CN107592881B - 发光材料 - Google Patents

发光材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107592881B
CN107592881B CN201680026643.0A CN201680026643A CN107592881B CN 107592881 B CN107592881 B CN 107592881B CN 201680026643 A CN201680026643 A CN 201680026643A CN 107592881 B CN107592881 B CN 107592881B
Authority
CN
China
Prior art keywords
luminescent material
lial
emitting
red
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680026643.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107592881A (zh
Inventor
马库斯·西巴尔德
蒂姆·菲德勒
多米尼克·鲍曼
胡贝特·胡佩茨
克劳斯·维斯特
冈特·海曼
多米尼克·威廉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ams Osram International GmbH
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram Opto Semiconductors GmbH filed Critical Osram Opto Semiconductors GmbH
Publication of CN107592881A publication Critical patent/CN107592881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107592881B publication Critical patent/CN107592881B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/581—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on aluminium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77346—Aluminium Nitrides or Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants

Abstract

提出一种发光材料，所述发光材料包括无机化合物。无机化合物在其总式中具有至少一种活化剂E和N和/或O，其中E选自：Mn，Cr，Ni，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合。无机化合物的晶体结构以与K2Zn6O7相同的原子排列顺序结晶。

Description

发光材料
技术领域
本发明涉及一种发光材料，一种用于制备发光材料的方法，一种发光材料在转换元件中的应用和一种发光材料用来转换光的应用。
本专利申请要求德国专利申请DE 10 2015 107 162.2的优先权，其公开的内容通过参引并入本文。
背景技术
对于基于发射白光的二极管(LED)的、尤其用于背景照明的设备，仅存在少量如下固体发光材料，所述固体发光材料满足对于尤其具有在电磁波谱的深红色范围中的发射的LED发光材料的要求。迄今，主要使用式为(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+和(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+的发射橙色至红色的两种发光材料。这当然具有关于发射方面、色彩空间覆盖度方面、半值宽度(FWHM＝半峰全宽)方面和光谱滤波方面的显著缺点。在(Sr,Ba)2Si5N8:Eu发光材料的情况下，通过钡被锶取代的方式，发射波长能够从橙色的光谱范围移动到红色光谱范围中。通过该取代，当然降低发光材料的长期稳定性。发光材料(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+还显示出大的半值宽度并且不显示在深红色光谱范围中的发射，也就是说，不显示出在大于620nm的主波长中的发射。发光材料(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+虽然已经显示出在深红光谱范围中的发射，但具有非常宽的发射，所述发射延伸到电磁波谱的不可见的范围中，由此降低该发光材料的发光效率。因此，对如下发光材料的需求是非常令人感兴趣的，所述发光材料具有在电磁波谱的深红色的范围中的发射，小的半高宽进而具有在电磁波谱的可见范围之外的少量的发射。
在WO 2013/175336 A1和Nature Materials 2014，P.Pust et al.，“Narrow-bandred emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a next-generation LED-phosphor material”中公开式为SrLiAl3N4:Eu2+的发光材料，所述发光材料已经具有在电磁波谱的深红色的范围中的发射和小的半值宽度，该发光材料还显示出在电磁波谱的可见范围之外的少量的发射。当然，该发光材料具有较小的量子效率，也就是说，与(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+和(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+相比，在发射的光子数量和吸收的光子数量之间的比例差。
发明内容
本发明的至少一个实施方式的目的是提出一种发光材料，所述发光材料具有在电磁波谱的可见范围之外的少量的发射，所述发光材料显示出小的半值宽度并且还具有高的量子效率。另一目的在于，提出一种用于制备发光材料的有效的方法，一种发光材料在转换元件中的应用和一种发光材料用于转换光的应用。
目的通过根据本发明的发光材料，通过根据本发明的用于制备发光材料的方法，通过根据本发明的发光材料的应用实现。
提出一种发光材料。
根据至少一个实施方式，发光材料包括无机化合物，所述无机化合物在其总式中具有至少一种活化剂E和N和/或O。在此，活化剂E选自：Mn，Cr，Ni，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合。尤其，活化剂E负责发光材料的发射辐射的波长。优选地，E等同于Eu与一种、两种或多种其他元素E的组合，其中所述一种、两种或多种其他元素E优选选自Mn或Li。更尤其优选的是E＝Eu，优选Eu2+。
根据至少一个实施方式，发光材料由无机化合物构成。于是，发光材料在其总式中具有至少一种活化剂E和N和/或O，其中E选自：Mn，Cr，Ni，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合。
根据一个实施方式，发光材料能够包括不同的相，还有无机化合物，或所述发光材料由一个或多个另外的相和无机化合物构成。
根据至少一个实施方式，无机化合物的晶体结构以与K2Zn6O7相同的原子排列顺序结晶。无机化合物的晶体结构以与K2Zn6O7相同的原子排列顺序结晶在此和在下文中表示：无机化合物的原子的顺序遵循与K2Zn6O7中的原子的顺序相同的方案。换言之，晶体结构显示出与K2Zn6O7相同的结构图案。例如如果无机化合物或发光材料遵循总式(Sr,Eu)2(Li0.5Al5.5)N7，那么Sr和Eu占据K2Zn6O7中K、Li的位置并且Al占据Zn的位置并且N占据O的位置。
根据至少一个实施方式，以斜方晶系的空间群Pnnm描述无机化合物或发光材料。在具有空间群Pnnm的斜方晶系的描述中，晶格参数c尤其在
Figure GDA0002386217080000031
至
Figure GDA0002386217080000032
的范围中，晶格参数a在
Figure GDA0002386217080000033
至
Figure GDA0002386217080000034
的范围中并且晶格参数b在
Figure GDA0002386217080000035
至
Figure GDA0002386217080000036
的范围中。在具有空间群Pnnm的斜方晶系的描述中，晶格参数尤其优选为
Figure GDA0002386217080000037
Figure GDA0002386217080000038
并且c＝3.2349(2)并且α＝β＝γ＝90°。替选地，由于孪晶和伪对称，也能够以四方晶系描述晶体结构。以其他空间群来描述也是可行的。
根据至少一个实施方式，无机化合物具有下列一般总式中的一个：
(AXa AYb AZc)(BVd BWe BXfBYg BZh)(CXn CYy):E或
(AXa AYb AZc)(BVd BWe BXfBYg BZh)(CXn CYy)，其中
-AX选自一价金属，
-AY选自二价金属，
-AZ选自三价金属，
-BV选自一价金属，
-BW选自二价金属，
-BX选自三价元素，
-BY选自四价元素，
-BZ选自五价元素，
-CX选自：O，S，C，F，Cl，Br，I和出自其中的组合，
-CY＝N，
-E选自：Mn，Cr，Ni，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合，其中适用：
1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y＝z，
3＜a+b+c＜5，
10＜d+e+f+g+h＜14，
12＜n+y＜16并且
-0.5≤z≤0.5。
只要满足条件1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y＝z，3＜a+b+c＜5，10＜d+e+f+g+h＜14，12＜n+y＜16并且-0.5≤z≤0.5，就可行的是：单个参数a、b、c、d、e、f、g、h、n或y的值为0。换言之，并非全部元素AX、AY、AZ、BV、BW、BY、BZ、CX和CY都强制性包含在无机化合物中。
根据至少一个实施方式，无机化合物具有下列一般总式中的一个：
(AXa AYb AZc)(BVd BWe BXfBYg BZh)(CXn CYy):E或
(AXa AYb AZc)(BVd BWe BXfBYg BZh)(CXn CYy)，其中
-AX选自：Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合，
-AY选自：Mg，Ca，Sr，Ba，Eu，Yb，Mn，Ni和出自其中的组合，
-AZ选自：Sc，Y，La，Pr，Ce，Yb，Cr和出自其中的组合，
-BV＝Li，
-BW选自：Mg，Zn，Mn，Ni和出自其中的组合，
-BX选自：B，Al，Ga，Ce，Cr和出自其中的组合，
-BY选自：Si，Ge，Mn和出自其中的组合，
-BZ＝P，
-CX选自：O，S，C，F，Cl，Br，I和出自其中的组合，CX优选选自：O，S和出自其中的组合，
-CY＝N和
-E选自：Mn，Cr，Ni，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合。在此，适用：
1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y＝z，
3＜a+b+c＜5，
10＜d+e+f+g+h＜14，
12＜n+y＜16并且
-0.5≤z≤0.5。
根据至少一个实施方式，无机化合物具有下列一般总式：
(AXa AYb AZc)(BVd BWe BXf BYg BZh)(CXn CYy):E
其中
-AX选自：Li，Na，K和出自其中的组合，
-AY选自：Mg，Ca，Sr，Ba，
-AZ选自：Sc，Y，La，Pr，Ce，Yb和出自其中的组合，
-BV＝Li，
-BW选自：Mg，Zn和出自其中的组合，
-BX选自：B，Al，Ga和出自其中的组合，
-BY选自：Si，Ge，Mn和出自其中的组合，
-CX选自：O，S和出自其中的组合，
-CY＝N和
-E选自：Mn，Cr，Ni，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合，其中h＝0。
根据优选的实施方式，适用：
1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y＝z，
a+b+c＝4，
d+e+f+g+h＝12，
n+y＝14，
并且
-0.1≤z≤0.1。
根据至少一个实施方式，z＝0。于是，该实施方式涉及电中性的无机化合物或电中性的发光材料。由此，发光材料是非常稳定的并且能够用于各种应用。发光材料尤其适合应用在发光二极管中，因为所述发光材料在发光二极管的使用寿命内具有稳定的并且均匀的发射。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有下列一般总式中的一个：
M4Li1+y’/2Al11-y’/2N14-y’Oy’:E，M4Li1-z’Al11-z’Zn2z’N14:E，M4Li1Al11-x’Znx’N14-x’Ox’:E，M4Li1Al11-y”Mgy”N14-y”Oy”:E，M4Li1+z”Al11-3z”Si2z”N14:E或M4Li1Al11-2x”Six”Mgx”N14:E。
在此适用：
-M＝Ca，Sr和/或Ba，
-0≤y’≤14，
-0≤z’≤1，
-0≤x’≤11，
-0≤y”≤11，
-0≤z”≤3并且
-0≤x”≤5。
E在总式中尤其取代M，从而占据M的晶格位置。
根据至少一个实施方式，M至少包含Sr，例如Sr和Ba或Sr和Ca。更尤其优选适用M＝Sr。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有下列一般总式中的一个：
M4-xEuxLi1+y’/2Al11-y’/2N14-y’Oy’，M4-xEuxLi1-z’Al11-z’Zn2z’N14，M4-xEuxLi1Al11-x’Znx’N14-x’Ox’，M4-xEuxLi1Al11-y”Mgy”N14-y”Oy”，M4-xEuxLi1+z”Al11-3z”Si2z”N14或M4-xEuxLi1Al11-2x”Six”Mgx”N14。
在此适用：M＝Ca，Sr和/或Ba并且
-0≤y’≤14，
-0≤z’≤1，
-0≤x’≤11，
-0≤y”≤11，
-0≤z”≤3，
-0≤x”≤5并且
-0＜x≤2。
优选适用：0.001≤x≤0.4，尤其优选0.01≤x≤0.2。在此，Eu或Eu2+离子尤其取代M并且占据M的晶格位置。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有总式M4-xEuxLi1+y’/2Al11-y’/ 2N14-y’Oy’，优选Sr4-xEuxLi1+y’/2Al11-y’/2N14-y’Oy’，其中y’＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14并且0＜x≤2。根据总式M4-xEuxLiAl11N14，在此，在该实施方式中，AlN2能够部分地被LiO2取代。令人惊讶地，获得晶体结构，而发光材料的光谱位置从而峰值波长移动。尤其，峰值波长朝较小的波长移动。于是，得出下列总式：
M4-xEuxLiAl11N14，(M4-xEux)2Li3Al21N26O2，(M4-xEux)0.5LiAl5N6O，(M4-xEux)2Li5Al19N22O6，M4-xEuxLi3Al9N10O4，(M4-xEux)2Li7Al17N18O10，(M4-xEux)0.5Li2Al4N4O3，(M4-xEux)2Li9Al15N14O14，M4-xEuxLi5Al7N6O8，(M4-xEux)2Li11Al13N10O18，(M4-xEux)0.5Li3Al3N2O5，(M4-xEux)2Li13Al11N6O22，M4-xEuxLi7Al5N2O12，(M4-xEux)2Li15Al9N2O26或(M4-xEux)0.5Li4Al2O7或Sr4- xEuxLiAl11N14，(Sr4-xEux)2Li3Al21N26O2，(Sr4-xEux)0.5LiAl5N6O，(Sr4-xEux)2Li5Al19N22O6，Sr4- xEuxLi3Al9N10O4，(Sr4-xEux)2Li7Al17N18O10，(Sr4-xEux)0.5Li2Al4N4O3，(Sr4-xEux)2Li9Al15N14O14，Sr4-xEuxLi5Al7N6O8，(Sr4-xEux)2Li11Al13N10O18，(Sr4-xEux)0.5Li3Al3N2O5，(Sr4-xEux)2Li13Al11N6O22，Sr4-xEuxLi7Al5N2O12，(Sr4-xEux)2Li15Al9N2O26或(Sr4-xEux)0.5Li4Al2O7。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有总式M4-xEuxLi1-z’Al11-z’Zn2z’N14，优选Sr4-xEuxLi1-z’Al11-z’Zn2z’N14，其中z’＝0或1并且0＜x≤2。根据总式M4- xEuxLiAl11N14，在该实施方式中，LiAl能够部分地被Zn2取代。令人惊讶地，获得晶体结构，而发光材料的光谱位置从而峰值波长能够移动。因此，得出下列总式：M4-xEuxLiAl11N14或M4- xEuxAl10Zn2N14或Sr4-xEuxLiAl11N14或Sr4-xEuxAl10Zn2N14。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有总式M4-xEuxLi1Al11-x’Znx’N14-x’Ox’，优选Sr4-xEuxLi1Al11-x’Znx’N14-x’Ox’，其中x’＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11并且0＜x≤2。根据总式M4-xEuxLiAl11N14，在该实施方式中，AlN能够部分地被ZnO取代。令人惊讶地，获得晶体结构，而发光材料的光谱位置从而峰值波长移动。尤其，峰值波长朝较短的波长移动。借此，得出下列总式：M4-xEuxLiAl11N14，M4-xEuxLiAl10Zn1N13O，M4-xEuxLiAl9Zn2N12O2，M4-xEuxLiAl8Zn3N11O3，M4-xEuxLiAl7Zn4N10O4，M4-xEuxLiAl6Zn5N9O5，M4-xEuxLiAl5Zn6N8O6，M4- xEuxLiAl4Zn7N7O7，M4-xEuxLiAl3Zn8N6O8，M4-xEuxLiAl2Zn9N5O9，M4-xEuxLiAlZn10N4O10，M4- xEuxLiZn11N3O11或Sr4-xEuxLiAl11N14，Sr4-xEuxLiAl10Zn1N13O，Sr4-xEuxLiAl9Zn2N12O2，Sr4- xEuxLiAl8Zn3N11O3，Sr4-xEuxLiAl7Zn4N10O4，Sr4-xEuxLiAl6Zn5N9O5，Sr4-xEuxLiAl5Zn6N8O6，Sr4- xEuxLiAl4Zn7N7O7，Sr4-xEuxLiAl3Zn8N6O8，Sr4-xEuxLiAl2Zn9N5O9，Sr4-xEuxLiAlZn10N4O10，Sr4- xEuxLiZn11N3O11。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有总式M4-xEuxLi1Al11-y”Mgy”N14-y”Oy”，优选Sr4-xEuxLi1Al11-y”Mgy”N14-y”Oy”，其中y”＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11并且0＜x≤2。根据总式M4-xEuxLiAl11N14，在该实施方式中，AlN能够部分地被MgO取代。令人惊讶地，获得晶体结构，而发光材料的光谱位置从而峰值波长移动。尤其，峰值波长朝较短的波长移动。于是，得出下列总式：M4-xEuxLiAl11N14，M4-xEuxLiAl10Mg1N13O，M4-xEuxLiAl9Mg2N12O2，M4-xEuxLiAl8Mg3N11O3，M4-xEuxLiAl7Mg4N10O4，M4-xEuxLiAl6Mg5N9O5，M4-xEuxLiAl5Mg6N8O6，M4- xEuxLiAl4Mg7N7O7，M4-xEuxLiAl3Mg8N6O8，M4-xEuxLiAl2Mg9N5O9，M4-xEuxLiAlMg10N4O10，M4- xEuxLiMg11N3O11或Sr4-xEuxLiAl11N14，Sr4-xEuxLiAl10Mg1N13O，Sr4-xEuxLiAl9Mg2N12O2，Sr4- xEuxLiAl8Mg3N11O3，Sr4-xEuxLiAl7Mg4N10O4，Sr4-xEuxLiAl6Mg5N9O5，Sr4-xEuxLiAl5Mg6N8O6，Sr4- xEuxLiAl4Mg7N7O7，Sr4-xEuxLiAl3Mg8N6O8，Sr4-xEuxLiAl2Mg9N5O，Sr4-xEuxLiAlMg10N4O10，Sr4- xEuxLiMg11N3O11。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有总式M4-xEuxLi1+z”Al11-3z”Si2z”N14，优选Sr4-xEuxLi1+z”Al11-3z”Si2z”N14，其中z”＝0、1、2或3并且0＜x≤2。根据总式M4- xEuxLiAl11N14，在此，在该实施方式中，Al3能够部分地被Si2Li取代。令人惊讶地，保持获得晶体结构，而发光材料的光谱位置，从而峰值波长移动。于是，得出下列总式：M4-xEuxLiAl11N14，M4-xEuxLi2Al8Si2N14，M4-xEuxLi3Al5Si4N14，M4-xEuxLi4Al2Si6N14或Sr4-xEuxLiAl11N14，Sr4- xEuxLi2Al8Si2N14，Sr4-xEuxLi3Al5Si4N14，Sr4-xEuxLi4Al2Si6N14。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有总式M4-xEuxLi1Al11-2x”Six”Mgx”N14，优选Sr4-xEuxLi1Al11-2x”Six”Mgx”N14，其中x”＝0、1、2、3、4或5并且0＜x≤2。根据总式M4-xEuxLiAl11N14，在该实施方式中，Al2能够部分地被MgSi取代。令人惊讶地，保持获得晶体结构而发光材料的光谱位置，从而峰值波长移动。因此，得出下列总式：M4-xEuxLiAl11N14，M4- xEuxLiAl9SiMgN14，M4-xEuxLiAl7Si2Mg2N14，M4-xEuxLiAl5Si3Mg3N14，M4-xEuxLiAl3Si4Mg4N14，M4- xEuxLiAlSi5Mg5N14或Sr4-xEuxLiAl11N14，Sr4-xEuxLiAl9SiMgN14，Sr4-xEuxLiAl7Si2Mg2N14，Sr4- xEuxLiAl5Si3Mg3N14，Sr4-xEuxLiAl3Si4Mg4N14，M4-xEuxLiAlSi5Mg5N14。
令人感兴趣的是：与未取代的Sr4-xEuxLiAl11N14相比，从基于总式为Sr4- xEuxLiAl11N14的发光材料进行的替代实验中的单晶显示出关于晶格参数的显著的变化，其中保持晶体结构，在所述总式为Sr4-xEuxLiAl11N14的发光材料中例如AlN2部分地被LiO2替代，LiAl部分地被Zn2替代，AlN部分地被ZnO取代，AlN部分地通过MgO替代，Al3部分地被Si2Li替代或Al2部分地被MgSi替代。在此，晶格参数c位于
Figure GDA0002386217080000091
至
Figure GDA0002386217080000092
的范围中，晶格参数a在
Figure GDA0002386217080000093
至
Figure GDA0002386217080000094
的范围中并且晶格参数b在
Figure GDA0002386217080000095
至
Figure GDA0002386217080000096
的范围中。通过替代也能够观察关于发射波长的变化。在此，对于Sr4LiAl11N14:Eu2+，发射的最大强度、即峰值波长在594nm和670nm之间变化。
根据至少一个实施方式，无机化合物或发光材料具有下列总式：M4-xEuxLiAl11N14，
其中M＝Ca，Sr和/或Ba并且0＜x≤2。优选M＝Sr或者Sr和Ba或者Sr和Ca。该实施方式涉及氮化铝酸盐(Nitridoaluminate)发光材料。
在一个实施方式中，无机化合物或发光材料在利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱中具有在11.5-12.5°2θ的角度范围中和在18.5-19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。X射线衍射数据借助表面样本载体在粉末衍射计(PANalytical Empyrean)用X-CeleratorCCD探测器以Bragg-Brentano几何记录。
根据至少一个实施方式，发光材料具有在500nm至680nm的范围中，优选在594nm和680nm之间的发射最大值。发射最大值也能够称作峰值波长。
当前，将峰的最大强度所位于的峰波长称作“峰值波长”。
根据至少一个实施方式，发光材料具有λ＞500nm，优选λ＞600nm，尤其优选λ＞620nm的主波长。主波长是通过产生类似色调感觉的光谱(单色)光来描述非光谱(多色)光混合的可行性。在CIE色彩空间中，将特定色彩的点和点x＝0.333，y＝0.333连接的线能够外插成，使得所述线在两个点中与空间的轮廓相交。距所述色彩更近的交点代表色彩的主波长作为在该交点处的纯的光谱色彩的波长。因此，主波长是能被人眼察觉的波长。
根据一个实施方式，发光材料是发射红色的发光材料。因此，发光材料具有在电磁波谱的红色范围中的发射。
根据一个实施方式，发射红色的发光材料包括氮化铝酸盐发光材料。换言之，无机化合物能够是氮化铝酸盐发光材料。尤其，氮化铝酸盐发光材料掺杂有Eu2+。
“发射红色”在此和在下文中应理解为：发光材料还具有在红色光谱范围中的发射。例如，峰值波长或主波长能够位于绿色光谱范围中，由于发射峰的宽度，发光材料也具有在红光谱范围中的发射。
根据一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料能够包括不同的相，还有Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料，或所述发光材料能够由一个或多个相和Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成。
在一个实施方式中，发光材料或发射红色的发光材料由Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成。这表示，发射红色的发光材料仅由一个相、即Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成。发射红色的发光材料能够由Eu2+掺杂的、仅以一种晶体结构存在的氮化铝酸盐发光材料构成。
根据一个实施方式，Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构以与K2Zn6O7中相同的原子排列顺序结晶。
晶体结构尤其能够以斜方晶系的空间群Pnnm描述。在具有空间群Pnnm的斜方晶系的描述中，晶格参数c尤其在
Figure GDA0002386217080000101
至
Figure GDA0002386217080000102
的范围中，晶格参数a在
Figure GDA0002386217080000103
至
Figure GDA0002386217080000104
的范围中并且晶格参数b在
Figure GDA0002386217080000105
至
Figure GDA0002386217080000106
的范围中。在具有空间群Pnnm的斜方晶系的描述中，晶格参数
Figure GDA0002386217080000107
并且c＝3.2349(2)并且α＝β＝γ＝90°。替选地，由于孪晶和伪对称，也能够以四方晶系描述晶体结构。以其他空间群描述也是可行的。
根据一个实施方式，Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料或无机化合物具有总式M4- xEuxLiAl11N14，其中M＝Ca，Sr和/或Ba并且适用0＜x≤2，优选0.001≤x≤0.4，尤其优选0.01≤x≤0.2。在此，Eu或Eu2+离子尤其取代M并且占据M的晶格位置。具有总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构优选以与K2Zn6O7相同的原子排列顺序结晶。
可行的是：发光材料或无机化合物具有例如呈杂质形式的另外的元素，其中按(ppm)表示，该杂质应当总共优选具有占发光材料最高1‰或100ppm或10ppm、ppm即百万分之一的最高的重量份额。
根据一个实施方式，Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料或无机化合物具有总式Sr4- xEuxLiAl11N14并且适用0＜x≤2，优选0.001≤x≤0.4，尤其优选0.01≤x≤0.2。
根据至少一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料由总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成。因此，发射红色的发光材料具有仅一个相。但也可行的是：存在由AlN构成的另一相。
根据至少一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料包括不同的相，尤其总式Sr4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的相和总式SrLiAl3N4:Eu2+的发光材料的相，或发射红色的发光材料由这些相或发光材料构成。
在一个实施方式中，发光材料或发射红色的发光材料，尤其Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料在利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱中具有在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。X射线衍射数据借助表面样本载体在粉末衍射计(PANalytical Empyrean)用X-Celerator CCD探测器以Bragg-Brentano几何记录。已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+(WO 2013/175336A1和Nature Materials 2014，P.Pust etal.，“Narrow-band red emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a next-generation LED-phosphor material”)不具有所述反射。
与具有式SrLiAl3N4:Eu2+的已知的发光材料相比，发射红色的发光材料，尤其Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料具有提高的量子效率。为了测量量子效率、即发射的光子数量和吸收的光子数量之间的比例，根据本发明的发射红色的发光材料和具有式SrLiAl3N4:Eu2 +的已知的发光材料分别挤压成粉片，并且在相同条件下在荧光光谱仪中确定相对于标准发光材料YAG:Ce3+(掺杂有铈的钇铝石榴石)的相对量子效率。在此，已知的发光材料在与如下方法相似的条件下制备，所述方法在Nature Materials 2014，P.Pust et al.提出。发光材料通过基于X射线粉末衍射谱的特沃尔德分析来表征。相对标准发光材料YAG:Ce3+测量，与SrLiAl3N4:Eu2+的已知的发光材料相比，根据本发明的发射红色的发光材料令人惊讶地具有提高了15％的相对量子效率。
在一个实施方式中，发射红色的发光材料具有在620nm至680nm的范围中，优选在640nm和680nm的范围中，尤其优选在660nm和680nm的范围中的发射最大值、即峰值波长。因此，发射位于电磁波谱的深红色光谱范围中。根据该实施方式，发光材料尤其具有总式M4- xEuxLiAl11N14，其中M＝Ca，Sr和/或Ba并且适用0＜x≤2，或所述发光材料包含作为无机化合物或Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料。
在一个实施方式中，具有在620nm至680nm的范围中的峰值波长的发射红色的发光材料具有小于90nm，优选小于70nm，尤其优选小于65nm并且尤其优选小于60nm的半高宽(FWHM)。借助如此小的半值宽度能够实现：根据本发明的发光材料仅发射或几乎仅发射在电磁波谱的可见范围中的辐射，进而不产生或仅少量地产生通过在电磁波谱的不可见范围中发射引起的效率损失。相对比，已知的发光材料(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+具有大于90nm的半高宽，(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+具有大于70nm的半值宽度并且SrLiAl3N4:Eu2+具有大于48nm的半值宽度。相对发光材料SrLiAl3N4:Eu2+，根据本发明的发光材料当然具有可证实的更高的量子效应。
在一个实施方式中，发光材料或发射红色的发光材料不具有或具有仅微不足道的在可见光谱范围之外的辐射。因此，全部或几乎全部发射的光子位于人眼的灵敏度范围中，这排除通过在电磁波谱的不可见范围中发射引起的效率损失或使该效率损失最小化。由此，实现高的发光效率。
在一个实施方式中，发光材料或发射红色的发光材料由如下反应物制备，所述反应物包括Li3N，LiAlH4，AlN，Sr3N2和EuF3或Li3N，LiAlH4，AlN，Sr3N2，SrH2和EuF3。发光材料也能够以由所述反应物构成的方式制备。令人惊讶地，显示出：能够由这些反应物制备具有高的量子效率的根据本发明的发光材料或发射红色的发光材料。实验显示出：反应物Li3N和LiAlH4的存在对于制备根据本发明的发光材料是重要的。如果仅使用这些反应物中的一种，那么X射线粉末衍射谱不显示在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的特征衍射峰。于是，特别地，发光材料或无机化合物不具有如下晶体结构，所述晶体结构具有与K2Zn6O7相同的原子排列顺序。
在一个实施方式中，发光材料具有λ＞620nm的主波长。
在一个实施方式中，发光材料或发射红色的发光材料能通过在电磁波谱的紫外线范围中至蓝色的范围中辐射激发。例如，发光材料或发射红色的发光材料能通过具有240nm至500nm，优选400nm至500nm，例如460nm的波长的辐射激发。与已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+相比，根据本发明的发光材料或发射红色的发光材料具有在450nm至500nm的范围中更高的吸收。
发光材料或发射红色的发光材料的提出的实施方式能够根据紧接着提出的方法制备。因此，全部针对发光材料所描述的特征也适用于用于所述发光材料制备的方法并且反之亦然。
提出一种用于制备发光材料的方法。
根据至少一个实施方式，发光材料包括无机化合物，所述无机化合物在其总式中具有至少一种活化剂E和N和/或O。在此，活化剂E选自：Mn，Cr，Ni，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合。
根据至少一个实施方式，发光材料是包括Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的发射红色的发光材料或由Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成的发射红色的发光材料。
根据一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料在利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱中具有在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。
根据一个实施方式，无机化合物或Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构以与K2Zn6O7中相同的原子排列顺序结晶。晶体结构尤其能够以斜方晶系的空间群Pnnm描述。在用空间群Pnnm的斜方晶系的描述中，晶格参数尤其为
Figure GDA0002386217080000131
并且c＝3.2349(2)并且α＝β＝γ＝90°。替选地，由于孪晶和伪对称，晶体结构也能够以四方晶系描述。在其他空间群中的描述也是可行的。
根据一个实施方式，无机化合物或Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料具有总式M4- xEuxLiAl11N14，其中M＝Ca，Sr和/或Ba并且适用0＜x≤2，优选0.001≤x≤0.4，尤其优选0.01≤x≤0.2。在此，Eu2+离子尤其取代M并且占据M的晶格位置。具有总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构优选以与K2Zn6O7中相同的原子排列顺序结晶。
根据至少一个实施方式，无机化合物或Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料具有总式Sr4-xEuxLiAl11N14并且适用0＜x≤0.4，优选0.01≤x≤2，尤其优选0.01≤x≤0.2。
根据至少一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料由总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成。因此，发光材料或发射红色的发光材料具有仅一个相。但也可行的是：存在由AlN构成的另一相。
根据至少一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料包括不同的相，尤其总式Sr4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的相和总式SrLiAl3N4:Eu2+的发光材料的相，或者发光材料或发射红色的发光材料由这些相或发光材料构成。
方法包括下列方法步骤：
A)混合反应物，所述反应物包括Li3N，LiAlH4，M3N2，AlN和EuF3或由Li3N，LiAlH4，M3N2，AlN和EuF3构成，或包括Li3N，LiAlH4，M3N2，MH2，AlN和EuF3或由Li3N，LiAlH4，M3N2，MH2，AlN和EuF3构成，其中M＝Sr，Ca和/或Ba，
B)将在A)下获得的混合物加热到在900℃和1400℃之间的温度T1，
C)混合物在900℃至1400℃的温度T1下退火五分钟至六小时。
根据一个实施方式，方法包括下列方法步骤：
A)混合反应物，所述反应物包括Li3N，LiAlH4，Sr3N2，AlN和EuF3或由Li3N，LiAlH4，Sr3N2，AlN和EuF3构成，或包括Li3N，LiAlH4，Sr3N2，SrH2，AlN和EuF3或由Li3N，LiAlH4，Sr3N2，SrH2，AlN和EuF3构成，
B)将在A)下获得的混合物加热到在900℃和1400℃之间的温度T1，
C)混合物在900℃至1400℃的温度T1下退火五分钟至六小时。
令人惊讶地，显示出：根据本发明的发光材料或根据本发明的发射红色的发光材料能够由反应物Li3N，LiAlH4，Sr3N2，AlN和EuF3或Li3N，LiAlH4，Sr3N2，SrH2，AlN和EuF3制备。实验显示出：反应物Li3N和LiAlH4的存在对于制备根据本发明的发光材料是重要的。如果仅使用这些反应物中的一种，那么X射线粉末衍射谱不显示在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的特征衍射峰。换言之，如果不使用Li3N和LiAlH4作为反应物，那么不形成根据本发明的发光材料或根据本发明的发射红色的发光材料。令人惊讶地，以该方式制成的发光材料具有高的量子效率。
根据至少一个实施方式，能够将Li2O，SiO2，ZnO，MgO，Li2CO3，Si3N4和/或Zn3N2用作附加的反应物。
在一个实施方式中，反应物作为粉末存在。
根据至少一个实施方式，方法包括下列方法步骤：
A)混合反应物，所述反应物包括Li3N，LiAlH4，M3N2，AlN和EuF3或由Li3N，LiAlH4，M3N2，AlN和EuF3构成，或包括Li3N，LiAlH4，M3N2，MH2，AlN和EuF3或由Li3N，LiAlH4，M3N2，MH2，AlN和EuF3构成，其中M＝Sr，Ca和/或Ba，
B)将在A)下获得的混合物加热到在1000℃和1400℃之间的温度T1，
C)混合物在1000℃至1400℃，优选1300℃至1400℃，例如在1400℃的温度T1下退火五分钟至一小时，例如15分钟。尤其如果使用由Li3N，LiAlH4，M3N2，MH2，AlN和EuF3构成的反应物，那么本发明人以令人惊讶的方式确定：形成的发光材料或发射红色的发光材料主要具有总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料或由该发光材料构成。优选的是M＝Sr。
在一个实施方式中，LiAlH4:Li3N的摩尔比位于5:1和1:1之间，优选在4:1和1:1之间，例如位于1:1或3:1。如果发射红色的发光材料由反应物制备，所述反应物由Li3N，LiAlH4，Sr3N2，AlN和EuF3构成，那么尤其存在该摩尔比。在此，尤其能够形成包括总式Sr4- xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的相和总式SrLiAl3N4:Eu2+的发光材料的相的发光材料或发射红色的发光材料。
在一个实施方式中，T1位于1100℃至1300℃之间，例如为1250℃并且在方法步骤C)中的退火进行一小时至五小时。
在一个实施方式中，在方法步骤C)之后跟随另一方法步骤：
D)混合物冷却到温度T2，其中适用室温＜T2＜T1。室温应理解为20℃。
在一个实施方式中，在方法步骤D)之后跟随另一方法步骤：
E)混合物在800℃至1300℃的温度T2下退火五分钟至两小时。退火优选进行五分钟至60分钟，尤其优选10分钟至30分钟。尤其如果进行方法步骤D)和E)，那么退火在方法步骤C)中能够进行五分钟至两小时，优选五分钟至60分钟，尤其优选10分钟至30分钟。
在一个实施方式中，T2位于在800℃和1300℃之间，优选在900℃和1200℃之间，尤其优选在950℃和1100℃之间，例如为1000℃。
在一个实施方式中，T1＝1250℃并且T2＝1000℃。在该实施方式中，在方法步骤C)和E)中的退火能够分别进行10分钟至30分钟，例如分别15分钟。
在一个实施方式中，在方法步骤C)或E)之后跟随另一方法步骤：F)将混合物冷却到室温。
在一个实施方式中，在方法步骤F)中的将混合物冷却到室温以每小时100℃至400℃，优选每小时150℃至300℃，尤其优选每小时220℃至270℃的冷却速率，例如以每小时250℃的冷却速率进行。
在一个实施方式中，在方法步骤D)中的将混合物冷却到T2以每小时100℃至400℃，优选每小时100℃至300℃，尤其优选每小时150℃至200℃的冷却速率，例如以每小时170℃的冷却速率进行。
在一个实施方式中，在氮氢混合气气氛下进行方法步骤B)，C)，D)，E)和/或F)。在氮氢混合气中，优选存在氮气:氢气为92.5:7.5的比例。
在一个实施方式中，在管式炉中进行方法步骤B)，C)，D)，E)和/或F)。
在一个实施方式中，在方法步骤B)的加热中以每小时100℃至400℃，尤其优选每小时150℃至300℃，尤其优选每小时200℃至250℃的加热速率，例如以每小时250℃的加热速率进行。
在一个实施方式中，反应物以AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3＝1:0.05-0.3:0.05-0.2:0.05-0.4:0.001-0.009的摩尔比使用。优选地，反应物以AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3＝1:0.1-0.2:0.05-0.1:0.05-0.3:0.001-0.003的摩尔比使用，尤其优选，反应物以AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3＝1:0.1-0.15:0.06-0.1:0.08-0.2:0.001-0.002的摩尔比使用。在该摩尔比下，尤其能够形成包括总式Sr4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的相和总式SrLiAl3N4:Eu2+的发光材料的相的发射红色的发光材料。
显示出：通过改变温度T1，温度T2，方法步骤C)的持续时间，方法步骤E)的持续时间和/或反应物的摩尔比能够控制发射红色的发光材料的半值宽度，尤其如果Li3N，LiAlH4，Sr3N2，AlN和EuF3用作反应物，通过选择方法步骤C)的温度和持续时间能够改变发射红色的发光材料的成分。
还显示出：通过改变温度T1，方法步骤C)的持续时间和/或反应物的摩尔比或通过选择反应物能够影响发射红色的发光材料的成分。尤其如果使用由Li3N，LiAlH4，M3N2，MH2，AlN和EuF3构成的反应物并且在方法步骤C)中混合物在1000℃至1400℃，优选1300℃至1400℃，例如在1400℃的温度T1下退火五分钟至一小时，那么形成的发光材料或发射红色的发光材料主要具有总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料或由该发光材料构成。
发光材料或发射红色的发光材料的提出的实施方式能够用于紧接着提出的应用。发光材料的特征也针对其应用公开并且反之亦然。
提出发光材料用于将光转换成较长波长的光的应用。应将其理解为:光被发光材料吸收并且作为具有更长波长的光发射。
还提出发射红色的发光材料用于将光转换成较长波长的红光的应用。应将其理解为：光被发射红色的发光材料吸收并且作为具有位于红光谱范围中的更长波长的光发射。
根据一个实施方式，提出发光材料或发射红色的发光材料在转换元件中的应用。
根据至少一个实施方式，发光材料包括无机化合物，所述无机化合物在其总式中具有至少一种活化剂E和N和/或O。在此，活化剂E选自：Mn，Cr，Ni，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，Li，Na，K，Rb，Cs和出自其中的组合。
根据至少一个实施方式，发光材料是包括Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的发射红色的发光材料，或是由Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成的发射红色的发光材料。
根据一个实施方式，发光材料在利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱中具有在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。
根据一个实施方式，无机化合物或Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构以与K2Zn6O7中相同的原子排列顺序结晶。晶体结构尤其能够以斜方晶系的空间群Pnnm描述。在具有空间群Pnnm的斜方晶系的描述中，晶格参数尤其为
Figure GDA0002386217080000181
并且c＝3.2349(2)并且α＝β＝γ＝90°。替选地，由于孪晶和伪对称，晶体结构也能够以四方晶系描述。在其他空间群中的描述也是可行的。
根据一个实施方式，无机化合物或Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料具有总式M4- xEuxLiAl11N14，其中M＝Ca，Sr和/或Ba并且适用0＜x≤2，优选0.001≤x≤0.4，尤其优选0.01≤x≤0.2。在此，Eu2+离子尤其取代M并且占据M的晶格位置。具有总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构优选以与K2Zn6O7中相同的原子排列顺序结晶。
根据至少一个实施方式，Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料具有总式Sr4- xEuxLiAl11N14并且适用0＜x≤2，优选0.001≤x≤0.4，尤其优选0.01≤x≤0.2。
根据至少一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料由总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成。因此，发光材料或发射红色的发光材料具有仅一个相。但也可行的是：存在由AlN构成的另一相。
根据至少一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料包括不同的相，尤其总式Sr4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的相和总式SrLiAl3N4:Eu2+的发光材料的相，或发射红色的发光材料由这些相或发光材料构成。
在应用的一个实施方式中，发光材料或发射红色的发光材料用于将蓝光转换成更长波长的红光。例如，蓝光具有400nm至500nm的波长。
在应用的一个实施方式中，发光二极管(LED)包括该转换元件。
在应用的一个实施方式中，LED具有半导体芯片，所述半导体芯片在运行中发射在400nm至500nm的波长范围中，例如460nm的波长范围的蓝色辐射。适合于在运行中发射蓝色辐射的半导体芯片例如基于氮化镓或氮化铟镓。
LED优选发射白色的光。在该实施方式中，转换元件附加地能够包括如下发光材料，所述发光材料发射在电磁波谱的绿色范围中的辐射。
发光材料或发射红色的发光材料的提出的实施方式能够在发光二极管的转换元件中使用。
提出一种发光二极管。所述发光二极管包括半导体芯片，所述半导体芯片在器件运行中发射在400nm至500nm的波长范围中的蓝色辐射并且所述发光二极管包括转换元件，所述转换元件包括发射红色的发光材料，所述发射红色的发光材料包括Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料。
根据一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料在利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱中具有在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。发射红色的发光材料构建用于：在发光二极管运行中将由半导体芯片发射的辐射转换成在620nm至680nm之间的波长的次级辐射。
根据一个实施方式，无机化合物或Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构以与K2Zn6O7中相同的原子排列顺序结晶。晶体结构尤其能够以斜方晶系的空间群Pnnm描述。在用空间群Pnnm的斜方晶系的描述中，晶格参数尤其为
Figure GDA0002386217080000191
并且c＝3.2349(2)并且α＝β＝γ＝90°。替选地，由于孪晶和伪对称，晶体结构也能够以四方晶系描述。在其他空间群中的描述也是可行的。
根据一个实施方式，Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料具有总式M4-xEuxLiAl11N14，其中M＝Ca，Sr和/或Ba并且适用0＜x≤2，优选0.001≤x≤0.4，尤其优选0.01≤x≤0.2。在此，Eu2+离子尤其取代M并且占据M的晶格位置。具有总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构优选以与K2Zn6O7中相同的原子排列顺序结晶。
根据至少一个实施方式，Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料具有总式Sr4- xEuxLiAl11N14并且适用0＜x≤2，优选0.001≤x≤0.4，尤其优选0.01≤x≤0.2。
根据至少一个实施方式，发光材料或发射红色的发光材料由总式M4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料构成。因此，发光材料或发射红色的发光材料具有仅一个相。但也可行的是：存在由AlN构成的另一相。
根据至少一个实施方式，发射红色的发光材料包括不同的相，尤其总式Sr4- xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的相和总式SrLiAl3N4:Eu2+的发光材料的相，或发射红色的发光材料由这些相或发光材料构成。
转换元件的可行的实施方案是呈囊封件形式的实施方案，其中囊封件形状配合地包围半导体芯片。此外，形状配合地包围半导体芯片的囊封件能够在侧壁处例如通过壳体稳定并且例如处于这种壳体的凹部中。用于囊封件的材料是本领域技术人员已知的。
转换元件还能够构成为转换层。在转换层中存在在转换层和半导体芯片之间的直接接触，其中转换层的厚度例如小于半导体芯片的厚度并且例如能够在全部辐射出射面上恒定地构成。
转换元件还能够采用板或薄膜的形式。板或薄膜设置在半导体芯片上方。在转换元件的实施方案的这些其他变型形式中，不必须存在转换元件与半导体芯片的直接接触和/或形状配合的接触。也就是说，在转换元件和半导体芯片之间能够存在间距。换言之，转换元件设置在半导体芯片后面并且由半导体芯片的发射的辐射照射。于是，在转换元件和半导体芯片之间能够构成囊封体或气隙。
根据一个实施方式，发光二极管能够用于背景照明。
附图说明
本发明的其他有利的实施方式和改进方案从在下文中结合附图描述的实施例得出。
图1，图4和图7示出发射红色的发光材料的三个实施例的利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱，
图2，图5和图8示出发射红色的发光材料的三个实施例的发射光谱，
图3，图6和图9示出发射红色的发光材料的三个实施例的反射率，
图10示出发射红色的发光材料的实施例的发射光谱，
图11示出发射红色的发光材料的实施例的反射率，
图12A，图12B，图13A，图13B和图14示出发射红色的发光材料的一个实施例的利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱，
图15示出发射红色的发光材料的晶体结构的片段，
图16A，图16B和图16C示出发射红色的发光材料的特征性的特性，
图17示出基于Sr4LiAl11N14的三个替代变体的发射光谱，
图18A和图18B示出取代实验的可行的、电中性的总式的选择。
具体实施方式
在图1中说明利用Cu-Kα1辐射的三个X射线粉末衍射谱。在x轴上说明以°2θ表示的衍射角并且在y轴上说明强度。设置有附图标记I的X射线粉末衍射谱示出根据本发明的发射红色的发光材料的第一实施例的X射线粉末衍射谱。所述发射红色的发光材料具有在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。根据本发明的发射红色的发光材料的这些特征衍射峰具有大于2％(绝对强度)或大于1％(积分强度)相对于X射线粉末衍射谱中的最强的反射的相对强度。这些反射的强度是在X射线粉末衍射谱中的平均噪声的至少三倍大，从而该反射是显著的、能够与发射红色的发光材料相关联的反射。设有附图标记II的X射线粉末衍射谱对应于具有式SrLiAl3N4:Eu2+的已知的发光材料的X射线粉末衍射谱。如能辨识那样，该已知的发光材料不具有根据本发明的发射红色的发光材料在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的特征衍射峰。设有附图标记III的X射线粉末衍射谱是式SrLiAl3N4的化合物的模拟的X射线粉末衍射谱。从示出的X射线粉末衍射谱中变得明确的是：根据本发明的发射红色的发光材料是与式SrLiAl3N4:Eu2+的已知的发光材料不同的发光材料。与已知的发光材料相比，这也占有根据本发明的发射红色的发光材料在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的附加的反射。根据本发明的发光材料包括已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+并且附加地还包括总式Sr4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的另外的相。
具有附图标记为图1中的I的X射线粉末衍射谱的根据本发明的发光材料的第一实施例如下制备：0.0591mol的Sr3N2，0.0297mol的Li3N，0.089mol的LiAlH4，0.445mol的AlN和0.0007mol的EuF3均匀混合。AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3的摩尔比位于1:0.1328:0.0667:0.2:0.0016。混合物转移到钨坩埚中，所述钨坩埚转移到管式炉中。在氮氢混合气气氛(N2:H2＝92.5:7.5)下，混合物以每小时250℃的加热速率加热到1250℃的温度。混合物在1250℃的温度下退火15分钟，紧随其后以每小时170℃的冷却速率冷却到1000℃。混合物在1000℃下保持15分钟，并且然后以每小时250℃的冷却速率冷却到室温。
在图2中绘出如在图1中描述那样合成的根据本发明的发光材料的第一实施例的发射光谱。在x轴上绘出以纳米表示的波长并且在y轴上绘出以百分比表示的发射强度。为了测量发射光谱，根据本发明的发光材料用460nm波长的蓝光激发。发光材料具有59nm的半值宽度和627nm的主波长，发射最大值为大致654nm处。与具有大于90nm的半值宽度的已知的发光材料(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+和具有大于70nm的半值宽度的已知的发光材料(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+相比，因此根据本发明的发光材料具有更小的半值宽度。因此，根据本发明的发光材料几乎仅在电磁波谱的可见范围中发射，这引起在红外线范围中的损失的降低。已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+具有大约50nm的半值宽度，当然，与发光材料SrLiAl3N4:Eu2+相比，根据本发明的发光材料的量子效率更高。
图3示出如图1中描述那样合成的根据本发明的发光材料的第一实施例的反射率与波长的相关性。在x轴上绘制以纳米表示的波长并且在y轴上绘制以百分比表示的反射率。如可见的是：根据本发明的发光材料在450nm和500nm之间具有反射率的最小值，从而最好用在450nm和500nm之间的波长激发，因为在此吸收是尤其高的。与已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+相比，根据本发明的发光材料具有在450nm至500nm的范围中的更高的吸收。
在图4中说明利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱。在x轴上标明以°2θ值表示的衍射角并且在y轴上标明强度。设有附图标记I’的X射线粉末衍射谱表示根据本发明的发射红色的发光材料的第二实施例的X射线粉末衍射谱。也如第一实施例那样，所述发射红色的发光材料具有在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。与第一实施例相比，特征衍射峰的强度更高。设有附图标记II的X射线粉末衍射谱表示具有式SrLiAl3N4:Eu2+的已知的发光材料的X射线粉末衍射谱。如图1中那样在此也能识别出：已知的发光材料不具有根据本发明的发光材料在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的特征衍射峰。设有附图标记III的X射线粉末衍射谱是式SrLiAl3N4的化合物的模拟的X射线粉末衍射谱。
在根据本发明的发光材料的第二实施例中，其中该发光材料的X射线粉末衍射谱在图4中用附图标记I’表示，该发光材料如下制备：0.0509mol的Sr3N2，0.0383mol的Li3N，0.0383mol的LiAlH4，0.4216mol的AlN和0.0006mol的EuF3加工成均匀的混合物。摩尔比AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3位于1:0.1207:0.0908:0.0908:0.0014。混合物转移到钨坩埚中，所述钨坩埚转移到管式炉中。在氮氢混合气气氛(N2:H2＝92.5:7.5)下，混合物以每小时250℃的加热速率加热到1250℃的温度，在该温度下保持一小时，并且紧随于此，以每小时250℃的冷却速率冷却到室温。第二实施例的根据本发明的发光材料包括已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+并且附加地还包括总式Sr4-xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的另一相。
在图5中绘出如在图4中描述那样合成的根据本发明的发光材料的第二实施例的发射光谱。在x轴上绘制以纳米表示的波长并且在y轴上绘制以百分比表示的发射强度。为了测量发射光谱，根据本发明的发光材料用460nm波长的蓝光激发。该发光材料具有61nm的半值宽度和627nm的主波长，发射最大值为大致654nm。
图6示出如图4中描述那样合成的根据本发明的发光材料的第二实施例的反射率与波长的相关性。在x轴上绘制以纳米表示的波长并且在y轴上绘制以百分比表示的反射率。如可见的是：根据本发明的发光材料在450nm和500nm之间具有反射率的最小值，从而最好用在450nm和500nm之间的波长激发，因为在此吸收是尤其高的。与已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+相比，根据本发明的发光材料的第二实施例具有在450nm至500nm的范围中的更高的吸收。
在图7中说明利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱。在x轴上标明以°2θ值表示的衍射角并且在y轴上标明强度。设有附图标记I’的X射线粉末衍射谱表示根据本发明的发射红色的发光材料的第二实施例的X射线粉末衍射谱。也如第一实施例和第二实施例那样，所述发射红色的发光材料具有在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。与第一实施例和第二实施例相比，特征衍射峰的强度更高。设有附图标记II的X射线粉末衍射谱表示具有式SrLiAl3N4:Eu2+的发光材料的X射线粉末衍射谱。如图1和图4中那样在此也能辨识：已知的发光材料不具有根据本发明的发光材料在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的特征衍射峰。设有附图标记III的X射线粉末衍射谱是式SrLiAl3N4的化合物的模拟的X射线粉末衍射谱。第三实施例的根据本发明的发光材料包括已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+并且附加地还包括总式Sr4- xEuxLiAl11N14的Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的另外的相。
在根据本发明的发光材料的第三实施例中，其X射线粉末衍射谱在图7中用附图标记I”表示，该发光材料如下制备：0.0591mol的Sr3N2，0.0297mol的Li3N，0.089mol的LiAlH4，0.445mol的AlN和0.0007mol的EuF3加工成均匀的混合物。摩尔比AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3位于1:0.1328:0.0667:0.20:0.0016。混合物转移到钨坩埚中，所述钨坩埚转移到管式炉中。在氮氢混合气气氛(N2:H2＝92.5:7.5)下，混合物以每小时250℃的加热速率加热到1250℃的温度，在该温度下保持五小时，并且紧随于此以每小时250℃的冷却速率冷却到室温。
在图8中绘出如在图7中描述那样合成的根据本发明的发光材料的第三实施例的发射光谱。在x轴上绘制以纳米表示的波长并且在y轴上绘制图百分比表示的发射强度。为了测量发射光谱，根据本发明的发光材料用460nm波长的蓝光激发。发光材料具有68nm的半值宽度和625nm的主波长，发射最大值位于大致652nm处。
图9示出如图7中描述那样合成的根据本发明的发光材料的第三实施例的反射率与波长的相关性。在x轴上绘制以纳米表示的波长并且在y轴上绘制以百分比表示的反射率。如可见的是，根据本发明的发光材料在450nm和500nm之间具有反射率的最小值，从而最好用在450nm和500nm之间的波长激发，因为在此吸收是尤其高的。与已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+相比，对于根据本发明的发光材料的第三实施例也能够显示出在450nm至500nm的范围中的更高的吸收。
整体上，从根据本发明的发射红色的发光材料的三个实施例中显示出：通过改变温度T1，方法步骤C)的持续时间和/或反应物的摩尔比能改变发射红色的发光材料的半高宽或发射红色的发光材料的成分。概括地，三个实施例具有下列半高宽和主波长：
FWHM/nm λ<sub>dom</sub>/nm
第一实施例 59 627
第二实施例 61 627
第三实施例 68 625
在图10中示出根据本发明的发射红色的发光材料的第四实施例的发射光谱。在x轴上绘制以纳米表示的波长并且在y轴上绘制以百分比表示的发射强度。为了测量发射光谱，呈粉片形式的根据本发明的发光材料用460nm的波长的蓝光激发。发光材料具有85nm的半值宽度和623.5nm的主波长，发射最大值位于大致670nm处。
根据本发明的发光材料的第四实施例如下制备：161.75mmol的Sr3N2，485.26mmol的SrH2，828.27mmol的LiAlH4，48.72mmol的Li3N，1843.60mmol的AlN和3.90mmol的EuF3加工成均匀的混合物。摩尔比AlN:Sr3N2:SrH2:LiAlH4:Li3N:EuF3位于1:0.088:0.263:0.449:0.026:0.002。混合物转移到钨坩埚中，所述钨坩埚又转移到管式炉中。在氮氢混合气气氛(N2:H2＝92.5:7.5)下，混合物以每小时250℃的加热速率加热到1400℃的温度，在该温度下保持15分钟，并且紧随于此以每小时250℃的冷却速率冷却到室温。发光材料具有总式SrLiAl11N14:Eu2+，其中Eu2+部分地取代Sr。替选的写法是Sr4-xEuxLiAl11N14。发射红色的发光材料或Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料的晶体结构以与K2Zn6O7中相同的原子排列顺序结晶。晶体结构尤其能够以斜方晶系的空间群Pnnm描述。在用空间群Pnnm的斜方晶系的描述中，晶格参数尤其为
Figure GDA0002386217080000261
Figure GDA0002386217080000262
并且c＝3.2349(2)并且α＝β＝γ＝90°。在其他空间群中的描述也是可行的。
在图11中示出如图10中描述那样合成的根据本发明的发光材料的第四实施例的反射率与波长的相关性。在x轴上绘制以纳米表示的波长并且在y轴上绘制以百分比表示的反射率。如可见的是，根据本发明的发光材料在450nm和500nm之间具有反射率的最小值，从而最好用在450nm和500nm之间的波长激发，因为在此吸收是尤其高的。与已知的发光材料SrLiAl3N4:Eu2+相比，对于根据本发明的发光材料的第四实施例也能够显示出在450nm至500nm的范围中的更高的吸收。
在图12A中示出利用Cu-Kα1辐射的、如在图10中示出的那样合成的第四实施例的X射线粉末衍射谱。在x轴上标明以°2θ表示的衍射角并且在y轴上标明强度。第四实施例也具有在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。
图12B示出图12A的X射线粉末衍射谱的片段。在此，能再次明确辨识出在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。
在图13A中示出利用Cu-Kα1辐射的两个X射线粉末衍射谱。在x轴上标明以°2θ值表示的衍射角并且在y轴上标明强度。设有附图标记I”’的X射线粉末衍射谱表示根据本发明的发射红色的发光材料的第四实施例的X射线粉末衍射谱。设有附图标记II的X射线粉末衍射谱表示具有式SrLiAl3N4:Eu2+的已知的发光材料的X射线粉末衍射谱。如图1和图4和图7中那样，在此也能辨识，已知的发光材料不具有根据本发明的发光材料在11.5至12.5°2θ的角度范围中和在18.5至19.5°2θ的角度范围中的特征衍射峰。
图13B示出图13A的X射线粉末衍射谱的片段。
在图14中示出利用Cu-Kα1辐射的两个X射线粉末衍射谱。在x轴上标明以°2θ值表示的衍射角并且在y轴上标明强度。设有附图标记I”’的X射线粉末衍射谱表示根据本发明的发射红色的发光材料的第四实施例的测量的X射线粉末衍射谱。设置有附图标记IV的衍射谱对应于式Sr4-xEuxLiAl11N14的根据本发明的发光材料的、由单晶数据算出的X射线粉末衍射谱。设置有*的反射能够与由AlN构成的副相相关联。这还能够从反应物中产生或也可能会归因于发光材料的部分分解。如可见的是，在具有附图标记I”’的测量的X射线粉末衍射谱和具有附图标记IV的算出的图之间的一致度非常高。
图15示出发光材料Sr4-xEuxLiAl11N14的斜方晶系晶体结构的示意图。发光材料在空间群Pnnm中以斜方晶系的方式结晶。根据单晶衍射数据确定发光材料的结构。结构具有角连接的和边连接的(Al,Li)N四面体。Sr原子设置在四面体网络之间。在其他空间群中描述也是可行的。因此，根据本发明的发光材料具有与K2Zn6O7相同的原子排列顺序。
图16A示出Sr4-xEuxLiAl11N14的结晶学数据。
图16B示出在Sr4-xEuxLiAl11N14的结构中的原子位置。
图16C示出Sr4-xEuxLiAl11N14的各向异性的偏移参数。
图17示出发光材料Sr4-xEuxLiAl11N14的三个替代变体的发射光谱。替代变体在此应理解为，在这些发光材料中，总式Sr4-xEuxLiAl11N14中的元素Sr、Eu、Li、Al和/或N部分地被其他元素取代。在x轴上绘制以纳米表示的波长并且在y轴上绘制以百分比表示的发射强度E。为了测量发射光谱，呈各个晶体形式的样本用460nm波长的蓝光激发。通过改变成分，在保持半值宽度的条件下、即在保持原子排列顺序的条件下能够实现发射带显著地朝更短的波长移动，这引起与眼睛灵密度的重叠部的进一步提高，进而引起发光材料更优选。具有附图标记为A的发射的发光材料在EDX测量中显示出大约1:1的Al:Si的摩尔比例并且具有636nm的峰值波长，进而与具有在670nm处峰值波长的、未取代的发光材料SrLiAl11N14:Eu2+相比，所述发光材料显著蓝移。
图18A和图18B显示具有可行的、电中性的化合物的表格，能够通过取代实验实现所述化合物，即类似于一般总式(AXa AYb AZc)(BVd BWe BXf BYg BZh)(CXn CYy):E。示出的取代物仅是示例性的，其他取代物在保持晶体结构条件下同样是可行的。
本发明并不局限于根据实施例进行的描述。更确切地说，本发明包括每个新的特征以及特征的每个组合，这尤其是包含在权利要求中的特征的每个组合，即使该特征或者该组合本身未详细地在权利要求中或者实施例中说明时也是如此。
附图标记列表
I，II，III，IV，I’，I”，I”’ X射线粉末衍射谱
A 发射
E 发射强度
R 反射率
λ 波长
nm 纳米

Claims (15)

1.一种发光材料，所述发光材料包括无机化合物，其中所述无机化合物具有如下总式：M4LiAl11N14:E
其中M=Ca，Sr和/或Ba
其中E选自：Ce和Eu和出自其中的组合，和
其中所述无机化合物的晶体结构以与K2Zn6O7相同的原子排列顺序结晶和以斜方晶系的空间群Pnnm描述所述晶体结构。
2.根据权利要求1所述的发光材料，
其中所述无机化合物具有下列总式：
M4-xEuxLiAl11N14，
其中M=Ca，Sr和/或Ba并且0＜x≤2。
3.根据权利要求1所述的发光材料，
其中M=Sr。
4.根据权利要求1所述的发光材料，
其中所述发光材料具有在500nm至680nm的范围中的发射最大值。
5.根据权利要求1所述的发光材料，
其中所述发光材料具有在594nm和680nm之间的发射最大值。
6.根据权利要求1所述的发光材料，
其中所述发光材料具有λ＞500nm的主波长。
7.根据权利要求1所述的发光材料，
其中所述发光材料具有λ＞600nm的主波长。
8.根据权利要求1所述的发光材料，
其中所述发光材料具有λ＞620nm的主波长。
9.根据权利要求1所述的发光材料，
其中所述无机化合物具有下列总式：M4-xEuxLiAl11N14，
其中M=Ca，Sr和/或Ba并且适用：0.001≤x≤0.4。
10.根据权利要求1所述的发光材料，所述发光材料发射红色光，所述发光材料包括Eu2+掺杂的氮化铝酸盐发光材料，其中所述发射红色光的发光材料在利用Cu-Kα1辐射的X射线粉末衍射谱中具有在11.5-12.5°2θ的角度范围中和在18.5-19.5°2θ的角度范围中的两个特征衍射峰。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的发光材料的方法，所述方法包括方法步骤：
A） 混合反应物，所述反应物包括Li3N，LiAlH4，M3N2，AlN和EuF3或Li3N，LiAlH4，M3N2，AlN，SrH2和EuF3，其中M= Sr，Ca和/或Ba，
B）将在A）下获得的混合物加热到900℃和1400℃之间的温度，
C）所述混合物在900℃至1400℃的温度下退火五分钟至六小时，
F)将所述混合物冷却到室温。
12.根据权利要求11所述的方法，
其中在氮氢混合气气氛下进行所述方法步骤B）至F）。
13.一种根据权利要求1或2所述的发光材料的应用，所述发光材料应用在转换元件中。
14.根据权利要求13所述的发光材料的应用，所述发光材料应用在LED的转换元件中。
15.一种根据权利要求1或2所述的发光材料的应用，所述发光材料用于红光的转换。
CN201680026643.0A 2015-05-07 2016-05-06 发光材料 Active CN107592881B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015107162.2 2015-05-07
DE102015107162 2015-05-07
PCT/EP2016/060208 WO2016177890A1 (de) 2015-05-07 2016-05-06 Leuchtstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107592881A CN107592881A (zh) 2018-01-16
CN107592881B true CN107592881B (zh) 2021-07-02

Family

ID=55913638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680026643.0A Active CN107592881B (zh) 2015-05-07 2016-05-06 发光材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10752836B2 (zh)
JP (1) JP6562366B2 (zh)
CN (1) CN107592881B (zh)
DE (1) DE112016002074B9 (zh)
WO (1) WO2016177890A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018087304A1 (de) 2016-11-11 2018-05-17 Osram Gmbh Leuchtstoff, beleuchtungsvorrichtung und verwendung einer beleuchtungsvorrichtung
US10644206B2 (en) 2016-08-12 2020-05-05 Osram Oled Gmbh Lighting device
US10711192B2 (en) 2016-08-12 2020-07-14 Osram Oled Gmbh Lighting device
DE112017004059A5 (de) 2016-08-12 2019-05-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh Beleuchtungsvorrichtung
DE102016121692A1 (de) 2016-08-12 2018-02-15 Osram Gmbh Leuchtstoff und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs
WO2019029849A1 (de) 2016-11-11 2019-02-14 Osram Opto Semiconductors Gmbh Dimmbare lichtquelle
JP7050774B2 (ja) 2016-11-11 2022-04-08 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 蛍光体、照明装置および照明装置の使用
JP2018109124A (ja) * 2017-01-05 2018-07-12 太平洋セメント株式会社 蛍光体の製造法
DE102018205464A1 (de) 2017-11-10 2019-05-16 Osram Opto Semiconductors Gmbh Beleuchtungsvorrichtung und verwendung einer beleuchtungsvorrichtung
CN109742219A (zh) * 2018-12-06 2019-05-10 广东晶科电子股份有限公司 一种红色发光体、led器件及其制作方法
CN110129051B (zh) * 2019-06-02 2021-10-26 陕西师范大学 La4Ca3Si6N14晶体及荧光粉和制备方法
WO2022134045A1 (zh) * 2020-12-25 2022-06-30 苏州君诺新材科技有限公司 一种氮氧化物红色荧光粉及其制备方法和器件
CN113736458B (zh) * 2021-08-18 2022-06-17 广东工业大学 一种近红外宽带发光材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412910A (zh) * 2007-07-13 2009-04-22 夏普株式会社 发光装置用荧光体粒子集合体、发光装置、及液晶显示用背光装置
CN102559177A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 北京宇极科技发展有限公司 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源
CN104024375A (zh) * 2012-05-31 2014-09-03 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
CN104080886A (zh) * 2012-06-27 2014-10-01 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102395650A (zh) 2009-04-16 2012-03-28 皇家飞利浦电子股份有限公司 发红光的发光材料
US20130127333A1 (en) * 2010-12-28 2013-05-23 Beijing Yuji Science And Technology Co. Ltd Oxynitride luminescent material, preparation method thereof and illumination light source made from such material
US9546319B2 (en) 2012-05-22 2017-01-17 Koninklijke Philips N.V. Phosphors, such as new narrow-band red emitting phosphors for solid state lighting
CN105814172B (zh) 2013-09-26 2018-01-23 皇家飞利浦有限公司 用于固态照明的新氮化铝硅酸盐磷光体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412910A (zh) * 2007-07-13 2009-04-22 夏普株式会社 发光装置用荧光体粒子集合体、发光装置、及液晶显示用背光装置
CN102559177A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 北京宇极科技发展有限公司 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源
CN104024375A (zh) * 2012-05-31 2014-09-03 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
CN104080886A (zh) * 2012-06-27 2014-10-01 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE112016002074B9 (de) 2023-01-12
DE112016002074B4 (de) 2022-11-03
CN107592881A (zh) 2018-01-16
JP2018517806A (ja) 2018-07-05
WO2016177890A1 (de) 2016-11-10
DE112016002074A5 (de) 2018-02-22
US10752836B2 (en) 2020-08-25
US20180148644A1 (en) 2018-05-31
JP6562366B2 (ja) 2019-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107592881B (zh) 发光材料
TWI407474B (zh) 陶瓷冷光轉換器及包含該轉換器之照明系統
CN101273109B (zh) 荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置
US8153023B2 (en) Phosphor, method for production thereof, and light-emitting apparatus
JP3837588B2 (ja) 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP5702513B2 (ja) 放射線源と蛍光物質を含む照明システム
JPWO2006106883A1 (ja) 蛍光体、蛍光体シートおよびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
EP3116974B1 (en) Supertetrahedron phosphor for solid-state lighting
US9890328B2 (en) Phosphor compositions and lighting apparatus thereof
Wu et al. Synthesis and luminescence characteristics of nitride Ca 1.4 Al 2.8 Si 9.2 N 16: Ce 3+, Li+ for light-emitting devices and field emission displays
US20100127613A1 (en) Luminescent Particles, Methods of Identifying Same and Light Emitting Devices Including the Same
US11441070B2 (en) Red emitting luminescent material
Zhao et al. Site preference and defect engineering of a highly efficient blue-emitting phosphor Sr 2 SiO 4: Ce 3+/K+ toward thermally enhanced luminescence
EP3015530B1 (en) Fluorescent powder and light emitting apparatus comprising same
EP2009078A1 (en) Ce3+, Eu2+ -activated alkaline earth silicon nitride phosphors
US8703015B2 (en) Yellow fluorosulfide phosphors for light-emitting diode and preparation method thereof
KR20120063923A (ko) 알카리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치
CN111247228B (zh) 发光材料和转换型led
Liao et al. Investigation of the luminescence properties and energy transfer mechanisms in Gd 3 TaO 7: Bi 3+, Eu 3+ phosphors for their potential application in full-spectrum WLEDs
EP3313959B1 (en) Phosphor compositions and lighting apparatus thereof
KR102662497B1 (ko) 인광체 조성물 및 이것의 조명 기구
TWI509051B (zh) 螢光粉、其製造方法、及發光裝置
KR101673060B1 (ko) 실리콘 질화물 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant