JP2009280664A - 蛍光体とその製造方法、及び、蛍光体を用いた発光デバイス並びに表示デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】橙色蛍光を発する蛍光体及びその製造方法、及び、蛍光体を用いた発光デバイス並びに表示デバイスを提供すること。
【解決手段】蛍光体は、１＞ｘ≧０．１とする（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としＥｕを賦活剤として含み、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされ、好ましくはｘ≧０．２であり、青色光によって励起され橙色の蛍光を発し、赤色領域の演色性を改善できる蛍光体である。好ましくは０．８≧ｘであり、より好ましくは０．５≧ｘである。賦活剤の濃度は、好ましくは２ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は蛍光体に係わり、特に、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としユーロピウム（Ｅｕ）を賦活剤として含み、橙色の蛍光を発する蛍光体とその製造方法、及び、蛍光体を用いた発光デバイス並びに表示デバイスに関する。

近年、青色域波長帯の光を効率的に発光させることが可能な窒化ガリウムをベースとするタイプの青色ＬＥＤが開発され、広く用いられている。この青色ＬＥＤと、これから放射される青色域波長帯の光により励起されて黄色蛍光を発する黄色蛍光体とが組み合わされた構成により白色を発する発光装置（白色ＬＥＤ）がある。白色ＬＥＤは、広い波長領域に及ぶスペクトル形状を有するために視感度曲線を考慮した輝度が高く、携帯電話やカムコーダに付属されている表示装置をはじめとする光学装置に使用されている。また、白色ＬＥＤは、従来の小型ランプ又は蛍光ランプ等に換えて液晶ディスプレイにおけるバックライト等に使用されている。なお、黄色蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅが使用されている。

青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせる白色ＬＥＤの方式では、赤色の発光が不足しているため赤色領域の演色性が低いことが問題である。そこで、青色域波長帯の光によって励起され赤色蛍光を発する赤色蛍光体や橙色蛍光を発する橙色蛍光体の開発も盛んである。しかし、６００ｎｍ以上の発光波長を有する赤色蛍光体は、結晶構造として共有結合率が高い必要性があるため、結晶の選択肢は少なく、報告されている赤色蛍光体の例としては、硫化物、窒化物が多い。

アルカリ土類金属の珪酸塩からなる橙色蛍光体に関して、いくつかの報告がある。

まず、「蛍光体及びそれを応用した温度センサ」と題する後記の特許文献１に、次の記載がある。

特許文献１の発明の蛍光体を構成する母材は、アルカリ土類金属のケイ酸塩であり、その一般式がＭ_x（ＳｉＯ_n）_yで表されるものである。この一般式中でｎは３以上の整数を示し、好ましくは３以上で５以下である。即ち、好ましいケイ酸として、三酸化珪素（ＳｉＯ₃）、四酸化珪素（ＳｉＯ₄）又は五酸化珪素（ＳｉＯ₅）が挙げられる。これは、蛍光体の母材として好適な結晶構造を形成することが可能となるためであるとされている。

一般式中でＭは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を示す。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらアルカリ土類金属の中でも、蛍光体の母材として好適な結晶構造を形成することが可能であることから、Ｓｒ及びＢａが好ましい。アルカリ土類金属であるＭは、特に（Ｂａ_1-aＳｒ_a）と表すことも可能である。このとき、混晶比を示すａは０≦ａ≦１である。また、一般式中でｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示す。このｘはｎとｙとに応じて決定される。そして、一般式中でｙ＝１とした場合、ｘ≧１とすることが好ましい。つまり、これは、母材に含まれるアルカリ土類金属とケイ酸とをモル数で比較した場合、アルカリ土類金属はケイ酸と同じか、これよりも多いことを示す。この理由は、蛍光体の母材として好適な結晶構造を形成するためであるとされている。

上記の条件を満たすアルカリ土類金属のケイ酸塩として、具体的には、Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、（Ｂａ_1-aＳｒ_a）₃ＳｉＯ₅、Ｂａ₂ＳｉＯ₄、α−ＢａＳｉＯ₃が挙げられる。これらのうち、Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、（Ｂａ_1-aＳｒ_a）₃ＳｉＯ₅は、その結晶構造が正方晶のＣｓ₃ＣｏＣｌ₅型構造である。

蛍光体は、上記のアルカリ土類金属のケイ酸塩を母材とし、賦活剤としてランタノイドのイオンを含むものであり、その一般式がＬａ：Ｍ_x（ＳｉＯ_n）_yで表されるものである。なお、一般式中でＬａはランタノイドを示す。このランタノイドは、ユウロピウム（Ｅｕ）又はセリウム（Ｃｅ）の何れか一方である。そして、蛍光体中において、ＥｕならばＥｕ²⁺、ＣｅならばＣｅ³⁺等として含まれる。これらＥｕ又はＣｅは酸化物とした状態、つまりＥｕならばＥｕ₂Ｏ₃、ＣｅならばＣｅＯ₂として母材に添加される。このとき添加の割合は、アルカリ土類金属であるＭを１原子として、これに対しランタノイド（Ｌａ）が０．００１〜０．２原子％とすることが好ましい。０．００１原子％未満の場合、発光強度が低下し、十分な明るさを得られず、また０．２原子％を超える場合、濃度消光と呼ばれる光の消失現象が発生してしまうおそれがあるとされている。

蛍光体として具体的には、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｃｅ³⁺：Ｂａ₃ＳｉＯ₅、Ｅｕ²⁺：Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、Ｃｅ³⁺：Ｓｒ₃ＳｉＯ₅、Ｅｕ²⁺：（Ｂａ_1-aＳｒ_a）₃ＳｉＯ₅、Ｃｅ³⁺：（Ｂａ_1-aＳｒ_a）₃ＳｉＯ₅、Ｅｕ²⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄、Ｃｅ³⁺：Ｂａ₂ＳｉＯ₄、Ｅｕ²⁺：ＢａＳｉＯ₃、Ｃｅ³⁺：ＢａＳｉＯ₃が挙げられる。

また、後記の特許文献２、特許文献３に、蛍光体Ｓｒ₃ＳｉＯ₅に関する記載があり、「橙色蛍光体」と題する後記の特許文献２に、次の記載がある。

特許文献２の発明に係る橙色蛍光体は、一般式、（Ｓｒ_1-xＥｕ_x）₃ＳｉＯ₅（但し、０＜ｘ≦０．１０）で示される単一相の結晶構造を有し、尚且つ、５８０ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示すことを特徴とするものである。

焼成温度が１３００℃以上の温度、１３００℃より高い温度で焼成した場合には、ＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カード番号２６−９８４に登録してあるＳｒ₃ＳｉＯ₅の粉末Ｘ線回折パターンで示される単一相の結晶構造の蛍光体が得られ、この蛍光体が５８０ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示すものである。

この橙色蛍光体については、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅の結晶構造を有し、賦活剤としてＳｒの一部をＥｕで置換した構造を有している。Ｅｕの置換割合としては、Ｓｒの原子量の０％よりも多く、尚且つ、１０％以下である。これは、Ｅｕが置換されなければ発光せず、１０％を超えて置換されると、濃度消光や複相の生成等により紫外から可視領域の光励起により高い発光輝度を示さなくなるからである。

また、後記の非特許文献１に、Ｂａ²⁺濃度の関数としてＳｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕサンプル（（Ｓｒ_2.93-x，Ｂａ_x）ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.07（ｘ＝０．０、０．０５、０．１０、０．２））の蛍光スペクトルが記載され、Ｂａ²⁺濃度の増加と共にスペクトル全体が長波長側へシフトし、ピーク波長が５７０ｎｍから５８５ｎｍへシフトすること、Ｂａ²⁺濃度が０．５ｍｏｌを超えて増加するとＢａＳｉ₄Ｏ₉の第２相が生成することが記載されている。

更に、後記の非特許文献２に、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅ホスト格子中のＥｕ²⁺イオンが増大すると、発光波長は長波長側にシフトすることが実測され、（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ⁺²において、Ｂａ濃度を０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％とした場合のＰＬスペクトルでは、Ｓｒ⁺²サイトが２０ｍｏｌ％のＢａ⁺²で置換された時、発光バンドは長波長側へシフト、即ち、赤方シフトを生じ、Ｂａ濃度が２０ｍｏｌ％を超えると、発光バンドは短波長側にシフトすることが記載されている。

特開２００５−６８２６９号公報（段落００１０〜００１４） 特開２００６−３６９４３号公報（段落００１２〜００１４、００１９〜００２０） 特開２００７−２２７９２８号公報（段落００１７、００２７、図４） J. K. Park et al," Embodiment of the warm white-light-emitting diodes by using a Ba2+ codoped Sr3SiO5:Eu phosphor "，Appl. Phys. Lett.,88, 043511-1〜-3(2006)（図１、043511-1右欄第１２行〜043511-2右欄第１５行） H. S. Jang, W. B. Im and D. Y. Jeon:" Luminescent properties of (Sr1-xMx)3SiO5:Eu2+ (M = Ca, Ba ) phosphore for white emitting light source using blue/near UV LEDs " Proc. IDW / AD'05(2005) pp.539-pp.542)（ Figure 3, Figure 4, Abstract, Results and discussion, Conclusion ）

青色ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせによる白色ＬＥＤでは、赤色の発光が不足しているため赤色領域の演色性が低い。この演色性を改善するためには、青色域波長帯の光（４００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲における光）を吸収して橙色〜赤色の蛍光を発する蛍光体の開発が望まれている。６００ｎｍ以上の発光波長を有する赤色蛍光体として硫化物蛍光体、窒化物蛍光体がある。硫化物蛍光体の合成ではＨ₂Ｓガスを必要とし、窒化物の合成では高温、高圧での焼成を要し、高価な高温高圧焼成炉を必要とし、煩雑な合成プロセスが必要であり、製造コストが高くなる。また、窒化物蛍光体の合成では出発原料として水分に不安定な窒化物を使用する必要があるため、グローブボックス内で原料を乾式混合する必要があり、合成には細かな配慮が要求される。

非特許文献１に、蛍光体（Ｓｒ_2.93-x，Ｂａ_x）ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.07（ｘ＝０．０、０．０５、０．１０、０．２）の記載があり、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ中のＢａ²⁺の濃度が大きくなると、発光のピーク波長が５７０ｎｍから５８５ｎｍへシフトしこれ以上長波長へシフトしないこと、Ｂａ²⁺の濃度が０．５ｍｏｌを超えるとＢａＳｉ₄Ｏ₉が形成されることの記載がある。

非特許文献１に記載の（Ｓｒ_2.93-x，Ｂａ_x）ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.07において、ＥｕがＢａの位置に置換されているものと仮定すると、蛍光体の母材は（Ｓｒ_2.93-x，Ｂａ_x+0.07）ＳｉＯ₅と表される。この時、（１）ｘ＝０．２、（２）ｘ＝０．５とすると、蛍光体の母材は（１）（Ｓｒ_2.73，Ｂａ_0.27）ＳｉＯ₅、（２）（Ｓｒ_2.43，Ｂａ_0.57）ＳｉＯ₅と表される。ここで（１）及び（２）の母材を（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅と表すものとすると、（１）の母材ではｘ＝０．２７／３＝０．０９、（２）の母材ではｘ＝０．５７／３＝０．１９となる。

非特許文献１には、賦活剤として７ｍｏｌ％のＥｕを有する蛍光体（Ｓｒ_2.93-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.07が記載されているが、７ｍｏｌ％以外の濃度のＥｕを有する蛍光体については記載されていない。ピーク波長（発光中心波長）が５８５ｎｍを超える蛍光体については記載されておらず、また、蛍光体の母材を（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅と表すとき、ｘ≧０．１である（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としＥｕを賦活剤とする蛍光体については記載されていない。更に、同様に母材を表すとき、ｘ≧０．２である（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としＥｕを賦活剤とする蛍光体については記載されていない。

また、非特許文献２に、Ｅｕ濃度を０．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％と変化させた場合の４０５ｎｍ励起によるＳｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ⁺²のＰＬスペクトルが示され、Ｅｕ濃度が増大すると、発光波長が長波長側にシフトすることが記載されている。また、Ｂａ濃度を０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％としたＳｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ⁺²のＰＬスペクトルでは、Ｂａ濃度が２０ｍｏｌ％の場合、発光バンドは長波長側へシフトし、Ｂａ濃度が２０ｍｏｌ％を超えると、発光バンドは短波長側にシフトすることが記載されている。

しかし、非特許文献２には、蛍光体の母材を（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅と表すとき、ｘ≧０．１である（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材とし、３ｍｏｌ％を超えるＥｕ、又は、６ｍｏｌ％以上のＥｕを賦活剤とし、ピーク波長（発光中心波長）が６００ｎｍを超える蛍光体については記載されていない。

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、１＞ｘ≧０．１とする（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としユーロピウム（Ｅｕ）を賦活剤として含み、橙色の蛍光を発する蛍光体とその製造方法、及び、蛍光体を用いた発光デバイス並びに表示デバイスを提供することにある。

即ち、本発明は、１＞ｘ≧０．１とする（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としユーロピウム（Ｅｕ）を賦活剤として含み、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされた蛍光体に係るものである。

また、本発明は、１＞ｘ≧０．１としてｍｏｌ比が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝３（１−ｘ）：３ｘ：１であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの合計ｍｏｌ数に対するＥｕのｍｏｌ数の比が０．０２以上、０．０８以下となるように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物の混合物を調製する工程と、前記混合物を１３００℃以上、１７００℃以下の温度で焼成する工程とを有し、（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としＥｕを賦活剤として含み、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされた、蛍光体の製造方法に係るものである。

また、本発明は、上記の蛍光体を使用した発光デバイスに係るものである。

また、本発明は、上記の蛍光体を使用した発光デバイスを、表示部を照射する光源として有する表示デバイスに係るものである。

本発明によれば、１＞ｘ≧０．１とする（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としＥｕを賦活剤として含み、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされるので、橙色の蛍光を発光し、赤色領域の演色性を改善することができる蛍光体を提供することができる。

また、本発明によれば、１＞ｘ≧０．１としてｍｏｌ比が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝３（１−ｘ）：３ｘ：１であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの合計ｍｏｌ数に対するＥｕのｍｏｌ数の比が０．０２以上、０．０８以下となるように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物の混合物を調製する工程と、前記混合物を１３００℃以上、１７００℃以下の温度で焼成する工程とを有するので、（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としＥｕを賦活剤として含み、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされ、橙色の蛍光を発光し、赤色領域の演色性を改善することができる蛍光体の製造方法を提供することができる。前記比が０．０２以上、０．０８以の場合、前記比が０．１の場合の発光強度と比較して約１．８倍〜約２倍の発光強度となる。

また、本発明によれば、上記の蛍光体を使用するので、演色性を向上させることができる発光デバイスを提供することができる。

また、本発明によれば、上記の蛍光体を使用した発光デバイスを、表示部を照射する光源として有するので、演色性を向上させることができる表示デバイスを提供することができる。

本発明の蛍光体では、ｘ≧０．２である構成とするのがよい。この構成によれば、発光中心波長を６００ｎｍ以上とする蛍光体を実現することができ、赤色領域の演色性を高めることができ、特に、ｘ≦０．５の場合、黄色の蛍光を発する黄色ＹＡＧ蛍光体（（Ｙ_1.5，Ｇｄ_1.5）（Ａｌ₂，Ｇａ₃）Ｏ₁₂：Ｃｅ）よりも蛍光強度が大きく、且つ、発光中心波長が６０６ｍ以上であり、赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体を実現することができる。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は上記黄色ＹＡｇ蛍光体の約１．０７倍〜約１．２０倍である。

また、０．８≧ｘである構成とするのがよい。この構成によれば、発光中心波長が６００ｍ以上であり、赤色領域の演色性を高めることができ蛍光体を実現することができ、特に、ｘ≦０．５の場合、上記黄色ＹＡＧ蛍光体よりも蛍光強度を大きくすることができる。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は上記黄色ＹＡＧ蛍光体の約１．０７倍〜約１．２０倍である。

また、０．５≧ｘである構成とするのがよい。この構成によれば、蛍光強度が上記黄色ＹＡＧ蛍光体を超えて大きく、且つ、発光中心波長が６００ｍ以上であり、赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体を提供することができる。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は上記黄色ＹＡＧ蛍光体の約１．０７倍〜約１．２０倍である。

また、前記賦活剤の濃度が２ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、前記賦活剤の濃度が１０ｍｏｌ％の発光強度と比較して約１．８倍〜約２倍の発光強度となり、蛍光強度が高く赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体を実現することができる。

また、前記賦活剤の濃度が６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、前記賦活剤の濃度が１０ｍｏｌ％の発光強度と比較して約１．９倍〜約２倍の発光強度となり、蛍光強度がより高く赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体を実現することができる。

また、青色光によって励起され蛍光を発する構成とするのがよい。この構成によれば、前記青色光を発する発光素子によって蛍光体を励起することができ、蛍光体から励起された橙色蛍光と、前記青色光との混色によって白色光を発する発光デバイスを構成することができ、更に、表示部を照射する光源としてこの発光デバイスを使用する表示素子を実現することができる。ここで、「青色光」は「青色域波長帯の光」を意味し、４００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲における光を意味するものとする（以下、同様）。

また、１＞ｘ≧０．１としてｍｏｌ比が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝３（１−ｘ）：３ｘ：１であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの合計ｍｏｌ数に対するＥｕのｍｏｌ数の比が０．０２以上、０．０８以下となるように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物が混合された混合物を、１３００℃以上、１７００℃以下の温度で焼成することによって合成された構成とするのがよい。この構成によれば、１＞ｘ≧０．１であり、前記比が０．０２以上、０．０８以下の場合、前記比が０．１の場合の発光強度と比較して約１．８倍〜約２倍の発光強度となり、蛍光強度が高く、発光中心波長が６００ｎｍ以上である橙色の蛍光を発光し、赤色領域の演色性を改善することができる蛍光体を実現することができる。

本発明の蛍光体の製造方法では、ｘ≧０．２である構成とするのがよい。この構成によれば、発光中心波長が６００ｎｍ以上であり、赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体の製造方法を提供することができ、特に、ｘ≦０．５の場合、上記黄色ＹＡＧ蛍光体よりも蛍光強度が高く、且つ、発光中心波長が６０６ｍ以上であり、赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体の製造方法を提供することができる。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は上記黄色ＹＡＧ蛍光体の約１．０７倍〜約１．２０倍である。

また、０．８≧ｘである構成とするのがよい。この構成によれば、発光中心波長が６００ｍ以上であり、赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体の製造方法W提供することができ、特に、ｘ≦０．５の場合、上記黄色ＹＡＧ蛍光体よりも蛍光強度が大きい蛍光体の製造方法を提供することができる。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は上記黄色ＹＡＧ蛍光体の約１．０７倍〜約１．２０倍である。

また、０．５≧ｘである構成とするのがよい。この構成によれば、蛍光強度が上記黄色ＹＡＧ蛍光体を超えて大きく、且つ、発光中心波長が６００ｍ以上であり、赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体の製造方法を提供することができる。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は上記黄色ＹＡＧ蛍光体の約１．０７倍〜約１．２０倍である。

また、前記賦活剤の濃度が２ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、前記賦活剤の濃度が１０ｍｏｌ％の発光強度と比較して約１．８倍〜約２倍の発光強度となり、蛍光強度が高く赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体の製造方法を提供することができる。

また、前記賦活剤の濃度が６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、前記賦活剤の濃度が１０ｍｏｌ％の発光強度と比較して約１．９倍〜約２倍の発光強度となり、蛍光強度がより高く赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体の製造方法を提供することができる。

また、青色光によって励起され蛍光を発する構成とするのがよい。この構成によれば、前記青色光を発する発光素子によって蛍光体を励起することができ、蛍光体から励起された橙色蛍光と、前記青色光との混色によって白色光を発する発光デバイスを構成することができ、更に、表示部を照射する光源としてこの発光デバイスを使用する表示素子を実現することができ、赤色領域の演色性を高めることができる蛍光体の製造方法を提供することができる。

本発明の発光デバイスは、前記蛍光体が青色光を出射する発光素子によって励起された構成とするのがよい。この構成によれば、前記発光素子から出射される青色光によって前記蛍光体が励起され橙色蛍光が放射され、この橙色蛍光と前記青色光が混色されて演色性が改善された白色光を放射する発光デバイスを実現することができる。

本発明の表示デバイスは、前記蛍光体が青色光を出射する発光素子によって励起された構成とするのがよい。この構成によれば、前記発光素子から出射される青色光によって前記蛍光体が励起され橙色蛍光が放射され、この橙色蛍光と前記青色光が混色されて演色性が改善された白色光を放射する発光デバイスを有するので、赤色領域の光を強めることができる表示デバイスを実現することができる。

（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材とし、Ｅｕを賦活剤として含む五酸化珪素系蛍光体は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕの組成比によって、青色光によって励起された蛍光スペクトル特性が大きく変化するものと考えられる。即ち、蛍光スペクトルの幅、発光中心波長、最大蛍光強度が、ＳｒとＢａの濃度組成比のみならず、Ｅｕの濃度組成比によっても変化するものと考えられる。

本発明では、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕの濃度組成比による上記五酸化珪素系蛍光体の蛍光スペクトル特性の変化を検討した。この結果、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって、橙色域波長帯に最大蛍光強度をもち発光中心波長が６００ｎｍ以上であり、最大蛍光強度が大きく、黄色域波長帯から赤色域波長帯を含みブロードな分布をもった蛍光スペクトルを有する蛍光体が得られ、この蛍光体を使用することによって、赤色領域の演色性を改善することが可能であることを見出した。

本発明に基づく蛍光体は、１＞ｘ≧０．１とする（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材とし、Ｅｕを賦活剤として含み、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされ、４００ｎｍ〜４８０ｎｍの青色域波長帯の光（青色光）によって励起され、発光中心波長が６００ｎｍ以上である橙色の蛍光を高い蛍光強度で発光し、赤色領域の演色性を改善することができる。より好ましくはｘ≧０．２である。好ましくは０．８≧ｘであり、より好ましくは０．５≧ｘである。

賦活剤の濃度は、好ましくは２ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は黄色ＹＡＧ蛍光体（Ｙ_1.5，Ｇｄ_1.5）（Ａｌ₂，Ｇａ₃）Ｏ₁₂：Ｃｅの約１．０７倍〜約１．２０倍である。また、賦活剤の濃度が２ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の場合、賦活剤の濃度が１０ｍｏｌ％の発光強度と比較して約１．８倍〜約２倍の発光強度となり、賦活剤の濃度が６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の場合、賦活剤の濃度が１０ｍｏｌ％の発光強度と比較して約１．９倍〜約２倍の発光強度となる。

本発明に基づく蛍光体は、１＞ｘ≧０．１として、金属元素Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉのｍｏｌ比（又は原子数比）が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝３（１−ｘ）：３ｘ：１であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの合計ｍｏｌ数Ｎ_T（又は蛍光体の化学式における合計原子数＝３）に対するＥｕのｍｏｌ数Ｎ_Eu（又は原子数）の比（比＝（Ｎ_Eu／Ｎ_T））（ｍｏｌ比又は原子数比）が０．０２以上、０．０８以下となるように、より好ましくは０．０６以上、０．０８以下となるように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕを含むそれぞれの化合物が秤量され、合成される。なお、Ｎ_Sr、Ｎ_Ba、Ｎ_Euはそれぞれ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕのｍｏｌ数であり、Ｎ_T＝Ｎ_Sr＋Ｎ_Ba＋Ｎ_Eu＝３である。

上記比が０．０２以上、０．０８以下の場合、上記比が０．１の場合の発光強度と比較して約１．８倍〜約２倍の発光強度となり、上記比が０．０６以上、０．０８以下の場合、上記比が０．１の場合の発光強度と比較して約１．９倍〜約２倍の発光強度となる。

即ち、１＞ｘ≧０．１とする（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材とし、Ｅｕを賦活剤として含み、Ｅｕ濃度（ｍｏｌ％又は原子％）が２％以上、８％以下（０．０２≦（Ｎ_Eu／Ｎ_T）≦０．０８）となるように、より好ましくは６％以上、８％以下（０．０６≦（Ｎ_Eu／Ｎ_T）≦０．０８）となるように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物の粉末が秤量され、混合粉砕され混合物が調製される。

この混合物を、１３００℃以上、１７００℃以下の温度で焼成することによって、蛍光体が合成される。所望の組成を有する蛍光体を得るために、混合物は、好ましくは、４％（体積％）以下の水素を含む不活性ガス中、１６００℃で焼成される。

なお、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物は、代表的には、酸化物、炭酸塩、蓚酸塩等であり、これに限定されずその他の無機塩、或いは、有機塩等の有機化合物であってもよい。

また、本発明に基づく蛍光体の製造方法では、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされ、１＞ｘ≧０．１として、金属元素Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉのｍｏｌ比（又は原子数比）が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝３（１−ｘ）：３ｘ：１であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの合計ｍｏｌ数Ｎ_T（Ｎ_T＝３）（又は蛍光体の化学式における合計原子数）に対するＥｕのｍｏｌ数Ｎ_Eu（又は原子数）の比（比＝（Ｎ_Eu／Ｎ_T））（ｍｏｌ比又は原子数比）が、０．０２以上、０．０８以下となるように、より好ましくは０．０６以上、０．０８以下となるように、上記の混合物が調製され焼成されて、蛍光体が合成される。

即ち、蛍光体の製造方法は、Ｅｕ濃度（ｍｏｌ％又は原子％）が２％以上、８％以下となるように、より好ましくは６％以上、８％以下となるように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物を秤量した後に混合粉砕して混合物を調製する原料調製工程と、前記混合物を１３００℃以上、１７００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされる。

焼成工程では、好ましくは、４％（体積％）以下の水素を含む不活性ガス中、１６００℃で４時間、前記混合物が焼成される。この結果、（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材とし、賦活剤としてＥｕを含み、発光中心波長が６００ｎｍ以上である橙色光の蛍光を高い蛍光強度で発光し、赤色領域の演色性を改善することができる蛍光体を製造することができる。

以上説明した製造方法によって得られる蛍光体の発光強度は、Ｅｕ濃度が２％以上、８％以下の場合、Ｅｕ濃度が１０％の場合の発光強度と比較して約１．８倍〜約２倍の発光強度となり、Ｅｕ濃度が６％以上、８％以下の場合、Ｅｕ濃度が１０％の場合の発光強度と比較して約１．９倍〜約２倍の発光強度となる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態
本発明に基づく蛍光体は、４００ｎｍ〜４８０ｎｍの青色域波長帯の光によって励起され、発光中心波長が６００ｎｍ以上である蛍光体であり、１＞ｘ≧０．１とする（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材とし、Ｅｕを賦活剤として含み、好ましくは、ｘ≧０．２である。更に、好ましくは０．８≧ｘであり、より好ましくは０．５≧ｘである。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は黄色ＹＡＧ蛍光体（Ｙ_1.5，Ｇｄ_1.5）（Ａｌ₂，Ｇａ₃）Ｏ₁₂：Ｃｅの約１．０７倍〜約１．２０倍である。

また、本発明に基づく蛍光体は、発光デバイス並びに表示デバイスに好適に使用することができ、特に、白色ＬＥＤ等の発光デバイス、白色ＬＥＤ等の発光デバイスを使用する液晶装置等の表示デバイスに好適に適用することができる。

以下の説明では、（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅（１＞ｘ≧０．１）を母材とし、Ｅｕを賦活剤として含む蛍光体を（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕと表し、ｘは母材組成を示す。Ｅｕ濃度は、ＳｒとＢａとＥｕの合計ｍｏｌ数Ｎ_T（Ｎ_T＝３）（又は蛍光体の化学式における合計原子数＝３）に対するＥｕのｍｏｌ数Ｎ_Eu（又は原子数）の比（比＝（Ｎ_Eu／Ｎ_T））（ｍｏｌ％又は原子％）で表される。特に、蛍光体を構成する元素の組成を明確に表す場合には、（Ｓｒ_a，Ｂａ_b）ＳｉＯ₅：Ｅｕ_c（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝３）のように表される。

図１３は、本発明の実施の形態において、本発明に基づく蛍光体が使用される白色発光装置（発光デバイス、白色ＬＥＤ）を説明する断面図である。

図１３に示すように、白色発光装置１０は、ケーシング１１に設けられたレフレクターカップの底部にＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤ１４が配置され、青色ＬＥＤ１４はボンディングワイヤ１５を介して端子電極１３に接続されている。なお、レフレクターカップは、反射面をもつ凹部を有し、反射によって発光の指向性を向上させるように構成されている。また、端子電極１３は、図示しない外部電源に接続されている。

本発明に基づく橙色蛍光体が、例えば、透明エポキシ樹脂中に分散されてなるモールディング部１６に、青色ＬＥＤ１４が封止されている。なお、必要に応じてモールディング部１６及びケーシング１１の上面に、発光の発散角調整のためのレンズが設けられていてもよい。

橙色蛍光体は青色ＬＥＤ１４から出射される青色域波長帯の光によって励起され橙色蛍光を発生する。この橙色蛍光は、青色ＬＥＤ１４から出射される青色域波長帯の光と混合されて、白色発光装置１０は白色光を発生する。黄色蛍光を出射するＹＡＧ蛍光体と青色ＬＥＤを組み合わせた従来の白色発光装置から放射される白色光では、赤色領域の光の成分が少なく、赤色領域の演色性が低い。

本発明に基づく橙色蛍光体と青色ＬＥＤを組み合わせた白色発光装置から放射される白色光では、青色ＬＥＤからの青色域波長帯の光と橙色蛍光体からの橙色蛍光とが混色されるので、赤色領域の光の成分を高めることができ演色性を改善することができる。また、このような白色発光装置を液晶テレビのバックライトとして好適に使用することができる。

更に、本発明に基づく橙色蛍光体と黄色蛍光を出射するＹＡＧ蛍光体を混合して使することもできる。即ち、図１３に示すモールディング部１６を構成する樹脂、例えば、透明エポキシ樹脂中に、本発明に基づく橙色蛍光体と黄色蛍光を出射するＹＡＧ蛍光体を混合して分散させることもできる。これによって、赤色領域の光の成分をより高めることができ演色性をより改善することができ、色温度の低い白色発光装置を実現することができる。また、このような白色発光装置を、液晶テレビのバックライトとして使用することによって、より鮮明な赤色領域の光を呈する液晶テレビを実現することができる。

実施例
図１は、本発明の実施例において、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体（母材組成ｘ＝０．０、０．２５、０．５、０．７５、１．０）の蛍光スペクトルを説明する図である。

図１において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は相対蛍光強度を示し、（ａ）はｘ＝１．０とするＢａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光スペクトル、（ｂ）はｘ＝０．７５とする（Ｓｒ_o.25Ｂａ_0.75）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光スペクトル、（ｃ）はｘ＝０．５とする（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光スペクトル、（ｄ）はｘ＝０．２５とする（Ｓｒ_o.75Ｂａ_0.25）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光スペクトル、（ｅ）はｘ＝０．０とするＳｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅ蛍光体の蛍光スペクトル、（ｆ）はＹＡＧ蛍光体の蛍光スペクトルである。ＹＡＧ蛍光体は黄色ＹＡＧ蛍光体である。

ここで、黄色ＹＡＧ蛍光体は、母体を構成する元素の比がＹ：Ｇｄ＝１：１、Ａｌ：Ｇａ＝２：３である（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（市販品を使用した。）であり、（Ｙ_1.5，Ｇｄ_1.5）（Ａｌ₂，Ｇａ₃）Ｏ₁₂：Ｃｅである。なお、図１において、各蛍光体のＥｕ濃度は８ｍｏｌ％であり、（ａ）〜（ｅ）の蛍光体の合成方法については、後述する（図３、図５に関する説明を参照。）。

図１において、励起波長は４５０ｎｍであり、図１の下部に示すように、（ａ）〜（ｆ）のそれぞれの蛍光スペクトルの最大ピーク波長（発光中心波長）は、（ａ）５９５ｎｍ、（ｂ）６０２ｎｍ、（ｃ）６１０ｎｍ、（ｄ）６０８ｎｍ、（ｅ）５８８ｎｍ、（ｆ）５６５ｎｍである。なお、励起光源をＸｅとするJOBIN YVON（ジョバンイボン）の測定システムFlorog 3を使用して、蛍光スペクトルを測定した。

また、（ｂ）の（Ｓｒ_o.25Ｂａ_0.75）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ、（ｃ）の（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ、（ｄ）の（Ｓｒ_o.75Ｂａ_0.25）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕの各蛍光スペクトルの発光中心波長λは、λ≧６００ｎｍであり、橙色域波長帯にあり、蛍光スペクトルは、黄色域波長帯及び赤色域波長帯の波長成分を含み、ブロードである。

図２は、本発明の実施例において、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の母材組成ｘと蛍光特性の関係を説明する図であり、図１に示す結果を整理した図である。

図２（Ａ）は蛍光スペクトルの最大ピーク波長（発光中心波長）と母材組成ｘの関係を示し、図２（Ｂ）は蛍光スペクトルの相対蛍光強度と母材組成ｘの関係を示す。この相対蛍光強度は、異なる蛍光体の蛍光強度を相互に比較できるように相対値で示しており、何れの蛍光体の最大強度を基準としてもよい。

図２（Ａ）に示すように、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光スペクトルのピーク波長（発光中心波長）λは、その母材組成ｘがｘ＝０．０より増加すると共に５８８ｎｍから長波長側にシフトし、ｘ＝約０．４０でそのシフト量は最大となり、最大ピーク波長約６１０ｎｍとなる。更に、ｘが増大してｘ＝１．０に近づくと共に発光波長は最大ピーク波長から低波長側にシフトしていき、ｘ＝１．０でλ＝５９５ｎｍとなる。

母材組成ｘが、１＞ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光スペクトルの発光中心波長λは、Ｂａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の何れの蛍光スペクトルの発光中心波長より長波長側にあり、λ＞５９５ｎｍであり最大６１０ｎｍである。０．８≧ｘ≧０．１の場合、蛍光スペクトルの発光中心波長λは、λ≧６００ｎｍであり最大６１０ｎｍである。また、０．６２≧ｘ≧０．２の場合、蛍光スペクトルの発光中心波長λは、λ≧６０６ｎｍであり最大６１０ｎｍである。

図２（Ｂ）に示すように、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の相対蛍光強度は、その母材組成ｘがｘ＝０．０より増加すると共に増大し、ｘ＝０．２５で最大となる。更に、ｘが増大してｘ＝１．０に近づくと共に相対蛍光強度は減少していき、（Ｂａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の相対蛍光強度）＜（Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の相対蛍光強度）となる。ｘ＝０．２５の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は、黄色ＹＡＧ蛍光体（Ｙ_1.5，Ｇｄ_1.5）（Ａｌ₂，Ｇａ₃）Ｏ₁₂：Ｃｅの約１．２０倍である。

（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の母材組成ｘが、０．５≧ｘ≧０．１の場合、蛍光スペクトルの相対蛍光強度は、Ｂａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の何れよりも大きく、上記黄色ＹＡＧ蛍光体の相対蛍光強度（破線で示す。）よりも大きな値となる。即ち、０．５≧ｘ≧０．１の場合、蛍光スペクトルの発光中心波長λは、λ≧６００ｎｍであり、しかも、蛍光スペクトルの相対蛍光強度は、Ｂａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体、上記黄色ＹＡＧ蛍光体の何れをも超える大きな値となる。

また、０．５≧ｘ≧０．２の場合、蛍光スペクトルの発光中心波長λは、λ≧６０６ｎｍであり相対蛍光強度は上記黄色ＹＡＧ蛍光体を超える大きな値となる。０．５≧ｘ≧０．１の場合、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度は上記黄色ＹＡＧ蛍光体の約１．０７倍〜約１．２０倍である。

以上説明したように、Ｓｒ、Ｂａの組成比によって、橙色域波長帯の６００ｎｍ以上に発光中心波長を有し、黄色域波長帯から赤色域波長帯を含みブロードな分布をもった蛍光スペクトルを有する蛍光体が得られた。この蛍光体を使用することによって、赤色領域の演色性を改善することが可能となる。

次に、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光強度の賦活剤濃度依存性（Ｅｕ濃度依存性）について説明する。

図３は、本発明の実施例において、賦活剤濃度（Ｅｕ濃度）を変化させた（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体（母材組成ｘ＝０．５）の合成における原料調合量を説明する図である。

ｘ＝０．５とした母材組成（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を有し、金属元素Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉの化学量論比（組成比）（ｍｏｌ比又は原子数比）が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝１．５：１．５：１であり、Ｅｕ濃度が２、４、６、８、１０ｍｏｌ％となるような（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体を合成した。

図３に示すように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物として、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酸化珪素、酸化ユーロピウムを用い、これらの各粉末を秤量し調合し混合物とした。炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酸化珪素、酸化ユーロピウムは、市販品（高純度化学）を使用した。

なお、賦活剤Ｅｕが、母材（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅のＳｒ及びＢａの位置に等しく置換されているものとして、（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）_2.94ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.06、（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）_2.88ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.12、（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）_2.82ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.18、（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）_2.76ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.24、（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）_2.70ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.30が合成されるように、各粉末を秤量し調合した。

図４は、本発明の実施例において、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体（母材組成ｘ＝０．５）のＥｕ濃度と相対発光強度の関係を説明する図である。

図４において、横軸はＥｕ濃度（ｍｏｌ％）、縦軸は励起波長４５０ｎｍによる相対発光強度（蛍光スペクトル強度の最大値）である。先述した図１に示す蛍光スペクトルの測定に使用した励起光源及び蛍光スペクトロメータを使用して、蛍光スペクトルの最大ピーク波長（発光中心波長）における蛍光体の相対発光強度を測定した。図４に示すように、Ｅｕ濃度が２ｍｏｌ％から８ｍｏｌ％までは相対発光強度は緩やかに増加していき、Ｅｕ濃度が１０ｍｏｌ％の場合の発光強度と比較して、約１．８倍〜約２倍の発光強度と変化していき、８ｍｏｌ％を超えると相対発光強度は急速に小さくなっていく。

従って、以上説明した蛍光スペクトル強度の最大値のＥｕの組成比による依存性から、Ｅｕ濃度が２ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｅｕ濃度が６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。Ｅｕ濃度が６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の場合、Ｅｕ濃度が１０ｍｏｌ％の場合の発光強度と比較して約１．９倍〜約２倍の発光強度となる。

次に、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の合成方法について説明する。Ｅｕ濃度を８ｍｏｌ％とし、ｘ＝０．０、０．２５、０．５、０．７５、１．０とする（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体を合成した。

図５は、本発明の実施例において、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体（母材組成ｘ＝０．２５、０．５、０．７５、Ｅｕ＝８ｍｏｌ％）の合成における原料調合量を説明する図である。

（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材として、金属元素Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉのｍｏｌ比（又は原子数比）が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝３（１−ｘ）：３ｘ：１であり、Ｅｕ濃度が８ｍｏｌ％となるような、母材組成をｘ＝０．２５、０．５、０．７５とする（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体を合成した。

図５に示すように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物として、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酸化珪素、酸化ユーロピウムを用い、これらの各粉末を秤量し調合し混合し混合物とした。炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酸化珪素、酸化ユーロピウムは、市販品（高純度化学）を使用した。

なお、賦活剤Ｅｕが、母材（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅のＳｒ及びＢａの位置に等しく置換されているものとして、Ｂａ_2.76ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.24、（Ｓｒ_0.21Ｂａ_0.71）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.24、（Ｓｒ_0.46Ｂａ_0.46）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.24、（Ｓｒ_0.71Ｂａ_0.21）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.24、Ｓｒ_2.76ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.24が合成されるように、各粉末を秤量し調合した。なお、図５では、Ｂａ_2.76ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.24、Ｓｒ_2.76ＳｉＯ₅：Ｅｕ_0.24の合成のための原料調合量は省略して示していない。

（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材とし、賦活剤としてＥｕを含む蛍光体は、次のようにして合成した。図３及び図５に示すように秤量され調合された混合物から２０ｇをとり、これを５００ｍＬのポリビンに入れ、これにエタノール２００ｍＬ、５φのジルコニアボール２００ｇをそれぞれ加えて、５０ｒｐｍで回転させて３０分間ボールミル混合を行なった。ボールミル混合物を吸引濾過して８０℃で３時間乾燥させた。

乾燥された混合物をホーミングガス（４％（体積％）以下の水素を含む不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素））を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、３００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、上記ホーミングガス雰囲気において、１６００℃で４時間、焼成を行なった。得られた焼成物を粉砕して、Ｎｉフィルタ、銅（Ｃｕ）Ｋα線（波長０．１５４１ｎｍ）を用いた理学製Ｘ線回折装置（ＲＡＤIII）を使用して、次に説明する図６〜図１０で示す粉末Ｘ線回折図形を測定した。

図６は、本発明の実施例において、ｘ＝１．０とした母材組成Ｂａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕを有する蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である。

図７は、本発明の実施例において、図５に示す原料調合によって合成されｘ＝０．７５とした母材組成（Ｓｒ_o.25Ｂａ_0.75）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕを有する蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である。

図８は、本発明の実施例において、図５に示す原料調合によって合成されｘ＝０．５とした母材組成（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕを有する蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である。

図９は、本発明の実施例において、図５に示す原料調合によって合成されｘ＝０．２５とした母材組成（Ｓｒ_o.75Ｂａ_0.25）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕを有する蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である。

図１０は、本発明の実施例において、ｘ＝０．０とした母材組成Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕを有する蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である。

図６〜図１０において、横軸は回折角２θ（単位：degree）、縦軸は相対回折強度を示す。図６〜図１０に示すＸ線回折図形をそれぞれ用いて、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体が正方晶系であるとして、以下のようにして格子定数ａ及びｃを求めた。なお、以下では、回折角２θの単位は度（degree）である。

図６からＢａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体では、回折角２θ＝２８．４₅（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，１，１））、２θ＝２９．１₅（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，２））、２θ＝３１．８₀（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（０，０，４））、２θ＝３４．７₀（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，２，０））の回折ピークを用いて、ａ＝７．３０₂ｎｍ、ｃ＝１１．２₄ｎｍが得られた。

図７から（Ｓｒ_0.25Ｂａ_0.75）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体では、回折角２θ＝２８．６₅（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，１，１））、２θ＝２９．４₀（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，２））、２θ＝３２．０₅（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（０，０，４））の回折ピークを用いて、ａ＝７．２５ｎｍ、ｃ＝１１．１₃ｎｍが得られた。

図８から（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体では、回折角２θ＝２９．３₅（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，１，１））、２θ＝３０．０₅（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，２））、２θ＝３２．６₀（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（０，０，４））の回折ピークを用いて、ａ＝７．０₈ｎｍ、ｃ＝１０．９₆ｎｍが得られた。

図９から（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体では、回折角２θ＝２９．６₀（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，１，１））、２θ＝３０．２₅（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，２））、２θ＝３２．７₅（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（０，０，４））の回折ピークを用いて、ａ＝７．０₂ｎｍ、ｃ＝１０．９₄ｎｍが得られた。

図１０からＳｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体では、回折角２θ＝２９．９₀（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，１，１））、２θ＝３０．６₀（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，２））、２θ＝３３．３₀（（ｈ，ｋ，ｌ）＝（０，０，４））の回折ピークを用いて、ａ＝６．９５ｎｍ、ｃ＝１０．７₆ｎｍが得られた。

図１１は、本発明の実施例において、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の母材組成ｘ（ｘ＝０．０、０．５、１．０）と実測Ｘ線回折図形（主要部）の関係を説明する図である。

図１１は、図６（Ｂａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体）、図８（（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体）、図１０（Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体）にそれぞれ示した回折角（２θ）２７°〜３４°における実測Ｘ線回折図形を重畳表示したものである。図１１において、○印、△印、□印はそれぞれ、Ｂａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体、（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体に由来する回折ピークを示している。

図１１から、（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の回折ピークは、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の回折ピークとＢａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の回折ピークの間に存在している。このことから、ベガード（Vegard）則が成立しており、所望の組成比、Ｓｒ：Ｂａ＝１：１を有する蛍光体が合成されているものと考えられる。

図１２は、本発明の実施例において、実測Ｘ線回折図形から求めた格子定数ａ及びｃと（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の母材組成ｘ（ｘ＝０．０、０．２５、０．５、０．７５、１．０）との関係を説明する図である。

図１２は、先に求められた格子定数（単位：ｎｍ）ａ及びｃを、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の母材組成ｘに対してプロットした図である。図１２に示すように、各プロット点は図中の点線で示す直線の近傍にあり、格子定数ａ及びｃはそれぞれ、母材組成ｘに対してほぼ直線的に変化している。このことから、ベガード則が成立しており、所望の母材組成ｘを有する（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体が合成されているものと考えられる。

以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。

以上説明したように、本発明によれば、発光中心波長が６００ｎｍ以上である橙色の蛍光を発する蛍光体を提供することができ、光デバイス並びに表示デバイスの演色性を改善することができる。

本発明の実施例において、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の蛍光スペクトルを説明する図である。 同上、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の組成ｘと蛍光特性の関係を説明する図である。 同上、Ｅｕ濃度を変化させた（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体（ｘ＝０．５）の合成における原料調合量を説明する図である。 同上、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体（ｘ＝０．５）のＥｕ濃度と発光強度の関係を説明する図である。 同上、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体（Ｅｕ＝８ｍｏｌ％、ｘ＝０．２５、０．５、０．７５）の合成における原料調合量を説明する図である。 同上、Ｂａ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である。 同上、（Ｓｒ_o.25Ｂａ_0.75）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である 同上、（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である。 同上、（Ｓｒ_o.75Ｂａ_0.25）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である 同上、Ｓｒ₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の実測Ｘ線回折図形の主要部を説明する図である。 同上、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の組成ｘと実測Ｘ線回折図形（主要部）の関係を説明する図である。 同上、実測Ｘ線回折図形から求めた格子定数と（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ蛍光体の組成ｘとの関係を説明する図である。 本発明の実施の形態において、白色発光装置を説明する断面図である。

符号の説明

１０…白色発光装置、１１…ケーシング、１３…端子電極、１４…青色ＬＥＤ、
１５…ボンディングワイヤ、１６…モールディング部

Claims (19)

1. １＞ｘ≧０．１とする（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としユーロピウム（Ｅｕ）を賦活剤として含み、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされた蛍光体。
2. ｘ≧０．２である、請求項１に記載の蛍光体。
3. ０．８≧ｘである、請求項１に記載の蛍光体。
4. ０．５≧ｘである、請求項１に記載の蛍光体。
5. 前記賦活剤の濃度が２ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の蛍光体。
6. 前記賦活剤の濃度が６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の蛍光体。
7. 青色光によって励起され蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
8. １＞ｘ≧０．１としてｍｏｌ比が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝３（１−ｘ）：３ｘ：１であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの合計ｍｏｌ数に対するＥｕのｍｏｌ数の比が０．０２以上、０．０８以下となるように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物が混合された混合物を、１３００℃以上、１７００℃以下の温度で焼成することによって合成された、請求項１に記載の蛍光体。
9. １＞ｘ≧０．１としてｍｏｌ比が、Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｉ＝３（１−ｘ）：３ｘ：１であ
   り、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの合計ｍｏｌ数に対するＥｕのｍｏｌ数の比が０．０２以上、
   ０．０８以下となるように、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びＥｕをそれぞれ含む化合物の混合物
   を調製する工程と、
   前記混合物を１３００℃以上、１７００℃以下の温度で焼成する工程と
   を有し、（Ｓｒ_1-x，Ｂａ_x）₃ＳｉＯ₅を母材としＥｕを賦活剤として含み、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕの組成比によって発光中心波長が６００ｎｍ以上とされた、蛍光体の製造方法。
10. ｘ≧０．２である、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
11. ０．８≧ｘである、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
12. ０．５≧ｘである、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
13. 前記賦活剤の濃度が２ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
14. 前記賦活剤の濃度が６ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
15. 青色光によって励起され蛍光を発する、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
16. 請求項１から請求項８の何れか１項に記載の蛍光体を使用した発光デバイス。
17. 前記蛍光体が青色光を出射する発光素子によって励起された、請求項１６に記載の発光デバイス。
18. 請求項１から請求項８の何れか１項に記載の蛍光体を使用した発光デバイスを、表示部を照射する光源として有する表示デバイス。
19. 前記蛍光体が青色光を出射する発光素子によって励起された、請求項１８に記載の表示デバイス。

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