KR20180081560A - 적색 방출 발광 재료 - Google Patents

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KR20180081560A KR1020187016058A KR20187016058A KR20180081560A KR 20180081560 A KR20180081560 A KR 20180081560A KR 1020187016058 A KR1020187016058 A KR 1020187016058A KR 20187016058 A KR20187016058 A KR 20187016058A KR 20180081560 A KR20180081560 A KR 20180081560A
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마르쿠스 자이발트
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오스람 옵토 세미컨덕터스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트를 포함하는 적색 방출 발광 재료에 관한 것이다. 상기 적색 방출 발광 재료는 전자기 스펙트럼의 610 내지 640nm의 범위에서 최대 방출을 갖는다.

Description

적색 방출 발광 재료
본 발명은 적색 방출 발광 재료, 적색 방출 발광 재료의 제조 방법, 변환 소자 내에서 사용하기 위한 적색 방출 발광 재료의 용도 그리고 광을 변환하기 위한 적색 방출 발광 재료에 관한 것이다.
백색 발광 다이오드(LED) 기반의 장치들, 특히 예를 들면, 디스플레이의 백라이트용 장치들의 경우, 전자기 스펙트럼의 진한 적색 영역에서 방출되는 LED 발광 재료의 요구 사항을 충족시키는 몇몇 고체 상태의 발광 재료들만 있다. 지금까지는 주로 화학식 (Sr, Ba)2Si5N8:Eu2 + 및 (Sr, Ca)AlSiN3:Eu2 +의 오렌지색 내지 적색을 방출하는 발광 재료가 사용되었다. 그러나 상기와 같은 발광 재료는 방출, 색 공간 커버링, 반치전폭(FWHM = Full Width at Half Maximum) 및 스펙트럼 필터링과 관련하여 상당한 단점을 갖는다. 발광 재료 (Sr, Ba)2Si5N8:Eu의 경우, 바륨이 스트론튬으로 치환됨으로써 오렌지색에서 적색 스펙트럼 영역으로 이동될 수 있다. 그러나 이러한 치환에 의해서는 발광 재료의 장기 안정성을 감소된다. 또한, 특히 605nm 이상의 주파장(dominant wavelength)을 갖는 발광 재료 (Sr)2Si5N8:Eu는 반치전폭의 현저한 증가를 나타내고, 이는 효율 및 색 포화도(color saturation)의 저하를 초래하여 상기 발광 재료의 사용 가능성을 제한한다. 그러나 이미 최대 608nm의 주파장을 갖는 진한 적색 스펙트럼 영역에서 방출을 보이는 발광 재료 (Sr, Ca)AlSiN3:Eu2 +는 전자기 스펙트럼의 비가시적인 영역에 이르는 매우 광범위한 방출을 가지며, 이로 인해 상기 발광 재료의 발광 효율이 감소된다. 따라서 전자기 스펙트럼의 진한 적색 영역에서의 방출, 작은 반치전폭 그리고 이로 인해 일부 전자기 스펙트럼의 가시 범위 밖에서의 방출을 갖는 발광 재료에 대한 수요가 증가한다.
WO 2013/175336 A1호 및 Nature Materials 2014, P. Pust 외, "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2 + as a next-generation LED-phosphor material"에는 화학식 SrLiAl3N4:Eu2 +의 발광 재료가 기술되며, 이러한 발광 재료는 이미 전자기 스펙트럼의 진한 적색 영역에서 방출을 갖고 약 50nm의 작은 반치전폭을 갖는다. 그러나 상기와 같은 발광 재료(λmax: 650nm)의 방출 광은 특히, 장파장 측에서 눈의 감도 곡선과의 더 적은 겹침을 나타내며, 그 결과 상기 발광 재료의 발광 효율이 낮다. 상기 발광 재료의 발광 효율은 이론적으로 가능한 최댓값의 약 10%이며, 이러한 최댓값은 눈의 스펙트럼 감도에 기인한다. Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust 외, "Ca[LiAl3N4]:Eu2 +-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate"에는 화학식 CaLiAl3N4:Eu2 +의 발광 재료가 나타나며, 이러한 발광 재료는 전자기 스펙트럼의 진한 적색 영역에서 방출을 갖고 약 60nm의 작은 반치전폭을 갖는다. 그러나 약 670nm의 최대 방출에서, 방출된 광은 SrLiAl3N4:Eu2 +와 비교하면 적색 스펙트럼 영역으로, 즉 더 높은 파장으로 더 이동되었으며, 그 결과 상기 발광 재료는 특히 장파장 측의 눈의 감도 곡선과 더 적은 겹침을 갖는다.
WO 2015/135888 A1호에는 화학식 Ca18 . 75Li10 . 5Al39N55:Eu의 적색 발광 재료가 기술되어 있다. 그러나 647nm에서 최대 방출에서 이 발광 재료는 장파장 측에서 눈의 감도 곡선과의 적은 겹침으로 인한 효율 손실도 나타낸다.
본 발명의 과제는, 진한 적색을 방출하고, 반치전폭이 적으며, 동시에 발광 효율이 높은 발광 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 적색 방출 발광 재료의 제조 방법, 변환 소자 내에서 사용하기 위한 적색 방출 발광 재료의 용도 그리고 광을 방출하기 위한 적색 방출 발광 재료의 용도를 제시하는 것이다.
상기 과제들은 청구항 1의 특징들을 갖는 적색 방출 발광 재료, 청구항 9의 특징들을 갖는 적색 방출 발광 재료의 제조 방법, 청구항 12 및 13의 특징들을 갖는 적색 방출 발광 재료의 용도에 의해서 해결된다.
본 발명에서는 적색 방출 발광 재료가 제시된다. 따라서 상기 발광 재료는 전자기 스펙트럼의 적색 영역에서 방출을 갖는다.
일 실시 형태에서 상기 적색 발광 재료는 니트리도 알루미네이트(nitrido aluminate)를 포함한다. 상기 니트리도 알루미네이트 발광 재료는 Eu2 + 원자로 도핑 되었다.
일 실시 형태에서 적색 방출 발광 재료는, 610 내지 640nm의 범위에서, 바람직하게는 620 내지 635nm의 범위에서, 특히 바람직하게는 625 내지 635nm의 범위에서, 예를 들면 626nm 또는 634nm의 최대 방출을 갖는다. 따라서 상기와 같은 방출은 전자기 스펙트럼의 진한 적색 스펙트럼 범위에 있다. 공지된 적색 방출 발광 재료와 비교하여, 본 발명에 따른 발광 재료의 방출 최대는 전자기 스펙트럼의 단파장 영역으로 이동되었다.
일 실시 형태에서, 적색 방출 발광 재료는 가시 스펙트럼 범위 밖에서는 방사선을 방출하지 않거나 단지 약간만 방출한다. 따라서 방출된 모든 또는 거의 모든 광자(photon)는 사람의 눈의 감도 범위에 있으며, 이는 전자기 스펙트럼의 비가시적인 범위에서의 방출로 인해 효율 손실을 배제하거나 최소화한다. 이로 인해 높은 발광 효율이 달성된다.
일 실시 형태에서, 적색 방출 발광 재료는 65nm 미만, 바람직하게는 60nm 미만의 반치전폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)을 갖고 원소 Ca, Li, Al, N 및 Eu를 포함한다.
일 실시 형태에서 적색 방출 발광 재료는 65nm 미만, 바람직하게는 60nm 미만의 반치전폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)을 갖는다. 예를 들어 상기 반치전폭은 55nm 이상 58nm 이하일 수 있다. 협대역 방출은 보다 큰 반치전폭 및 유사한 주파장을 갖는 발광 재료보다 색 포화도뿐만 아니라 색 순도를 크게 향상시킨다.
이와 같은 작은 반치전폭 그리고 610nm 내지 640nm 범위의 최대 방출에서, 적색 방출 발광 재료는 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서만 방사선을 방출하거나 거의 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 방사선을 방출한다. 따라서 전자기 스펙트럼의 비가시적인 영역에서 효율 손실이 발생하지 않거나 약간만 발생한다. 비교하면, 공지된 발광 재료 (Sr, Ba)2Si5N8:Eu2 +는 90nm 이상의 반치전폭을 갖고, (Sr, Ca)AlSiN3:Eu2+는 70nm 이상의 반치전폭을 가지며, CaLiAl3N4:Eu2 +는 약 690nm의 반치전폭을 갖고, 그리고 SrLiAl3N4:Eu2+는 약 50nm의 반치전폭을 갖는다.
공지된 적색 방출 발광 재료와 비교하면, 전자기 스펙트럼의 단파장 영역으로 이동된 본 발명에 따른 적색 방출 발광 재료의 최대 방출 그리고 작은 반치전폭에 의해, 상기 본 발명에 따른 발광 재료는 공지된 발광 재료에 비해 증가된 발광 효율을 갖는다. 눈 감도의 최댓값은 555nm이다. 발광 재료의 반치전폭이 일정하다고 가정할 경우 발광 재료의 최대 방출이 555nm에 가까울수록 눈 감도 밖에서 손실이 더 적게 발생한다. 따라서 일정한 반치전폭에서 적색 방출 발광 재료의 최대 방출이 555nm에 가까울수록 발광 효율이 증가한다.
일 실시예 형태에서, 적색 방출 발광 재료의 발광 효율은 25% 이상이다. 이와 비교해 보면, SrLiAl3N4:Eu2 +의 발광 효율은 약 10%이며, CaLiAl3N4:Eu2 +의 경우 발광 효율은 명확히 5% 미만이다. 따라서 본 발명에 따른 적색 방출 발광 재료는 SrLiAl3N4:Eu2+비해 적어도 2배 증가된 발광 효율을 갖고, CaLiAl3N4:Eu2 +에 비해 약 6배 증가된 발광 효율을 갖는다. 높은 발광 효율은 본 발명에 따른 적색 방출 발광 재료를 백라이팅 적용예에 있어서, 특히 LED의 변환 소자에 사용하기에 매우 흥미로운 점을 제공한다.
일 실시 형태에서, 적색 방출 발광 재료는 λ < 620nm, 바람직하게는 λ < 615nm의 주파장을 갖는다. 이와 같은 주파장은 다색 광원과 동일한 색 인상을 주는 단색 파장이다. CIE 색 공간에서 특정 색의 점과 점(x = 0.333; y = 0.333)을 연결하는 선은 최대 2개의 점에서 공간 윤곽을 발생시키도록 외삽될 수 있다. 전술한 색에 더 가까운 교차점은 그 교차점에서의 순수 스펙트럼 색의 파장으로서 색의 주파장을 나타낸다. 따라서 주 파장은 사람의 눈에 감지되는 파장이다. 일반적으로 주파장은 최대 세기의 파장에서 벗어난다. 특히, 적색 스펙트럼 범위의 주 파장은 최대 세기의 파장보다 짧은 파장에 놓여 있다.
일 실시 형태에 따르면, 적색 방출 발광 재료는 원소 Ca, Li, Al, N 및 Eu를 포함하거나 이들 원소로 구성된다.
그러나 원소 Ca, Li, Al, N 및 Eu로 구성된 적색 발광 재료는 이러한 발광 재료가 예를 들면, 불순물과 같은 또 다른 원소를 갖는 것도 가능하며, 이 경우 상기 불순물은 종합하면 바람직하게 상기 발광 재료에서 최대 0.1 per mil 또는 10ppm의 중량 비율을 갖는다.
일 실시 형태에 따르면, 적색 방출 발광 재료는 상이한 위상, 특히 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료를 포함할 수 있거나, 또는 하나 또는 다수의 위상과 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료로 구성될 수 있다. 적색 방출 발광 재료가 예를 들어 2개의 위상으로 구성되고, 이 경우 하나의 위상이 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료에 상응하면, 상기 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료는 문헌에 공지된 발광 재료 CaLiAl3N4:Eu2 +(Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust 외, "Ca[LiAl3N4]:Eu2 +-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate")와 동일하거나 유사한 실험식을 가질 수 있으나, 상이한 결정 구조를 가지며, 따라서 다른 원자 구성을 갖는다. 이러한 것은 본 발명에 따른 발광 재료 및 CaLiAl3N4:Eu2+의 X선 분말 회절계 도면에 나타나 있다(도 4).
일 실시 형태에서, 적색 발광 재료는 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료의 위상 및 AlN의 위상을 포함하거나 상기 적색 방출 발광 재료 상기와 같은 위상들로 이루어진다.
일 실시예에서, 적색 방출 발광 재료는 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료로 구성된다. 이것은 적색 방출 발광 재료가 단 하나의 위상, 즉 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료로 이루어질 수 있다는 것을 의미한다. 적색 방출 발광 물질은 단 하나의 결정 구조로 존재하는 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료로 이루어질 수 있다. Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료는 문헌에 공지된 발광 재료 CaLiAl3N4:Eu2 +(Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust 외, "Ca[LiAl3N4]:Eu2 +-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate")와 동일한 실험식을 가질 수 있으나, 상이한 결정 구조를 나타낸다.
일 실시 형태에서, 적색 발광 재료는 Li3N, LiAlH4, AlN, Ca3N2 및 EuF3을 포함하는 반응물들로부터 제조된다. 발광 재료는 또한 이들 반응물로 구성되도록 제조될 수도 있다. 놀랍게도, 상기 반응물들로부터 본 발명에 따른 적색 발광 재료가 610 내지 640nm의 발광 최대 발광으로 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
일 실시 형태에서, 반응물의 몰 비율(molar ratio)은 x = 0.001 내지 0.1의 몰 조성물 Ca1 - xLiAl3N4Eux에 상응한다. 이 경우 본 발명에 따른 적색 발광 재료 또는 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료 위상은 공지된 Ca1 - xLiAl3N4Eux 발광 재료와 다른 결정 구조를 갖는다. 공지된 CaLiAl3N4Eux 발광 재료와 비교하면, 본 발명에 따른 발광 재료는 바 형태의 결정이 아닌, 정8면체 형태의 결정을 갖는다.
에너지 분산형 X선 분광 측정(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)은 Ca:Al의 측정 정밀도 범위 내에서 1:2 내지 1:3의 적색 방출 발광 재료의 성분 비율을 나타낸다.
일 실시 형태에서, 적색 방출 발광 재료는 전자기 스펙트럼의 녹색 영역까지 자외선 영역의 방사선에 의해 여기될 수 있다. 예를 들어, 적색 방출 발광 재료는 240nm 내지 600nm, 바람직하게는 400nm 내지 500nm, 예를 들어 460nm의 파장을 갖는 방사선에 의해 여기될 수 있다.
적색 방출 발광 재료의 제시된 실시 형태들은 하기에 제시되는 방법에 따라 제조될 수 있다. 적색 방출 발광 재료의 모든 특징은 또한 상기 방법에 대해서도 개시되고 그 반대도도 마찬가지이다.
본 발명에는 Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료를 포함하는 적색 방출 발광 재료를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 상기 적색 방출 발광 재료는 전자기 스펙트럼의 610 내지 640nm의 범위에서 최대 방출을 갖는다. 상기 방법은 다음의 방법 단계들을 포함한다:
A) Li3N, LiAlH4, Ca3N2, AlN 및 EuF3을 포함하거나 이들로 이루어진 반응물들을 혼합하는 단계,
B) A)에서 수득한 혼합물을 900 내지 1400℃의 온도 T1으로 가열하는 단계,
C) 상기 혼합물을 900 내지 1400℃의 온도(T1)에서 5분 내지 30시간 동안 어닐링하는 단계.
놀랍게도, 또한 전자기 스펙트럼의 범위 610 내지 640nm의 최대 방출을 갖고, 또한 협대역 방출을 갖는 본 발명에 따른 적색 방출 발광 재료는 Li3N, LiAlH4, Ca3N2, AlN 및 EuF3으로 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 놀랍게도, 종래 기술에 비해 상당히 증가된 발광 효율을 갖는 적색 방출 발광 재료를 제조하는 것이 가능하다.
일 실시 형태에서, 반응물은 분말로서 존재한다.
일 실시 형태에서, Li3N:LiAlH4의 몰 비율은 1:10 내지 1:1, 바람직하게는 1:5 내지 1:1, 예를 들면 1:3이다.
일 실시 형태에서, T1은 1100 내지 1130℃, 예를 들면 1250℃ 또는 1125℃이고, 단계 C)에서 어닐링 공정은 0.5 시간 내지 30시간, 바람직하게는 최대 24시간 동안 이루어진다.
일 실시 형태에서, T1은 1250℃이고, 단계 C)에서의 어닐링 공정은 0.5시간 내지 5시간, 예를 들어 1시간이다.
일 실시 형태에서, T1은 1125℃이고, 단계 C)에서의 어닐링 공정은 15시간 내지 30시간 동안, 예를 들어 24시간이다.
일 실시 형태에서, 방법 단계 C) 후에 추가 방법 단계는 다음과 같다:
D) 혼합물을 실온 T2로 냉각하는 단계로서, 이 경우 실온 < T2 < T1이다. 실온은 20℃를 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
일 실시 형태에서, 방법 단계 D) 후에 추가의 방법 단계는 다음과 같다:
E) 혼합물을 800 내지 1300℃의 온도 T2에서 5분 내지 2시간 동안 어닐링한다. 바람직하게 상기 어닐링 공정은 5분 내지 60분, 보다 바람직하게는 10분 내지 30분 동안 수행된다. 이 방법 단계 D) 및 E)가 수행되면, 방법 단계 C)에서 어닐링 공정은 5분 내지 2시간, 바람직하게는 5분 내지 60분, 특히 바람직하게는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, T2는 800℃와 1300℃ 사이, 바람직하게는 900℃와 1200℃ 사이, 보다 바람직하게는 950℃와 1100℃ 사이, 예를 들면 1000℃이다.
일 실시 형태에서, T1 = 1250℃ 및 T2 = 1000℃이다. 방법 단계 C) 및 E)에서의 어닐링 공정 본 실시예에서는 각각 10분 내지 30분 동안, 예를 들어 각각 15분 동안 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 방법 단계 C) 또는 E) 다음에는 추가 방법 단계가 수행된다:
F) 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계.
일 실시 형태에 따르면, 방법 단계 F)에서 혼합물은 시간당 10 내지 400℃, 바람직하게는 30 내지 300℃의 냉각 속도로, 예를 들면 시간당 250℃ 또는 45℃의 냉각 속도로 실온으로 냉각된다.
일 실시 형태에 따르면, 방법 단계 D)에서 혼합물은 시간당 10 내지 400℃, 바람직하게는 30 내지 300℃의 냉각 속도로 T2로 냉각된다.
일 실시 형태에 따르면, 공정 단계 B), C), D), E) 및/또는 F)는 형성 가스 분위기에서 수행된다. 바람직하게는 상기 형성 가스 내에서 질소:수소의 비는 92.5:7.5이다.
일 실시 형예에서 공정 단계 B), C), D), E) 및/또는 F)는 관 노 내에서 수행된다.
일 실시 형태에 따르면, 방법 단계 B)에서 가열은 시간당 100℃ 내지 400℃의 가열 속도로, 특히 바람직하게는 시간당 150℃ 내지 300℃의 가열 속도로, 특히 바람직하게는 시간당 200℃ 내지 250℃로, 예를 들면 250℃의 가열 속도로 수행된다.
일 실시 형태에서, 반응물은 AlN:Ca3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 = 1:0.05-0.5:0.01-0.1:0.05-0.5:0.0001-0.01의 몰 비율로 사용된다. 바람직하게 상기 반응물은 AlN:Ca3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 = 1:0.05-0.3:0.03-0.09:0.05-0.4:0.0002-0.001의 몰 비율로 사용되며, 특히 바람직하게 상기 반응물은 AlN:Ca3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 = 1:0.1-0.2:0.06-0.08:0.1-0.3:0.0003-0.001의 몰 비율로 사용된다.
일 실시 형태에서, 반응물의 몰 비율은 x = 0.001 내지 0.1의 몰 조성물 Ca1 -xLiAl3N4Eux에 상응한다.
적색 방출 발광 재료의 제시된 실시 형태들은 하기에 언급되는 용도로 사용될 수 있다. 적색 방출 발광 재료의 모든 특징 및 그 제조 방법은 또한 용도로도 공개되고 그 반대도 마찬가지이다.
광을 장파장의 적색광으로 변환하기 위한 적색 방출 발광 재료의 사용이 제시된다. 이는 광이 적색 방출 발광 재료에 의해 흡수되어 적색 스펙트럼 영역에 있는 보다 긴 파장의 광으로 방출되는 것을 의미한다. 적색 방출 발광 재료는 전자기 스펙트럼의 610nm 내지 640nm의 범위에서 최대 방출을 갖는다.
용도의 일 실시 형태에서, 적색 방출 발광 재료는 청색광을 장파장의 적색광으로 변환하는데 사용된다. 예를 들어, 상기 청색광의 파장은 400nm 내지 500nm이다.
변환 소자 내에서 사용하기 위한 적색 방출 발광 재료의 용도가 제시된다. 적색 방출 발광 재료는 전자기 스펙트럼의 610nm 내지 640nm의 범위에서 최대 방출을 갖는다.
용도의 일 실시 형태에서, 상기 변환 소자는 발광 다이오드(LED)의 부분이다.
용도의 일 실시 형태에서, 상기 LED는 작동 시 400nm 내지 500nm의 파장 범위에서 청색 방사선을 방출하는, 예를 들면 460nm의 청색 방사선을 방출하는 반도체 칩을 포함한다. 작동 동안 청색 방사선을 방사하기에 적합한 반도체 칩은 예를 들어, 질화 갈륨 또는 인듐 질화 갈륨을 기초로 한다.
바람직하게는, LED는 백색광을 방출한다. 본 실시 형태에서, 변환 소자는 전자기 스펙트럼의 녹색 영역에서 방사선을 방출하는 발광 재료를 추가로 포함할 수 있다.
적색 방출 발광 재료의 특정 실시 형태들은 발광 다이오드의 변환 소자 내에서 사용될 수 있다.
본 발명에서는 발광 다이오드가 제시된다. 이 발광 다이오드는 소자의 작동 시 400nm 내지 500nm의 파장 범위에서 청색 방사선을 방출하는 반도체 칩 및 적색 방출 발광 재료를 포함하는 변환 소자를 포함하고, 상기 적색 방출 발광 재료는 Eu2+ 도핑된 니트리도 알루미네이트 발광 재료를 포함하고 전자기 스펙트럼의 610nm 내지 640nm의 범위에서 최대 방출을 갖는다. 적색 방출 발광 재료는 발광 다이오드의 작동 시 610nm 내지 640nm의 파장의 2차 방사선에서 반도체 칩 방사선에 의해 방출된 방사선을 변환시키도록 설계되어 있다.
높은 발광 효율로 인해, 적색 방출 발광 재료는 동일한 효율 달성을 위한 더 낮은 방사선 세기가 필요하기 때문에 지금까지 공지된 협대역 적색 방출 발광 재료보다 낮은 농도로 변환 소자 내에 존재할 수 있다.
변환 요소의 하나의 가능한 실시예는 포팅(potting) 형태의 실시예이며, 이 경우 상기 포팅은 형상 결합 방식으로 반도체 칩을 둘러싼다. 또한, 형상 결합 방식으로 반도체 칩을 둘러싸는 측벽상의 포팅은 예를 들어 하우징에 의해 안정화될 수 있으며, 예를 들어, 이러한 하우징의 리세스 내에 위치될 수 있다. 상기 포팅용 재료들은 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 변환 소자는 변환 층으로서 설계될 수 있다. 변환 층에서 변환 층과 상기 반도체 칩은 직접 접촉하며, 이 경우 변환 층의 두께는 예를 들면, 반도체 칩의 두께보다 작고, 예를 들어 모든 방사선 출력면에서 일정하게 형성될 수 있다.
변환 요소는 또한 플레이트 또는 박막의 형태를 취할 수 있다. 플레이트 또는 박막은 반도체 칩 위에 배치되어 있다. 이러한 변환 소자의 실시예의 또 다른 변형예들에서 변환 소자와 반도체 칩의 직접 및/또는 형상 결합 방식의 필수적이지는 않다. 다시 말해, 변환 소자와 반도체 칩 사이에 간격이 있을 수 있다. 환언하면, 변환 소자는 반도체 칩의 하류에 배치되고, 방출된 반도체 칩의 방사선에 의해 조명된다. 변환 요소와 반도체 칩 사이에는 포팅 몸체 또는 에어 갭이 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 추가 실시 형태들 및 개선예들은 도면과 관련하여 하기에서 기술되는 실시예로들로부터 드러난다.
도 1은 2개의 공지된 발광 재료의 방출 스펙트럼과 비교하여 적색 방출 발광 재료의 실시예의 방출 스펙트럼을 도시하며,
도 2는 2개의 공지된 발광 재료의 방출 스펙트럼과 비교하여 적색 방출 발광 재료의 제1 및 제2 실시예의 특성을 나타내며, 그리고
도 3 및 도 4는 적색 방출 발광 재료의 실시예의 구리-Kα1-방사선을 사용하여 X선 분말 회절계 도면을 도시한다.
도 1은 본 발명에 따른 발광 재료의 제1 실시예의 방출 스펙트럼을 도시한다(참조 부호 Ia로 도시된 곡선). 또한, 공지된 발광 재료 CaLiAl3N4:Eu2 +(참조 부호와 Ⅲa로 도시된 곡선) 및 공지된 발광 재료 SrLiAl3N4:Eu2 +(참조 부호 IIa로 도시된 곡선)가 표시된다. x-축 상에서 파장은 나노미터로 표시되고, y-축에서 방출 세기는 백분율로 표시된다. 방출 스펙트럼을 측정하기 위해, 본 발명에 따른 발광 재료는 460nm의 방출 방사선을 갖는 청색 LED로 여기되었다. 본 발명의 발광 재료는 57nm의 반치전폭 및 611nm의 주파장을 가지며, 상기 방출 최댓값은 634nm이다. 따라서 본 발명에 따른 발광 재료는 거의 전자기 스펙트럼의 가시 범위에서만 방출하고, 이것은 눈의 감도 곡선과의 겹침 증가로 이어져 효율 손실을 감소시킨다. 공지된 발광 재료 CaLiAl3N4:Eu2 +는 470nm의 방출 방사선으로 그리고 공지된 발광 재료 SrLiAl3N4:Eu2 +는 440nm로 여기되었다. 나타난 바와 같이, 공지된 발광 재료 SrLiAl3N4:Eu2 +는 약 650nm에서 그리고 공지된 발광 재료 CaLiAl3N4:Eu2+는 약 670nm에서 최대 방출을 갖는다. 공지된 발광 재료의 반치전폭은 본 발명에 따른 발광 재료와 대략 동일한 범위에 있다. 공지된 발광 재료들과 비교하여 청색 스펙트럼 범위로 이동된 본 발명에 따른 발광 재료의 최대 방출로 인해, 상기 본 발명의 발광 재료는 현저히 증가된 발광 효율을 갖는다. 따라서 본 발명에 따른 발광 재료는 눈의 감도 곡선과의 겹침이 증가하고, 이것은 효율 손실을 감소시킨다.
도 1에서 참조 부호 Ia로 도시된 방출 스펙트럼을 갖는 본 발명에 따른 발광 재료의 제1 실시예는 다음과 같이 제조되었다: 0.064 mol의 Ca3N2, 0.032 Li3N, 0.096 mol의 LiAlH4, 0.432 mol의 A1N 및 0.00019 mol의 EuF3을 균일하게 혼합하였다. AlN:Ca3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3의 몰 비율은 1:0.148:0.074:0.22:0.00044이다. 이것은 반응 물질들 내 Ca의 양과 관련하여 0.1 mol%의 유로퓸 함량에 해당한다. 혼합물은 텅스텐 도가니로 옮기고, 이 텅스텐 도가니를 관 노 안으로 옮겼다. 형성 가스 분위기(N2:H2 = 92.5:7.5)에서, 상기 혼합물을 1250℃의 온도에서 시간당 250℃의 가열 속도로 가열하였다. 상기 혼합물을 1250℃의 온도에서 1시간 동안 어닐링한 다음, 이어서 시간당 250℃의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다.
도 2에는 공지된 발광 재료 SrLiAl3N4:Eu2 + 및 CaLiAl3N4:Eu2 +에 비해 실시예 1(참조 번호 A1) 및 제2 실시예(참조 부호 A2)의 특성 데이터가 도시되어 있다. 이때 λdom은 나노미터 단위의 주파장을 나타내고, λmax는 나노미터 단위의 최대 방출을 나타내며, x, y는 CIE 표준 도표(1931) 내에서 방출된 방사선의 좌표를 나타내고, LE는 % 단위의 발광 효율을 나타내며, 그리고 FWHM은 나노미터 단위의 반치전폭을 나타낸다. 상기 발광 효율은 백분율(%)로 지정되어 있고 555nm의 최대 발광 효율과 관련된다. 555nm에서 발광은 683 Lumen/Watt이다. *로 표시된 데이터는 문헌에서 인용되거나 문헌 데이터로부터 계산된다. 다른 모든 데이터는 본 발명의 발명자의 실험 데이터이다. 제1 실시예(A1)의 합성은 도 1에서 설명되었다.
본 발명에 따른 발광 재료의 제2 실시예는 다음과 같이 제조되었다: 9.430g의 Ca3N2, 1.112g의 Li3N, 3.630g의 LiAlH4, 17.670g의 A1N 및 0.158g의 EuF3을 균일하게 혼합하였다. 혼합물은 텅스텐 도가니로 옮기고, 이 텅스텐 도가니를 관 노 안으로 옮겼다. 형성 가스 분위기(N2:H2 = 92.5:7.5)에서, 상기 혼합물을 1125℃의 온도에서 시간당 250℃의 가열 속도로 가열하였다. 상기 혼합물을 1125℃의 온도에서 24시간 동안 어닐링한 다음, 이어서 시간당 45℃의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다.
도 3에는 구리-Kα1-방사선을 사용하여 2개의 X선 분말 회절계 도면이 제시되어 있다. x-축 상에서 회절각들은 °2θ 값으로 제시되고, y-축 상에는 세기가 제시되었다. 참고 부호 Ⅰ로 제공된 X선 분말 회절계 도면은 도 1에 도시된 바와 같이 합성된 본 발명에 따른 적색 방출 발광 재료의 제1 실시예를 도시한다. 이때 상기 적색 방출 발광 재료는 도1에 도시된 바와 같이 합성되었다. X선 회절 데이터는 분말 회절계(powder diffractometer, PANalytical Empyrean 사)의 표면 샘플 캐리어에 의해 브래그-브렌타노 기하학(Bragg-Brentano geometry)의 X- Celerator CCD 검출기로 측정하였다. 참고 부호 Ⅱ로 제공된 X선 분말 회절계 도면은 Nature Materials 2014, P. Pust 외, "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2 + as a next-generation LED-phosphor material"에 기초한 화학식 SrLiAl3N4의 모의 화합물이다. 도시된 X선 분말 회절계 도면으로부터는 본 발명에 따른 적색 방출 발광 재료가 화학식 SrLiAl3N4:Eu2 +의 공지된 발광 재료와는 다른 결정 구조를 갖는 것이 명백하다.
도 4에는 구리-Kα1-방사선을 사용하여 2개의 X선 분말 회절계 도면이 제시되어 있다. x-축 상에서 회절각들은 °2θ 값으로 제시되고, y-축 상에는 세기가 제시되었다. 참고 부호 Ⅰ로 제공된 X선 분말 회절계 도면은, 도 1에 도시된 바와 같이 합성된 본 발명에 따른 적색 방출 발광 재료의 제1 실시예를 도시한다. 이때 상기 적색 방출 발광 재료는 도1에 도시된 바와 같이 합성되었다. X선 회절 데이터는 분말 회절계(PANalytical Empyrean 사)의 표면 샘플 캐리어에 의해 브래그-브렌타노 기하학(Bragg-Brentano geometry)의 X- Celerator CCD 검출기로 측정하였다. 참고 부호 Ⅲ로 제공된 X선 분말 회절 패턴은 Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust 외, "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate"에 기초한 화학식 CaLiAl3N4의 모의 화합물이다. 도시된 X선 분말 회절계 도면으로부터는 본 발명에 따른 적색 방출 발광 재료가 화학식 CaLiAl3N4:Eu2+의 공지된 발광 재료와는 다른 결정 구조를 갖는 것이 명백하다.
본 발명은 실시예들에 기초한 상기 설명에 의해 이러한 실시예들에만 한정되지 않는다. 오히려 본 발명은 각각의 새로운 특징뿐만 아니라 특히 청구항의 특징들의 각각의 조합을 내포하는 각각의 특징 조합을 포함하며, 이는 비록 상기 특징들 또는 상기 조합 자체가 청구의 범위 또는 실시예에 명시되어 있지 않더라도 마찬가지다.)
본 특허 출원서는 독일 특허 출원서 10 2015 119 149.0호를 우선권으로 주장하며, 상기 우선권 문서들의 공개 내용은 인용의 방식으로 본 출원서에 수용된다.
E: 발광 세기
Ia, Ⅲa, Ⅱa: 방출 스펙트럼
nm: 나노미터
λ: 파장
A1: 제1 실시예
A2: 제2 실시예
λdom: 주파장
λmax: 최대 방출
x, y: CIE 표준 도표(1931)의 좌표
LE: 발광 효율
FWHM: 반치전폭
I, Ⅱ, Ⅲ: X선 분말 회절 분석도

Claims (14)

  1. Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트(nitrido aluminate)를 포함하는 적색 방출 발광 재료로서, 상기 적색 방출 발광 재료가 전자기 스펙트럼의 610 내지 640nm의 범위에서 최대 방출을 갖는,
    적색 방출 발광 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 적색 방출 발광 재료가 65nm 미만의 반치전폭(FWHM = Full Width at Half Maximum)을 갖고, 그리고
    - 상기 적색 방출 발광 재료가 원소 Ca, Li, Al, N 및 Eu를 포함하는,
    적색 방출 발광 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적색 방출 발광 재료가 620 내지 635nm 범위에서 최대 방출을 갖는,
    적색 방출 발광 재료.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서
    상기 적색 방출 발광 재료가 65nm보다 작은 반치전폭을 갖는,
    적색 방출 발광 재료.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 적색 방출 발광 재료가 원소 Ca, Li, Al, N 및 Eu를 포함하는,
    적색 방출 발광 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적색 방출 발광 재료가 원소 Ca, Li, Al, N 및 Eu로 구성되는,
    적색 방출 발광 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적색 방출 발광 재료가 Li3N, LiAlH4, AlN, Ca3N2 및 EuF3을 포함하는 반응물들로 제조되는,
    적색 방출 발광 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응물들의 몰 비율(molar ratio)이 몰 조성물 Ca1 - xLiAl3N4Eux에 상응하고, 이때 x = 0.001 내지 0.01인,
    적생 방출 발광 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적색 방출 발광 재료가 λ < 620nm의 주파장(dominant wavelength)을 갖는,
    적색 방출 발광 재료.
  10. Eu2 + 도핑된 니트리도 알루미네이트를 포함하는 적색 방출 발광 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 적색 방출 발광 재료가 전자기 스펙트럼의 610 내지 640nm의 범위에서 최대 방출을 가지며,
    A) Li3N, LiAlH4, Ca3N2, AlN 및 EuF3을 포함하는 반응물들을 혼합하는 단계,
    B) A)에서 수득한 혼합물을 900 내지 1400℃의 온도로 가열하는 단계,
    C) 상기 혼합물을 900 내지 1400℃의 온도에서 5분 내지 30시간 동안 어닐링하는 단계,
    F) 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함하는,
    적색 방출 발광 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방법 단계 B) 내지 F)가 형성 가스 분위기에서 수행되는,
    적색 방출 발광 재료의 제조 방법.
  12. 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물들이 AlN:Ca3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 = 1:0.05-0.5:0.01-0.1:0.05-0.5:0.0001-0.01의 몰 비율로 사용되는,
    적색 방출 발광 재료의 제조 방법.
  13. LED의 변환 소자에서 사용되는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발광 재료의 용도.
  14. 광을 장파장의 적색광으로 변환하기 위해 사용되는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적색 방출 발광 재료의 용도.



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