＭＩＶ全体に対するＳｉのモル比は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上の範囲が好ましい。ＭＩＶ中のＳｉのモル比が低すぎると、母体結晶のバンドギャップが狭くなり、ドープした発光中心元素からの発光が観察されなくなる傾向がある。
前記式［１］中、Ｑは、付活元素であり、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられる。Ｑとしては、これらの元素のうちいずれか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組合せ及び比率で含有していてもよい。中でも、発光色の点で、ＱとしてはＣｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのいずれか一種以上が好ましく、Ｅｕが特に好ましい。
上記Ｑの種類によって、本発明の蛍光体におけるＭＩＭＩＶ ２Ｎ３母体結晶中へのＱ元素の固溶限が異なることが予想される。それ故、Ｑ元素の最適添加量は、その固溶限によって左右されると考えられる。ＭＩＶ＝ＳｉとＱ＝Ｅｕの場合について例示すれば、Ｓｉ及びＥｕ源として、後述のように、予め金属Ｓｉと金属Ｅｕとを溶融して得られたＥｕｘＳｉ１−ｘなる組成の合金を使用する場合、ｘの範囲は、通常０．０００５≦ｘ≦０．６、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０３である。
なお、本発明の蛍光体には、原料や製造工程に由来する酸素原子やハロゲン原子が混入する可能性がある。これらの元素の含有量は、発光特性の低下が容認できる範囲であることが好ましい。
〔蛍光体の特性ないし物性〕
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体の発光スペクトルの特徴について述べる。代表的な例としてＱがＥｕを含有する場合には、赤色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４４５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
まず、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光中心波長λｐ（ｎｍ）が、通常５５０ｎｍ以上、中でも６００ｎｍより大きく、さらに６２５ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ未満、中でも６７５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄緑乃至黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると深赤味を帯びる傾向があり、いずれも橙色乃至赤色光としての特性が低下する傾向がある。
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常５０ｎｍより大きく、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、また、通常１１０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下の範囲である。この半値幅（ＦＷＨＭ）が狭過ぎると発光強度が低下する傾向があり、広過ぎると色純度が低下する傾向がある。
なお、本発明の蛍光体を波長４４５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
（重量メジアン径Ｄ５０）
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常５μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
（結晶粒子形状）
本発明の蛍光体の結晶粒子形状は特に限定されないが薄板状が好ましく、原料仕込み時のモル比Ｎａ／Ｓｉが０．５より大きく１０以下のＮａフラックスを用いた液相で成長させることによって得ることができる。具体的には、後述の図１６に示すような結晶粒子形状のことであり、薄板の長辺は通常１μｍ〜３０μｍ、短辺は通常１μｍ〜１０μｍであり、厚さは通常０．１μｍ〜１μｍが好ましい。また、本発明の薄板状の粒子形状を有する蛍光体は、結晶同士が互いに積み重ねることが可能で、緻密な蛍光体粉末層を形成できる点で好ましい。なお、これら蛍光体の結晶粒子形状は、実体顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認することができる。
（内部量子効率等）
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率、即ち、蛍光体に吸収された励起光の量子数に対して、蛍光体から放射される光の量子数の割合を示す。つまり、高い量子効率は、励起光が効率よく光変換されていることを表す。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
ここで、吸収効率は、励起光の光子数に対し、蛍光体が吸収する光子数の割合を意味する。本発明の蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましい。具体的には、本発明の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起した場合における吸収効率は、通常８０％以上、好ましくは８４％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であることが望ましい。蛍光体の吸収効率が低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなるため、発光効率が低下する傾向がある。
また、本発明の蛍光体の外部量子効率としては、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。外部量子効率が小さ過ぎると、高発光強度の発光素子を設計することが困難になる可能性がある。
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付ける。積分球等の集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
この積分球等の集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えば、Ｘｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば、波長が４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば、大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００等を用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。即ち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。即ち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えば、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球等の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式４）の数値は、Ｎに比例する。
Figure 0005353638
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式５）で求められる量に比例する。
Figure 0005353638
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式５）の積分区間は（式４）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式５）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、即ち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）及び（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式５）／（式４）と求められる。
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式６）で求められる量に比例する。
Figure 0005353638
このとき、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式６）の積分区間の下限は、（式４）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式６）／（式５）と求められる。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式６）／（式４）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
（結晶構造）
本発明の蛍光体の結晶構造は、Ｃｍｃ２１（International Tables for Crystallographyの３６番の空間群）に属する。ここで、空間群は収束電子線回折により決定し、原子座標はＸ線回折のリートベルト解析により決定することができる。
〔原料〕
本発明の蛍光体を製造する際の原料は特に制限されず、前記式［１］の金属組成となり得るものであればいずれの原料も使用することができる。
本発明の蛍光体の製造に好適に使用される使用される金属元素ＭＩの原料（以下適宜「ＭＩ源」という。）、金属元素ＭＩＶの原料（以下適宜「ＭＩＶ源」という。）としては、ＭＩ、ＭＩＶの各元素の単体が挙げられ、Ｎ源としては金属の窒化物等が挙げられる。具体的な例としてはＮ２ガス、ＮａＮ３、ＬｉＮ３等が挙げられる。蛍光体原料は、これらの化合物の中から、取扱性や反応性等を考慮して、適宜選択すればよい。
Ｑ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、金属Ｅｕの他に、Ｅｕの合金・金属間化合物、例えば、ＥｕＳｉ２等、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも金属Ｅｕ、ＥｕＳｉ２等が好ましい。
また、Ｍｎ源、Ｃｅ源、Ｐｒ源、Ｎｄ源、Ｓｍ源、Ｔｂ源、Ｄｙ源、Ｈｏ源、Ｅｒ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の他のＱ源の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、Ｅｕを、それぞれ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
前記式［１］で表される蛍光体は、上記ＭＩ源、ＭＩＶ源、Ｎ源及びＱ源を反応させることにより製造することができる。蛍光体の母体結晶となる窒化物ＮａＳｉ２Ｎ３は、例えば、次のＡ〜Ｃの製造方法により製造することができる。
〔窒化物の製造方法〕
Ｓｉ金属の融点は常温常圧下では１４１４℃であるが、Ｎａ過剰の雰囲気では融点が９００℃付近まで降下し、Ｎａ−Ｓｉ融液を形成する。この融液からＮａが気化すると、ＳｉはＮａが気化した分、周囲の窒素原子と結合し、窒化物を製造することができる。
以下に、窒化物の製造装置の一例を模式的に示す図３〜５を参照して代表的な窒化物の製造方法を説明するが、本発明の要旨を逸脱しないものであれば、本発明の方法はこれらの方法に限定されるものではない。なお、以下において「坩堝」とは開放型の耐熱容器の代表例として記載したものであり、トレイ等の他の容器であっても良い。
（製造方法Ａ）
Ｎａ金属とＳｉ金属を接触させた状態で加熱して、融液を合成する方法であって、Ｓｉ金属とＮａ金属を同一の坩堝に入れ、この坩堝を密閉可能な反応容器内に設置する。反応容器内部にＮ２ガスを充填した後、坩堝周辺を反応容器外部より電気炉等の加熱手段により加熱する。
具体的には、図３に示す如く、ステンレススチール等よりなる密閉可能な長尺状の管状反応容器２１内に同芯的に設けられたステンレススチール等よりなる支持棒２２上に、原料２０としてＳｉ金属とＮａ金属を充填した坩堝（例えばＢＮ製坩堝）２３を載置し、Ｎ２ガス導入管２４よりＮ２ガスを導入すると共に、反応容器２１の上部外周部分に設けられた管状電気炉２５で加熱する。なお、支持棒２２内には坩堝温度測定のための熱電対２６が挿入されている。２７，２８は、反応容器２１内の圧力調整のためのバルブ及び圧力計である。
本法の特徴は、管状反応容器２１内部の容積が大きく、高温度下で原料中のＮａが蒸発し、気化したＮａは、管状電気炉２５から露出した管状反応容器２１の下部で冷却され固化することにある。また、本法はＮ２ガスから直接窒化物を作製可能であり、管状反応容器２１内部の圧力を任意に操作可能であるが、原料融液の坩堝２３側面への濡れ上がりが大きく、また、Ｎａの蒸発のために結晶粒の成長が小さいという不具合がある。
（製造方法Ｂ）
製造方法Ａにおいて、Ｎａの一部をＮａＮ３及び／又はＬｉＮ３に置き換えることにより、Ｎａの気化を抑制し、融液中の窒化物を粒成長させる方法であって、例えば同一坩堝中にＳｉ金属、Ｎａ金属、及びＮａＮ３を入れ、この坩堝を密閉可能な反応容器中に装入し、容器ごと箱型電気炉等の加熱手段で加熱する。ＮａＮ３は、２７５℃付近で分解してＮａとＮ２ガスを供給する。
具体的には、図４に示す如く、ステンレススチール等よりなる密閉可能な管状反応容器３１内に同芯的に設けられたステンレススチール等よりなる支持棒３２上に、原料３０としてＳｉ金属とＮａ金属とＮａＮ３を充填した坩堝（例えばＢＮ製坩堝）３３を載置し、この反応容器３１ごと箱型電気炉（図示せず）内に入れて加熱する。
本法はＮａ量を調整することで結晶粒の成長を図れることが特徴であるが、坩堝側面への原料融液の濡れ上がりが大きくなる。ＮａＳｉ２Ｎ３の生成とともに反応容器３１内のＮ２圧力は低下する。
（製造方法Ｃ）
製造方法ＢよりもＮａとＳｉの反応を更に抑制し、窒化物の粒成長を更に促進する方法であって、Ｎａ金属とＳｉ金属をそれぞれ異なる坩堝に入れ、Ｓｉ金属を入れた坩堝をＮａ金属とＮａＮ３及び／又はＬｉＮ３を入れた坩堝の上に重ねて、密閉可能な反応容器に装入し、反応容器外部より、電気炉等の加熱手段にて加熱する。
具体的には、図５に示す如く、ステンレススチール等よりなる密閉可能な管状反応容器４１内に、原料４０ＡとしてＮａＮ３とＮａ金属を入れた坩堝４３Ａと、原料４０Ｂとして金属Ｓｉを入れた坩堝４３Ｂとを、坩堝４３Ａの上に坩堝４３Ｂを重ねて入れ、この反応容器４１ごと箱型電気炉（図示せず）内に入れて加熱する。なお、ここで、ＮａＮ３とＮａ金属を入れた坩堝４３ＡをＳｉ金属を入れた坩堝４３Ｂの上に載せる。
この方法では、Ｎａ金属をＳｉ金属に蒸気として供給することで、Ｓｉ金属との急激な反応を抑える。本法においてはＮａ量を調整することで結晶粒の成長が図れ、また、原料融液の坩堝４３Ａ，４３Ｂ側面への濡れ上がりがなく、優れた方法であると言える。
〔蛍光体の製造方法〕
本発明の蛍光体は、付活元素Ｑ源の存在下に上記窒化物の製造方法Ａ〜Ｃで窒化物を製造することにより得ることができる。
以下に上記製造方法Ｃに基づく本発明の蛍光体の製造方法をより詳細に説明する。
＜仕込み原料比＞
原料仕込み時のモル比Ｎａ／Ｓｉの好ましい範囲は通常０．５より大きく、中でも０．６以上、特に０．７以上、また、通常１０以下、中でも８以下であることが好ましい。Ｎａ／Ｓｉモル比が０．５以下ではＮａＳｉ２Ｎ３の生成が認められず、また１０を超えると過剰のＮａの処理が合成プロセス上の負担となる。
ＮａとＮａＮ３の割合は特に制限はないが、ＮａＮ３の割合が大きいと反応の抑制効果が大きく、分解で生じるＮ２ガスによる圧力が増大するため高耐圧性の反応容器が必要となる。ＮａＮ３／（Ｎａ＋ＮａＮ３）のモル比は通常０．０１以上、中でも０．０５以上、また、通常０．８以下、中でも０．７以下が好ましい。
付活剤Ｑの添加方法としては、その所定量を金属単体で添加しても良いが、金属Ｑと金属Ｓｉを予め溶融して合金としたものを添加することが好ましい。この場合、蛍光体の製造に必要な金属Ｑの全量と金属Ｓｉの全量とを予め合金化して用いても良く、金属Ｑの一部と金属Ｓｉの一部及び／又は全部とを予め合金化して用いても、金属Ｑの一部及び／又は全部と金属Ｓｉの一部とを予め合金化して用いても良い。好ましくは、必要量の金属Ｑの全量と金属Ｓｉの全量を予め合金化して用いる。
この場合において、前述の如く、金属Ｑと金属Ｓｉとの最適添加量がＱ元素のＭＩＭＩＶ ２Ｎ３母体結晶中への固溶限により左右され、金属Ｓｉと金属Ｅｕとの合金を用いる場合、合金ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいて、ｘの範囲は、通常０．０００５≦ｘ≦０．６、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０３である。
＜充填工程＞
原料の充填工程は通常、上述のＭＩＶ源であるＳｉとＱ源を当該各原料と反応性の低い材料からなる坩堝やトレイ等の耐熱容器中に入れ、ＭＩ源であるＮａとＮ源であるＮａＮ３を当該原料と反応性の低い材料からなる別の坩堝やトレイ等の耐熱容器中に入れる。なお、上述の通り、Ｑ源を予めＳｉ中に合金として存在させても良い。
即ち、例えば、前述の窒化物の製造方法Ｃに用いる製造装置を示す図５において、坩堝４３ＡにＮａＮ３とＮａ金属を入れ、坩堝４３ＢにＳｉ金属とＱ源、或いはＳｉ金属と金属Ｑとの合金を入れる。
ここで、坩堝等の耐熱容器を構成する原料と反応性の低い材料としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられるが、これらのうち、内容物との反応性が低いことにより、窒化ホウ素が好ましい。
ここで、系内（反応容器内）の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、酸素濃度が過度に高いと高い発光が得られなくなる可能性があるため、酸素濃度は低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。
＜加熱工程＞
（加熱条件）
上記の反応容器を密閉した後、加熱することにより、Ｎａの蒸気とＮａＮ３の分解によって生じたＮ２が、Ｓｉ及びＱ源と反応し、所望の蛍光体を得られる。
加熱時の昇温速度は通常１００℃／時間以上、好ましくは２００℃／時間以上で、通常６５０℃／時間以下、好ましくは４００℃／時間以下、より好ましくは３００℃／時間以下である。この昇温速度が速過ぎると反応装置の安全性が損なわれ、遅過ぎると生産性が損なわれる。
加熱時の温度（最高温度）は、通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上、また、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下の範囲である。加熱温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなるおそれがある一方で、加熱温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなり過ぎるおそれがある。
加熱時の窒素ガス圧力は、加熱温度等によっても異なるが、通常常圧以上、好ましくは０．９ＭＰａ（９気圧）以上であり、容器の耐圧性の面で通常９ＭＰａ以下である。
加熱時間は、加熱時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、通常３６時間以下、好ましくは１０時間以上、好ましくは２４時間以下の範囲である。
＜後処理＞
上述の加熱工程後、反応生成物をエタノール等のアルコール中に投入し、未反応のＮａ成分を除去し、必要に応じて洗浄、乾燥、分級等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
＜アニール工程＞
（アニール条件）
なお、後処理工程により得られた蛍光体を必要に応じてボールミル等で再度粉砕してからＮＨ３及び／又はＮ２ガス雰囲気中で加熱するアニール工程を行なってもよい。
アニールによる発光特性の向上効果を有効に得る上で、アニールの温度は、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、また、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下の範囲である。また、アニール時間は、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、また、通常６時間以下、好ましくは４時間以下の範囲である。なお、アニール時の昇温速度は通常１００℃／時間以上、好ましくは２００℃／時間以上で、通常４００℃／時間以下、好ましくは３００℃／時間以下である。
図２２は、この蛍光体のアニール処理に用いる装置の一例を示す模式図であって、一端が封止され、他端が蓋体５１で密封される石英ガラスよりなる反応管５０内に設けられたガラスプレート５２上に坩堝５３が載置されている。蓋体５１には、ＮＨ３等の雰囲気ガス導入用のガラス管５４と、排気用のガラス管５５が挿入されており、反応管５０内が雰囲気置換可能とされている。また、反応管５０の外周には反応管５０内の坩堝５３設置部を囲むように管状炉５６が設けられており、坩堝５３内の蛍光体５７を加熱するように構成されている。従って、この坩堝５３内に蛍光体５７を入れて反応管５０内に挿入して蓋体５１を取り付け、ガラス管５５より反応管５０内を真空排気した後、ガラス管５４からＮＨ３及び／又はＮ２ガス等の雰囲気ガスを導入して管状炉５６で加熱することにより、蛍光体５７のアニール処理を行うことができる。
（フラックス）
上記アニール工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、必要に応じて反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３等のフッ化物等が挙げられる。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、アニール工程に供する蛍光体に対して通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、蛍光体の母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
＜表面処理＞
本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば、燐酸カルシウム処理を行なってから、使用に供することが好ましい。
〔蛍光体粒子形態の制御〕
本発明の蛍光体は、その製造時の反応条件、特に融液組成条件を変更することによって結晶粒子形状を制御することができる。以下にその例を挙げると、例えば、温度９００℃、窒素ガス圧力１ＭＰａ（１０気圧）、原料仕込みモル比Ｎａ／Ｓｉ＝４．７の反応条件では、粒径１ｎｍ〜３０ｎｍ程度の薄板状の粒子からなるＮａＳｉ２Ｎ３系蛍光体を得ることができる。また、この温度、窒素ガス圧力で、原料仕込みモル比Ｎａ／Ｓｉ＝１又は２の条件では、粒径１００ｎｍ以下で特定の形状が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）では観察されない粒子を得ることができる。
〔蛍光体の用途〕
本発明の蛍光体は、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れているという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。中でも、橙色〜赤色の発光を発する発光装置（以下適宜「赤色発光装置」という。）に用いれば、高効率の赤色発光装置を実現することができる。また、橙色〜赤色蛍光体である本発明の蛍光体に、緑色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等を組み合わせれば、高性能の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。
〔蛍光体含有組成物〕
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合に、これを液状媒体中に分散させた形態で用いるが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料として、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合してなる溶液を用いることができる。これらの液状媒体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の範囲である。
本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、緩衝剤等の添加剤や、本発明の蛍光体以外の蛍光体が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
〔発光装置〕
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成され、第２の発光体中の第1の蛍光体として、本発明の蛍光体を含むものである。
＜第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用されるが、第２の発光体である蛍光体の励起スペクトルのピークと重なる波長を有する発光体が特に好ましい。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、本発明の蛍光体を後述の第１の蛍光体として使用する場合は、本発明の蛍光体の励起スペクトルから分かるように波長４４０ｎｍ付近の発光成分を有することが望ましい。更に第２の蛍光体も使用する場合はその蛍光体の励起スペクトルから必要な励起光成分を有することが望ましい。
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものが更に好ましい。
ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパントなしのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層等でサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
＜第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の蛍光体（好ましくは、本発明の橙色〜赤色蛍光体）を含む第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、第２の発光体は、例えば、第１の蛍光体及び必要に応じて用いられる第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
母体結晶の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素の元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
＜第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は橙色〜赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色ないし橙色蛍光体を併用することができる。
＜第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる１種以上の蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として橙色〜赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば、橙色蛍光体、黄色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等の橙色〜赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
本発明の発光装置に使用される同色併用蛍光体及び第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
＜第２の蛍光体の組合せ＞
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組合せ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
本発明の発光装置において、第２の蛍光体（青色蛍光体、黄色蛍光体、緑色蛍光体、橙色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体とを適切に組み合わせればよい。
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）し、蛍光体混合物として用いることができる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
＜発光装置の構成＞
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていればよく、その他の構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて発光を生じ、かつ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、例えば、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
また、本発明の発光装置においては、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレームに加えて、通常は封止材料が用いられる。具体的に、この封止材料は、上述の第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体を分散させて第２の発光体を構成したり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着したりする目的で採用される。
使用される封止材料としては、通常、前述の本発明の蛍光体含有組成物の液状媒体として形成したものと同様なものが用いられ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。より具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組合せを固化した無機系材料、例えば、シロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置の実施の形態を図面に基いて説明する。
図１は、波長変換材料としての本発明の蛍光体と半導体発光素子とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は半導体発光素子、５は蛍光体含有組成物（樹脂）部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材である。
本発明の発光装置１は、例えば、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる半導体発光素子４が配設されており、半導体発光素子４はその上部が、少なくとも本発明の蛍光体を含む波長変換材料をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有組成物（樹脂）部５で被覆されていることにより固定されている。一方、半導体発光素子４とマウントリード２、及び半導体発光素子４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
［照明装置］
本発明の照明装置は、上述のような本発明の発光装置を光源として備えるものである。
上述の本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、上述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。
その具体例を図２に示す。
図２は、図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を設け、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置８を駆動して、図１の発光装置１の半導体発光素子４に電圧を印可することにより赤色光等を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有組成物（樹脂）部５における波長変換材料としての本発明の蛍光体が吸収し、より長波長の光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった赤色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図２の上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることになる。
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は上述の本発明の発光装置を光源として備えるものであり、従って、少なくも励起源（第１の発光体）と本発明の蛍光体（第２の発光体）を含み、その具体的態様としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等がある。
本発明の蛍光体は、波長１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線等の励起で発光することが確認されており、これらの励起源（第１の発光体）と本発明の蛍光体（第２の発光体）との組合せで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔物性値の測定方法〕
各製造例及び実施例で得られた窒化物や蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
＜発光特性＞
発光スペクトルの測定は、スペクトル測定装置に分光蛍光光度計（日立製作所社製、Ｆ−４５００）を用いて、以下の条件の下、室温で行った。
光源：１５０Ｗ Ｘｅランプ
フォトマル電圧：７００Ｖ
スキャンスピード：２４０ｎｍ／ｍｉｎ
励起側スリット：１０ｎｍ
蛍光側スリット：１０ｎｍ
測定範囲：発光 ５００〜８００ｎｍ
励起 ３００〜６００ｎｍ又は３５０〜６００ｎｍ
また、励起スペクトルの測定は、上記装置を用いて、６４０ｎｍの光をモニターしながら室温で行った。
＜発光ピークの半値幅＞
発光ピークの半値幅（以下、単に「半値幅」と称する場合がある。）は、上述の方法で得られた発光スペクトルから、算出した。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真＞
試料表面の形態観察には、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＳＺ６１、総合倍率６．７〜４５×）を用い、結晶の形態観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｐｈｌｉｐｓ社製、ＥＳＥＭ ＸＬ３０、加速電圧５〜１５ｋＶ）を用いた。また、実態顕微鏡像の写真撮影にはデジタルカメラ（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、Ｃ−５０６０）を用いた。
＜エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）スペクトル＞
構成元素の同定は走査型電子顕微鏡に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；ＥＤＡＸ社製）を用いて構成元素の同定を行った。試料は絶縁体のため表面をカーボンコーティング（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＣ−１００）した。
＜粉末Ｘ線構造解析＞
粉末Ｘ線回折装置（ＸＤＲ；ＲＩＫＡＧＡＫＵ社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて結晶相の同定を行った。測定条件は以下の通りである。
管球：ＣｕＫα線
Ｘ線出力：４０ｋＶ ３０〜４０ｍＡ
発散スリット：１／２°
検出器：シンチレーションカウンター・パイロリティックグラファイト
モノクロメータ
走査範囲：２θ＝５°〜８０°
読み込み幅：０．０２°
連続スキャンモード
スキャン速度：２°／ｍｉｎ
＜格子定数、格子体積＞
粉末ＸＲＤ強度データを用い、リートベルト解析により格子定数の精密化を行い、その値を用いて格子体積を算出した。粉末ＸＲＤ強度データは、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＫＡＧＡＫＵ社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて、以下の測定条件で得た。
ＦＴスキャンモード
走査範囲：５°〜１４０°
ステップ測定間隔：０．０２°
計測時間：７ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
計算に用いたリートベルト解析プログラムはＲＩＥＴＡＮ−２０００のＷｉｎｄｏｗｓ版である〔K.Momma,F.Izumi,J.Appl.Cryst.,41,653-658(2008)、F.Izumi,T.Ikeda,Mater.Sci.Forum,321-324,198-203(2000)〕。外部準試料としてＳｉ（ＮＩＳＴ社製、ＳＲＭ ６４０ｃ）を用いて、回折角度の補正を行った。
〔原料〕
窒化物及び蛍光体の原料として、以下のものを使用した。
Ｓｉ金属粉末：高純度化学研究所社製、純度５Ｎ
Ｎａ金属：日本曹達社製、純度９９．９５％
ＮａＮ３粉末：東洋化成工業社製、純度９９．９％
Ｅｕ金属：レアメタリック社製、純度９９．９％
Ｃｅ金属：レアメタリック社製、純度９９．９％
ＮａＳｉ粉末：
Ｓｉ金属粉末とＮａ金属（モル比：Ｎａ／Ｓｉ＝１．１、加熱時の蒸発分を補うため、ＮａをＳｉに対して多めに入れた。）をＢＮ製坩堝に入れステンレス容器に収めた後、箱型電気炉を用いて焼成した。得られたＮａＳｉをグローボックス中で瑪瑙乳鉢を用いて粉砕した。
ＥｕｘＳｉ１−ｘ原料粉末：
三菱化学社において、小型真空アーク溶解炉（大亜真空社製ＡＣＭ−Ｃ０１Ｐ）を用いてＳｉ金属とＥｕ金属とを溶融してＥｕｘＳｉ１−ｘ合金を作製し、大気中で瑪瑙乳鉢を用いて粉砕した。使用した原料は以下の通りである。
Ｓｉ金属：高純度化学研究所社製、純度９９．９９９％、粒径２〜５ｍｍ
Ｅｕ金属：高純度化学研究所社製、純度９９．９％
〔窒化物の製造〕
＜製造例１：製造方法Ａによる窒化物の製造＞
図３に示す装置を用い、製造方法Ａに従って窒化物を製造した。
Ｎａ／Ｓｉがモル比で６．０（試料Ａ１）となるようにＮａ金属とＳｉ金属粉末を秤量し、これらをＢＮ製坩堝２３に入れ、更に反応容器２１内に収めた。室温から９００℃まで４時間で昇温し、Ｎ２圧力０．９ＭＰａ（９気圧）で、２４時間保持後、室温まで炉冷した。
得られた試料Ａｌの窒化物のＳＥＭ写真を図６に示す。数μｍ程度のフレーク状粒子が密に詰まった表面形態が観察された。この条件では、原料のＳｉの９０％以上が反応し、ＮａＳｉ２Ｎ３に変化した。
＜製造例２：製造方法Ｂによる窒化物の製造＞
図４に示す装置を用い、製造方法Ｂに従って窒化物を製造した。
ＢＮ製坩堝３３にＮａ金属とＳｉ金属粉末とＮａＮ３を入れ、これを反応容器３１内に封入した。ＮａＮ３の封入量は、９００℃でのＮ２圧力が約１０ａｔｍになる量とした。また、Ｎａ金属とＳｉ金属粉末は、Ｎａ／Ｓｉモル比が１．２（試料Ｂ１）、２．５（試料Ｂ２）、４．７（試料Ｂ３）となるようにそれぞれ秤量した。箱形電気炉を用いて室温から９００℃まで４時間で反応容器３１を加熱し、この温度を２４時間（試料Ｂ２，Ｂ３）又は４８時間（試料Ｂ１）保持後、室温まで電気炉中で試料を冷却した。
各条件で原料のＳｉの９０％以上が反応し、ＮａＳｉ２Ｎ３が得られた。得られた各試料Ｂ１〜Ｂ３の窒化物のＳＥＭ写真を図７〜９に示す。Ｎａ／Ｓｉモル比の増大とともにフレーク状や針状の粒子の大きさが増加した。
＜製造例３：製造方法Ｃによる窒化物の製造＞
図５に示す装置を用い、製造方法Ｃに従って窒化物を製造した。
下方のＢＮ製坩堝４３ＡにはＮａ金属とＮａＮ３粉末、上方のＢＮ製坩堝４３ＢにはＳｉ金属粉末を入れ、これらの坩堝４３Ａ，４３Ｂを反応容器４１内に封入した。ＮａＮ３の量は、９００℃でのＮ２圧力が約１０ａｔｍになる量とした。更にＮａ／Ｓｉモル比が２．１（試料Ｃ１）及び６．２（試料Ｃ２）となるように、下方の坩堝４３ＡにＮａ金属を加えた。ＮａＮ３／（Ｎａ＋ＮａＮ３）のモル比は、０．２（試料Ｃ１）、０．０８（試料Ｃ２）であった。反応容器４１内に坩堝４３Ａ，４３Ｂを封入した後、室温から９００℃まで４時間で昇温し、２４時間（試料Ｃ１，Ｃ２）保持後、室温まで炉冷した。
これらの条件では、原料のＳｉの９０％以上が反応し、ＮａＳｉ２Ｎ３が得られた。得られた各試料Ｃ１，Ｃ２の窒化物のＳＥＭ写真を図１０，１１に示す。Ｎａ／Ｓｉモル比６．０の試料Ｃ２の窒化物ではフレーク状形態の粒子が顕著にみられた。
上記製造例１〜３により得られた窒化物の結晶をＸ線回折法により同定したところ、いずれもＪＣＰＤＳカード４８−１４３１のＮａＳｉ２Ｎ３の回折パターンと一致した。
製造例１により得られた試料Ａ１の窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。
同様に製造例２により得られた試料Ｂ１〜Ｂ３の窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。
同様に製造例３により得られた試料Ｃ１，Ｃ２の窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。
＜製造例４：製造方法Ｃによる窒化物の製造＞
図５に示す装置を用い、製造方法Ｃに従って窒化物を製造した。
ＮａＮ３粉末１８ｍｇとＮａ金属７１ｍｇをＢＮ製坩堝４３Ａに、Ｓｉ金属粉末１６ｍｇをＢＮ製坩堝４３Ｂに入れて封入し、９００℃まで４時間で昇温し、９００℃で２４時間保持後、炉内で冷却した。生成物（窒化物）を反応容器から取り出し、ＢＮ製坩堝ごとアルコールに浸したところ、金属Ｎａの混在によるＨ２の発生が観察された。
ＢＮ製坩堝内の底面に、黒褐色を呈した生成物とその端に透明な針状の単結晶が観察された。
坩堝から取り出した試料（窒化物）のＸ線回折パターンを図１９に示す。回折ピークは全てＮａＳｉ２Ｎ３のパターンで説明できた。
この粉末ＸＲＤパターンのリートベルト解析を行った結果、精密化されたＮａＳｉ２Ｎ３の格子定数はａ＝９．４５７０４（１８）、ｂ＝５．５０２６１（９）、ｃ＝４．８８４６３（９）Å、格子体積Ｖは２５４．１８８（８）Å３であった。これらの値は、Ｊａｃｏｂｓらが報告した値ａ＝９．４６８（１）、ｂ＝５．５０２（１）、ｃ＝４．８７８（５）Å、Ｖ＝２５４．１１Å３〔H.Jacobs,H.Mengis,Eur.J.Solid State Inorg.Chem.,30,45-53(1993)〕と比較して、ａ軸は短く、ｂ軸は長かったものの格子体積は一致した。
この試料（窒化物）のＳＥＭ写真を図２０に示す。長手方向の大きさが１．０〜５．０μｍの薄板状結晶が密に詰まった組織と、それを囲むように存在する数μｍ以下のフレーク状結晶の緻密な凝集体が観察された。
また、この試料（窒化物）のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）スペクトル（分析点は図２０中の「＋」である）を図２１に示す。特性Ｘ線ピークより試料中にＮａとＳｉ、およびＮの存在が確認された。
以上の結果より、生成物はＮａＳｉ２Ｎ３窒化物であることが明らかになった。
〔蛍光体の製造〕
＜実施例１＞
（仕込み組成）
ＮａとＳｉのモル比Ｎａ／Ｓｉが６．２、モル比ＮａＮ３／（Ｎａ＋ＮａＮ３）が０．０８で、ＳｉとＥｕ金属のモル比Ｅｕ／Ｓｉが０．０５となるように原料を秤量した。原料の仕込み量は、Ｓｉ：１４ｍｇ、Ｅｕ：３．８ｍｇ、Ｎａ：７１ｍｇ、ＮａＮ３：１８ｍｇである。
（装置構成）
図５に示す装置を用いた。
焼結性ＢＮ製坩堝（昭和電工社製、純度９９．５％、内径５．９０ｍｍ、深さ１８ｍｍ）を２個用意した。坩堝４３ＢにＳｉ金属粉末及びＥｕ金属を、坩堝４３ＡにＮａ金属及びＮａＮ３粉末を充填し、坩堝４３Ａの上に坩堝４３Ｂを置き、そのまま反応容器（ステンレスチューブ：直径８．５ｍｍ、長さ７２ｍｍ、材質ＳＵＳ３１６）４１に装入し、両端を封止した後、箱型電気炉に縦置きで設置した。
（昇温速度及び保持温度）
９００℃まで４時間をかけて昇温、９００℃で２４時間保持後、炉内で冷却した。室温まで試料を炉冷後、ステンレス容器内から試料の入ったＢＮ製坩堝を取り出し、これをエタノール中に浸した。このとき、Ｎａはエタノールと反応しナトリウムエトキシドＣＨ３ＣＨ２ＯＮａを生成すると同時にＨ２を発生する。Ｈ２の発生が確認されなくなった段階で、試料が入ったＢＮ製坩堝をエタノール中から取り出し、そのまま水中に浸した。この時、試料中で残存するＣＨ３ＣＨ２ＯＮａは水中で電離し溶解する。以上の方法で、試料中に混在した金属Ｎａを取り除いた。
得られた焼成物をエタノール中に投入した後、固形物を分離、乾燥して蛍光体１を得た。この蛍光体１は４４５ｎｍの励起光で６５０ｎｍにピークを持つ赤色発光が認められた。
図１５（ａ）にこの蛍光体１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。ＪＣＰＤＳカード４８−１４３１のＮａＳｉ２Ｎ３の回折パターンにより、蛍光体１とＮａＳｉ２Ｎ３が同じ結晶構造をとることが確認された。すなわち、ＮａＳｉ２Ｎ３結晶構造が空間群Ｃｍｓ２１を示すので、蛍光体１も同じ空間群を示すことが判明した。
また、図１６に蛍光体１のＳＥＭ写真を示す。
また、図１７に蛍光体１の発光及び励起スペクトルを示す。
＜実施例２＞
実施例１においてＳｉとＥｕ金属のモル比Ｅｕ／Ｓｉを０．５とした（各原料の仕込み量を、それぞれ、Ｓｉ：１４ｍｇ、Ｅｕ：３８ｍｇ、Ｎａ：７１ｍｇ、ＮａＮ３：１８ｍｇとした）以外は実施例１と同様の操作により蛍光体２を得た。得られた蛍光体２は４４５ｎｍの励起光で６５０ｎｍにピークを持つ赤色発光が認められた。
＜実施例３＞
図２２に示す装置を用い、実施例１で得られた蛍光体１を焼結性ＢＮ製坩堝（昭和電工社製、純度９９．５％、内径１６ｍｍ、深さ１２ｍｍ）５３に充填し、流量５０ｍｌ／分のアンモニア気流中でアニールした。加熱条件は９００℃まで２時間で昇温し、同温度で３０分保持とし、その後、自然冷却した後、取り出し、蛍光体３を得た。
なお、用いた反応管５０は内径４４．０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの石英ガラス管であり、また、雰囲気ガス導入用ガラス管５４、排気用ガラス管５５の内径は４．０ｍである。
アニール処理して得られた蛍光体３の粉末Ｘ線回折パターンを図１５（ｂ）に、励起及び発光スペクトルを図１８に示す。アニール処理により発光強度が増大したことが分かる。
＜実施例４＞
ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいてｘ＝０．００１２５なる合金を、前記のＥｕｘＳｉ１−ｘ原料粉末の製造方法により作成した。得られた合金１５．５ｍｇを、実施例１と同様に図５に示す装置のＢＮ製坩堝４３Ｂに、Ｎａ金属７１ｍｇ及びＮａＮ３粉末１８ｍｇをＢＮ製坩堝４３Ａに入れ、実施例１と同様の条件で反応させた。得られた生成物を坩堝から取り出し、実施例１と同じ処理を施し、蛍光体４を得た。各原料の仕込み量を表１に示す。
Ｘ線回折データにより、蛍光体６は、ＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕの単一相であることが確認された。また、リートベルト解析により格子定数の精密化を行った。
蛍光体４の発光スペクトル（励起波長：４４０ｎｍ）と励起光スペクトル測定により、発光ピーク波長は６４０ｎｍ付近、励起光ピーク波長は４５０ｎｍ付近にあることが確認された。後述する蛍光体１０（実施例１０）の発光強度を１００とした相対発光強度は約２であった。
＜実施例５＞
ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいてｘ＝０．００２５なる合金を作成して用い、各原料の種類と仕込み量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の操作により蛍光体５を得た。
Ｘ線回折データにより、蛍光体５は、ＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕの単一相であることが確認された。また、リートベルト解析により格子定数の精密化を行った。
蛍光体５の発光スペクトル（励起波長：４４０ｎｍ）と励起光スペクトル測定により、発光ピーク波長は６４０ｎｍ付近、励起光ピーク波長は４５０ｎｍ付近にあることが確認された。後述する蛍光体１０（実施例１０）の発光強度を１００とした相対発光強度は約５であった。蛍光体５の励起スペクトルを図２３に示す。また、リートベルト解析により格子定数の精密化を行った。
＜実施例６＞
ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいてｘ＝０．００３７５なる合金を作成して用い、各原料の種類と仕込み量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の操作により蛍光体６を得た。
Ｘ線回折データにより、蛍光体６は、ＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕの単一相であることが確認された。また、リートベルト解析により格子定数の精密化を行った。
蛍光体６の発光スペクトル（励起波長：４４０ｎｍ）と励起光スペクトル測定により、発光ピーク波長は６４０ｎｍ付近、励起光ピーク波長は４５０ｎｍ付近にあることが確認された。後述する蛍光体１０（実施例１０）の発光強度を１００とした相対発光強度は約２３であった。蛍光体６の励起スペクトルを図２３に、発光スペクトルを図２４に示す。
＜実施例７＞
ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいてｘ＝０．００５なる合金を作成して用い、各原料の種類と仕込み量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の操作により蛍光体７を得た。
Ｘ線回折データにより、蛍光体７は、ＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕの単一相であることが確認された。また、リートベルト解析により格子定数の精密化を行った。
蛍光体７の発光スペクトル（励起波長：４４０ｎｍ）と励起光スペクトル測定により、発光ピーク波長は６４０ｎｍ付近、励起光ピーク波長は４５０ｎｍ付近にあることが確認された。後述する蛍光体１０（実施例１０）の発光強度を１００とした相対発光強度は約２９であった。蛍光体７の励起スペクトルを図２３に、発光スペクトルを図２４に示す。
＜実施例８＞
ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいてｘ＝０．０１なる合金を作成して用い、各原料の種類と仕込み量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の操作により蛍光体８を得た。
蛍光体８のＸ線回折パターンを図２５（ａ）に示す。この回折ピークは全てＮａＳｉ２Ｎ３の回折ピークで説明された。
このＸ線回折パターンについてリートベルト解析を行った結果、精密化されたＮａＳｉ２Ｎ３の格子定数は、ａ＝９．４５７５（３）、ｂ＝５．５０８４（１２）、ｃ＝４．８８６９（１１）Å、格子体積は、Ｖ＝２５４．５９（１）Å３であった。この値は、製造例４のＥｕがドープされていないＮａＳｉ２Ｎ３の値と比較して大きいため、ＮａＳｉ２Ｎ３中にＥｕが固溶したと考えられる。図２５（ｂ）に、Ｊａｃｏｂｓらにより報告された結晶構造パラメータ〔H.Jacobs,H.Mengis,Eur.J.Solid State Inorg.Chem.,30,45-53(1993)〕を用いて計算したＮａＳｉ２Ｎ３のＸ線回折パターンを示す。図２５（ａ）及び（ｂ）のとおり、これらのパターンはよく一致した。
蛍光体８の発光スペクトル（励起波長：４４０ｎｍ）と励起光スペクトル測定により、発光ピーク波長は６４０ｎｍ付近、励起光ピーク波長は４５０ｎｍ付近にあることが確認された。後述する蛍光体１０（実施例１０）の発光強度を１００とした相対発光強度は約７５であった。蛍光体８の励起スペクトルを図２３に、発光スペクトルを図２４に示す。
＜実施例９＞
ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいてｘ＝０．０１５なる合金を作成して用い、各原料の種類と仕込み量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の操作により蛍光体９を得た。
蛍光体９のＸ線回折パターンを図２６に示す。蛍光体９では、ＮａＳｉ２Ｎ３に加えＥｕＥｕＳｉ２の回折ピークがみられた。これは、ＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕの固溶限を超えたため、第二相のＥｕＳｉ２が現れたものと考えられる。また、リートベルト解析により格子定数の精密化を行った。
蛍光体９の発光スペクトル（励起波長：４４０ｎｍ）と励起光スペクトル測定により、発光ピーク波長は６４０ｎｍ付近、励起光ピーク波長は４５０ｎｍ付近にあることが確認された。後述する蛍光体１０（実施例１０）の発光強度を１００とした相対発光強度は約９６であった。蛍光体９の励起スペクトルを図２３に、発光スペクトルを図２４に示す。また、図２７に励起スペクトル（点線）と発光スペクトル（実線）を示す。蛍光体９が示す発光スペクトルの半値幅を図２７の発光スペクトルから算出しところ、８０ｎｍであった。
＜実施例１０＞
ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいてｘ＝０．０２なる合金を作成して用い、各原料の種類と仕込み量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の操作により蛍光体１０を得た。
蛍光体１０のＸ線回折パターンでは、ＮａＳｉ２Ｎ３に加えＥｕＥｕＳｉ２の回折ピークがみられた。これは、ＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕの固溶限を超えたため、第二相のＥｕＳｉ２が現れたものと考えられる。また、リートベルト解析により格子定数の精密化を行った。
蛍光体１０の発光スペクトル（励起波長：４４０ｎｍ）と励起光スペクトル測定により、発光ピーク波長は６４０ｎｍ付近、励起光ピーク波長は４５０ｎｍ付近にあることが確認された。蛍光体１０の励起スペクトルを図２３に、発光スペクトルを図２４に示す。
＜実施例１１＞
ＥｕｘＳｉ１−ｘにおいてｘ＝０．０２５なる合金を作成して用い、各原料の種類と仕込み量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の操作により蛍光体１１を得た。
得られた蛍光体１１のＸ線回折パターンを、図２８に示す。蛍光体１１では、ＮａＳｉ２Ｎ３に加えＥｕＥｕＳｉ２の回折ピークがみられた。これは、ＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕの固溶限を超えたため、第二相のＥｕＳｉ２が現れたものと考えられる。
このＸ線回折パターンについてリートベルト解析を行った。ＥｕＳｉ２とＮａＳｉ２Ｎ３の２相解析により精密化されたＮａＳｉ２Ｎ３の格子定数は、ａ＝９．４６２０（３）、ｂ＝５．５１１３（２）、ｃ＝４．８８８３（１６）Å、格子体積は、Ｖ＝２５４．８９（１）Å３であった。これらの値は、蛍光体８に比べさらに大きくなった。
蛍光体１１の発光スペクトル（励起波長：４４０ｎｍ）と励起光スペクトル測定により、発光ピーク波長は６４０ｎｍ付近、励起光ピーク波長は４５０ｎｍ付近にあることが確認された。蛍光体１０（実施例１０）の発光強度を１００とした相対発光強度は約９８であった。蛍光体１１の励起スペクトルを図２３に、発光スペクトルを図２４に示す。
Figure 0005353638
上記実施例４〜１１において、ＥｕｘＳｉ１−ｘ合金を用いて得られたＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕ２＋蛍光体の格子定数と格子体積Ｖについて比較検討を行った。その結果、ａ軸長は、蛍光体８（ｘ＝０．０１）までほぼ一定であったが、第２相のＥｕＳｉ２が現れた蛍光体９（ｘ＝０．０１５）以上では値が大きくなった。ｂとｃ軸長、格子体積Ｖは、蛍光体８（ｘ＝０．０１）まで単調増加し、蛍光体９（ｘ＝０．０１５）でほぼ一定の値となった。格子体積Ｖとｘとの関係を図２９に示す。図中の標準偏差は、各蛍光体４個の測定結果に基づき算出した。
ｘに対するｂとｃ軸長、格子体積Ｖの変化から、ＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕの固溶限の試料は、０．０１０＜ｘ＜０．０１５のＥｕｘＳｉ１−ｘ原料で合成されると考えられる。
また、上記実施例４〜１１において、ＥｕｘＳｉ１−ｘ合金を用いて得られたＮａＳｉ２Ｎ３：Ｅｕ２＋蛍光体の６４０ｎｍ発光ピークの相対強度とｘとの関係を図３０に示す。図中の標準偏差は、各蛍光体４個の測定結果に基づき算出した。発光ピークの強度はｘ≦０．０１ではｘとともに増加したが、ｘ≧０．０１５ではほぼ一定の値となった。この結果より、ＮａＳｉ２Ｎ３：ＥｕではＥｕの固溶限付近がもっとも発光強度が大きいことが明らかになった。
＜実施例１２＞
非特許文献（H.Morito et al.,Journal of Alloys and Compounds,480(2009)723-726）に従ってＮａＳｉ合金を合成し、これを０．６９８９ｇ、Ｃｅ金属を０．０２１５ｇ秤量し、これをＢＮ坩堝に入れて蓋をし、このＢＮ坩堝をさらに大きなＢＮ坩堝内に置き、高温で蒸発するＮａ金属を捕獲し、炉内へ逸散するのを防ぐために隙間をＳｉ３Ｎ４粉末で埋め、蓋をした。これを神戸製鋼所Ｏ２−Ｄｒ．ＨＩＰ装置に入れ、６００℃／時間で昇温し、１０００℃、２００ＭＰａの窒素圧力下で２時間焼成を行なった。焼成物を水洗及び酸洗した後、乾燥してＮａＳｉ２Ｎ３：Ｃｅ蛍光体を得た。
蛍光分光計により波長３２０ｎｍの光の照射下におけるこのＮａＳｉ２Ｎ３：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図３１に示す。
図３１より明らかなように、この蛍光体は、波長５７０ｎｍと６３０ｎｍに肩ピークを有し、Ｃｅ３＋の５ｄから二つの４ｆ準位へ遷移である黄色〜橙色発光が認められた。また、長波長側に半値幅の幅広い（＞９０ｎｍ）スペクトルを示し、高演色を必要とされる特殊照明用蛍光体として期待できる。
本発明の技術は光を用いる任意の分野において利用することができ、例えば、屋内及び屋外用の照明等のほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置等に用いることができる。
１：発光装置
２：マウントリード
３：インナーリード
４：半導体発光素子
５：蛍光体含有組成物（樹脂）部
６：導電性ワイヤー
７：モールド部材
８：面発光照明装置
９：拡散板
１０：保持ケース
２０，３０，４０Ａ，４０Ｂ：原料
２１，３１，４１：反応容器
２２，３２：支持棒
２３，３３，４３Ａ，４３Ｂ：坩堝
５０：反応管
５３：坩堝
５６：管状炉

Claims (12)

  1. 下記式［１］で表され、Ｍ ＩＶ がＳｉを含み、ＱがＥｕを含み、
    Ｍ ＩＶ 全体に対するＳｉのモル比が、０．６以上であることを特徴とする蛍光体。
    ＭＩＭＩＶ ２Ｎ３：Ｑ ・・・［１］
    （ここで、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ＭＩＶは周期表第４族又は第１４族に属する４価の元素（炭素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＱはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）
  2. ＭＩにＮａを含み、Ｍ Ｉ 全体に対するＮａのモル比が、０．６以上であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
  3. 中心発光波長が５５０ｎｍ〜６７５ｎｍであることを特徴する請求項１又は２に記載の蛍光体。
  4. 結晶粒子形状が薄板状であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の蛍光体。
  5. 結晶構造がＣｍｃ２１に属することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の蛍光体。
  6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
  7. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
    該第２の発光体が、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
  8. 請求項７に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
  9. 請求項７に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
  10. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蛍光体を製造する方法であって、元素ＭＩＶの原料として少なくともＳｉを、Ｎの原料としてＮａＮ３、ＬｉＮ３及びＮ２ガスのいずれかを用い、これらの原料を元素Ｑの原料とともに反応容器へ仕込んだ後、加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
  11. 更に、元素Ｍ Ｉ の原料として少なくともＮａを用い、原料仕込み時のモル比Ｎａ／Ｓｉが０．５より大きく１０以下であることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
  12. 得られた蛍光体を、更にＮＨ３及び／又はＮ２ガス中で加熱することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の蛍光体の製造方法。
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