KR101612547B1 - 형광체 및 그 제조 방법과 형광체를 이용한 발광 디바이스 및 표시 디바이스 - Google Patents

Abstract

오렌지색(橙色) 형광을 발하는 형광체 및 그 제조 방법과, 형광체를 이용한 발광 디바이스 및 표시 디바이스를 제공하는 것.

형광체는, 1＞x≥0.1로 하는 (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅를 모재(母材; base material)로 하고 Eu를 부활제(賦活劑; activator)로서 포함하며, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 600㎚ 이상으로 되고, 바람직하게는 x≥0.2이며, 청색광에 의해서 여기(勵起)되어 오렌지색의 형광을 발하고, 적색 영역의 연색성(演色性)을 개선할 수 있는 형광체이다. 바람직하게는 0.8≥x이며, 보다 바람직하게는 0.5≥x이다. 부활제의 농도는, 바람직하게는 2㏖% 이상, 8㏖% 이하이며, 보다 바람직하게는 6㏖% 이상, 8㏖% 이하이다.

백색 발광 장치, 케이싱, 단자 전극, 청색 LED, 본딩 와이어, 몰딩부.

Description

형광체 및 그 제조 방법과 형광체를 이용한 발광 디바이스 및 표시 디바이스{PHOSPHOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LIGHT-EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE USING PHOSPHOR}

본 발명은 형광체에 관계된 것으로서, 특히 (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅를 모재(母材; base material)로 하고 유로퓸(Eu)을 부활제(賦活劑; activator)로서 포함하며, 오렌지색(橙色)의 형광을 발하는 형광체 및 그 제조 방법과, 형광체를 이용한 발광 디바이스 및 표시 디바이스에 관한 것이다.

요즈음, 청색역 파장대의 광을 효율적으로 발광시키는 것이 가능한 질화 갈륨을 베이스로 하는 타입의 청색 LED가 개발되어, 널리 이용되고 있다. 이 청색 LED와, 이것으로부터 방사되는 청색역 파장대의 광에 의해 여기(勵起)되어 황색 형광을 발하는 황색 형광체가 조합(組合)된 구성에 의해 백색을 발하는 발광 장치(백색 LED)가 있다. 백색 LED는, 넓은 파장 영역에 미치는 스펙트럼 형상을 가지기 때문에 시감도(視感度) 곡선을 고려한 휘도가 높고, 휴대 전화나 캠코더에 부속되어 있는 표시 장치를 비롯한 광학 장치에 사용되고 있다. 또, 백색 LED는, 종래의 소형 램프 또는 형광 램프 등을 대신하여 액정 디스플레이에서의 백라이트 등에 사용되고 있다. 또한, 황색 형광체로서는, 예를 들면 (Y, Gd)₃ (Al, Ga)₅O₁₂:Ce가 사용되고 있다.

청색 LED와 황색 형광체를 조합하는 백색 LED의 방식에서는, 적색의 발광이 부족하기 때문에 적색 영역의 연색성(演色性)이 낮다는 것이 문제이다. 그래서, 청색역 파장대의 광에 의해서 여기되고 적색 형광을 발하는 적색 형광체나 오렌지색 형광을 발하는 오렌지색 형광체의 개발도 활발하다. 그러나, 600㎚ 이상의 발광 파장을 가지는 적색 형광체는, 결정 구조로서 공유 결합율이 높을 필요성이 있기 때문에, 결정의 선택사항(選擇肢)은 적으며, 보고되어 있는 적색 형광체의 예로서는, 황화물, 질화물이 많다.

알칼리 토류 금속의 규산염으로 이루어지는 오렌지색 형광체에 관해서, 몇 개의 보고가 있다.

우선, 「형광체 및 그것을 응용한 온도 센서」라고 제목을 붙인 후기의 특허 문헌 1에, 다음의 기재가 있다.

특허 문헌 1의 발명의 형광체를 구성하는 모재는, 알칼리 토류 금속의 규산염이며, 그의 일반식이 M_x(SiO_n)_y로 표현되는 것이다. 이 일반식중에서 n은 3 이상의 정수(整數)를 나타내고, 바람직하게는 3 이상이고 5 이하이다. 즉, 바람직한 규산으로서, 3산화 규소(SiO₃), 4산화 규소(SiO₄) 또는 5산화 규소(SiO₅)를 들 수 있다. 이것은, 형광체의 모재로서 매우 적합한 결정 구조를 형성하는 것이 가능하 게 되기 때문이라고 되어 있다.

일반식중에서 M은 1종 또는 2종 이상의 알칼리 토류 금속을 나타낸다. 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 들 수 있다. 이들 알칼리 토류 금속중에서도, 형광체의 모재로서 매우 적합한 결정 구조를 형성하는 것이 가능하기 때문에, Sr 및 Ba가 바람직하다. 알칼리 토류 금속인 M은, 특히 (Ba_{1 - a}Sr_a)로 표현하는 것도 가능하다. 이 때, 혼정비(混晶比)를 나타내는 a는 0≤a≤1이다. 또, 일반식중에서 x 및 y는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. 이 x는 n과 y에 따라서 결정된다. 그리고, 일반식중에서 y=1로 한 경우, x≥1로 하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 이것은, 모재에 포함되는 알칼리 토류 금속과 규산을 몰수로 비교한 경우, 알칼리 토류 금속은 규산과 동일하거나, 그것보다도 많다는 것을 나타낸다. 그 이유는, 형광체의 모재로서 매우 적합한 결정 구조를 형성하기 때문이라고 되어 있다.

상기의 조건을 만족시키는 알칼리 토류 금속의 규산염으로서, 구체적으로는, Ba₃SiO₅, Sr₃SiO₅, (Ba_{1 - a}Sr_a)₃SiO₅, Ba₂SiO₄, α-BaSiO₃를 들 수 있다. 이들중, Ba₃SiO₅, Sr₃SiO₅, (Ba_1-aSr_a)₃SiO₅는, 그의 결정 구조가 정방정(正方晶)의 Cs₃CoCl₅형 구조이다.

형광체는, 상기의 알칼리 토류 금속의 규산염을 모재로 하고, 부활제로서 란타노이드의 이온을 포함하는 것이며, 그의 일반식이 La:M_x(SiO_n)_y로 표현되는 것이다. 또한, 일반식중에서 La는 란타노이드를 나타낸다. 이 란타노이드는, 유로 퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)의 어느것인가 한쪽이다. 그리고, 형광체중에서, Eu라면 Eu²⁺, Ce라면 Ce³⁺ 등으로서 포함된다. 이들 Eu 또는 Ce는 산화물로 한 상태, 다시 말해 Eu라면 Eu₂O₃, Ce라면 CeO₂로서 모재에 첨가된다. 이 때, 첨가의 비율은, 알칼리 토류 금속인 M을 1원자로 하고, 이것에 대해서 란타노이드(La)가 0.001∼0.2원자%로 하는 것이 바람직하다. 0.001원자% 미만의 경우, 발광 강도가 저하하고, 충분한 밝기가 얻어지지 않으며, 또 0.2원자%를 초과하는 경우, 농도 소광(濃度消光; concentration quenching)이라고 불리는 광의 소실 현상(現象)이 발생해 버릴 우려가 있다고 되어 있다.

형광체로서 구체적으로는, Eu²⁺:Ba₃SiO₅, Ce³⁺:Ba₃SiO₅, Eu²⁺:Sr₃SiO₅, Ce³⁺:Sr₃SiO₅, Eu²⁺:(Ba_1-aSra)₃SiO₅, Ce³⁺:(Ba_1-aSr_a)₃SiO₅, Eu²⁺:Ba₂SiO₄, Ce³⁺:Ba₂SiO₄, Eu²⁺:BaSiO₃, Ce³⁺:BaSiO₃를 들 수 있다.

또, 후기의 특허 문헌 2, 특허 문헌 3에, 형광체 Sr₃SiO₅에 관한 기재가 있으며, 「오렌지색 형광체」라고 제목을 붙인 후기의 특허 문헌 2에, 다음의 기재가 있다.

특허 문헌 2의 발명에 관계된 오렌지색 형광체는, 일반식, (Sr_{1 - x}Eu_x)₃SiO₅ (단, 0＜x≤0.10)로 나타내어지는 단일 상(相)의 결정 구조를 가지며, 또한 580㎚ 부근에서 피크를 가지는 오렌지색의 고휘도 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 것이다.

소성(燒成; firing) 온도가 1300℃ 이상의 온도, 1300℃보다 높은 온도에서 소성한 경우에는, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드 번호 26-984로 등록되어 있는 Sr₃SiO₅의 분말 X선 회절 패턴으로 나타내어지는 단일 상의 결정 구조의 형광체가 얻어지며, 이 형광체가 580㎚ 부근에 피크를 가지는 오렌지색의 고휘도 발광을 나타내는 것이다.

이 오렌지색 형광체에 대해서는, Sr₃SiO₅의 결정 구조를 가지며, 부활제로서 Sr의 일부를 Eu로 치환한 구조를 가지고 있다. Eu의 치환 비율로서는, Sr의 원자량의 0%보다도 많고, 또한 10% 이하이다. 이것은, Eu가 치환되지 않으면 발광하지 않으며, 10%를 초과해서 치환되면, 농도 소광이나 복상(複相; multiphase)의 생성 등에 의해 자외로부터 가시 영역의 광 여기에 의해 높은 발광 휘도를 나타내지 않게 되기 때문이다.

또, 후기의 비특허 문헌 1에, Ba^{2 +} 농도의 함수로서 Sr₃SiO₅:Eu 샘플 ((Sr_{2 .93-x}, Ba_x)SiO₅:Eu_{0 .07} (x=0.0, 0.05, 0.10, 0.2))의 형광 스펙트럼이 기재되고, Ba^{2 +} 농도의 증가와 함께 스펙트럼 전체가 장파장측으로 시프트하며, 피크 파장이 570㎚에서 585㎚로 시프트 하는 것, Ba²⁺ 농도가 0.5㏖을 초과해서 증가하면 BaSi₄O₉의 제2 상이 생성하는 것이 기재되어 있다.

또, 후기의 비특허 문헌 2에, Sr₃SiO₅ 호스트 격자(格子)중의 Eu^{2 +} 이온이 증대하면, 발광 파장은 장파장측으로 시프트하는 것이 실측되고, (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅:Eu⁺²에서, Ba 농도를 0㏖%, 20㏖%, 40㏖%, 60㏖%, 80㏖%로 한 경우의 PL 스펙트럼에서는, Sr⁺² 사이트가 20㏖%의 Ba⁺²로 치환되었을 때, 발광 밴드는 장파장측으로 시프트, 즉 적색측으로의 시프트(red shift)를 일으키고, Ba 농도가 20㏖%를 초과하면, 발광 밴드는 단파장측으로 시프트하는 것이 기재되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본특개(特開) 2005-68269호 공보(단락 0010∼0014)

[특허 문헌 2] 일본특개 2006-36943호 공보(단락 0012∼0014, 0019∼0020)

[특허 문헌 3] 일본특개 2007-227928호 공보(단락 0017, 0027, 도 4)

[비특허 문헌 1] J. K. Park et al, "Embodiment of the warm white-light-emitting diodes by using a Ba²⁺ codoped Sr₃SiO₅:Eu phosphor", Appl. Phys. Lett., 88, 043511-1∼-3(2006) (도 1, 043511-1 우란(右欄) 제12행∼043511-2 우란 제15행)

[비특허 문헌 2] H. S. Jang, W. B. Im and D. Y. Jeon: "Luminescent properties of (Sr_1-xM_x)₃SiO₅:Eu²⁺ (M=Ca, Ba) phosphore for white emitting light source using blue/near UV LEDs" Proc. IDW/AD'05(2005) pp. 539-pp. 542)(Figure 3, Figure 4, Abstract, Results and discussion, Conclusion)

청색 LED와 황색 형광체의 조합에 의한 백색 LED에서는, 적색의 발광이 부족하기 때문에 적색 영역의 연색성이 낮다. 이 연색성을 개선하기 위해서는, 청색역 파장대의 광(400㎚∼480㎚의 범위에서의 광)을 흡수해서 오렌지색∼적색의 형광을 발하는 형광체의 개발이 요망되고 있다. 600㎚ 이상의 발광 파장을 가지는 적색 형광체로서 황화물 형광체, 질화물 형광체가 있다. 황화물 형광체의 합성에서는 H₂S 가스를 필요로 하고, 질화물의 합성에서는 고온, 고압에서의 소성을 요하고, 고가의 고온 고압 소성로(燒成爐)를 필요로 하고, 번잡한 합성 프로세스가 필요하며, 제조 코스트가 높아진다. 또, 질화물 형광체의 합성에서는 출발 원료로서 수분에 불안정한 질화물을 사용할 필요가 있기 때문에, 글로브 박스내에서 원료를 건식 혼합할 필요가 있으며, 합성에는 세밀한 배려가 요구된다.

비특허 문헌 1에, 형광체 (Sr_2.93-x, Ba_x)SiO₅:Eu_0.07 (x=0.0, 0.05, 0.10, 0.2)의 기재가 있으며, Sr₃SiO₅:Eu중의 Ba²⁺의 농도가 커지면, 발광의 피크 파장이 570㎚에서 585㎚로 시프트하고 이 이상의 장파장으로 시프트하지 않는 것, Ba²⁺의 농도가 0.5㏖을 초과하면 BaSi₄O₉가 형성되는 것의 기재가 있다.

비특허 문헌 1에 기재된 (Sr_2.93-x, Ba_x)SiO₅:Eu_0.07에서, Eu가 Ba의 위치로 치환 되어 있는 것이라고 가정하면, 형광체의 모재는 (Sr_2.93-x, Ba_x+0.07)SiO₅로 표현된다. 이 때, (1) x=0.2, (2) x=0.5라고 하면, 형광체의 모재는 (1) (Sr_2.73, Ba_0.27)SiO₅, (2) (Sr_{2 .43}, Ba_{0 .57})SiO₅로 표현된다. 여기서, (1) 및 (2)의 모재를 (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅라고 표현하는 것으로 하면 (1)의 모재에서는 x=0.27/3=0.09, (2)의 모재에서는 x=0.57/3=0.19로 된다.

비특허 문헌 1에는, 부활제로서 7㏖%의 Eu를 가지는 형광체 (Sr_{2 .93-x}, Ba_x)₃SiO₅:Eu_0.07이 기재되어 있지만, 7㏖% 이외의 농도의 Eu를 가지는 형광체에 대해서는 기재되어 있지 않다. 피크 파장(발광 중심 파장)이 585㎚를 초과하는 형광체에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 또 형광체의 모재를 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅라고 표현할 때, x≥0.1인 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고 Eu를 부활제로 하는 형광체에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또, 마찬가지로 모재를 표현할 때, x≥0.2인 (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고 Eu를 부활제로 하는 형광체에 대해서는 기재되어 있지 않다.

또, 비특허 문헌 2에, Eu 농도를 0.5㏖%, 1.0㏖%, 1.5㏖%, 2.0㏖%, 3.0㏖%로 변화시킨 경우의 405㎚ 여기에 의한 Sr₃SiO₅:Eu⁺²의 PL 스펙트럼이 개시되며, Eu 농도가 증대하면, 발광 파장이 장파장측으로 시프트하는 것이 기재되어 있다. 또, Ba 농도를 0㏖%, 20㏖%, 40㏖%, 60㏖%, 80㏖%로 한 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅:Eu⁺²의 PL 스펙트럼에서는, Ba 농도가 20㏖%인 경우, 발광 밴드는 장파장측으로 시프트하고, Ba 농도가 20㏖%를 초과하면, 발광 밴드는 단파장측으로 시프트하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 비특허 문헌 2에는, 형광체의 모재를 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅라고 표현할 때, x≥0.1인 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고, 3㏖%를 초과하는 Eu, 또는 6㏖% 이상의 Eu를 부활제로 하며, 피크 파장(발광 중심 파장)이 600㎚를 초과하는 형광체에 대해서는 기재되어 있지 않다.

본 발명은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은 1＞x≥0.1로 하는 (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅를 모재로 하고 유로퓸(Eu)을 부활제로서 포함하며, 오렌지색의 형광을 발하는 형광체 및 그 제조 방법과, 형광체를 이용한 발광 디바이스 및 표시 디바이스를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 1＞x≥0.1로 하는 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고 유로퓸(Eu)을 부활제로서 포함하며, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 600㎚ 이상으로 된 형광체에 관계된 것이다.

또, 본 발명은 1＞x≥0.1로 해서 ㏖비가 Sr:Ba:Si=3(1-x):3x:1이며, Sr, Ba 및 Eu의 합계 ㏖수에 대한 Eu의 ㏖수의 비가 0.02 이상, 0.08 이하로 되도록, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물의 혼합물을 조제(調製)하는 공정과, 상기 혼합물을 1300℃ 이상, 1700℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정을 가지고, (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고 Eu를 부활제로서 포함하며, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 600㎚ 이상으로 된, 형광체의 제조 방법에 관계된 것이다.

또, 본 발명은 상기의 형광체를 사용한 발광 디바이스에 관계된 것이다.

또, 본 발명은 상기의 형광체를 사용한 발광 디바이스를, 표시부를 조사(照射)하는 광원으로서 가지는 표시 디바이스에 관계된 것이다.

본 발명에 따르면, 1＞x≥0.1로 하는 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고 Eu를 부활제로서 포함하며, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 600㎚ 이상으로 되므로, 오렌지색의 형광을 발광하고, 적색 영역의 연색성을 개선할 수 있는 형광체를 제공할 수가 있다.

또, 본 발명에 따르면, 1＞x≥0.1로 해서 ㏖비가 Sr:Ba:Si=3(1-x):3x:1이며, Sr, Ba 및 Eu의 합계 ㏖수에 대한 Eu의 ㏖수의 비가 0.02 이상, 0.08 이하로 되도록, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물의 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물을 1300℃ 이상, 1700℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정을 가지므로, (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고 Eu를 부활제로서 포함하며, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 600㎚ 이상으로 되고, 오렌지색의 형광을 발광하며, 적색 영 역의 연색성을 개선할 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 비가 0.02 이상, 0.08 이하인 경우, 상기 비가 0.1인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.8배∼약 2배의 발광 강도로 된다.

또, 본 발명에 따르면 상기의 형광체를 사용하므로, 연색성을 향상시킬 수 있는 발광 디바이스를 제공할 수가 있다.

또, 본 발명에 따르면 상기의 형광체를 사용한 발광 디바이스를, 표시부를 조사하는 광원으로서 가지므로, 연색성을 향상시킬 수 있는 표시 디바이스를 제공할 수가 있다.

본 발명의 형광체에서는, x≥0.2인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 발광 중심 파장을 600㎚ 이상으로 하는 형광체를 실현할 수 있고, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있으며, 특히 x≤0.5인 경우, 황색의 형광을 발하는 황색 YAG 형광체 ((Y_{1 .5}, Gd_{1 .5})(Al₂, Ga₃)O₁₂:Ce)보다도 형광 강도가 크고, 또한 발광 중심 파장이 606㎚ 이상이며, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체를 실현할 수 있다. 0.5≥x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 상기 황색 YAg 형광체의 약 1.07배∼약 1.20배이다.

또, 0.8≥x인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 발광 중심 파장이 600㎚ 이상이며, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있고 형광체를 실현할 수 있으며, 특히 x≤0.5인 경우, 상기 황색 YAG 형광체보다도 형광 강도를 크게 할 수 있 다. 0.5≥x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 상기 황색 YAG 형광체의 약 1.07배∼약 1.20배이다.

또, 0.5≥x인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 형광 강도가 상기 황색 YAG 형광체를 초과해서 크고, 또한 발광 중심 파장이 600㎚ 이상이며, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체를 제공할 수 있다. 0.5≥x≥0.1의 경우, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 상기 황색 YAG 형광체의 약 1.07배∼약 1.20배이다.

또, 상기 부활제의 농도가 2㏖% 이상, 8㏖% 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 부활제의 농도가 10㏖%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.8배∼약 2배의 발광 강도로 되며, 형광 강도가 높고 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체를 실현할 수가 있다.

또, 상기 부활제의 농도가 6㏖% 이상, 8㏖% 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 부활제의 농도가 10㏖%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.9배∼약 2배의 발광 강도로 되며, 형광 강도가 보다 높고 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체를 실현할 수가 있다.

또, 청색광에 의해서 여기되고 형광을 발하는 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 청색광을 발하는 발광 소자에 의해서 형광체를 여기할 수 있고, 형광체로부터 여기된 오렌지색 형광과, 상기 청색광과의 혼색에 의해서 백색광을 발하는 발광 디바이스를 구성할 수 있으며, 또 표시부를 조사하는 광원으로서 이 발광 디바이스를 사용하는 표시 소자를 실현할 수 있다. 여기서, 「청색광」은 「청색역 파장대의 광」을 의미하고, 400㎚∼480㎚의 범위에서의 광을 의미하는 것으로 한다(이하, 마찬가지).

또, 1＞x≥0.1로 해서 ㏖비가 Sr:Ba:Si=3(1-x):3x:1이며, Sr, Ba 및 Eu의 합계 ㏖수에 대한 Eu의 ㏖수의 비가 0.02 이상, 0.08 이하로 되도록, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물이 혼합된 혼합물을, 1300℃ 이상, 1700℃ 이하의 온도에서 소성하는 것에 의해서 합성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 1＞x≥0.1이며, 상기 비가 0.02 이상, 0.08 이하인 경우, 상기 비가 0.1인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.8배∼약 2배의 발광 강도로 되며, 형광 강도가 높고, 발광 중심 파장이 600㎚ 이상인 오렌지색의 형광을 발광하며, 적색 영역의 연색성을 개선할 수 있는 형광체를 실현할 수가 있다.

본 발명의 형광체의 제조 방법에서는, x≥0.2인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 발광 중심 파장이 600㎚ 이상이며, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있고, 특히 x≤0.5인 경우, 상기 황색 YAG 형광체보다도 형광 강도가 높으며, 또한 발광 중심 파장이 606㎚ 이상이고, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 0.5≥x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 상기 황색 YAG 형광체의 약 1.07배∼약 1.20배이다.

또, 0.8≥x인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 발광 중심 파장 이 600㎚ 이상이고, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 특히 x≤0.5인 경우, 상기 황색 YAG 형광체보다도 형광 강도가 큰 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 0.5≥x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 상기 황색 YAG 형광체의 약 1.07배∼약 1.20배이다.

또, 0.5≥x인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 형광 강도가 상기 황색 YAG 형광체를 초과해서 크고, 또한 발광 중심 파장이 600㎚ 이상이며, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 0.5≥x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 상기 황색 YAG 형광체의 약 1.07배∼약 1.20배이다.

또, 상기 부활제의 농도가 2㏖% 이상, 8㏖% 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 부활제의 농도가 10㏖%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.8배∼약 2배의 발광 강도로 되며, 형광 강도가 높고 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공할 수가 있다.

또, 상기 부활제의 농도가 6㏖% 이상, 8㏖% 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 부활제의 농도가 10㏖%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.9배∼약 2배의 발광 강도로 되며, 형광 강도가 보다 높고 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공할 수가 있다.

또, 청색광에 의해서 여기되고 형광을 발하는 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 청색광을 발하는 발광 소자에 의해서 형광체를 여기할 수 있 으며, 형광체로부터 여기된 오렌지색 형광과, 상기 청색광과의 혼색에 의해서 백색광을 발하는 발광 디바이스를 구성할 수 있고, 또 표시부를 조사하는 광원으로서 이 발광 디바이스를 사용하는 표시 소자를 실현할 수 있으며, 적색 영역의 연색성을 높일 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공할 수가 있다.

본 발명의 발광 디바이스는, 상기 형광체가 청색광을 출사(出射; emit)하는 발광 소자에 의해서 여기된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 발광 소자로부터 출사되는 청색광에 의해서 상기 형광체가 여기되고 오렌지색 형광이 방사되며, 이 오렌지색 형광과 상기 청색광이 혼색되어 연색성이 개선된 백색광을 방사하는 발광 디바이스를 실현할 수가 있다.

본 발명의 표시 디바이스는, 상기 형광체가 청색광을 출사하는 발광 소자에 의해서 여기된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 발광 소자로부터 출사되는 청색광에 의해서 상기 형광체가 여기되고 오렌지색 형광이 방사되며, 이 오렌지색 형광과 상기 청색광이 혼색되어 연색성이 개선된 백색광을 방사하는 발광 디바이스를 가지므로, 적색 영역의 광을 강하게 할 수 있는 표시 디바이스를 실현할 수가 있다.

(Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고, Eu를 부활제로서 포함하는 5산화 규소계 형광체는, Sr, Ba, Eu의 조성비에 따라서, 청색광에 의해서 여기된 형광 스펙트럼 특성이 크게 변화하는 것이라고 생각된다. 즉, 형광 스펙트럼의 폭, 발광 중심 파장, 최대 형광 강도가, Sr과 Ba의 농도 조성비 뿐만 아니라, Eu의 농도 조성비에 따라서도 변화하는 것이라고 생각된다.

본 발명에서는, Sr, Ba, Eu의 농도 조성비에 따른 상기 5산화 규소계 형광체의 형광 스펙트럼 특성의 변화를 검토했다. 그 결과, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서, 오렌지색역 파장대에 최대 형광 강도를 가지고 발광 중심 파장이 600㎚ 이상이며, 최대 형광 강도가 크고, 황색역 파장대부터 적색역 파장대를 포함하고 브로드(broad)한 분포를 가진 형광 스펙트럼을 가지는 형광체가 얻어지며, 이 형광체를 사용하는 것에 의해서, 적색 영역의 연색성을 개선하는 것이 가능하다는 것을 발견했다.

본 발명에 의거하는 형광체는, 1＞x≥0.1로 하는 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고, Eu를 부활제로서 포함하며, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 600㎚ 이상으로 되고, 400㎚∼480㎚의 청색역 파장대의 광(청색광)에 의해서 여기되며, 발광 중심 파장이 600㎚ 이상인 오렌지색의 형광을 높은 형광 강도로 발광하고, 적색 영역의 연색성을 개선할 수 있다. 보다 바람직하게는 x≥0.2이다. 바람직하게는 0.8≥x이며, 보다 바람직하게는 0.5≥x이다.

부활제의 농도는, 바람직하게는 2㏖% 이상, 8㏖% 이하이며, 보다 바람직하게는 6㏖% 이상, 8㏖% 이하이다. 0.5≥x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 황색 YAG 형광체 (Y_{1 .5}, Gd_{1 .5})(Al₂, Ga₃)O₁₂:Ce의 약 1.07배∼약 1.20배이다. 또, 부활제의 농도가 2㏖% 이상, 8㏖% 이하인 경우, 부활제의 농도가 10㏖%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.8배∼약 2배의 발광 강도로 되며, 부활제의 농 도가 6㏖% 이상, 8㏖% 이하인 경우, 부활제의 농도가 10㏖%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.9배∼약 2배의 발광 강도로 된다.

본 발명에 의거하는 형광체는, 1＞x≥0.1로 해서, 금속 원소 Sr, Ba, Si의 ㏖비 (또는 원자수 비)가, Sr:Ba:Si=3(1-x):3x:1이며, Sr, Ba 및 Eu의 합계 ㏖수 N_T (또는 형광체의 화학식에서의 합계 원자 수=3)에 대한 Eu의 ㏖수 N_Eu (또는 원자수)의 비(비=(N_Eu/N_T)) (㏖비 또는 원자수 비)가 0.02 이상, 0.08 이하로 되도록, 보다 바람직하게는 0.06 이상, 0.08 이하로 되도록, Sr, Ba, Si 및 Eu를 포함하는 각각의 화합물이 칭량(秤量)되고, 합성된다. 또한, N_Sr, N_Ba, N_Eu는 각각, Sr, Ba, Eu의 ㏖수이며, N_T=N_Sr+N_Ba+N_Eu=3이다.

상기 비가 0.02 이상, 0.08 이하인 경우, 상기 비가 0.1인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.8배∼약 2배의 발광 강도로 되며, 상기 비가 0.06 이상, 0.08 이하인 경우, 상기 비가 0.1인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.9배∼약 2배의 발광 강도로 된다.

즉, 1＞x≥0.1로 하는 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고, Eu를 부활제로서 포함하며, Eu 농도(㏖% 또는 원자%)가 2% 이상, 8% 이하(0.02≤(N_Eu/N_T)≤0.08)로 되도록, 보다 바람직하게는 6% 이상, 8% 이하(0.06≤(N_Eu/N_T)≤0.08)로 되도록, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물의 분말이 칭량되고, 혼합 분쇄되어 혼합물이 조제된다.

이 혼합물을, 1300℃ 이상, 1700℃ 이하의 온도에서 소성하는 것에 의해서, 형광체가 합성된다. 소망의(원하는) 조성을 가지는 형광체를 얻기 위해서, 혼합물은, 바람직하게는 4%(체적%) 이하의 수소를 포함하는 불활성 가스중, 1600℃에서 소성된다.

또한, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물은, 대표적으로는, 산화물, 탄산염, 수산염(蓚酸鹽) 등이며, 이것에 한정되지 않고 그 밖의 무기염, 혹은 유기염 등의 유기 화합물이더라도 좋다.

또, 본 발명에 의거하는 형광체의 제조 방법에서는, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 600㎚ 이상으로 되고, 1＞x≥0.1로 해서, 금속 원소 Sr, Ba 및 Si의 ㏖비 (또는 원자수비)가, Sr:Ba:Si=3(1-x):3x:1이며, Sr, Ba 및 Eu의 합계 ㏖수 N_T(N_T=3) (또는 형광체의 화학식에서의 합계 원자수)에 대한 Eu의 ㏖수 N_Eu (또는 원자수)의 비(비=(N_Eu/N_T)) (㏖비 또는 원자수 비)가, 0.02 이상, 0.08 이하로 되도록, 보다 바람직하게는 0.06 이상, 0.08 이하로 되도록, 상기한 혼합물이 조제되어 소성되고, 형광체가 합성된다.

즉, 형광체의 제조 방법은, Eu 농도(㏖% 또는 원자%)가 2% 이상, 8% 이하로 되도록, 보다 바람직하게는 6% 이상, 8% 이하로 되도록, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물을 칭량한 후에 혼합 분쇄해서 혼합물을 조제하는 원료 조제 공정과, 상기 혼합물을 1300℃ 이상, 1700℃ 이하의 온도에서 소성하는 소성 공정을 가지고, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 600㎚ 이상으로 된다.

소성 공정에서는, 바람직하게는, 4%(체적%) 이하의 수소를 포함하는 불활성 가스중, 1600℃에서 4시간, 상기 혼합물이 소성된다. 그 결과, (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고, 부활제로서 Eu를 포함하며, 발광 중심 파장이 600㎚ 이상인 오렌지색 광의 형광을 높은 형광 강도로 발광하고, 적색 영역의 연색성을 개선할 수 있는 형광체를 제조할 수가 있다.

이상 설명한 제조 방법에 의해서 얻어지는 형광체의 발광 강도는, Eu 농도가 2% 이상, 8% 이하인 경우, Eu 농도가 10%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.8배∼약 2배의 발광 강도로 되며, Eu 농도가 6% 이상, 8% 이하인 경우, Eu 농도가 10%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.9배∼약 2배의 발광 강도로 된다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

실시형태

본 발명에 의거하는 형광체는, 400㎚∼480㎚의 청색역 파장대의 광에 의해서 여기되고, 발광 중심 파장이 600㎚ 이상인 형광체이며, 1＞x≥0.1로 하는 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고, Eu를 부활제로서 포함하며, 바람직하게는, x≥0.2이다. 또, 바람직하게는 0.8≥x이며, 보다 바람직하게는 0.5≥x이다. 0.5≥x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 황색 YAG 형광체 (Y_{1 .5}, Gd_{1 .5})(Al₂, Ga₃)O₁₂:Ce의 약 1.07배∼약 1.20배이다.

또, 본 발명에 의거하는 형광체는, 발광 디바이스와 표시 디바이스에 매우 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 백색 LED 등의 발광 디바이스, 백색 LED 등의 발광 디바이스를 사용하는 액정 장치 등의 표시 디바이스에 매우 적합하게 적용할 수가 있다.

이하의 설명에서는, (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅ (1＞x≥0.1)을 모재로 하고, Eu를 부활제로서 포함하는 형광체를 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅:Eu로 표현하고, x는 모재 조성을 나타낸다. Eu 농도는, Sr과 Ba와 Eu의 합계 ㏖수 N_T(N_T=3) (또는 형광체의 화학식에서의 합계 원자수=3)에 대한 Eu의 ㏖수 N_Eu (또는 원자수)의 비(비=(N_Eu/N_T)) (㏖% 또는 원자%)로 표현된다. 특히, 형광체를 구성하는 원소의 조성을 명확하게 표현하는 경우에는, (Sr_a, Ba_b)SiO₅:Eu_c (a＞0, b＞0, c＞0, a+b+c=3)와 같이 표현된다.

도 13은, 본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 의거하는 형광체가 사용되는 백색 발광 장치(발광 디바이스, 백색 LED)를 설명하는 단면도이다.

도 13에 도시하는 바와 같이, 백색 발광 장치(10)는, 케이싱(11)에 설치된 리플렉터 컵의 바닥부(底部)에 InGaN계의 청색 LED(14)가 배치되고, 청색 LED(14)는 본딩 와이어(15)를 거쳐서 단자 전극(13)에 접속되어 있다. 또한, 리플렉터 컵은, 반사면을 가지는 오목부(凹部; depressed portion)를 가지고, 반사에 의해서 발광의 지향성을 향상시키도록 구성되어 있다. 또, 단자 전극(13)은, 도시하지 않는 외부 전원에 접속되어 있다.

본 발명에 의거하는 오렌지색 형광체가, 예를 들면 투명 에폭시 수지중에 분 산되어 이루어지는 몰딩부(16)에, 청색 LED(14)가 봉지(封止; seal)되어 있다. 또한, 필요에 따라서 몰딩부(16) 및 케이싱(11)의 상면에, 발광의 발산각(發散角) 조정을 위한 렌즈가 설치되어 있어도 좋다.

오렌지색 형광체는 청색 LED(14)로부터 출사되는 청색역 파장대의 광에 의해서 여기되고 오렌지색 형광을 발생한다. 이 오렌지색 형광은, 청색 LED(14)로부터 출사되는 청색역 파장대의 광과 혼합되고, 백색 발광 장치(10)는 백색광을 발생한다. 황색 형광을 출사하는 YAG 형광체와 청색 LED를 조합한 종래의 백색 발광 장치로부터 방사되는 백색광에서는, 적색 영역의 광의 성분이 적고, 적색 영역의 연색성이 낮다.

본 발명에 의거하는 오렌지색 형광체와 청색 LED를 조합한 백색 발광 장치로부터 방사되는 백색광에서는, 청색 LED로부터의 청색역 파장대의 광과 오렌지색 형광체로부터의 오렌지색 형광이 혼색되므로, 적색 영역의 광의 성분을 높일 수 있어 연색성을 개선할 수 있다. 또, 이와 같은 백색 발광 장치를 액정 텔레비전의 백라이트로서 매우 적합하게 사용할 수가 있다.

또, 본 발명에 의거하는 오렌지색 형광체와 황색 형광을 출사하는 YAG 형광체를 혼합해서 사용할 수도 있다. 즉, 도 13에 도시하는 몰딩부(16)를 구성하는 수지, 예를 들면 투명 에폭시 수지중에, 본 발명에 의거하는 오렌지색 형광체와 황색 형광을 출사하는 YAG 형광체를 혼합해서 분산시킬 수도 있다. 이것에 의해서, 적색 영역의 광의 성분을 보다 높일 수 있어 연색성을 보다 개선할 수 있으며, 색온도가 낮은 백색 발광 장치를 실현할 수 있다. 또, 이와 같은 백색 발광 장치를, 액정 텔레비전의 백라이트로서 사용하는 것에 의해서, 보다 선명한 적색 영역의 광을 나타내는 액정 텔레비전을 실현할 수가 있다.

실시예

도 1은, 본 발명의 실시예에서, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체(모재 조성 x=0.0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)의 형광 스펙트럼을 설명하는 도면이다.

도 1에서, 횡축은 파장(㎚), 종축은 상대 형광 강도를 나타내며, (a)는 x=1.0으로 하는 Ba₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 스펙트럼, (b)는 x=0.75로 하는 (Sr_0.25Ba_0.75)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 스펙트럼, (c)는 x=0.5로 하는 (Sr_0.5Ba_0.5)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 스펙트럼, (d)는 x=0.25로 하는 (Sr_0.75Ba_0.25)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 스펙트럼, (e)는 x=0.0으로 하는 Sr₃SiO₅:E 형광체의 형광 스펙트럼, (f)는 YAG 형광체의 형광 스펙트럼이다. YAG 형광체는 황색 YAG 형광체이다.

여기서, 황색 YAG 형광체는, 모재를 구성하는 원소의 비가 Y:Gd=1:1, Al:Ga=2:3인 (Y, Gd)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce(시판품을 사용했다)이며, (Y_{1 .5}, Gd_{1 .5})(Al₂, Ga₃)O₁₂:Ce이다. 또한, 도 1에서, 각 형광체의 Eu 농도는 8㏖%이며, (a)∼(e)의 형광체의 합성 방법에 대해서는, 후술한다(도 3, 도 5에 관한 설명을 참조).

도 1에서, 여기 파장은 450㎚이며, 도 1의 하부에 도시하는 바와 같이, (a)∼(f)의 각각의 형광 스펙트럼의 최대 피크 파장(발광 중심 파장)은, (a) 595㎚, (b) 602㎚, (c) 610㎚, (d) 608㎚, (e) 588㎚, (f) 565㎚이다. 또한, 여기 광원을 Xe로 하는 JOBIN YVON(조반 이본)의 측정 시스템 Florog 3을 사용해서, 형광 스펙트럼을 측정했다.

또, (b)의 (Sr_0.25Ba_0.75)₃SiO₅:Eu, (c)의 (Sr_0.5Ba_0.5)₃SiO₅:Eu, (d)의 (Sr_0.75Ba_0.25)₃SiO₅:Eu의 각 형광 스펙트럼의 발광 중심 파장 λ는, λ≥600㎚이고, 오렌지색역 파장대에 있으며, 형광 스펙트럼은, 황색역 파장대 및 적색역 파장대의 파장 성분을 포함하고, 브로드하다.

도 2는, 본 발명의 실시예에서, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 모재 조성 x와 형광 특성의 관계를 설명하는 도면이며, 도 1에 도시하는 결과를 정리한 도면이다.

도 2의 (a)는 형광 스펙트럼의 최대 피크 파장(발광 중심 파장)과 모재 조성 x의 관계를 도시하며, 도 2의 (b)는 형광 스펙트럼의 상대 형광 강도와 모재 조성 x의 관계를 도시한다. 이 상대 형광 강도는, 다른 형광체의 형광 강도를 상호 비교할 수 있도록 상대값으로 나타내고 있으며, 어느 형광체의 최대 강도를 기준으로 해도 좋다.

도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 스펙트럼의 피크 파장(발광 중심 파장) λ는, 그의 모재 조성 x가 x=0.0에서부터 증가함과 동시에 588㎚에서 장파장측으로 시프트하고, x=약 0.40에서 그의 시프트량은 최대로 되며, 최대 피크 파장 약 610㎚로 된다. 또, x가 증대해서 x=1.0에 근접함과 동시에 발광 파장은 최대 피크 파장에서 저파장(低波長; 단파장)측으로 시프트해 가고, x=1.0에서 λ=595㎚로 된다.

모재 조성 x가, 1＞x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 스펙트럼의 발광 중심 파장 λ는, Ba₃SiO₅:Eu 형광체, Sr₃SiO₅:Eu 형광체의 어느 형광 스펙트럼의 발광 중심 파장보다 장파장측에 있으며, λ＞595㎚이며 최대 610㎚이다. 0.8≥x≥0.1인 경우, 형광 스펙트럼의 발광 중심 파장 λ는, λ≥600㎚이며 최대 610㎚이다. 또, 0.62≥x≥0.2인 경우, 형광 스펙트럼의 발광 중심 파장 λ는, λ≥606㎚이며 최대 610㎚이다.

도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 상대 형광 강도는, 그의 모재 조성 x가 x=0.0에서부터 증가함과 동시에 증대하고, x=0.25에서 최대로 된다. 또, x가 증대해서 x=1.0에 근접함과 동시에 상대 형광 강도는 감소해 가고, (Ba₃SiO₅:Eu 형광체의 상대 형광 강도)＜(Sr₃SiO₅:Eu 형광체의 상대 형광 강도)로 된다. x=0.25인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는, 황색 YAG 형광체 (Y_{1 .5}, Gd_{1 .5})(Al₂, Ga₃)O₁₂:Ce의 약 1.20배이다.

(Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 모재 조성 x가, 0.5≥x≥0.1인 경우, 형광 스펙트럼의 상대 형광 강도는, Ba₃SiO₅:Eu 형광체, Sr₃SiO₅:Eu 형광체의 어느것보다도 크고, 상기 황색 YAG 형광체의 상대 형광 강도(파선으로 나타냄)보다도 큰 값으로 된다. 즉, 0.5≥x≥0.1인 경우, 형광 스펙트럼의 발광 중심 파장 λ는, λ≥600㎚이 며, 게다가 형광 스펙트럼의 상대 형광 강도는, Ba₃SiO₅:Eu 형광체, Sr₃SiO₅:Eu 형광체, 상기 황색 YAG 형광체의 어느것이나(모두)를 초과하는 큰 값으로 된다.

또, 0.5≥x≥0.2인 경우, 형광 스펙트럼의 발광 중심 파장 λ는, λ≥606㎚이며 상대 형광 강도는 상기 황색 YAG 형광체를 초과하는 큰 값으로 된다. 0.5≥x≥0.1인 경우, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도는 상기 황색 YAG 형광체의 약 1.07배∼약 1.20배이다.

이상 설명한 바와 같이, Sr, Ba의 조성비에 따라서, 오렌지색역 파장대의 600㎚ 이상에 발광 중심 파장을 가지고, 황색역 파장대부터 적색역 파장대를 포함하고 브로드한 분포를 가진 형광 스펙트럼을 가지는 형광체가 얻어졌다. 이 형광체를 사용하는 것에 의해서, 적색 영역의 연색성을 개선하는 것이 가능하게 된다.

다음에, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 강도의 부활제 농도 의존성(Eu 농도 의존성)에 대해서 설명한다.

도 3은, 본 발명의 실시예에서, 부활제 농도(Eu 농도)를 변화시킨 (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체(모재 조성 x=0.5)의 합성에서의 원료 조합량(調合量)을 설명하는 도면이다.

x=0.5로 한 모재 조성 (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅를 가지고, 금속 원소 Sr, Ba, Si의 화학량론비(조성비) (㏖비 또는 원자수비)가, Sr:Ba:Si=1.5:1.5:1이며, Eu 농도가 2, 4, 6, 8, 10㏖%로 되는 바와 같은 (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})₃SiO₅:Eu 형광체를 합성했다.

도 3에 도시하는 바와 같이, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물로서, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 이산화 규소, 산화 유로퓸을 이용하고, 이들 각 분말을 칭량하고 조합(調合; 조제)하여 혼합물로 했다. 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 이산화 규소, 산화 유로퓸은, 시판품(고쥰도 화학(高純度化學; Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd))을 사용했다.

또한, 부활제 Eu가, 모재 (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})₃SiO₅의 Sr 및 Ba의 위치에 동일하게 치환되어 있는 것으로 하고, (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})_2.94SiO₅:Eu_{0 .06}, (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})_2.88SiO₅:Eu_{0 .12}, (Sr_0.5Ba_0.5)_2.82SiO₅:Eu_0.18, (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})_2.76SiO₅:Eu_{0 .24}, (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})_2.70SiO₅:Eu_{0 .30}이 합성되도록, 각 분말을 칭량하여 조합(조제)했다.

도 4는, 본 발명의 실시예에서, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체(모재 조성 x=0.5)의 Eu 농도와 상대 발광 강도의 관계를 설명하는 도면이다.

도 4에서, 횡축은 Eu 농도(㏖%), 종축은 여기 파장 450㎚에 의한 상대 발광 강도(형광 스펙트럼 강도의 최대값)이다. 앞서 기술한 도 1에 도시하는 형광 스펙트럼의 측정에 사용한 여기 광원 및 형광 스펙트로미터를 사용해서, 형광 스펙트럼의 최대 피크 파장(발광 중심 파장)에서의 형광체의 상대 발광 강도를 측정했다. 도 4에 도시하는 바와 같이, Eu 농도가 2㏖%부터 8㏖%까지는 상대 발광 강도는 완만하게 증가해 가고, Eu 농도가 10㏖%인 경우의 발광 강도와 비교해서, 약 1.8배∼약 2배의 발광 강도로 변화해 가며, 8㏖%를 초과하면 상대 발광 강도는 급속히 작아져 간다.

따라서, 이상 설명한 형광 스펙트럼 강도의 최대값의 Eu의 조성비에 따른 의존성으로부터, Eu 농도가 2㏖% 이상, 8㏖% 이하인 것이 바람직하며, Eu 농도가 6㏖% 이상, 8㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. Eu 농도가 6㏖% 이상, 8㏖% 이하인 경우, Eu 농도가 10㏖%인 경우의 발광 강도와 비교해서 약 1.9배∼약 2배의 발광 강도로 된다.

다음에, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 합성 방법에 대해서 설명한다. Eu 농도를 8㏖%로 하고, x=0.0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0으로 하는 (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체를 합성했다.

도 5는, 본 발명의 실시예에서, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체(모재 조성 x=0.25, 0.5, 0.75, Eu=8㏖%)의 합성에서의 원료 조합량(조제량)을 설명하는 도면이다.

(Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고, 금속 원소 Sr, Ba, Si의 ㏖비 (또는 원자수비)가, Sr:Ba:Si=3(1-x):3x:1이며, Eu 농도가 8㏖%로 되는 바와 같은, 모재 조성을 x=0.25, 0.5, 0.75로 하는 (Sr_{1 -x}, Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체를 합성했다.

도 5에 도시하는 바와 같이, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물로서, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 이산화 규소, 산화 유로퓸을 이용하고, 이들 각 분말을 칭량하여 조합하고 혼합하여 혼합물로 했다. 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 이산화 규소, 산화 유로퓸은, 시판품(고쥰도 화학)을 사용했다.

또한, 부활제 Eu가, 모재 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅의 Sr 및 Ba의 위치에 동일하게 치 환되어 있는 것으로 하고, Ba_2.76SiO₅:Eu_0.24, (Sr_0.21Ba_0.71)₃SiO₅:Eu_0.24, (Sr_0.46Ba_0.46)₃SiO₅:Eu_0.24, (Sr_0.71Ba_0.21)₃SiO₅:Eu_0.24, Sr_2.76SiO₅:Eu_0.24가 합성되도록, 각 분말을 칭량하고 조합(조제)했다. 또한, 도 5에서는, Ba_2.76SiO₅:Eu_0.24, Sr_2.76SiO₅:Eu_0.24의 합성을 위한 원료 조합량은 생략하여 도시하고 있지 않다.

(Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고, 부활제로서 Eu를 포함하는 형광체는, 다음과 같이 해서 합성했다. 도 3 및 도 5에 도시하는 바와 같이 칭량되고 조합된 혼합물로부터 20g을 취하고, 이것을 500㎖의 플라스틱 병(plastic bottle)에 넣고, 이것에 에탄올 200㎖, 5φ의 지르코니아 볼 200g을 각각 첨가하여, 50rpm으로 회전시켜서 30분간 볼밀 혼합을 행했다. 볼밀 혼합물을 흡인 여과해서 80℃에서 3시간 건조시켰다.

건조된 혼합물을 호밍 가스(homing gas)(4%(체적%) 이하의 수소를 포함하는 불활성 가스(예를 들면, 아르곤, 질소))를 1L/min의 유량으로 흐르게 하면서, 300℃/min의 승온 속도로 승온하고, 상기 호밍 가스 분위기에서, 1600℃에서 4시간, 소성을 행했다. 얻어진 소성물을 분쇄하고, Ni 필터, 구리(Cu) Kα선(파장 0.1541㎚)을 이용한 리가쿠(理學; Rigaku Co., Ltd)제 X선 회절 장치(RADⅢ)를 사용해서, 다음에 설명하는 도 6∼도 10에 도시하는 분말 X선 회절 도형을 측정했다.

도 6은, 본 발명의 실시예에서, x=1.0으로 한 모재 조성 Ba₃SiO₅:Eu를 가지는 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면이다.

도 7은, 본 발명의 실시예에서, 도 5에 도시하는 원료 조합(조제)에 의해서 합성되고 x=0.75로 한 모재 조성 (Sr_{0 .25}Ba_{0 .75})₃SiO₅:Eu를 가지는 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면이다.

도 8은, 본 발명의 실시예에서, 도 5에 도시하는 원료 조합에 의해서 합성되고 x=0.5로 한 모재 조성 (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})₃SiO₅:Eu를 가지는 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면이다.

도 9는, 본 발명의 실시예에서, 도 5에 도시하는 원료 조합에 의해서 합성되고 x=0.25로 한 모재 조성 (Sr_0.75Ba_0.25)₃SiO₅:Eu를 가지는 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면이다.

도 10은, 본 발명의 실시예에서, x=0.0으로 한 모재 조성 Sr₃SiO₅:Eu를 가지는 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면이다.

도 6∼도 10에서, 횡축은 회절각 2θ(단위: degree), 종축은 상대 회절 강도를 나타낸다. 도 6∼도 10에 도시하는 X선 회절 도형을 각각 이용해서, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체가 정방정계라고 하고, 이하와 같이 해서 격자 정수(定數) a 및 c를 구했다. 또한, 이하에서는, 회절각 2θ의 단위는 도(degree)이다.

도 6으로부터 Ba₃SiO₅:Eu 형광체에서는, 회절각 2θ=28.4₅((h, k, l)=(2, 1, 1)), 2θ=29.1₅((h, k, l)=(2, 0, 2)), 2θ=31.8₀((h, k, l)=(0, 0, 4)), 2θ =34.7₀((h, k, l)=(2, 2, 0))의 회절 피크를 이용하여, a=7.30₂㎚, c=11.2₄㎚가 얻어졌다.

도 7로부터 (Sr_0.25Ba_0.75)₃SiO₅:Eu 형광체에서는, 회절각 2θ=28.6₅((h, k, l)=(2, 1, 1)), 2θ=29.4₀((h, k, l)=(2, 0, 2)), 2θ=32.0₅((h, k, l)=(0, 0, 4))의 회절 피크를 이용하여, a=7.25㎚, c=11.1₃㎚가 얻어졌다.

도 8로부터 (Sr_0.5Ba_0.5)₃SiO₅:Eu 형광체에서는, 회절각 2θ=29.3₅((h, k, l)=(2, 1, 1)), 2θ=30.0₅((h, k, l)=(2, 0, 2)), 2θ=32.6₀((h, k, l)=(0, 0, 4))의 회절 피크를 이용하여, a=7.0₈㎚, c=10.9₆㎚가 얻어졌다.

도 9로부터 (Sr_0.75Ba_0.25)₃SiO₅:Eu 형광체에서는, 회절각 2θ=29.6₀((h, k, l)=(2, 1, 1)), 2θ=30.2₅((h, k, l)=(2, 0, 2)), 2θ=32.7₅((h, k, l)=(0, 0, 4))의 회절 피크를 이용하여, a=7.0₂㎚, c=10.9₄㎚가 얻어졌다.

도 10으로부터 Sr₃SiO₅:Eu 형광체에서는, 회절각 2θ=29.9₀((h, k, l)=(2, 1, 1)), 2θ=30.6₀((h, k, l)=(2, 0, 2)), 2θ=33.3₀((h, k, l)=(0, 0, 4))의 회절 피크를 이용하여, a=6.95㎚, c=10.7₆㎚가 얻어졌다.

도 11은, 본 발명의 실시예에서, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 모재 조성 x(x=0.0, 0.5, 1.0)와 실측 X선 회절 도형(주요부)의 관계를 설명하는 도면이다.

도 11은, 도 6(Ba₃SiO₅:Eu 형광체), 도 8((Sr_0.5Ba_0.5)₃SiO₅:Eu 형광체), 도 10(Sr₃SiO₅:Eu 형광체)에 각각 도시한 회절각(2θ) 27°∼34°에서의 실측 X선 회절 도형을 중첩(重疊) 표시한 것이다. 도 11에서, ○표시, △표시, □표시는 각각, Ba₃SiO₅:Eu 형광체, (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})₃SiO₅:Eu 형광체, Sr₃SiO₅:Eu 형광체에 유래(由來)하는 회절 피크를 나타내고 있다.

도 11로부터, (Sr_{0 .5}Ba_{0 .5})₃SiO₅:Eu 형광체의 회절 피크는, Sr₃SiO₅:Eu 형광체의 회절 피크와 Ba₃SiO₅:Eu 형광체의 회절 피크 사이에 존재하고 있다. 이것에 의해, 베가드(Vegard)법칙이 성립하고 있으며, 소망의 조성비, Sr:Ba=1:1을 가지는 형광체가 합성되어 있는 것이라고 생각된다.

도 12는, 본 발명의 실시예에서, 실측 X선 회절 도형으로부터 구한 격자 정수 a 및 c와 (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 모재 조성 x(x=0.0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)와의 관계를 설명하는 도면이다.

도 12는, 앞서 구해진 격자 정수(단위: ㎚) a 및 c를, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 모재 조성 x에 대해서 플롯한 도면이다. 도 12에 도시하는 바와 같이, 각 플롯점은 도면중의 점선으로 나타내는 직선의 근방에 있으며, 격자 정수 a 및 c는 각각, 모재 조성 x에 대해서 거의 직선적으로 변화하고 있다. 이것에 의해, 베가드법칙이 성립하고 있으며, 소망의 모재 조성 x를 가지는 (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체가 합성되어 있는 것이라고 생각된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 의거해서 각종 변형이 가능하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 발광 중심 파장이 600㎚ 이상인 오렌지색의 형광을 발하는 형광체를 제공할 수 있으며, 광 디바이스와 표시 디바이스의 연색성을 개선할 수가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 형광 스펙트럼을 설명하는 도면,

도 2는 본 발명의 실시예에서(同上), (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 조성 x와 형광 특성의 관계를 설명하는 도면,

도 3은 본 발명의 실시예에서, Eu 농도를 변화시킨 (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체(x=0.5)의 합성에서의 원료 조합량(조제량)을 설명하는 도면,

도 4는 본 발명의 실시예에서, (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체(x=0.5)의 Eu 농도와 발광 강도의 관계를 설명하는 도면,

도 5는 본 발명의 실시예에서, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체(Eu=8㏖%, x=0.25, 0.5, 0.75)의 합성에서의 원료 조합량을 설명하는 도면,

도 6은 본 발명의 실시예에서, Ba₃SiO₅:Eu 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면,

도 7은 본 발명의 실시예에서, (Sr_0.25Ba_0.75)₃SiO₅:Eu 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면,

도 8은 본 발명의 실시예에서, (Sr_0.5Ba_0.5)₃SiO₅:Eu 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면,

도 9는 본 발명의 실시예에서, (Sr_0.75Ba_0.25)₃SiO₅:Eu 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면,

도 10은 본 발명의 실시예에서, Sr₃SiO₅:Eu 형광체의 실측 X선 회절 도형의 주요부를 설명하는 도면,

도 11은 본 발명의 실시예에서, (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 조성 x와 실측 X선 회절 도형(주요부)의 관계를 설명하는 도면,

도 12는 본 발명의 실시예에서, 실측 X선 회절 도형으로부터 구한 격자 정수와 (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅:Eu 형광체의 조성 x의 관계를 설명하는 도면,

도 13은 본 발명의 실시형태에서, 백색 발광 장치를 설명하는 단면도.

[부호의 설명]

10: 백색 발광 장치, 11: 케이싱, 13: 단자 전극, 14: 청색 LED, 15: 본딩 와이어, 16: 몰딩부.

Claims (19)

1＞x≥0.1로 하는 (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재(母材; base material)로 하고 유로퓸(Eu)을 부활제(賦活劑; activator)로서 포함하며, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 608㎚ 이상으로 된 형광체로서, 상기 부활제의 농도가 6㏖% 이상, 8㏖% 이하인, 형광체.

제1항에 있어서,

x≥0.2인, 형광체.

제1항에 있어서,

0.8≥x인, 형광체.

제1항에 있어서,

0.5≥x인, 형광체.

제1항에 있어서,

청색광에 의해서 여기(勵起)되고 형광을 발하는, 형광체.

제1항에 있어서,

1＞x≥0.1로 해서 ㏖비가 Sr:Ba:Si=3(1-x):3x:1이며, Sr, Ba 및 Eu의 합계 ㏖수에 대한 Eu의 ㏖수의 비가 0.02 이상, 0.08 이하로 되도록, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물이 혼합된 혼합물을, 1300℃ 이상, 1700℃ 이하의 온도에서 소성(燒成; firing)하는 것에 의해서 합성된, 형광체.

1＞x≥0.1로 해서 ㏖비가 Sr:Ba:Si=3(1-x):3x:1이며, Sr, Ba 및 Eu의 합계 ㏖수에 대한 Eu의 ㏖수의 비가 0.06 이상, 0.08 이하로 되도록, Sr, Ba, Si 및 Eu를 각각 포함하는 화합물의 혼합물을 조제(調製)하는 공정과,

상기 혼합물을 1300℃ 이상, 1700℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정

을 가지고, (Sr_1-x, Ba_x)₃SiO₅를 모재로 하고 Eu를 부활제로서 포함하며, 상기 부활제의 농도가 6㏖% 이상, 8㏖% 이하이고, Sr, Ba 및 Eu의 조성비에 따라서 발광 중심 파장이 608㎚ 이상으로 된, 형광체의 제조 방법.

제7항에 있어서,

x≥0.2인, 형광체의 제조 방법.

제7항에 있어서,

0.8≥x인, 형광체의 제조 방법.

제7항에 있어서,

0.5≥x인, 형광체의 제조 방법.

제7항에 있어서,

청색광에 의해서 여기되고 형광을 발하는, 형광체의 제조 방법.

제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 형광체를 사용한 발광 디바이스.

제12항에 있어서,

상기 형광체가 청색광을 출사(出射)하는 발광 소자에 의해서 여기된, 발광 디바이스.

제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 형광체를 사용한 발광 디바이스를, 표시부를 조사(照射)하는 광원으로서 가지는 표시 디바이스.

제14항에 있어서,

상기 형광체가 청색광을 출사하는 발광 소자에 의해서 여기된, 표시 디바이스.

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