CN111247228B - 发光材料和转换型led - Google Patents

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Abstract

提出一种发光材料，所述发光材料具有通式(AB)1+x+2yAl11‑x‑y(AC)xLiyO17:Eu，其中‑0<x+y<11，‑AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，‑AB＝Na、K、Rb和/或Cs。

Description

发光材料和转换型LED
技术领域
本发明涉及一种发光材料，一种用于制造发光材料的方法和一种转换型LED。
背景技术
对于制造白色的和彩色的转换型LED令人非常感兴趣的是如下发光材料，所述发光材料可以有效率地用紫外和/或蓝色初级辐射激发并且具有在绿色光谱范围内的有效率的发射。转换型LED例如用于一般照明。
发明内容
本发明的目的是，提出一种发光材料，所述发光材料发射在电磁光谱的绿色范围内的辐射。另一目的在于提供一种用于制造发光材料的方法，所述发光材料发射在电磁光谱的绿色范围内的辐射，并且在于提供一种包括发光材料的转换型LED，所述发光材料发射在电磁光谱的蓝色至绿色范围内的辐射。
所述目的通过一种发光材料，一种用于制造发光材料和转换型LED的方法来实现。本发明的有利的实施方案以及改进方案分别在下面的描述中给出。
提出一种发光材料，所述发光材料具有通式(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E。对于发光材料适用：
-0<x+y<11，
-AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，
-AB＝Na、K、Rb和/或Cs，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。优选适用的是，
-x>0并且
-y>0。根据该优选的实施方式，发光材料因此包含AC＝Mg、Ca、
Sr、Ba和/或Zn和Li。根据该实施方式的发光材料尤其特别有效率地在绿色光谱范围内发射。
在此和在下文中根据通式描述发光材料。在给出的通式中可能的是，发光材料具有例如呈杂质形式的其他元素，其中这些杂质应当总体上优选最多具有占发光材料最高千分之一或100ppm(parts per million，百万分之一)或10ppm的重量份额。
根据至少一个实施方式，发光材料具有如下一般通式：
(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:Eu，其中适用：
-0<x+y<11，
-AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，并且
-AB＝Na、K、Rb和/或Cs。优选适用的是，
-x>0并且
-y>0。
发明人已发现，Eu掺杂的发光材料是特别有效的。
令人惊讶的是，发明人成功地提供发光材料，所述发光材料由碱金属铝酸盐衍生，并且所述发光材料在其通式之内除了碱金属离子(Na、K、Rb和/或Cs)和铝离子以外包含锂离子和/或二价的阳离子，优选锂离子和二价的阳离子，并且尤其以与钠-β”-铝酸盐同型的晶体结构结晶。通过用活化剂E(E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn)，优选Eu，特别优选Eu2+掺杂，发光材料可以在用在蓝色或近UV范围内的初级辐射激发之后发射在电磁光谱的蓝色至绿色，优选绿色范围内的辐射。
两种化合物以同型的晶体结构结晶，尤其意味着，一种化合物的原子在晶体结构之内占据与另一化合物的相对应的原子相同的位置。由此，在结构之内的构造单元的结合保持不变。
根据至少一个实施方式，发光材料具有如下通式：
(AB)1+2yAl11-yLiyO17:E。针对发光材料适用：
-0<y<11，
-AB＝Na、K、Rb和/或Cs，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。优选适用的是，
-0<y<1，
-AB＝Na并且
-E＝Eu。
根据至少一个实施方式，发光材料具有如下通式：
(AB)1+xAl11-x(AC)xO17:E。针对发光材料适用：
-0<x<11，
-AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，
-AB＝Na、K、Rb和/或Cs，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。优选适用：
-0<x<1，
-AC＝Mg和/或Zn，
-AB＝Na，并且
-E＝Eu。
根据本实施方式的发光材料尤其示出峰值波长在470nm和500nm之间的在蓝色光谱范围内的发射。
在本文中，将发射光谱中的如下波长称为“峰值波长”，发射光谱中的最大强度处于所述波长。
根据至少一个实施方式，发光材料的峰值波长位于电磁光谱的绿色范围内，优选在520nm和560nm之间，特别优选在525nm和550nm之间。发射绿色的发光材料对于多种应用，例如用于一般照明的转换型LED必需。
根据至少一个实施方式，发光材料具有如下通式(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，其中
-0<x+y<2，优选0.5<x+y<1.5，
-x＞0，
-y＞0，
-AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，
-AB＝Na、K、Rb和/或Cs，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn，优选E＝Eu。AC和Li在晶体结构之内尤其可以部分地占据两个Al晶位。用于发光材料的通式的一个替选的书写方式是(AB)1+x+2yAl9(Al2-x-y)(AC)xLiyO17:Eu，该书写方式说明两个铝离子由AC和Li部分地取代。与仅包含AC或Li的发光材料相比，包含AC和Li的发光材料令人惊讶地显示出移动到长波范围中的峰值波长并且尤其在电磁光谱的绿色范围内发射。
发光材料是非常稳定的，并且尤其具有高的量子效率。发光材料在近UV范围至蓝色范围内具有高的吸收能力从而能有效率地用在该波长范围内的初级辐射激发。初级辐射可以由发光材料完全地转换(完全转换)或部分地转换(部分转换)为更长波的辐射，也称为次级辐射。此外，半值宽度可以低于75nm。半值宽度与已知的绿色的发光材料，例如Lu3Al5O12:Ce的半值宽度相比是非常小的。由于小的半值宽度可以实现高的色彩纯度，并且包含发光材料的转换型LED的效率和光收益可以提高。
将半值宽度在此和在下文中理解为在发射峰值的最大值的一半高度上的光谱宽度，简称FWHM或Full-width at half maximum。将具有最大强度的峰值理解为发射峰值。
发明人已发现，令人惊讶地Li和AC在发光材料中的存在对于良好的光学特性，尤其峰值波长在电磁光谱的绿色范围内的位置和小的半值宽度是重要的。因此，例如Na1.72Li0.3Al10.66O17:Eu2+和Na1.57Zn0.57Al10.43O17:Eu2+与Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:Eu相比显示出朝向更短的波长移动的峰值波长和较大的半值宽度，其中x＝0.7并且y＝0.3。
根据至少一个实施方式，发光材料具有通式Na1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，其中
-0<x+y＜11，优选0<x+y＜2，特别优选0.5≤x+y≤1.5，
-x＞0，
-y＞0，
-AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn，优选E＝Eu。
Na1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E或Na1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:Eu尤其从钠-β”-铝酸盐衍生并且与钠-β”-铝酸盐相比在其通式之内除了钠离子和铝离子以外具有锂离子和锌离子、镁离子、钙离子、锶离子和/或钡离子。尤其，发光材料以与钠-β”-铝酸盐同型的晶体结构结晶。在此，在晶体结构之内，尤其发光材料的Li和AC可以在晶格结构之内占据与Al在钠-β”-铝酸盐中相同的晶位。由此，Al、AC和Li尤其占有晶体学位置。
根据至少一个实施方式，发光材料具有通式：
Na1+x+2yAl11-x-y(Zn1-zAz)xLiyO17:E，其中
-0≤z<1，优选0≤z＜0.5，
-0<x+y<11，优选0＜x+y＜2，特别优选0.5≤x+y≤1.5，
-x＞0，
-y＞0，
-A＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn，优选E＝Eu。
根据至少一个实施方式，发光材料包括通式：
Na1+x+2yAl11-x-y(Zn1-zAz)xLiyO17:Eu，其中
-0≤z<1，优选0≤z＜0.5，
-0<x+y<11，优选0＜x+y＜2，特别优选0.5≤x+y≤1.5，
-x＞0，
-y＞0，并且
-A＝Mg、Ca、Sr和/或Ba。
根据至少一个实施方式，发光材料包括通式：
Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:E或Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:Eu，其中
-0<x+y<11，优选0＜x+y＜2，特别优选0.5≤x+y≤1.5，
-x＞0，
-y＞0，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。
根据至少一个实施方式，发光材料包括通式：
Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:E或Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:Eu，其中
-0<x+y<11，优选0.5≤x+y≤1.5，
-0.2＜x＜1，
-0.1＜y＜0.5，
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。例如x＝0.7并且y＝0.3。
根据至少一个实施方式，发光材料包括通式：
Na1+x+2yAl11-x-y(Mg1-zA’z’)xLiyO17:Eu，其中
-0≤z’＜1，优选0≤z’＜0.5
-0<x+y<11，优选0＜x+y＜2，特别优选0≤x+y≤1.5，
-x＞0，
-y＞0，
-A’＝Zn、Ca、Sr和/或Ba，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。
根据至少一个实施方式，发光材料包括通式：
Na1+x+2yAl11-x-y(Mg1-zA’z’)xLiyO17:Eu，其中
-0≤z’＜1，优选0≤z’＜0.5
-0<x+y<11，优选0＜x+y＜2，特别优选0.5≤x+y≤1.5，
-x＞0，
-y＞0，并且
-A’＝Zn、Ca、Sr和/或Ba。
根据至少一个实施方式，发光材料包括通式：
Na1+x+2yAl11-x-yMgxLiyO17:E或Na1+x+2yAl11-x-yMgxLiyO17:Eu，其中
-0<x+y<11，优选0＜x+y＜2，特别优选0≤x+y≤1.5，
-x＞0，
-y＞0，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。
根据至少一个实施方式，发光材料包括通式：
Na1+x+2yAl11-x-yMgxLiyO17:E或Na1+x+2yAl11-x-yMgxLiyO17:Eu，其中
-0＜x+y＜2，特别优选0≤x+y≤1.5，
-0.2＜x＜1，
-0.1＜y＜0.5，
-并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。例如y＝0.3并且x＝0.5。
根据至少一个实施方式，发光材料以三方晶系结晶。
根据至少一个实施方式，发光材料以空间群
Figure GDA0003822717310000071
结晶。优选地，发光材料以具有空间群
Figure GDA0003822717310000072
的三方晶系结晶。
发光材料的给出的实施方式可以根据下面给出的方法制造。由此，所有针对发光材料描述的特征也适用于制造其的方法并且反之亦然。
提出一种用于制造发光材料的方法。发光材料具有下式：(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，其中
-0<x+y<11，
-AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，并且
-AB＝Na、K、Rb和/或Cs。优选适用：
-x＞0并且
-y＞0。
所述方法包括如下方法步骤：
A)将发光材料的反应物混合；
B)将通过A)获得的混合物加热到温度T1，其中温度T1在1200℃和1800℃之间，尤其在1400℃和1650℃之间；
C)将混合物在温度T1退火6小时至15小时，其中温度T1在1200℃和1800℃之间，优选在1400℃和1650℃之间。
根据至少一个实施方式，作为在方法步骤A)中的反应物使用(AB)2CO3、Li2CO3、Al2O3、(AC)O和Eu2O3，其中AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn并且AB＝Na、K、Rb和/或Cs。反应物尤其可以作为粉末存在和使用。尤其，在此形成如下一般通式的发光材料：
(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，其中适用：
-0<x+y<11，
-x＞0
-y＞0
-AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，并且
-AB＝Na、K、Rb和/或Cs。
在一个实施方式中，在方法步骤C之后跟随有另一方法步骤：
D)将混合物冷却至室温。将室温尤其理解为20℃。
在一个实施方式中，在氮氢混合气氛围下执行方法步骤D)、C)和B)，所述氮氢混合气氛围尤其具有7.5％的H2和92.5％的N2。
在一个实施方式中，在方法步骤D)之后再次跟随有方法步骤B)和C)，其中于是将在方法步骤D)中得到的发光材料加热或退火。通过所述另外的退火过程，可以改进发光材料的光学特性。
用于制造的方法与用于发光材料的多种其他制造方法相比可非常简单地执行。尤其，不需要保护气体氛围，因为反应物和所产生的发光材料是对湿气或氧气不敏感的。反应物可低成本地商业购得，这使发光材料也在经济方面是令人感兴趣的。
提出一种包括发光材料的转换型LED(转换型发光二极管)。发光材料的给出的实施方式可以如下文所描述的那样包含在转换型LED中。所有针对发光材料所描述的特征因此也适用于在转换型LED中的发光材料并且反之亦然。
提出一种转换型LED。转换型LED包括：初级辐射源，所述初级辐射源在器件运行时发射电磁初级辐射；和包含发光材料的转换元件。转换元件设置在电磁初级辐射的光路中，并且发光材料设计用于将电磁初级辐射至少部分地转换为电磁次级辐射。发光材料具有下式(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，其中
-0<x+y<11，
-AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，
-AB＝Na、K、Rb和/或Cs，并且
-E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。优选适用：
-x＞0并且
-y＞0。
发光材料将电磁初级辐射至少部分地转换为电磁次级辐射，一方面可以意味着，电磁初级辐射部分地由发光材料吸收并且作为具有至少部分与初级辐射不同的、尤其更长的波长范围的次级辐射发射。在这些提到的部分转换中，转换型LED尤其发射总辐射，所述总辐射由初级辐射和次级辐射组成。因此可行的是，转换型LED发射由初级辐射和次级辐射构成的混合辐射。
发光材料至少部分地将电磁初级辐射转换为电磁次级辐射，也可以意味着，电磁初级辐射近似完全地通过发光材料吸收并且以电磁次级辐射的形式发出。这也可以称作为完全转换。根据本实施方式的转换型LED的发射的辐射或总辐射由此完全地或近似完全地对应于电磁次级辐射。将近似完全的转换理解为超过90％，尤其超过95％的转换。因此可行的是，转换型LED大部分发射次级辐射。
根据至少一个实施方式，初级辐射源涉及具有有源层的层序列，所述有源层设计用于，在转换型LED运行时发射电磁初级辐射。
在该上下文中，将“层序列”理解为包括多于一个层的层序列，例如p型掺杂的和n型掺杂的半导体层的序列，其中所述层上下相叠地设置并且其中包含至少一个有源层，所述有源层发射电磁初级辐射。
层序列可以构成为外延层序列或构成为发射辐射的、具有外延层序列的半导体芯片，即构成为外延生长的半导体层序列。在此，层序列例如可以基于InGaAlN构成。基于InGaAlN的半导体芯片和半导体层序列尤其是如下半导体芯片和半导体层序列，其中外延制造的半导体层序列具有由不同的单层构成的层序列，所述层序列包含至少一个如下单层，所述单层具有由III-V族化合物半导体材料体系InxAlyGa1-x-yN构成的材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1并且x+y≤1。具有至少一个基于InGaAlN的有源层的半导体层序列例如可以发射在紫外至蓝色波长范围内的电磁辐射。
有源半导体层序列除了有源层以外可以包括其他功能层和功能区域，例如p型掺杂的或n型掺杂的载流子传输层，即电子或空穴传输层，未掺杂的或p型掺杂的或n型掺杂的限域层、包覆层或波导层、势垒层、平坦化层、缓冲层、保护层和/或电极及其组合。此外，例如可以在半导体层序列的背离生长衬底的侧上施加有一个或多个镜层。在此所描述的结构、有源层或其他功能层和相关区域对于本领域技术人员尤其在构造、功能和结构方面是已知的从而在此不再详细阐述。
在一个实施方式中，初级辐射源的或层序列的有源层的电磁初级辐射处于电磁光谱的近UV范围至蓝色范围内。在近UV范围内在此可以意味着，发射的初级辐射具有在300nm和420nm之间的波长，其中包含边界值。在电磁光谱的蓝色范围内在此可以意味着，发射的初级辐射具有在420nm和500nm之间的波长，其中包含边界值。尤其已经证实的是，发光材料特别有效率地吸收在蓝色范围内的电磁初级辐射。
根据至少一个实施方式，初级辐射源或层序列具有辐射出射面，转换元件设置在所述辐射出射面上方。
一个层或一个元件设置或施加在另一层或另一元件“上”或“上方”，在此在此处和在下文中可以意味着，一个层或一个元件直接以直接机械和/或电接触的方式设置在另一层或另一元件上。此外，也可以意味着，一个层或一个元件间接地设置在另一层或另一元件上或上方。在此，其他的层和/或元件于是可以设置在一个层或另一层之间或者设置在一个元件或另一元件之间。
辐射出射面在此是初级辐射源的或层序列的主面。辐射出射面尤其平行于层序列的半导体层的主延伸平面延伸。例如，离开层序列的初级辐射的至少75％或90％经由辐射出射面从层序列中射出。
在一个实施方式中，转换元件具有与初级辐射源或层序列，尤其与初级辐射源的或层序列的辐射出射面的直接的机械接触。
在一个实施方式中，转换元件整面地设置在初级辐射源或层序列，尤其初级辐射源的或层序列的辐射出射面上方。
UV或蓝色的初级辐射通过发光材料(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，优选(AB)1+x+ 2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:Eu的转换，造成峰值波长在电磁光谱的蓝色至绿色范围内的，优选在电磁光谱的绿色范围内的，尤其在520nm和560nm之间的次级辐射。由此，所述次级辐射非常接近在555nm处的眼睛敏感度的最大值，由此次级辐射具有与眼睛敏感度的大的重叠从而被感觉为亮的。由此，包括发光材料的转换型LED可以有利地具有高的效率。
为了产生转换型LED的白色的总辐射，转换元件可以包括第二发光材料，所述第二发光材料可以设计用于，在转换型LED运行时将电磁初级辐射和/或由发光材料(AB)1+x+ 2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，优选(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:Eu发射的电磁次级辐射部分地转换为在电磁光谱的红色范围内的电磁次级辐射。蓝色初级辐射和绿色和红色次级辐射的叠加产生白色的发光印象。
峰值波长在红色光谱范围内的第二发光材料例如可以是次氨基硅酸盐或次氨基铝酸盐。尤其，次氨基硅酸盐可以选自材料体系(Ca,Sr,Ba,Eu)2(Si,Al)5(N,O)8、(Ca,Sr,Ba,Eu)AlSi(N,O)3、(Ca,Sr,Ba,Eu)AlSi(N,O)3Si2N2O、(Ca,Sr,Ba,Eu)2Si5N8、(Ca,Sr,Ba,Eu)AlSiN3及其组合。次氨基铝酸盐可以具有式MLiAl3N4:Eu(M＝Ca、Sr)。
此外，第二发光材料可以选自峰值波长在红色光谱范围内的材料体系，所述第二发光材料在专利申请WO 2015/052238 A1中描述，其公开内容借此通过参引完全结合于此。例如，第二发光材料具有式Sr(Sr,Ca)Si2Al2N6:Eu。
峰值波长在红色光谱范围内的第二发光材料也可以是具有通式A2[SiF6]:Mn4+的发光材料，其中A＝Li、Na、K、Rb、Cs，例如K2SiF6:Mn4+。
峰值波长在红色光谱范围内的第二发光材料也可以是Mg4GeO5.5F:Mn。
在一个实施方式中，转换元件包括基体材料。发光材料或者发光材料和第二发光材料可以分布在基体材料中，例如所述发光材料在基体材料中均匀地分布。
基体材料不仅对于初级辐射、而且对于次级辐射是透明的并且例如选自如下材料：玻璃、硅树脂、环氧树脂、聚硅氮烷、聚甲基丙烯酸酯和聚碳酸酯及其组合。将透明理解为，基体材料对于初级辐射以及对于次级辐射是至少部分可穿透的。
在一个实施方式中，发光材料是相应的发光材料的颗粒。发光材料的颗粒可以彼此独立地具有在1μm和50μm之间，优选在5μm和40μm之间，特别优选在8μm和35μm之间，更特别优选在8μm和30μm之间的平均粒度。借助所述粒度，将初级辐射或次级辐射在这些颗粒处有利地少量地和/或主要沿向前方向散射，这减少效率损失。
在一个实施方式中，转换元件由发光材料和基体材料构成或由发光材料和第二发光材料和基体材料构成。
转换型LED可以包括壳体。在壳体中在中间可以存在凹部。初级辐射源或层序列可以安置在凹部中。还可能的是，一个或多个另外的初级辐射源或层序列安置在凹部中。
可行的是，凹部用覆盖初级辐射源或层序列的囊封件填充。凹部然而也可以由空气隙构成。
在一个实施方式中，转换元件是初级辐射源的或层序列的囊封件的一部分或者转换元件形成囊封件。
在一个实施方式中，转换元件构成为层。层可以设置在初级辐射源的或层堆叠的辐射出射面上方或者设置在初级辐射源的或层序列的辐射出射面和侧面上方。
由于发光材料(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，尤其(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:Eu的出色的光学特性，如高的量子效率、高的光收益、具有小的半值宽度的发射、良好的显色性和色彩纯度，包括这种发光材料的转换型LED适合于多种照明应用，例如适合于一般照明和街道照明，以及适合于显示元件、如显示器的背光照明。
实施例
根据本发明的发光材料的第一实施例(AB1)具有通式Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:Eu2+(2摩尔％Eu2+)，其中x＝0.7并且y＝0.3从而具有式Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+并且如下制造：将Na2CO3、Li2CO3、ZnO、Al2O3和Eu2O3密集地混合并且在刚玉坩埚中在炉中在1400℃和1650℃之间的温度下在氮氢混合气氛围下退火十小时(N2:H2＝92.5:7.5)并且接着冷却。得到绿黄色的产物。反应物的称重在下面的表格1中。可以在同一氮氢混合气氛围下并且在低于发光材料的熔点的温度上继续加热，以便进一步改进发光材料的光学特性。在此，发光材料的合成未优化。
表格1：
反应物 物质量/mmol 质量/g
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 81.15 8.601
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 10.58 0.782
ZnO 49.40 4.020
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 352.8 35.96
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.418 0.147
发光材料的反应物是市售的、稳定的并且还是价格非常便宜的。简单的合成使得发光材料在其制造方面是价格非常便宜的从而也是经济方面吸引人的。
第一实施例(AB1)的发光材料显示出在电磁光谱的绿色光谱范围内的发射，其中峰值波长在530nm处并且半值宽度大致为65nm。
根据本发明的发光材料的第二实施例(AB2)具有通式Na1+x+2yAl11-x-yMgxLiyO17:Eu2+(2摩尔％Eu2+)，其中x＝0.5并且y＝0.3从而具有式Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+并且如下制造：将Na2CO3、Li2CO3、MgO、Al2O3和Eu2O3密集地混合并且在刚玉坩埚中在炉中在1400℃和1650℃之间的温度下在氮氢混合气氛围下退火五至十小时(N2:H2＝92.5:7.5)并且接着冷却。得到绿黄色的产物。反应物的称重在下面的表格2中。可以在同一氮氢混合气氛围下并且在低于发光材料的熔点的温度上继续加热，以便进一步改进发光材料的光学特性。在此，发光材料的合成未优化。
表格2：
反应物 物质量/mmol 质量/g
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 78.21 8.289
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 11.18 0.826
MgO 37.24 1.501
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 379.86 38.730
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.861 0.655
发光材料的反应物是市售的、稳定的并且还是价格非常便宜的。简单的合成使得发光材料在其制造方面是价格非常便宜的从而也是经济方面吸引人的。
第二实施例(AB2)的发光材料显示出在电磁光谱的绿色光谱范围内的发射，其中峰值波长在543nm处并且半值宽度大致为70nm。通式借助于ICP-MS(inductively coupledplasma mass spectroscopy，电感耦合等离子体质谱)确认。
附图说明
本发明的其他有利的实施方式和改进方案从下面结合附图所描述的实施例中得出。
图1、2、13、14示出根据本发明的发光材料的实施例的表征性的特性；
图3和15示出根据本发明的发光材料的实施例的能量色散的X射线分析的结果；
图4和16示出根据本发明的发光材料的晶体结构的局部；
图5和17示出根据本发明的发光材料的实施例的X射线粉末衍射图的Rietveld精修；
图6和18示出根据本发明的发光材料的实施例的吸收和发射光谱；
图7示出与本发明的发光材料的实施例的激发波长相关的量子效率；
图19示出根据本发明的发光材料的实施例的发射光谱；
图8、10、20示出发射光谱的比较；
图9示出根据本发明的发光材料的实施例和比较例的库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)函数；
图11和21示出根据本发明的发光材料的实施例与比较例的光学特性的比较；
图12示出根据本发明的发光材料的实施例的热淬火性能；
图22和23示出转换型LED的示意侧视图。
具体实施方式
图1示出Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:Eu其中x＝0.7并且y＝0.3(AB1)的结晶学数据。晶体结构根据发光材料的单晶的X射线衍射数据来确定和精修。结构精修在将Na、Li、Al和O包含在内的情况下进行。假设Li、Al和Zn占据相同的结晶学位置，使得仅在将Li和Al包含在内的情况下可能进行精修，主要由于共享结晶学位置的三个原子的自由精修不是有意义可行的。通过能量色散的X射线光谱学然而可以证实在发光材料中存在Zn。结果在图3中示出。能量色散的X射线光谱学用于定性地或半定量地证明元素而不用于定量地证明，这阐述了所执行的测量的不同值。由于小的分子量，Li不能借助于能量色散的X射线光谱学来证明。此外实验示出，发光材料AB1在不添加含锂的反应物，尤其Li2CO3，或含锌的反应物，尤其ZnO的情况下不形成。所述合成更准确地说引起无色的产物，所述产物在用UV辐射激发时发射在电磁光谱的蓝色范围内的次级辐射。由此，为了实现根据本发明的发光材料(AB)1+x+ 2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:Eu，尤其Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:Eu在绿色光谱范围内的发射和小的半值宽度，Li和AC的存在，尤其Li和Zn的存在被证实为是重要的。
图2示出Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+(AB1)的结构中的原子层。在结构之内Li、Al和Zn占据结晶学位置Al4/Li4。
图3和16示出发光材料Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+和Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+的三角形晶体结构的从略微不同的观察方向、然而都沿着[001]的示意图。晶体结构由尖晶石状的块组成，在所述块中Al、Li和Zn或Al、Li和Mg占据(未示出)棱边和角结合的八面体((Al,Li,Zn)O6八面体的中心或(Al,Li,Mg)O6八面体)的中心和角结合的四面体(Al,Li,Zn)O4四面体或(Al,Li,Mg)O4四面体的中心。尖晶石状的块通过具有可自由移动的Na离子的平面分开。晶体结构与钠-β”-铝酸盐的晶体结构是同型的。Al、Li和Zn或Al、Li和Mg在此在晶体结构之内占据与Al在钠-β”-铝酸盐的晶体结构之内相同的位置。
在图5中存在结晶学评估。图5示出第一实施例AB1，即针对Na1+x+2yAl11-x- yZnxLiyO17:Eu其中x＝0.7和y＝0.3的X射线粉末衍射图的Rietveld精修。为Rietveld精修使用用于钠-β”-铝酸盐的原子参数，以便显示，Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:Eu其中x＝0.7和y＝0.3的晶体结构与钠-β”-铝酸盐的晶体结构是同型的。在上面的图表中，在此示出针对Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:Eu其中x＝0.7和y＝0.3的测量出的反射与计算出的反射的叠加。在下面的图表中示出测量出的和计算出的反射的区别。没有观察到副相，尤其没有观察到包含Na、Zn、Li和O的副相，以至于根据X射线粉末衍射图可以确认，发光材料包含所有使用的反应物。反射的强度的区别归因于尚未完整的结构查明。
在图6中示出具有通式Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+的根据本发明的发光材料的第一实施例的粉末样品的发射光谱(ES)和激发光谱(AS)。激发光谱在535nm处被吸收。在用460nm的初级辐射激发发光材料时，发光材料显示大约为535nm的峰值波长以及大约65nm的半值宽度。量子效率高于90％。在CIE色彩空间中的色点处于坐标CIE-x:0.323和CIE-y:0.633处。
在图7中与激发波长从而与初级辐射的波长相关地示出根据本发明的发光材料的具有通式Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+的第一实施例的绝对量子效率(QEa)。如可见的那样，发光材料可以直至至少480nm的初级辐射的波长有效率地激发。Eu的浓度变化和发光材料的合成的优化可以造成进一步改善发光材料的光学特性。
在图8中示出发射光谱的比较。示出第一实施例Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+(用460nm的初级辐射激发)和两个另外的实施例Na1.72Li0.3Al10.66O17:Eu2+和Na1.57Zn0.57Al10.43Al10.43O17:Eu2+(用400nm的初级辐射激发)的发射光谱。未掺杂的化合物Na1.72Li0.3Al10.66O17和Na1.57Zn0.57Al10.43O17从文献中已知并且同样如同根据本发明的发光材料那样以与钠-β”-铝酸盐同型的晶体结构结晶。发光材料Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+与Na1.72Li0.3Al10.66O17:Eu2+和Na1.57Zn0.57Al10.43O17:Eu2+的比较示出，包含Li以及Zn的发光材料具有接近555nm的峰值波长和较小的半值宽度。这在发射光谱的比较中示出。Na1.72Li0.3Al10.66O17:Eu2+和Na1.57Zn0.57Al10.43O17:Eu2+显示在蓝色至蓝绿色范围内的峰值波长(对于Na1.57Zn0.57Al10.43O17:Eu2+，λpeak＝490nm，而对于Na1.72Li0.3Al10.66O17:Eu2+，λpeak＝520nm)以及高于100nm的半值宽度，而第一实施例令人惊讶地示出具有在绿色范围内的峰值波长的辐射(λpeak＝535nm)以及大约65nm的半值宽度。与Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+不同，Na1.72Li0.3Al10.66O17:Eu2+和Na1.57Zn0.57Al10.43O17:Eu2+是无色的固体。
图9示出对于根据本发明的发光材料的第一实施例(AB1)和两个另外的实施例Na1.72Li0.3Al10.66O17:Eu2+和Na1.57Zn0.57Al10.43O17:Eu2+的、相对于以nm为单位的波长λ绘制的、归一化的库贝尔卡-蒙克函数(K/S)的比较。
K/S在此如下计算：
K/S＝(1-Rinf)2/2Rinf，其中Rinf对应于发光材料的漫射的反射(漫反射)。高的K/S值意味着在该范围内的高的吸收。
从图9中可见，与对于根据本发明的发光材料的第一实施例相比，对于实施例Na1.72Li0.3Al10.66O17:Eu2+和Na1.57Zn0.57Al10.43O17:Eu2+，K/S朝向更长的波长更缓和地下降，并且从大约425nm起不再示出吸收，而第一实施例直至500nm具有显著的吸收。
图10示出根据本发明的发光材料的第一实施例(AB1)和两个比较例Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+和(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+的粉末样品的发射光谱。所有发光材料用460nm的初级辐射激发。所有三种发光材料示出在555nm的范围内的类似的主波长。如可见的那样，根据本发明的发光材料Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+与比较例相比具有更小的半值宽度。较小的半值宽度造成与眼睛敏感度曲线的重叠的提高。由此，根据本发明的发光材料具有非常高的并且与比较例相比更高的发光效率或光收益。较小的半值宽度还造成次级辐射的更饱和的颜色，这反映为更高的色彩纯度。
主波长是通过产生类似的色调感觉的光谱(单色)光来描述非光谱(多色)光混合的可能性。在CIE色彩空间中，可以将连接用于特定颜色的点与点CIE-x＝0.333、CIE-y＝0.333的线外推为，使得所述线与空间的轮廓在两个点处相交。更靠近所述颜色的交点表示颜色的主波长作为在该交点处的纯的光谱颜色的波长。因此，主波长是由肉眼感觉到的波长。
在图11中示出根据本发明的发光材料的第一实施例(AB1)和两个比较例Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+和(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+的光学数据的比较。如可见的那样，AB1示出高于100％的相对量子效率从而明显高于比较例。这尤其也在如下范围中是有意义的，根据本发明的发光材料在合成方面未优化。
在图12中关于以℃为单位的温度示出以％为单位的相对亮度。示出根据本发明的发光材料AB1的热淬火性能与两个比较例Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+和(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+相比的比较。如可见的那样，根据本发明的发光材料的第一实施例Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+具有比(Sr,Ba)2SiO4更高的热稳定性和与Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+类似的热稳定性。将发光材料用波长为460nm的蓝色初级辐射在25℃至225℃的不同温度下激发，并且在此绘制其相对亮度。根据本发明的发光材料AB1适合于其在转换型LED中使用，在所述转换型LED中发光材料典型地可以承受更高的温度，例如直至140℃的温度。因此有利地，发光材料也可以在更高的运行温度下在转换型LED中使用。
图13示出Na1+x+2yAl11-x-yMgxLiyO17:Eu其中x＝0.5并且y＝0.3(AB2)的结晶学数据。晶体结构根据发光材料的单晶的X射线衍射数据来确定和精修。结构精修在将Na、Mg、Al和O包含在内的情况下进行。假设Li、Al和Mg占据相同的结晶学位置，使得仅在将Mg和Al包含在内的情况下可能进行精修，主要由于共享结晶学位置的三个原子的精修不是有意义可行的。通过能量色散的X射线光谱学然而可以证实在发光材料中存在Mg。结果在图15中示出。能量色散的X射线光谱学用于定性地或半定量地证明元素，从中不能做出关于元素的精确定量的结论。因此，特定的值不能理解为关于元素的精确定量的百分比说明。由于小的分子量，Li不能借助于能量色散的X射线光谱学来证明。此外比较实验示出，发光材料在不添加含锂的反应物，尤其Li2CO3的情况下不形成。使用含锂的反应物，尤其Li2CO3因此证实为对于形成发光材料AB2是重要的。不包括Li2CO3的合成引起无色的产物，所述产物在用UV辐射激发时发射在电磁光谱的蓝色范围内的次级辐射。由此，为了实现(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:Eu，尤其Na1+x+2yAl11-x-yMgxLiyO17:Eu在绿色光谱范围内的发射和小的半值宽度，Li和AC的存在，尤其Li和Mg的存在被证实为是重要的。
图14示出Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+(AB2)的结构中的原子层。在结构之内，Li、Al和Mg占据结晶学位置Al3/Mg3。
在图17中存在结晶学评估。图17示出第二实施例AB2，即针对Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+的X射线粉末衍射图的Rietveld精修。为Rietveld精修使用用于钠-β”-铝酸盐的原子参数，以便显示，Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+的晶体结构与钠-β”-铝酸盐的晶体结构是同型的。在上面的图表中，在此示出针对Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+的测量出的反射与计算出的反射的叠加。在下面的图表中示出测量出的和计算出的反射的区别。没有观察到副相，尤其没有形成包含Na、Mg、Li和O的副相，以至于根据X射线粉末衍射图可以确认，发光材料包含所有使用的反应物。反射的强度的区别归因于尚未完整的结构查明。
图18示出具有通式Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+的根据本发明的发光材料的第二实施例的粉末样品的发射光谱(ES)和激发光谱(AS)。激发光谱在535nm处被吸收。在用460nm的初级辐射激发发光材料时，发光材料显示大约为543nm的峰值波长以及大约70nm的半值宽度。量子效率高于89％。在CIE色彩空间中的色点处于坐标CIE-x:0.374和CIE-y:0.599处。
在图19中示出第一实施例和第二实施例的发射光谱的比较。用波长为460nm的初级辐射激发发光材料。Zn由Mg的取代得出峰值波长朝更长的波长移动。
图20示出根据本发明的发光材料的第二实施例(AB2)和两个比较例Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+和Sr2Si2O2N2:Eu2+的发射光谱。所有三种发光材料示出在561nm的范围内的类似的主波长。如可见的那样，根据本发明的发光材料与比较例相比具有较小的半值宽度。较小的半值宽度造成与眼睛敏感度曲线的重叠的提高。由此，根据本发明的发光材料Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+具有非常高的且与比较例相比更高的发光效率或光收益。较小的半值宽度还造成次级辐射的更饱和的颜色，这反映为更高的色彩纯度。
在图21中示出根据本发明的发光材料的第二实施例(AB2)和两个比较例Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+和Sr2Si2O2N2:Eu2+的光学数据的比较。如可见的那样，AB2显示出比Sr2Si2O2N2:Eu2+更高的相对量子效率。这尤其在如下范围内是重要的，根据本发明的发光材料在合成方面未优化，以至于在优化的合成之后量子效率可以比在Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+的情况下更高。
根据图22的转换型LED具有层序列2，所述层序列设置在衬底10上。衬底10例如可以反射性地构成。在层序列2上方设置有呈层的形式的转换元件3。层序列2具有有源层(未示出)，所述有源层在转换型LED运行时发射波长为420nm和500nm的初级辐射，其中包含边界值。转换元件设置在初级辐射S的光路中。转换元件3包括：基体材料，如例如硅树脂；平均粒度为10μm的发光材料Na2.1Al10.2Mg0.5Li0.3O17:Eu2+的颗粒，所述颗粒将初级辐射在转换型LED运行时至少部分地转换为在电磁光谱的绿色范围内的次级辐射。发光材料在转换元件3中在基体材料中在制造公差的范围内均匀地分布。转换元件3在层序列2的辐射出射面2a上方和在层序列2的侧面上方整面地施加并且与层序列2的辐射出射面2a和层序列2的侧面直接机械接触。初级辐射也可以经由层序列2的侧面射出。
转换元件3例如可以通过注塑成型、压铸成型或通过喷涂法施加。此外，转换型LED具有电接触部(未示出)，所述电接触部的构成和设置是本领域技术人员已知的。
根据图23的转换型LED1具有带有凹部的壳体11。在所述凹部中设置有层序列2，所述层序列具有有源层(未示出)，所述有源层在转换型LED运行时发射波长为420nm至500nm的初级辐射。转换元件3作为层序列2的囊封件在凹部中成形并且包括基体材料、如例如硅树脂和发光材料、例如Na2.3Al10Zn0.7Li0.3O17:Eu2+，所述发光材料将初级辐射在转换型LED1运行时至少部分地转换为次级辐射，所述次级辐射处于电磁光谱的绿色范围内。还可能的是，发光材料在转换元件3中在空间上在辐射出射面2a上方集中。这例如可以通过沉淀来实现。
本发明不通过根据实施例的说明而限制于此。更确切地说，本发明包括任意新特征以及特征的任意组合，这尤其包含实施例中的特征的任意组合，即使所述特征或所述组合本身并未详尽地在实施例中说明时也如此。
本专利申请要求德国专利申请DE 10 2017 123 269.9的优先权，其公开内容通过参引结合于此。
附图标记列表
ppm 百万分率
λdom 主波长
λpeak 峰值波长
λ 波长
FWHM 半波宽度
LER 光收益
QEa 绝对量子效率
QEr 相对量子效率
AS 激发光谱
ES 发射光谱
K/S 库贝尔卡-蒙克函数
t 时间
T 温度
I 强度
℃ 摄氏度
E 发射
En 能量
LED 发光二极管
nm 纳米
lm 流明
W 瓦特
°2θ 角度2θ
1 转换型LED
2 层序列/半导体芯片
2a 辐射出射面
3 转换元件
10 衬底
11 壳体
S 初级辐射的光路

Claims (16)

1.一种发光材料，所述发光材料具有通式：
(AB)1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E，其中
0<x+y<11，
AC＝Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn，
AB＝Na、K、Rb和/或Cs并且
E＝Eu、Ce、Yb和/或Mn。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其中
x＞0并且
y>0。
3.根据权利要求1或2所述的发光材料，
0<x+y<2。
4.根据权利要求1或2所述的发光材料，
0.5≤x+y≤1.5。
5.根据权利要求2所述的发光材料，
所述发光材料具有通式Na1+x+2yAl11-x-y(AC)xLiyO17:E。
6.根据权利要求2所述的发光材料，
所述发光材料具有通式Na1+x+2yAl11-x-y(Zn1-zAz)xLiyO17:E，
其中0≤z<1并且A＝Mg、Ca、Sr和/或Ba。
7.根据权利要求2所述的发光材料，
所述发光材料具有通式Na1+x+2yAl11-x-yZnxLiyO17:E。
8.根据权利要求2所述的发光材料，
所述发光材料具有通式Na1+x+2yAl11-x-y(Mg1-zA’z’)xLiyO17:E，
其中0≤z’<1并且A’＝Zn、Ca、Sr和/或Ba。
9.根据权利要求2所述的发光材料，
所述发光材料具有通式Na1+x+2yAl11-x-yMgxLiyO17:E。
10.根据权利要求2所述的发光材料,
所述发光材料以三方晶系结晶。
11.根据权利要求2所述的发光材料，
所述发光材料以空间群
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结晶。
12.一种用于制造根据权利要求1或2所述的发光材料的方法，所述方法包括如下方法步骤：
A)将所述发光材料的反应物混合；
B)将通过A)得到的混合物加热到温度T1，其中温度T1在1200℃和1800℃之间；
C)将所述混合物在温度T1退火6小时至15小时，其中温度T1在1200℃和1800℃之间。
13.根据权利要求12所述的方法，
其中所述温度T1在1400℃和1650℃之间。
14.一种转换型LED(1)，所述转换型LED包括：
初级辐射源，所述初级辐射源在所述转换型LED(1)运行时发射电磁初级辐射；和
包括根据权利要求1至11中任一项所述的发光材料的转换元件(3)，
其中所述转换元件设置在所述电磁初级辐射(S)的光路中并且所述发光材料设计用于，将所述电磁初级辐射至少部分地转换为在电磁光谱的蓝色至绿色范围内的电磁次级辐射。
15.根据权利要求14所述的转换型LED(1)，
其中所述转换型LED(1)在运行时发射白色的总辐射，并且所述转换元件(3)包括另一发光材料，所述另一发光材料设计用于，将所述电磁初级辐射和/或在蓝色至绿色范围内的所述电磁次级辐射至少部分地转换为在电磁光谱的红色范围内的电磁次级辐射，并且所述白色的总辐射由所述初级辐射和所述次级辐射组成。
16.根据权利要求14所述的转换型LED(1)，
其中所述转换型LED(1)在运行时发射蓝色至绿色的总辐射，其中所述蓝色至绿色的总辐射对应于所述次级辐射。
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