WO2015001860A1 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

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light emitting
average particle
less
light
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雄介 武田
亮治 稲葉
久之 橋本
岡田　拓也
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電気化学工業株式会社
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    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor for LED (Light Emitting Diode) or LD (Laser Diode), and a light emitting device using the phosphor. More specifically, the present invention relates to a nitride phosphor that can realize high-luminance red light emission, and a light-emitting device that is excellent in color rendering and luminous efficiency by using the phosphor.
  • a white LED for illumination As a white LED for illumination, a method of obtaining pseudo white light by combining a blue LED chip and a yellow phosphor is widely used.
  • this type of white LED enters the white region as its chromaticity coordinate value, there are few light emitting components such as the red region, so the appearance of the object illuminated by this white LED is illuminated with natural light. It is very different from how an object looks. That is, this white LED is inferior in color rendering, which is an indicator of the naturalness of how an object is viewed.
  • Patent Document 1 discloses a light emitting device that uses a YAG phosphor that emits yellow light, and a nitride and oxynitride phosphor that emits red light in order to supplement the red component of a white LED.
  • Patent Document 2 discloses Eu2 + -activated CaAlSiN 3 .
  • this document describes that a phosphor having an emission peak wavelength shifted to the short wavelength side can be obtained by substituting part of Ca with Sr.
  • this Eu 2+ activated (Sr, Ca) AlSiN 3 -based nitride phosphor has a shorter emission wavelength than the CaAlSiN 3 -based nitride phosphor and has a higher spectral component in the region with high visibility, it has a high brightness white color. It is effective as a red phosphor for LED.
  • the quantum efficiency of the phosphor tends to increase with the particle size of the phosphor, so to achieve higher brightness, the particle size is relatively large. It is preferable to use a phosphor. However, if the particle size of the phosphor is too large, problems such as the phosphor particles being settled and separated in the paste obtained by mixing the phosphor and the sealing resin, or the dispenser nozzle clogging occur. Sometimes.
  • the present inventors have intensively studied paying attention to the particle shape of the phosphor.
  • the particle shape of the phosphor is changed to a flat plate shape (flaky shape) having a specific average particle diameter and thickness.
  • phosphor particles are oriented so as to be laminated to form a dense phosphor powder layer, and as a result, it has been found that high-luminance red light emission can be realized, and the present invention has been achieved.
  • the present invention has the general formula: M1 a M2 represented by b M3 c M4 d N e O f, 1 or more elements M1 is selected from Eu and Ce, M2 is Mg, Ca, Sr, Ba and Zn One or more elements selected from: M3 is one or more elements selected from Al, Ga, In and Sc, and M4 is one selected from Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf, which essentially requires Si.
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • a to f are 0.00001 ⁇ a ⁇ 0.15
  • a + b 1, 0.5 ⁇ c ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ d ⁇ 1.5
  • C + d 2, 2.5 ⁇ e ⁇ 3.0, 0 ⁇ f ⁇ 0.5
  • an average particle size of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m and a thickness of 1/3 or less of the average particle size.
  • the gist is a phosphor.
  • the phosphor of the present invention is a flat plate having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m and a thickness of 1/3 or less of the average particle diameter, and has a peak in a wavelength range of 250 nm to 550 nm, particularly blue light of 455 nm. When excited with light, it is a red light emitting phosphor having a peak wavelength ( ⁇ p) of an emission spectrum of 600 nm to 635 nm. Since the phosphor particles have a flat plate shape, when the phosphors are mounted on a light emitting device, the particles can be oriented so that they are stacked on each other to form a dense phosphor powder layer, realizing high-luminance red light emission. be able to. Moreover, the light-emitting device of the present invention can emit high-luminance white having an excellent balance between color rendering properties and luminous efficiency by using this phosphor.
  • Phosphor according to the present invention have the general formula: M1 represented by a M2 b M3 c M4 d N e O f.
  • M1 is an activator added to the host crystal, that is, an element constituting the luminescent center ion of the phosphor, and is either one or both of Eu and Ce.
  • M1 can be selected according to the required emission wavelength, and is preferably Eu. If the amount of M1 added is too small, sufficient emission peak intensity cannot be obtained. If it is too large, concentration quenching tends to increase and the emission peak intensity tends to decrease, and as a result, a high-luminance phosphor cannot be obtained. . For this reason, the addition amount a of M1 is 0.00001 or more and 0.15 or less.
  • M2 is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and is preferably either one or both of Ca and Sr.
  • M3 is one or more elements selected from Al, Ga, In and Sc, and Al is preferable. If the content of M3 is too small, the target phosphor crystal cannot be obtained, and if it is too much, a heterogeneous phase is produced and the yield tends to decrease. For this reason, the content c of M3 is 0.5 or more and 1.5 or less.
  • N is nitrogen and O is oxygen.
  • the N content e is 2.5 or more and 3.0 or less, preferably 2.7 or more and 3.0 or less.
  • the O content f is 0 or more and 0.5 or less, preferably 0.3 or less.
  • the phosphor of the present invention has a flat plate shape.
  • the shape of the tabular grain includes a disk, an ellipse, a polygon, and a shape in which some or all of the corners of the polygon are missing. Due to the flat shape of the particles, when the phosphor is mounted on the light emitting device, for example, when the phosphor is dispersed in a resin binder and coated in the reflector cup of the light emitting device, the particles are stacked on each other and become dense. It is possible to achieve a high luminance by forming a simple phosphor powder layer. The particle shape can be confirmed by observation using a stereoscopic microscope or a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM).
  • the average particle size of the phosphor is too small, the absorption efficiency of the excitation light is poor and sufficient light emission efficiency cannot be obtained. If the average particle size is too large, the average particle size is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m. It is as follows. In the case of elliptical or polygonal particles, the arithmetic average of the major axis and minor axis can be regarded as the average particle diameter.
  • the thickness of the phosphor is 1/3 or less of the average particle diameter, preferably 1/4 or less, more preferably 1/5 or less. Although the minimum of thickness is not specifically limited, Preferably it is 1/20 or more of an average particle diameter, More preferably, it is 1/15 or more, More preferably, it is 1/10 or more. If the phosphor thickness / average particle size ratio is too large, a dense phosphor powder layer cannot be formed, and if too small, production and handling are difficult.
  • the phosphor of the present invention is preferably produced by a mixing step of mixing raw materials, a baking step of baking the raw materials after the mixing step, and a pulverizing step of pulverizing the sintered body after the baking step.
  • a mixing step of mixing raw materials a baking step of baking the raw materials after the mixing step
  • a pulverizing step of pulverizing the sintered body after the baking step it is preferable to add an acid treatment step and an annealing step. Impurities remaining on the surface in the acid treatment step can be vaporized and removed from the manufactured phosphor, and the surface layer of the phosphor can be densified in the annealing step.
  • flux may be used.
  • grain growth is promoted and the brightness of the phosphor is further improved.
  • a plurality of fluxes can be used in combination. In this case, the effect of the flux can be maintained by using two or more types of fluxes having different melting points.
  • the flux examples include ammonium halides such as NH 4 Cl, alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 and Li 2 CO 3 , alkali metal halides such as LiCl, NaCl, KCl, RbCl, LiF, NaF, KF, and RbF.
  • ammonium halides such as NH 4 Cl
  • alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 and Li 2 CO 3
  • alkali metal halides such as LiCl, NaCl, KCl, RbCl, LiF, NaF, KF, and RbF.
  • Alkaline earth metal carbonates such as CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, BaO, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , MgF 2 , CaF 2 , alkaline earth metal halides such as SrF 2 and BaF 2 , boron oxides such as B 2 O 3 , phosphate compounds such as Li 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , and NH 4 H 2 PO 4 , AlF 3, ZnCl 2, ZnF 2, NbCl 5, NbF 5, MoCl 5, TaCl 5 WCl 5, ReCl 5, OsCl 3 , halides such as IrCl 3, Nb 2 O 3, MoO 3, Ta 2 O 5, WO 3, Re 2 O 7, OsO 4, oxides such as IrO 2, BN, Li 3 N, nitrides such as Ca 3 N 2 , Sr
  • the particle shape, average particle diameter, and thickness of the phosphor can be adjusted by the composition ratio of elements constituting the phosphor, the firing temperature, the use of flux, and the like.
  • M2 consists of Ca and Sr
  • the ratio of the number of Sr atoms in the total number of atoms of Ca and Sr (Sr / (Sr + Ca)) is preferably 0.83 or more and 0.95 or less, 0.85 More preferred is 0.95 or less.
  • M3 is Al and M4 is Si
  • the molar ratio of Si to Al (Si / Al) is preferably 0.82 or more and 1.00 or less, and more preferably 0.85 or more and 1.00 or less.
  • the firing temperature may be a temperature generally applied to nitride phosphors, for example, 1200 ° C. to 2000 ° C., more preferably 1500 ° C. to 1850 ° C., typically around 1800 ° C., It adjusts suitably according to the raw material powder to be used, the desired particle size, etc.
  • the phosphor of the present invention is a tabular grain having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less and a thickness of 1/3 or less of the average particle diameter, the grains are oriented so as to be stacked on each other. A dense phosphor powder layer can be formed. For this reason, high-luminance red light emission can be realized.
  • the light emitting device includes the above-described phosphor of the present invention and a light emitting element.
  • a light emitting element an ultraviolet LED, a blue LED, a phosphor lamp alone or a combination thereof can be used.
  • the light emitting element desirably emits light having a wavelength of 250 nm or more and 550 nm or less, and a blue LED light emitting element of 420 nm or more and 500 nm or less is particularly preferable.
  • a phosphor having another emission color can be used in combination.
  • Other phosphors of emission color include a blue emission phosphor, a green emission phosphor, a yellow emission phosphor, and an orange emission phosphor.
  • the phosphor that can be used in combination with the phosphor of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the luminance, color rendering, and the like required for the light emitting device. By mixing the phosphor of the present invention with phosphors of other emission colors, white having various color temperatures from daylight white to light bulb color can be realized. Examples of the light emitting device include a lighting device, a backlight device, an image display device, and a signal device.
  • the light-emitting device of the present invention can realize high-luminance white light by adopting the phosphor of the present invention and having an excellent balance between luminous efficiency and color rendering.
  • Table 1 shows the composition ratio, particle shape, average particle diameter, thickness, and relative emission peak intensity (%) of the phosphors of the examples and comparative examples.
  • the phosphor of Example 1 is a mixing step of mixing raw materials, a baking step of baking the raw material after the mixing step, a pulverizing step of pulverizing the sintered body after the baking step, an acid treatment step, And it manufactured through the annealing process.
  • ⁇ Mixing process> ⁇ -type silicon nitride powder (NP-400 grade manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., oxygen content 1.0 mass%) 23.87 mass%, aluminum nitride powder (F grade manufactured by Tokuyama Corporation, oxygen content 0.6 mass) %) 23.25% by mass and europium oxide powder (RU grade manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.80% by mass, and the raw material powder was dry-mixed for 10 minutes with a V-type mixer. In order to make the sizes of the raw materials uniform, among the mixed raw materials, those that passed through a nylon sieve having an opening of 250 ⁇ m were used in the following steps.
  • ⁇ Baking process> The raw material was set in an electric furnace together with the container and baked. Firing is performed using an electric furnace of a carbon heater, and after degassing to a vacuum, the temperature is raised at 5 ° C./min, and the gas is introduced from 500 ° C. at a flow rate of nitrogen gas of 5 liters / min. The heat treatment was performed at 1800 ° C. for 4 hours in a pressurized nitrogen atmosphere. After baking, the container was taken out and left to reach room temperature. The obtained fired body was a loosely agglomerated lump.
  • ⁇ Acid treatment process> The synthetic powder that passed through the sieve was subjected to an acid treatment in which the slurry concentration was added to 2.0 M hydrochloric acid so as to have a slurry concentration of 25% by mass and immersed for 1 hour. After the acid treatment, the hydrochloric acid slurry was stirred for 1 hour while stirring.
  • the boiled synthetic powder was cooled to room temperature and filtered to separate the acid treatment liquid from the synthetic powder.
  • the synthetic powder after the acid treatment liquid separation was left in a dryer set at a temperature in the range of 100 ° C. to 120 ° C. for 12 hours, and after the dried synthetic powder, the powder was classified into those that passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m. .
  • Phosphor has the general formula of Example 1: M1 a M2 represented by b M3 c M4 d N e O f, M1 is Eu, M2 is Sr and Ca, M3 is Al, M4 is Si, N is nitrogen, O Is oxygen, the contents a to f of each element, the occupation ratio of Sr (Sr / (Sr + Ca)), and the Si / Al ratio are the values shown in Table 1.
  • the phosphor of Example 1 had a flat particle shape, an average particle diameter of 16.0 ⁇ m, a thickness of 2.5 ⁇ m, and a thickness / average particle diameter of 0.2.
  • An image obtained by SEM of the phosphor of Example 1 is shown in FIG.
  • the particle shape was confirmed by randomly extracting 10 manufactured phosphors and observing them with an SEM.
  • the thickness is an arithmetic average of the 10 extracted phosphor particles.
  • the thickness of each phosphor particle is the thickness of the central portion in the longitudinal direction of the plate-like phosphor particles.
  • the average particle diameter is a value of 50% diameter (D50) in a volume-based integrated fraction obtained by performing particle diameter distribution measurement by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring apparatus.
  • the thickness / average particle diameter was a value obtained by rounding off the second decimal place.
  • the light emission characteristics of the phosphor of Example 1 were evaluated as follows.
  • the phosphor of Example 1 was filled in a concave cell, the surface was smoothed, and an integrating sphere was attached.
  • Monochromatic light that was split into a predetermined wavelength from a light emitting light source (Xe lamp) was introduced into the integrating sphere using an optical fiber.
  • the sample was irradiated with this monochromatic light as an excitation source, and the spectrum of fluorescence and reflected light of the phosphor sample was measured using a spectrophotometer (QE-1100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Blue light having a wavelength of 455 nm was used as monochromatic light.
  • the relative emission peak intensity was calculated from the product of the fluorescence spectrum and the standard visibility. Other examples and comparative examples described below were also measured under exactly the same conditions as in Example 1, and expressed as relative values with Example 1 as 100%. A sample having a relative emission peak intensity of 90% or more was regarded as acceptable.
  • Examples 2 to 5 As shown in Table 1, the phosphors of Examples 2 to 5 have different average particle sizes by changing the values of a to f, Sr / (Sr + Ca), Si / Al in the composition formula of the phosphor of Example 1. , Changed the thickness. The particle shape was flat. The phosphors of Examples 2 to 5 were all good phosphors having a relative emission peak intensity of 90% or more. The phosphor of Example 3 had a thickness / average particle size value as high as 0.3, but the relative light emission peak intensity was 95%. The phosphor of Example 4 was obtained by adding oxygen based on the composition formula of the phosphor of Example 3, and Sr / (Sr + Ca) was a relatively low value of 0.83. The peak intensity was 94%. The phosphor of Example 5 was obtained by adding oxygen based on the composition formula of the phosphor of Example 1, and Si / Al was a relatively low value of 0.82. Was 92%.
  • the phosphor of Comparative Example 1 had Sr / (Sr + Ca) of 0.80 and Si / Al of 1.15 as compared with the phosphor of Example 1, and the firing temperature was changed. Since the obtained phosphor had a columnar particle shape, the particle thickness could not be measured. The relative emission peak intensity of the phosphor of Comparative Example 1 was 88%, and did not reach the acceptable value.
  • An SEM image of the phosphor of Comparative Example 1 is shown in FIG. Compared with the phosphor of Example 1, the phosphor of Comparative Example 2 had Sr / (Sr + Ca) of 0.80 and Si / Al of 0.80, and the firing temperature was changed.
  • the relative emission peak intensity of the phosphor of Comparative Example 2 was 79% and did not reach the acceptable value.
  • the phosphor of Comparative Example 3 increased the Eu ratio and the Sr ratio in M2 compared to the phosphor of Example 1. Since the obtained phosphor had a spherical particle shape, the particle thickness could not be measured. The relative emission peak intensity of the phosphor of Comparative Example 3 was 88% and did not reach the acceptable value.
  • the phosphor of Example 1 was replaced by Ce, the phosphor using Mg, Ba, or Zn other than Ca and Sr as M2, and the phosphor as M3.
  • the relative emission peak intensity was 90% or more. Value was confirmed.
  • Example 6 Using a phosphor group consisting of the phosphor of Example 1, a green light emitting phosphor, and a blue light emitting phosphor, and a blue light emitting LED chip as a light emitting element, a general shell-type white light emitting device is manufactured. Manufactured. This light-emitting device had higher brightness than the comparative light-emitting device using the phosphor of Comparative Example 1 instead of the phosphor of Example 1. By using this light-emitting device, a high-brightness backlight device, image display device, and signal device could be realized.

Abstract

　本発明は、高輝度の赤色発光を実現することが可能な窒化物蛍光体、並びに、当該蛍光体を用いることにより演色性と発光効率に優れた発光装置に関する。　本発明の蛍光体は、一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表され、Ｍ１はＥｕ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃから選ばれる１種以上の元素、Ｍ４はＳｉを必須とするＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、ａ～ｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、ｃ＋ｄ＝２、２．５≦ｅ≦３．０、０≦ｆ≦０．５であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下、厚さが平均粒径の１／３以下の平板状であることを特徴とする。

Description

蛍光体及び発光装置
　本発明は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）又はＬＤ（Laser Diode）用の蛍光体、及びこの蛍光体を用いた発光装置に関する。より詳しくは、高輝度の赤色発光を実現することが可能な窒化物蛍光体、並びに、当該蛍光体を用いることにより演色性と発光効率に優れた発光装置に関する。
　照明用白色ＬＥＤとして、青色ＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組み合わせて疑似白色光を得る方式のものが広く普及している。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色領域等の発光成分が少ないため、この白色ＬＥＤで照射される物体の見え方が、自然光で照射される物体の見え方と大きく異なる。すなわち、この白色ＬＥＤは、物体の見え方の自然さの指標である演色性に劣る。
　そこで、黄色蛍光体の他に赤色蛍光体又は橙色蛍光体等を組み合わせて、不足している赤色成分を補うことにより、演色性を向上させた白色ＬＥＤが実用化されている。例えば、特許文献１には、白色ＬＥＤの赤色成分を補うために、黄色発光するＹＡＧ蛍光体と、赤色発光する窒化物及び酸窒化物蛍光体とを併用した発光装置が開示されている。
　ところが、演色性を高めようとすると必然的に発光効率が低下する傾向があるため、演色性と発光効率のバランスをとるためには、より高輝度の赤色蛍光体を用いる必要がある。このような高輝度の赤色蛍光体として、特許文献２には、Ｅｕ２＋付活したＣａＡｌＳｉＮ３が開示されている。また、当該文献には、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより、発光ピーク波長が短波長側にシフトした蛍光体が得られることが記載されている。このＥｕ２＋付活した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３系窒化物蛍光体よりも発光波長が短く、視感度が高い領域のスペクトル成分が増えることから、高輝度白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有効である。
特開２００４－０７１７２６号公報 国際公報第２００５／０５２０８７号
　一方、蛍光体の発光効率を粒度分布の観点からみると、蛍光体の量子効率は蛍光体の粒径と共に上昇する傾向があるため、より高輝度を実現するには、粒径が比較的大きな蛍光体を使用することが好ましい。しかし、蛍光体の粒径が大きすぎると、蛍光体と封止樹脂とを混ぜて得られたペースト内で蛍光体粒子が沈降分離したり、ディスペンサーノズルが閉塞したりするなどの問題が発生することがある。
　このため、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色光を発光する白色ＬＥＤにおいて、取り扱い性を妨げることなく、より高輝度の発光を実現することができる赤色蛍光体が求められている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、蛍光体の粒子形状に着目して鋭意検討した結果、蛍光体の粒子形状を特定の平均粒径及び厚さを有する平板状（薄片状）に制御することにより、蛍光体粒子が互いに積層するように配向して緻密な蛍光体粉末層を形成し、結果的に、高輝度の赤色発光を実現できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表され、Ｍ１はＥｕ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃから選ばれる１種以上の元素、Ｍ４はＳｉを必須とするＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、ａ～ｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、ｃ＋ｄ＝２、２．５≦ｅ≦３．０、０≦ｆ≦０．５であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下、厚さが平均粒径の１／３以下の平板状である蛍光体を要旨とする。
　本発明の蛍光体は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下、厚さが平均粒径の１／３以下の平板状であり、波長２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークを有する光、特に４５５ｎｍの青色光で励起した際に、発光スペクトルのピーク波長（λｐ）が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下となる赤色発光蛍光体である。蛍光体粒子が平板状であるため、蛍光体を発光装置に実装した際に粒子が互いに積み重なるように配向して緻密な蛍光体粉末層を形成することができ、高輝度の赤色発光を実現することができる。
　また、本発明の発光装置は、この蛍光体を用いることにより、演色性と発光効率のバランスに優れた、高輝度の白色を発光することができる。
実施例１の蛍光体のＳＥＭ画像 比較例１の蛍光体のＳＥＭ画像 実施例１の蛍光体の製造方法を示すフロー図
　本発明に係る蛍光体は、一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表される。当該一般式は、蛍光体の組成式を表しており、ａ～ｆはａ＋ｂ＝１となるように算出した場合の各元素の原子数の比である。
　Ｍ１は、母体結晶に添加される付活剤、すなわち蛍光体の発光中心イオンを構成する元素であり、Ｅｕ又はＣｅのいずれか一方又は双方である。Ｍ１は、求められる発光波長によって選択することができ、好ましくはＥｕである。
　Ｍ１の添加量があまりに少ないと十分な発光ピーク強度が得られず、あまりに多いと濃度消光が大きくなって発光ピーク強度が低くなる傾向にあるため、結果として高輝度の蛍光体を得ることができない。このため、Ｍ１の添加量ａは０．００００１以上０．１５以下である。
　Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素であって、Ｃａ及びＳｒのいずれか一方又はこれらの両方であることが好ましい。
　Ｍ２の含有量ｂは、Ｍ１の含有量ａとの合計が１、すなわちａ＋ｂ＝１を満たす値である。
　Ｍ３は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃから選ばれる１種以上の元素であり、Ａｌが好ましい。Ｍ３の含有量があまりに少ないと目的の蛍光体結晶が得られなくなり、あまりに多いと異相が生じ収率が低下してしまう傾向にある。このため、Ｍ３の含有量ｃは、０．５以上１．５以下である。
　Ｍ４は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素であると共にＳｉを必須としたものであり、Ｓｉ単体が好ましい。Ｍ４の含有量があまりに少ないと目的の蛍光体結晶が得られなくなり、あまりに多いと異相が生じ収率が低下してしまう傾向にある。このため、Ｍ４の含有量ｄは、０．５以上１．５以下である。また、Ｍ３の含有量ｃとＭ４の含有量ｄの合計は２、すなわちｃ＋ｄ＝２である。
　上記一般式において、Ｎは窒素であり、Ｏは酸素である。Ｎの含有量ｅは２．５以上３．０以下であり、好ましくは２．７以上３．０以下である。また、Ｏの含有量ｆは０以上０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。
　本発明の蛍光体は、粒子形状が平板状である。平板状粒子の形状には、円板、楕円形状、多角形状、多角形の一部又は全部の角が欠けている形状などがある。粒子形状が平板状であることにより、蛍光体を発光装置に実装した際、例えば、蛍光体を樹脂バインダーに分散させて発光装置のリフレクタカップ内に塗布した際に、粒子同士が互いに積み重なって緻密な蛍光体粉末層を形成し、高い輝度を実現することができる。粒子形状は、実体顕微鏡、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、以下、ＳＥＭという）を用いた観察により確認することができる。
　蛍光体の平均粒径は、あまり小さいと励起光の吸収効率が悪く、十分な発光効率が得られなくなり、あまりに大きいと発光素子への実装には不向きであるため、平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下である。楕円形状や多角形状の粒子の場合には、長軸と短軸との相加平均を平均粒径とみなすことができる。
　蛍光体の厚さは、平均粒径の１／３以下であり、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／５以下である。厚さの下限は特に限定されないが、好ましくは平均粒径の１／２０以上、より好ましくは１／１５以上、さらに好ましくは１／１０以上である。蛍光体の厚さ／平均粒径の比率が大きすぎると緻密な蛍光体粉末層を形成することができず、小さすぎると製造や取り扱いが困難である。
　本発明の蛍光体は、原料を混合する混合工程、混合工程後の原料を焼成する焼成工程、焼成工程後の焼結体を粉砕する粉砕工程によって製造することが好ましい。他に酸処理工程、アニール工程を追加することが好ましい。製造された蛍光体に対して、酸処理工程で表面に残存した不純物を気化除去することができ、アニール工程で蛍光体の表面層をより緻密化することができる。
　焼成工程の際に、フラックスを使用しても良い。フラックスを用いることで粒成長が促進され、さらに蛍光体の輝度が向上する。フラックスは複数種組み合わせて用いることもできる。この場合、融点が離れた２種類以上のフラックスを使用することで、フラックスの効果を持続させることができる。
　フラックスとしては、ＮＨ４Ｃｌなどのハロゲン化アンモニウム、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３などのアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦなどのアルカリ金属ハロゲン化物、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３などのアルカリ土類金属炭酸塩、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２などのアルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｂ２Ｏ３などのホウ素酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４などのリン酸塩化合物、ＡｌＦ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２、ＮｂＣｌ５、ＮｂＦ５、ＭｏＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＷＣｌ５、ＲｅＣｌ５、ＯｓＣｌ３、ＩｒＣｌ３などのハロゲン化物、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＯｓＯ４、ＩｒＯ２などの酸化物、ＢＮ、Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２などの窒化物、ＬａＦ３、ＧｄＦ３、ＬｕＦ３、ＹＦ３、ＳｃＦ３、ＬａＣｌ３、、ＧｄＣＬ３、ＬｕＣｌ３、ＹＣｌ３、ＳｃＣｌ３などの希土類元素ハロゲン化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３などの希土類元素酸化物がある。
　蛍光体の粒子形状、平均粒径及び厚さは、蛍光体を構成する元素の組成比、焼成温度、フラックスの使用等によって調整することができる。
　例えば、Ｍ２がＣａ及びＳｒからなる場合には、Ｃａ及びＳｒの合計原子数に占めるＳｒの原子数の比率（Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ））は０．８３以上０．９５以下が好ましく、０．８５以上０．９５以下がより好ましい。
　また、Ｍ３がＡｌ、Ｍ４がＳｉである場合には、Ａｌに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は０．８２以上１．００以下が好ましく、０．８５以上１．００以下がより好ましい。
　焼成温度としては、窒化物蛍光体に一般的に適用される温度、例えば１２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは１５００℃以上１８５０℃以下、典型的には１８００℃前後とすることができるが、使用する原料粉末、所望とする粒径等に応じて適宜調節する。
　以上説明したように、本発明の蛍光体は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下、厚さが平均粒径の１／３以下の平板状粒子であるため、粒子が互いに積み重なるように配向して緻密な蛍光体粉末層を形成することができる。このため、高輝度の赤色発光を実現することができる。
　本発明に係る発光装置は、前述の本発明の蛍光体と発光素子とを有する。
　発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、蛍光体ランプの単体又はこれらの組み合わせを用いることができる。発光素子は、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発するものが望ましく、なかでも４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
　発光装置に使用する蛍光体としては、本発明の蛍光体の他に、他の発光色を持つ蛍光体を併用することができる。他の発光色の蛍光体としては、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、橙色発光蛍光体があり、例えば、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等が挙げられる。本発明の蛍光体と併用できる蛍光体は、特に限定されるものではなく、発光装置に要求される輝度や演色性等に応じて適宜選択可能である。本発明の蛍光体と他の発光色の蛍光体とを混在させることにより、昼白色～電球色の様々な色温度の白色を実現することができる。
　発光装置としては、照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置がある。
　本発明の発光装置は、本発明の蛍光体を採用することにより、発光効率と演色性のバランスに優れ、高輝度の白色光を実現することができる。
　以下、本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する。表１は、実施例及び比較例の蛍光体の組成比、粒子形状、平均粒径、厚さ、及び相対発光ピーク強度（％）を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例１〕
　実施例１の蛍光体を、図３に示すように、原料を混合する混合工程、混合工程後の原料を焼成する焼成工程、焼成工程後の焼結体を粉砕する粉砕工程、酸処理工程、及び、アニール工程を経て製造した。
＜混合工程＞
　α型窒化ケイ素粉末（電気化学工業株式会社製ＮＰ－４００グレード、酸素含有量１．０質量％）２３．８７質量％、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製Ｆグレード、酸素含有量０．６質量％）２３．２５質量％、及び酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）０．８０質量％となるように秤量し、当該原料粉末をＶ型混合機で１０分間乾式混合した。原料の大きさを揃えるため、混合後の原料のうち、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通過したものを以下の工程に用いた。
　水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で、窒化カルシウム粉末（株式会社高純度化学研究所製：純度２Ｎ）２．５８質量％、及び、窒化ストロンチウム粉末（株式会社高純度化学研究所製；純度２Ｎ）４９．５０質量％となるように秤量し、篩を通過した前記原料と乾式にて混合した。これを、再度、目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級し、篩を通過したものを蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ－１グレード）に３００ｇ充填した。
＜焼成工程＞
　原料を容器ごと電気炉にセットし焼成を行った。焼成はカーボンヒーターの電気炉を用い、真空まで脱ガスしたのち、５℃／分で昇温し、５００℃から窒素ガス流量を５リットル／分でガスを導入して、０．９ＭＰａ・Ｇの加圧窒素雰囲気中、１８００℃で４時間加熱処理して行った。焼成終了後、容器を取り出し、室温になるまで放置した。得られた焼成体は、緩く凝集した塊状であった。
＜粉砕工程＞
　塊状の焼結体をロールクラッシャーで解砕した。解砕後の合成粉末のうち、目開き１５０μｍの篩を通過したものだけに分級した。
＜酸処理工程＞
　篩を通過した合成粉末に対し、２．０Ｍの塩酸にスラリー濃度が２５質量％となるように投入して１時間浸す酸処理を行った。酸処理後、塩酸スラリーを攪拌しながら１時間煮沸処理を行った。
　煮沸処理後の合成粉末を室温まで冷却し濾過し、合成粉末から酸処理液を分離した。酸処理液分離後の合成粉末を１００℃～１２０℃の範囲の温度設定をした乾燥機に１２時間放置した、乾燥後の合成粉末のうち、目開き１５０μｍの篩を通過したものだけに分級した。
＜アニール工程＞
　酸処理工程後の合成粉末をアルミナ製坩堝に充填し、大気中、昇温速度１０℃／分で昇温し、４００℃で３時間加熱処理した。加熱処理後、室温になるまで放置し、実施例１の蛍光体を得た。
　実施例１の蛍光体は、一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表され、Ｍ１はＥｕ、Ｍ２はＳｒ及びＣａ、Ｍ３はＡｌ、Ｍ４はＳｉ、Ｎは窒素、Ｏは酸素であり、各元素の含有量ａ～ｆ、Ｓｒの占有率（Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ））、Ｓｉ／Ａｌ比は表１に示す値であった。具体的には、Ｅｕ０．００８（Ｓｒ，Ｃａ）０．９９２Ａｌ１．０５Ｓｉ０．９５Ｎ３．０で表される蛍光体であって、ａ～ｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、ｃ＋ｄ＝２、２．５≦ｅ≦３．０、０≦ｆ≦０．５を満たし、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）＝０．９０、Ｓｉ／Ａｌ＝０．９０であった。
　実施例１の蛍光体は、粒子形状が平板状であり、平均粒径１６．０μｍ、厚さ２．５μｍ、厚さ／平均粒径０．２であった。実施例１の蛍光体のＳＥＭによって得た画像を図１に示す。
　粒子形状は、製造された蛍光体を無作為に１０個抽出し、ＳＥＭで観察することによって確認した。
　厚さは、上記抽出した１０個の蛍光体粒子の算術平均である。個々の蛍光体粒子の厚さは、板状の蛍光体粒子の長手方向における中心部の厚さである。
　平均粒径は、粒度分布測定装置を用い、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行い、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）の値である。
　厚さ／平均粒径は、小数点第二位を四捨五入した値とした。
　実施例１の蛍光体の発光特性を次のように評価した。
　実施例１の蛍光体を凹型のセルに充填し、表面を平滑にして、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から所定の波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として試料に照射し、分光光度計（大塚電子株式会社製ＱＥ－１１００）を用いて、蛍光体試料の蛍光及び反射光のスペクトル測定を行った。単色光として波長４５５ｎｍの青色光を用いた。
　相対発光ピーク強度を、蛍光スペクトルと標準視感度の積から算出した。以下に記載する他の実施例、比較例についても実施例１と全く同じ条件で測定し、実施例１を１００％とする相対値として表した。相対発光ピーク強度が９０％以上のものを合格とした。
〔実施例２～５〕
　実施例２～５の蛍光体は、表１に示すように、実施例１の蛍光体の組成式のａ～ｆの値、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）、Ｓｉ／Ａｌを変化させて、平均粒径、厚さを変更した。粒子形状はいずれも平板状であった。
　実施例２～５の蛍光体は、いずれも相対発光ピーク強度が９０％以上で良好な蛍光体であった。実施例３の蛍光体は、厚さ／平均粒径の値が０．３と高めであったが、相対発光ピーク強度が９５％であった。実施例４の蛍光体は、実施例３の蛍光体の組成式をベースに酸素を付加させたものであり、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）が０．８３と比較的低い値であったが、相対発光ピーク強度が９４％であった。実施例５の蛍光体は、実施例１の蛍光体の組成式をベースに酸素を付加させたものであり、Ｓｉ／Ａｌが０．８２と比較的低い値であったが、相対発光ピーク強度が９２％であった。
〔比較例１～３〕
　比較例１の蛍光体は、実施例１の蛍光体と比べて、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）を０．８０、Ｓｉ／Ａｌを１．１５とし、さらに焼成温度を変更した。得られた蛍光体の粒子形状は柱状であったため、粒子の厚さは測定できなかった。この比較例１の蛍光体の相対発光ピーク強度は８８％であり、合格値に達しなかった。比較例１の蛍光体のＳＥＭ画像を図２に示す。
　比較例２の蛍光体は、実施例１の蛍光体と比べて、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）を０．８０、Ｓｉ／Ａｌを０．８０とし、さらに焼成温度を変更した。得られた蛍光体の粒子形状は球状又は柱状であったため、粒子の厚さは測定できなかった。この比較例２の蛍光体の相対発光ピーク強度は７９％であり、合格値に達しなかった。
　比較例３の蛍光体は、実施例１の蛍光体と比べて、Ｅｕの比率とＭ２中のＳｒ比率を増やした。得られた蛍光体の粒子形状は球状であったため、粒子の厚さは測定できなかった。この比較例３の蛍光体の相対発光ピーク強度は８８％であり、合格値に達しなかった。
　また、表１には示していないが、実施例１の蛍光体のＥｕをＣｅに置き換えた蛍光体、Ｍ２にＣａ、Ｓｒ以外のＭｇ、Ｂａ及びＺｎのいずれかを用いた蛍光体、Ｍ３にＡｌ以外のＧａ、Ｉｎ及びＳｃのいずれかを用いた蛍光体、Ｍ４にＳｉと共にＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種の元素を用いた蛍光体であって、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、厚さが平均粒径の１／３以下である平板状のものを製造し、上記と同様の評価を行ったところ、いずれも相対発光ピーク強度が９０％以上の合格値であることが確認された。
〔実施例６〕
　実施例１の蛍光体と、緑色発光の蛍光体と、青色発光の蛍光体とからなる蛍光体群と、発光素子として青色発光のＬＥＤチップを用いて、一般的な砲弾型の白色発光装置を製造した。この発光装置は、実施例１の蛍光体の代わりに比較例１の蛍光体を用いた比較用の発光装置と比べて、高輝度であった。
　この発光装置を用いることにより、高輝度のバックライト装置、画像表示装置及び信号装置を実現することができた。

Claims (3)

  1. 　一般式：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表され、Ｍ１はＥｕ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃから選ばれる１種以上の元素、Ｍ４はＳｉを必須とするＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、ａ～ｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、ｃ＋ｄ＝２、２．５≦ｅ≦３．０、０≦ｆ≦０．５であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下、厚さが平均粒径の１／３以下の平板状である蛍光体。
  2. 　Ｍ１がＥｕであり、Ｍ２がＣａ及びＳｒであり、Ｍ３がＡｌであり、Ｍ４がＳｉであり、主結晶相が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３結晶相であって、Ｍ２元素におけるＳｒの比率（Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ））が０．８３以上０．９５以下であり、Ａｌに対するＳｉのモル比(Ｓｉ／Ａｌ)が０．８２以上１．００以下である請求項１記載の蛍光体。
  3. 　請求項１又は２記載の蛍光体と、発光素子を有する発光装置。
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