JP2020056048A - 窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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窒化物蛍光体の製造方法は、Eu源と、アルカリ土類金属源と、Al源と、Si源と、アルカリ土類金属の少なくとも1種を含むアルカリ土類金属フッ化物とを含み、Alに対するフッ素原子のモル含有比が0.02以上0.3以下である原料混合物を熱処理することを含む。製造される窒化物蛍光体は、Euと、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素と、Alと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含んでなる。窒化物蛍光体の製造に通常用いられる元素源に加えて、アルカリ土類金属フッ化物を特定量含む原料混合物を用いることで、得られる蛍光体の粒子形状を特定状態に制御することができ、高い発光効率を有する蛍光体を製造することができる。
Ma iSrjEukSilAlmNn (Ia)
式中、MaはCa、Ba及びMgからなる群から選択される少なくとも1種であり、i、j、k、l、m及びnは、0<i≦1、0≦j<1、0<k≦0.04、0.8≦i+j+k≦1.1、0.8≦l≦1.2、0.8≦m≦1.2、1.8≦l+m≦2.2、2.5≦n≦3.2を満たす。
窒化物蛍光体は、Euと、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属と、Alと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含む。シリコンナイトライド粒子は、短径に対する長径の比の平均値である針状度が1.4以上1.8以下であり、体積平均粒径が10μm以上である。シリコンナイトライド粒子は、Alに対するフッ素原子のモル含有比が6×10−2以下である組成を有する。特定の組成と特定の形状を有するシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体は、発光効率に優れ、高い発光強度を示すことができる。係るシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体は例えば、既述の窒化物蛍光体の製造方法で製造することができる。
また酸素原子に対するフッ素原子のモル含有比は例えば、2×10−5以上1.2以下であり、1×10−4以上2.5×10−1以下が好ましく、1×10−3以上1×10−2以下がより好ましい。
更に窒素原子に対する酸素原子のモル含有比は例えば、1×10−2以上2×10−1以下であり、2×10−2以上1.1×10−1以下が好ましく、2×10−2以上3×10−2未満がより好ましい。
Ma sSrtEuuSivAlwNxOyFz (I)
式中、MaはCa、Ba及びMgからなる群から選択される少なくとも1種であり、s、t、u、v、w、x、y及びzは、0<s≦1、0≦t<1、0<u≦0.04、0.8≦s+t+u≦1.1、0.8≦v≦1.2、0.8≦w≦1.2、1.8≦v+w≦2.2、2.5≦x≦3.2、0≦y≦0.5、0<z≦0.06、2.5≦x+y+z≦3.2を満たす。
本実施形態に係る発光装置100を図1に基づいて詳細に説明する。発光装置100は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置100は、可視光の短波長側(例えば、380nm以上485nm以下の範囲)の光を発し、発光ピーク波長が380nm以上470nm以下の範囲内にある窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子10と、発光素子10を載置する成形体40とを有する。成形体40は、第1のリード20及び第2のリード30と、樹脂部42とが一体的に成形されてなるものである。成形体40は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子10が載置されている。発光素子10は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第1のリード20及び第2のリード30とワイヤ60を介して電気的に接続されている。発光素子10は蛍光部材50により被覆されている。蛍光部材50は例えば、発光素子10からの光を波長変換する蛍光体70として第一蛍光体71と第二蛍光体72と樹脂とを含有してなる。
(Y,Gd,Tb,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce (IIa)
(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu (IIb)
Si6−pAlpOpN8−p:Eu(0<p≦4.2) (IIc)
(Ca,Sr)8MgSi4O16(Cl,F,Br)2:Eu (IId)
(La,Y)3Si6N11:Ce (IIe)
(Ba,Sr,Ca)Ga2S4:Eu (IIf)
(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu (IIg)
(Sr,Ca、Ba)LiAl3N4:Eu (IIh)
K2(Si,Ge,Ti)F6:Mn (IIi)
Ca3N2、CaF2、SrNx(x=2/3相当)、AlN、Si3N4、EuNを各原料として用い、これらを仕込み量比としてのモル比が、Ca(Ca3N2):Ca(CaF2):Sr:Eu:Al:Si:F=0.019:0.03:0.937:0.014:1:1:0.06になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量、混合して原料混合物を得た。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ゲージ圧0.92MPaとして、1900℃から2100℃で熱処理を行った。その後、粉砕、分散、分級などの処理を行うことで、CasSrtEuuSivAlwNxOyFzで表される組成を有する蛍光体として、実施例1の窒化物蛍光体E1の粉末を得た。
実施例1において、CaF2を用いず、その代わりにCa源として全てCa3N2を使用した以外は実施例1と同様の条件にして、窒化物蛍光体C1の粉末を得た。
実施例1において、各原料を仕込み量比としてのモル比が、Ca(Ca3N2):Ca(CaF2):Sr:Eu:Al:Si:F=0.069:0.03:0.887:0.015:1:1:0.06になるようにした以外は、実施例1と同様の条件にして、窒化物蛍光体E2の粉末を得た。
実施例2において、CaF2を用いず、その代わりにCa源として全てCa3N2を使用した以外は実施例2と同様の条件にして、窒化物蛍光体C2の粉末を得た。
実施例1において、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ca(Ca3N2):Ca(CaF2):Sr:Eu:Al:Si:F=0.118:0.03:0.837:0.015:0.9:1:0.06になるようにした以外は、実施例1と同様の条件にして、窒化物蛍光体E3の粉末を得た。
実施例3において、CaF2を用いず、その代わりにCa源として全てCa3N2を使用した以外は実施例3と同様の条件にして、窒化物蛍光体C3の粉末を得た。
実施例1において、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ca(Ca3N2):Ca(CaF2):Sr:Eu:Al:Si:F=0.147:0.03:0.808:0.015:1:1:0.06になるようにした以外は、実施例1と同様の条件にして、窒化物蛍光体E4の粉末を得た。
実施例4において、CaF2を用いず、その代わりにCa源として全てCa3N2を使用した以外は実施例4と同様の条件にして、窒化物蛍光体C4の粉末を得た。
実施例1において、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ca(Ca3N2):Ca(CaF2):Sr:Eu:Al:Si:F=0.167:0.03:0.786:0.017:0.9:1:0.06になるようにした以外は、実施例1と同様の条件にして、窒化物蛍光体E5の粉末を得た。
実施例5において、CaF2を用いず、その代わりにCa源として全てCa3N2を使用した以外は実施例5と同様の条件にして、窒化物蛍光体C5の粉末を得た。
(体積平均粒径)
窒化物蛍光体の体積平均粒径(Dm、メジアン径)を、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法(電気的検知帯法)により、粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社製Multisizer)を用いて測定した。
窒化物蛍光体の粉体の発光特性は、蛍光評価装置:QE−2000(大塚電子株式会社製)で励起光の波長を450nmとして測定した。その得られた発光スペクトルから相対発光強度(相対Ip:%)とピーク波長(λp:nm)、内部量子効率(%)を求めた。結果を表1に示す。なお、相対発光強度は同様の仕込み組成の各比較例の窒化物蛍光体を基準として求めた。
また図2に比較例4および実施例4で得られた窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。
得られた窒化物蛍光体について、SEMあるいは光学顕微鏡を用いて、×400で蛍光体粒子の画像を撮影した。この時、出来る限り粒子が重ならないように粒子数を調整したサンプル状態で撮影を行った。撮影した画像について三谷商事のWinROOF2013を用い、画像処理を行った。画像処理の最初の段階で、互いに重なっている蛍光体粒子、全体形状が写っていない蛍光体粒子、及び明らかに細かい蛍光体粒子の画像認識分は除いて、粒子形状、針状度を計測した。針状度は、複数個(20個以上)の蛍光体粒子について短径に対する長径の比を計測し、その算術平均値とした。
得られた窒化物蛍光体について、蛍光X線分析(XRF)装置:RIGAKU製、イオンクロマトグラフィー(IC)装置:日本DIONEX製、酸素・窒素分析装置:HORIBA製を用いて構成成分の分析を行い、窒素原子(N)、酸素原子(O)及びフッ素原子(F)のアルミニウムに対するモル含有比をそれぞれ算出した。また実施例及び比較例で得られた窒化物蛍光体について、Alを基準とした分析組成値を表2及び表3に示す。なお、表中の「1.9E−4」との記載は「1.9×10−4」の意であり、他も同様である。
第一蛍光体71として実施例1で得られた窒化物蛍光体E1と、第二蛍光体72としてY3(Al,Ga)5O12:Ceなる組成を有する蛍光体とを発光色の色度座標(x、y)がx=0.459、y=0.410付近(色温度で2700K付近)になるように組合せた蛍光体70及び樹脂を含む蛍光部材50に、発光素子10として発光ピーク波長が455nmのLEDを組合せて、常法により発光装置100を作製した。得られた発光装置100について色度座標、光束比及び平均演色評価数Raを測定した。なお、発光装置100の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定した。
窒化物蛍光体の種類を表4に示すように変更したこと以外は、実施例11と同様にして発光装置100をそれぞれ作製した。
図5に、実施例14及び比較例14で得られた発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを示す。
実施例1において、各原料の仕込み量比を表5に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の条件にして、窒化物蛍光体E16から20、C16をそれぞれ得た。表5に体積平均粒径、ピーク波長(λp:nm)、比較例3を基準とした相対発光強度(相対Ip:%)、得られた窒化物蛍光体におけるAlに対するフッ素元素(F)のモル含有比を示す。なお、表5には比較例3の結果も併せて示す。また図6にAlを基準としたフッ素元素のモル含有比に対する相対発光強度の関係を示す。
窒化物蛍光体の種類を表6に示すように変更したこと以外は、実施例11と同様にして発光装置100をそれぞれ作製した。表6には、得られた発光装置の色度座標、光束比及び平均演色評価数Raを併せて示す。なお、光束比は比較例13を基準とした。
Claims (12)
- Euと、Ca及びSrを少なくとも含むアルカリ土類金属と、Alと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
Eu源と、前記アルカリ土類金属源と、Al源と、Si源と、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種を含むアルカリ土類金属フッ化物とを含み、Alに対するフッ素原子のモル含有比が0.02以上0.3以下である原料混合物を熱処理することを含み、
前記原料混合物の熱処理温度が、1900℃を超えて2200℃以下である窒化物蛍光体の製造方法。 - 前記原料混合物は、Alに対するフッ素原子のモル含有比が0.02以上0.27以下である請求項1に記載の製造方法。
- 前記シリコンナイトライド粒子が、下記式(I)で示される組成を有する請求項1又は2に記載の製造方法。
Ma sSrtEuuSivAlwNxOyFz (I)
(式(I)中、Maは、Caを含み、Ba及びMgの少なくとも1種を含んでもよい元素であり、s、t、u、v、w、x、y及びzは、0<s≦1、0<t<1、0<u≦0.04、0.8≦s+t+u≦1.1、0.8≦v≦1.2、0.8≦w≦1.2、1.8≦v+w≦2.2、2.5≦x≦3.2、0≦y≦0.5、0<z≦0.06、2.5≦x+y+z≦3.2を満たす。) - 前記シリコンナイトライド粒子は、450nmの波長を含む光で励起されたときの内部量子効率が90%以上である請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記シリコンナイトライド粒子は、短径に対する長径の比の平均値である針状度が1.4以上1.8以下である請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記シリコンナイトライド粒子は、体積平均粒径で前記針状度を除した値が0.085以上0.13以下である請求項5に記載の製造方法。
- 前記シリコンナイトライド粒子は、体積平均粒径が13μm以上である請求項1から6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記原料混合物の熱処理は、窒素ガスを90体積%以上の含有率で含む雰囲気下で行われる請求項1から7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記原料混合物の熱処理は、ゲージ圧として0.1MPa以上200MPa以下の圧力下で行われる請求項1から8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記Eu源、前記アルカリ土類金属源、前記Al源及び前記Si源が、それぞれ窒化物である請求項1から9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記原料混合物は、Alに対するフッ素原子のモル含有比が0.03以上0.18以下である請求項1から10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記原料混合物の熱処理は、前記原料混合物を窒化ホウ素材質のルツボに充填して行う請求項1から11のいずれか1項に記載の製造方法。
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