JP2008050379A - 蛍光体及びそれを用いた発光装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式[1]で表される化学組成を有する蛍光体。
M1 3−x−yBaxM2 yM3 aM6 d …[1]
(M1は、Baを除くアルカリ土類金属元素、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素。M2は、Eu、Ce、Cr、Mn、Sm、Tm、Tb、Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種の付活元素。M3は、少なくともSiを含む4価の元素。M6は、N、O、Sからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素。0<x<3、0<y<1、0<3−x−y、0.5≦a≦1.5、4.5≦d≦5.5)
【選択図】図1a
Description
しかしながら、その発光効率は十分でなく、さらに発光効率の高い蛍光体及び発光装置が求められている。また、発光装置に組み込まれた蛍光体の温度は、100℃〜200℃程度に上昇することが知られており、温度上昇時においても発光効率が低下しない蛍光体及び発光装置が求められる。
本発明はまた、このような発光効率の高い蛍光体を用いて、高効率で高演色性の発光装置と、この発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
(1) 下記式[2]及び/又は下記式[3]を満たす。
85≦{R455(125)/R455(25)}×100≦110 …[2]
92≦{R405(100)/R405(25)}×100≦110 …[3]
(式[2]において、R455(25)は、25℃において、該蛍光体をピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R455(125)は、125℃において、該蛍光体をピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度である。
式[3]において、R405(25)は、25℃において、該蛍光体をピーク波長405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R405(100)は、100℃において、該蛍光体をピーク波長405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度である。)
(2) 発光ピーク波長が570nm以上、680nm以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が90nm以下である。
及び/又は、
ピーク波長405nmの光で励起したときの内部量子効率が56%以上である
ことを特徴とする(1)に記載の蛍光体。
M1 3−x−yBaxM2 yM3 aM6 d …[1]
(式[1]中、M1は、Baを除くアルカリ土類金属元素、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
M2は、Eu、Ce、Cr、Mn、Sm、Tm、Tb、Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種の付活元素を表す。
M3は、少なくともSiを含む4価の元素を表す。
M6は、N、O、Sからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
x、yは各々、
0<x<3
0<y<1
0<3−x−y
を満たす数を表す。
a、dは各々、
aは、0.5≦a≦1.5
dは、4.5≦d≦5.5
を満たす数を表す。)
0.01≦y≦0.1
を満足することを特徴とする(6)ないし(8)のいずれかに記載の蛍光体。
0.8≦x≦1.2
を満足することを特徴とする(6)ないし(9)のいずれかに記載の蛍光体。
0.5≦x≦0.8
を満足することを特徴とする(6)ないし(9)のいずれかに記載の蛍光体。
Sr3−x−yBaxEuySiO5 …[1B]
(式[1B]中、x及びyは、0<x<3、0<y<1、0<3−x−yを満たす数を表す。)
該第2の発光体が、(1)ないし(15)のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも1種を第1の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
前記第2の発光体が、前記第2の蛍光体として、490nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体を含有することを特徴とする(18)に記載の発光装置。
前記第2の発光体が、前記第2の蛍光体として、420nm以上490nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体と、490nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体とを含有することを特徴とする(18)に記載の発光装置。
また、本発明によれば、温度特性に優れた橙色ないし赤色蛍光体が提供される。温度特性が良好な蛍光体であれば、高出力LEDを用いた発光装置にも使用することができ、高出力で高輝度な発光装置を提供することができる。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性の発光装置を得ることができる。
この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
[1−1.蛍光体の特性]
(温度特性)
本発明の蛍光体は、温度特性に優れ、以下式[2]及び/又は[3]を満たすことが好ましい。以下の式[2]及び[3]において、Rx(y)は、温度y℃において、波長xnmの励起光で励起した場合の発光ピーク強度を示す。即ち、Rの直後の下付き数字xが、励起光の波長(単位nm)を示し、かっこ内の数値yが蛍光体の表面温度(単位℃)を示す。
85≦{R455(125)/R455(25)}×100≦110 …[2]
92≦{R405(100)/R405(25)}×100≦110 …[3]
(式[2]において、R455(25)は、25℃において、該蛍光体をピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R455(125)は、125℃において、該蛍光体をピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度である。
式[3]において、R405(25)は、25℃において、該蛍光体をピーク波長405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R405(100)は、100℃において、該蛍光体をピーク波長405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度である。)
上記式[2]の値は、通常85以上、好ましくは87以上、より好ましくは89以上、さらに好ましくは91以上であることが好ましく、また、通常110以下である。
上記式[3]の値は、通常92以上、好ましくは93以上、より好ましくは94以上であることが好ましく、また、通常110以下である。
92≦{R455(100)/R455(25)}×100≦110 …[2A]
83≦{R455(150)/R455(25)}×100≦110 …[2B]
88≦{R405(125)/R405(25)}×100≦110 …[3A]
83≦{R405(150)/R405(25)}×100≦110 …[3B]
(式[2A],[2B]において、R455(100)は、100℃において、該蛍光体をピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、R455(150)は、150℃において、該蛍光体をピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、R455(25)は式[2]におけると同義である。
式[3A],[3B]において、R405(125)は、125℃において、該蛍光体をピーク波長405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、R405(150)は、150℃において、該蛍光体をピーク波長405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、R405(25)は式[3]におけると同義である。)
上記式[2A]の値は、通常92以上、好ましくは93以上、より好ましくは94以上、さらに好ましくは95以上であることが好ましく、また、通常110以下である。
上記式[2B]の値は、通常83以上、好ましくは84以上、より好ましくは85以上、さらに好ましくは86以上であることが好ましく、また、通常110以下である。
上記式[3A]の値は、通常88以上、好ましくは90以上、より好ましくは92以上であることが好ましく、また、通常110以下である。
上記式[3B]の値は、通常83以上、好ましくは85以上、より好ましくは87以上であることが好ましく、また、通常110以下である。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトルから求めた発光ピーク強度の、25℃における発光ピーク強度に対する相対値を発光強度維持率とする。
25℃において、ピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度をR455(25)、125℃において、ピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度をR455(125)としたとき、{R455(125)/R455(25)}×100で算出される値を455nm励起、125℃における発光強度維持率とする。
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル(発光スペクトル)に特に制限は無いが、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長405nm又は波長455nmの光で励起した場合に、その発光スペクトルに以下の(2),(3)の特性を有することが好ましい。
(2) 発光ピーク波長が570nm以上680nm以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が90nm以下である。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合には、最も強度の高いピークの波長を発光ピーク波長とする。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合は、最も強度の高い発光ピークの強度の、半分以上の強度を有する波長領域の幅を半値幅とする。
本発明の蛍光体は、200nm以上500nm以下の波長範囲の光で励起可能であれば良く、励起波長は特に限定されないが、例えば、青色領域の光、及び/又は、近紫外領域の光で励起可能であれば、半導体発光素子等を第1の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
本発明の蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましく、その値は、以下の(4)及び/又は(5)を満たすことが好ましい。
(4) ピーク波長455nmの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上である。
(5) ピーク波長405nmの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常85%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上である。
なお、前記の吸収効率の測定方法については後述の通りである。
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましく、その値は、以下の(6)及び/又は(7)を満たすことが好ましい。
(6) ピーク波長455nmの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通常64%以上、好ましくは66%以上、より好ましくは68%以上、さらに好ましくは70%以上である。
(7) ピーク波長405nmの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通常56%以上、好ましくは57%以上、より好ましくは58%以上である。
なお、前記の内部量子効率の測定方法については後述の通りである。
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましく、その値は以下の(8)及び/又は(9)を満たすことが好ましい。
(8) ピーク波長455nmの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通常45%以上、好ましくは48%以上、より好ましくは50%以上である。
(9) ピーク波長405nmの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通常48%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは52%以上、特に好ましくは54%以上である。
なお、前記の外部量子効率の測定方法については後述の通りである。
以下に、蛍光体の吸収効率αq、内部量子効率ηi、外部量子効率ηo、を求める方法を説明する。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsは下記(式II)で求められる量に比例する。
以上より、αq=Nabs/N=(式II)/(式I)と求められる。
ここで、NPLは、下記(式III)で求められる量に比例する。
以上により、内部量子効率ηiは、ηi=(式III)/(式II)と求められる。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiの積をとることで外部量子効率ηoを求める。あるいは、ηo=(式III)/(式I)の関係から求めることもできる。ηoは、蛍光に由来するフォトンの数NPLを励起光の全フォトン数Nで割った値である。
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常1μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは10μm以上、また、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは26μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
本発明の蛍光体は、通常は、橙色ないし赤色に発光する。
本発明の蛍光体が橙色ないし赤色に発光する場合、当該蛍光の色度座標は、通常、(x,y)=(0.52,0.48)、(0.44,0.40)、(0.56,0.20)及び(0.72,0.28)で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、(x,y)=(0.52,0.48)、(0.48,0.44)、(0.64,0.24)及び(0.72,0.28)で囲まれる領域内の座標となる。
本発明の蛍光体は、付活元素としてEu及び/又はCeを含有することが好ましく、発光効率(内部量子効率、外部量子効率)の高い蛍光体が得られやすいという観点から、Euを含有することがより好ましく、Euと共にSiを含有することがさらに好ましい。
[1−2−1.組成]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表される化学組成を有することが好ましい。
M1 3−x−yBaxM2 yM3 aM6 d …[1]
(式[1]中、M1は、Baを除くアルカリ土類金属元素、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
M2は、Eu、Ce、Cr、Mn、Sm、Tm、Tb、Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種の付活元素を表す。
M3は、少なくともSiを含む4価の元素を表す。
M6は、N、O、Sからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
x、yは各々、
0<x<3
0<y<1
0<3−x−y
を満たす数を表す。
a、dは各々、
aは、0.5≦a≦1.5
dは、4.5≦d≦5.5
を満たす数を表す。)
以下、式[1]について詳細に説明する。
前記式[1]中、M1は、Baを除くアルカリ土類金属元素、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。ここで、アルカリ土類金属元素とは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びRaを指す。M1としては、これらの元素のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。M1としては、Be、Mg、Ca、Sr、及びBaからなる群から選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、Mg、Ca、及びSrからなる群から選ばれる1種又は2種以上がさらに好ましい。中でも、少なくともSrを含有することが好ましく、Srを主体とすることがさらに好ましい。M1全体に対するSrの含有量としては、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
なお、M1としてSrを含有させると、蛍光体の加水分解に対する耐久性が改善するという効果がある。
前記式[1]中、M2は、付活元素を表す。M2の具体例としては、Cr、Mn等の遷移金属元素;Eu、Sm、Tm、Yb、Ce、Tb、Er等の希土類元素;等が挙げられる。M2としては、これらの元素のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、M2としてはSm、Eu、及びYbからなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素が好ましく、好適な赤色発光が得られるという理由からM2としてEuを含むことがより好ましく、M2の全てがEuであることがさらに好ましい。
前記式[1]中、M3は、少なくともSiを含む4価の金属元素を表す。M3は、Siを主体とすることが好ましく、M3全体に対するSiの含有量としては、80%以上が好ましく、95モル%以上がさらに好ましく、100モル%であることがより好ましい。M3として、Ge、Ti、Zr等がSiの一部を置換していてもよいが、赤色の発光強度等の面から、Siが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましく、具体的には、Ge等の他の元素の含有量がSiの20モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。
前記式[1]中、M6は、N、O、及びSからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。M6としては、これらの元素のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。M6は、Oを含み、Oの他にN及び/又はSを含んでいても良い。中でも、M6は、Oを主体とすることが好ましく、Oが全てであることが特に好ましい。
例えば、M6として、N及び/又はOを含む場合、OとNの比率(O:N)が、0.9:0.1〜1:0であることが好ましく、0.95:0.05〜1:0であることがより好ましい。
前記式[1]中、xは、Baのモル数を表す数であり、1に近いことが好ましいが、通常0より大きく、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.8以上、また、通常3より小さく、好ましくは2.5以下、より好ましくは2以下、さらに好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.2以下の数を表す。xの値を上記の範囲内に調整することで、発光強度が高く、かつ、耐久性の高い蛍光体を得ることができる。
前記式[1]中、aは、M3のモル数を表す数であり、具体的には、1に近いことが好ましいが、通常0.5以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下、好ましくは1.3以下、さらに好ましくは1.1以下の数を表す。aの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
前記式[1]の化学組成は、特に、下記式[1B]で表されることが好ましい。
Sr3−x−yBaxEuySiO5 …[1B]
(式[1B]中、x及びyは、0<x<3、0<y<1、0<3−x−yを満たす数を表す。)
式[1]、好ましくは式[1B]で表される化学組成のうち、好ましいものの具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に限定されるものではない。
即ち、式[1]の化学組成のうち好ましい例としては、Sr1.98Ba1SiO5:Eu0.02、Sr1.97Ba1SiO5:Eu0.03等が挙げられる。これらは、発光強度が高く、好ましい例である。
また、発光波長が長波長よりである具体例としては、Sr2.18Ba0.8SiO5:Eu0.02、Sr2.48Ba0.5SiO5:Eu0.02等が挙げられる。
Sr3SiO5とBa3SiO5の結晶構造は公知であり、表1及び表2にこれらの結晶構造パラメータを示す。この2つの構造は、空間群が異なるものの、ほぼ同じ構造(原子の配列状況)である。これらは、格子定数と各原子の原子座標が若干異なり、特に酸素原子の位置の対称性が異なるため、異なる空間群をとっている。
本発明の蛍光体は、上述の如く、耐加水分解性に優れるが、その耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、本発明の蛍光体を表面処理する、即ち蛍光体の表面を異なる物質で被覆するなどして、蛍光体の表面に異なる物質を存在させることもできる。
(i)前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様
(ii)前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式[1]における、金属元素M1の原料(以下適宜「M1源」という。)、Baの原料(以下適宜「Ba源」という。)、金属元素M2の原料(以下適宜「M2源」という。)、及び金属元素M3の原料(以下適宜「M3源」という。)を混合し(混合工程)、得られた混合物を焼成する(焼成工程)ことにより製造することができる。
本発明の蛍光体の製造に使用されるM1源、Ba源、M2源、及びM3源としては、M1、Ba、M2、及びM3の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるNOx、SOx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
Sr源の具体例としては、SrO、Sr(OH)2・8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2・H2O、Sr(OCOCH3)2・0.5H2O、SrCl2等が挙げられる。中でも、SrCO3が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
M1源、Ba源、M2源、及びM3源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の(A)及び(B)の手法が挙げられる。
また、上記(B)において、Euを均一に混合させるため、Eu(NO3)3・6H2O等のEu水溶液に他の原料を混合し、原料混合物を加熱乾燥してもよい。
上記の原料に加え、良好な結晶を成長させる観点から、フラックスを混合してもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、NH4ClやNH4F・HF等のハロゲン化アンモニウム、NaCO3、LiCO3等のアルカリ金属炭酸塩、LiCl、NaCl、KCl等のアルカリ金属ハロゲン化物、CaCl2、CaF2、BaF2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物、B2O3、H3BO3、NaB4O7等のホウ酸塩化合物、Li3PO4、NH4H2PO4等のリン酸塩化合物、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物、Bi2O3等の周期表第15族元素化合物などが挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物や、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Znのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
(焼成条件)
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたM1源、Ba源、M2源、及びM3源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同じ材質の耐熱容器を用いても、異なる材質の耐熱容器を用いてもよい。
例えば、後述する一次焼成の場合は、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱することが好ましい。一方、後述する二次焼成では、例えば、Eu3+をEu2+に還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。
焼成工程においては、最低1回は1200℃以上の焼成を行い、最終焼成は還元雰囲気下で1000℃以上の焼成を行うことが好ましい。焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕、篩い分けしてから二次焼成を行なうことがより好ましい。
すなわち、一次焼成では、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱し、二次焼成では、例えば、Eu3+をEu2+に還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。さらに、二次焼成においては、蛍光体の結晶性を向上させ、かつ、Eu2+への還元を十分行うため、一次焼成より高温で加熱することが好ましい。
上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕、洗浄、分級、表面処理等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。分級処理は、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径20μm程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置(後述する「本発明の発光装置」)に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と緑色蛍光体を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色(例えば、青色LEDと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色)の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。さらに、この白色発光装置に赤色蛍光体(赤色の蛍光を発する蛍光体)を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色(暖かみのある白色)に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色蛍光体(青色の蛍光を発する蛍光体)、緑色蛍光体(緑色の蛍光を発する蛍光体)を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体の1種のみを含むものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第1の発光体と、第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
(第1の発光体)
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。第1の発光体の発光波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。第1の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常200nm以上、好ましくは300nm以上、さらに好ましくは360nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは480nm以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。特に、360nm以上430nm以下の近紫外領域に発光する発光体や430nm以上480nm以下の青色領域に発光する発光体が好ましい。この第1の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード(light emitting diode。以下、適宜「LED」と略称する。)や半導体レーザーダイオード(semiconductor laser diode。以下、適宜「LD」と略称する。)等が使用できる。
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第1の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第2の蛍光体を含有する。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止樹脂中に分散させて構成される。
本発明の発光装置における第2の発光体は、第1の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体(同色併用蛍光体)を用いても良い。通常、本発明の蛍光体は橙色ないし赤色色蛍光体であるので、第1の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に橙色ないし赤色蛍光体を併用することができる。
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第1の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用するので、第2の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常490nm以上、好ましくは510nm以上、より好ましくは515nm以上、また、通常560nm以下、好ましくは540nm以下、より好ましくは535nm以下の波長範囲にあることが好適である。
第2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは470nm以下、より好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。
第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
特に、RE3M5O12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、Lu、及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、Al、Ga、及びScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)やMa 3Mb 2Mc 3O12:Ce(ここで、Maは2価の金属元素、Mbは3価の金属元素、Mcは4価の金属元素を表す。)等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、AE2MdO4:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mdは、Si、及び/又はGeを表す。)等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、AEAlSiN3:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等のCaAlSiN3構造を有する窒化物系蛍光体等のCeで付活した蛍光体が挙げられる。
本発明の発光装置に使用される第2の蛍光体の重量メジアン径は、通常10μm以上、中でも15μm以上、また、通常30μm以下、中でも20μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
本発明の発光装置において、以上説明した第2の蛍光体(赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等)の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第1の蛍光体(橙色ないし赤色蛍光体)のみを使用すればよく、第2の蛍光体の使用は通常は不要である。
(iv)第1の発光体として近紫外発光体(近紫外LED等)を使用し、第1の蛍光体として橙色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
本発明においては、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わせで使用した発光装置が好ましい。
なお、、下記表において、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Y2SiO5:Ce3+」、「Y2SiO5:Tb3+」及び「Y2SiO5:Ce3+,Tb3+」を「Y2SiO5:Ce3+,Tb3+」と示し、「La2O2S:Eu」、「Y2O2S:Eu」及び「(La,Y)2O2S:Eu」を「(La,Y)2O2S:Eu」とまとめて示している。この場合、()内の元素の合計は1モルである。また、省略箇所はカンマ(,)で区切って示している。
第2の発光体は、例えば、第1の蛍光体及び必要に応じて使用される第2の蛍光体を、封止材料に分散させて構成される。
封止材料の例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、中でも、フェニル基を含む縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。また、シリコーン樹脂やシリコーン系材料は屈折率が1.45以上であるものがより好ましい。
〈1〉固体Si−核磁気共鳴(NMR)スペクトルにおいて、下記(a)及び/又は(b)のピークを少なくとも1つ有する。
(a)ピークトップの位置がケミカルシフト−40ppm以上、0ppm以下の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上、3.0ppm以下であるピーク
(b)ピークトップの位置がケミカルシフト−80ppm以上、−40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上5.0ppm以下であるピーク
〈2〉ケイ素含有率が20重量%以上である。
〈3〉シラノール含有率が0.1重量%以上、10重量%以下である。
ケイ素を主成分とする化合物は、SiO2・nH2Oの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Siの四面体の各頂点に酸素原子Oが結合され、これらの酸素原子Oにさらにケイ素原子Siが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Si−Oのネット構造を表したものであるが、Si−O−Si−O−の繰り返し単位において、酸素原子Oの一部が他の成員(例えば−H、−CH3など)で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Siに注目した場合、模式図の(A)に示す様に4個の−OSiを有するケイ素原子Si(Q4)、模式図の(B)に示す様に3個の−OSiを有するケイ素原子Si(Q3)等が存在する。そして、固体Si−NMR測定において、上記の各ケイ素原子Siに基づくピークは、順次に、Q4ピーク、Q3ピーク、・・・と呼ばれる。
シリコーン系材料について固体Si−NMRスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Si−NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率(%)を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
装置:Chemagnetics社 Infinity CMX−400 核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数:79.436MHz
プローブ:7.5mmφCP/MAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数:4kHz
測定法:シングルパルス法
1Hデカップリング周波数:50kHz
29Siフリップ角:90゜
29Si90゜パルス幅:5.0μs
くり返し時間:600s
積算回数:128回
観測幅:30kHz
ブロードニングファクター:20Hz
シリコーン系材料については、512ポイントを測定データとして取り込み、8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal,44(5),p.1141,1998年等を参考にする。
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケイ素含有率が20重量%以上である(特徴〈2〉)。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス(ケイ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表1の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
(I) 結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
(II) 電気的に若干分極している。
(III) 鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
(IV) 酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V) 電気絶縁性に富む。
シリコーン系材料の単独硬化物を100μm程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、450℃で1時間、次いで750℃で1時間、950℃で1.5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に10倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、さらに塩酸にてpHを中性程度に調整しつつケイ素として数ppm程度になるよう定容し、ICP分析を行なう。
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下の範囲である(特徴〈3〉)。本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
(硬度測定値)
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマー状を呈することが好ましい。具体的には、デュロメータタイプAによる硬度測定値(ショアA)が、通常5以上、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、また、通常90以下、好ましくは80以下、より好ましくは70以下である(特徴〈4〉)。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
本発明に用いられるシリコーン系材料は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止部材中に存在させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、さらに、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて(即ち、第1及び第2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第1の蛍光体と第2の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、透明樹脂は蛍光体含有部4の封止材料であり、ここでは、前述の封止材料を用いている。
例えば、第1の発光体として面発光型のものを使用し、第2の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第1の発光体の発光面に、直接膜状の第2の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第1の発光体と第2の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第1の発光体からの光が第2の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
このような構成の発光装置8によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。中でも、温度特性が良好であることから、本発明の発光装置は、画像表示装置及び照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行なった。
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長400nm、405nm、455nm、又は460nmの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、300nm以上、800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。発光ピーク強度は、比較例3の蛍光体(化成オプト二クス社製P46−Y3)のピーク強度を基準とした相対値で表した。
発光スペクトルの420nm〜800nm(励起波長400nm、405nmの場合)又は、480nm〜800nm(励起波長455nm、460nmの場合)の波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標xとyを算出した。
JIS Z8701で規定される刺激値Yが輝度に比例するので、刺激値Yの相対値を相対輝度とした。基準として比較例3の蛍光体を用いた。
励起スペクトルは、日立作製所製F4500分光蛍光光度計によって行った。
発光スペクトル測定装置として大塚電子製MCPD7000マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計BM5A、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として150Wキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を20℃から150℃の範囲で変化させた。蛍光体の表面温度が20℃、25℃、100℃、125℃、又は150℃で一定となったことを確認した。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した405nm、455nm、又は465nmの光で蛍光体を励起して発光スペクトル及び輝度を測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求めた。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
輝度測定装置により測定された輝度値の、20℃における輝度値に対する相対値を輝度維持率とした。
また、スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトルから求めた発光ピーク強度の、20℃又は25℃における発光ピーク強度に対する相対値を発光強度維持率とした。
例えば、455nm励起、125℃における発光強度維持率は以下のようにして求めることができる。
25℃において、ピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度をR455(25)、125℃において、ピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度をR455(125)としたとき、下式の値を455nm励起、125℃における発光強度維持率とした。
{R455(125)/R455(25)}×100
なお、後掲の表において、{R455(100)/R455(25)}×100及び{R405(100)/R405(25)}×100を「発光強度維持率100℃」と称し、{R455(125)/R455(25)}×100及び{R405(125)/R405(25)}×100を「発光強度維持率125℃」と称し、{R455(150)/R455(25)}×100及び{R405(150)/R405(25)}×100を「発光強度維持率150℃」と称す。
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αq、内部量子効率ηi、外部量子効率効率ηo、を求めた。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsは下記(式II)で求められる量に比例する。
以上より、αq=Nabs/N=(式II)/(式I)を計算した。
ここで、NPLは、下記(式III)で求められる量に比例する。そこで、下記(式III)で求められる量を求めた。
以上により、ηi=(式III)/(式II)を計算し、内部量子効率ηiを求めた。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiの積をとることで外部量子効率ηoを求めた。
堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−300を用いて、分散媒としてエタノールを使用して測定した。
粉末X線回折はPANalytical製粉末X線回折装置X'Pertにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=40KV,30mA
ソーラースリット=0.04rad
発散スリット=自動可変(試料へのX線照射幅を10mmに固定)
検出器=半導体アレイ検出器X’Celerator使用、Niフィルター使用
走査範囲 2θ=5〜155度
読み込み幅=0.015度
計数時間=99.7秒
(実施例1〜2、及び比較例1〜2)
Sr:Ba:Si:Euが表6に示すモル比率になるように、SrCO3、BaCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕・混合を行った。エタノールを気化させて除去し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を直径10mmの錠剤に成形し、モリブデン箔にのせて水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=3:97(体積比))中、表5に示す加熱温度(最高温度)及び加熱時間で加熱することにより反応させた。続いて、得られた焼成物の粉砕処理を行うことにより蛍光体を製造した。
なお、焼成はいずれの場合も大気圧下で行った。以下の実施例及び比較例においても、焼成時の圧力条件は大気圧とした。
市販の黄色蛍光体(化成オプトニクス社製黄色蛍光体(Y,Gd,Ce)3Al5O12(タイプP46−Y3))を比較例3の蛍光体として用いた。
Sr:Ba:Si:Euが表6に示すモル比率になるように、SrCO3、BaCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕・混合を行った。エタノールを気化させて除去し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を直径10mmの錠剤に成形し、モリブデン箔にのせて水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=3:97(体積比))中、1450℃で6時間加熱することにより反応させた。続いて、得られた焼成物の粉砕処理を行うことにより蛍光体を製造し、その評価を行った。
Sr:Ba:Si:Eu=1.98:1:1:0.02となるように、SrCO3、BaCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。白金箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに得られた原料混合物を入れ、マッフル炉(muffle furnace)内に窒素ガスを吹き込みながら、1400℃で6時間加熱した。得られた焼成物を良く粉砕し、アルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))中、1550℃で6時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き37μmのナイロンメッシュを通過させることにより蛍光体を製造した。この蛍光体の重量メジアン径(D50)は、19.8μmだった。
実施例9において、1回目の焼成で、白金箔を用いずに原料混合物をアルミナるつぼに直接入れたことを除いて実施例9と同様に蛍光体を製造した。
表6に示したモル比率になるように、SrCO3、BaCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、白金箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、マッフル炉内に窒素ガスを吹き込みながら、1400℃で3時間加熱した。これを良く粉砕し、モリブデン箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))下、1550℃で3時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き37μmのナイロンメッシュを通過させることにより蛍光体を製造した。
蛍光体の組成比(Sr/Ba/Eu比)を表6に示した値に変更したこと以外は実施例9と同様に実施例17〜19の蛍光体を製造した。
Sr:Ba:Si:Eu=1.98:1:1:0.02となるように、SrCO3、BaCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、白金箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))中、1400℃で6時間加熱した。これを良く粉砕し、アルミナるつぼに入れて、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))中、1550℃で6時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き37μmのナイロンメッシュを通過させることにより蛍光体を製造した。
Sr:Ba:Si:Eu=1.98:1:1:0.02となるように、SrCO3、BaCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、白金箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、マッフル炉内に窒素ガスを吹き込みながら、1400℃で6時間加熱した。これを良く粉砕し、アルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))中、1550℃で6時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き37μmのナイロンメッシュを通過させることにより蛍光体を製造した。
実施例21で得られた蛍光体を5倍重量の水に入れて良く撹拌し、濾過した。同じ作業をもう一度行った後、大気中、120℃で乾くまで乾燥した。
(405nm励起、及び455nm励起における発光特性)
実施例1〜22、及び比較例2、4の蛍光体について、前述の方法により、405nmの光、及び455nmの光で励起した時の、発光ピーク波長、発光ピーク強度、半値幅、輝度、色度座標、発光強度維持率、内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率と、重量メジアン径(D50)について測定を行った。結果を表7,8に示す。
表7,8から、実施例1〜22で製造した蛍光体は、高温下での発光強度維持率が高く、温度特性に優れた蛍光体であることがわかる。
実施例3〜8の結果から、付活元素であるEu量については、SrとBaとEuの合計モル量を3としたときのEuモル量(前記式[1]におけるy)が0.02の場合に発光強度が最も高くなることがわかった。即ち、このEu量の前後で蛍光体を製造することが好ましいことがわかる。
実施例20のように、2回焼成を行う場合には、1回目の焼成も2回目の焼成と同様に還元性雰囲気(窒素と水素の混合ガス)で行うこともできる。
(粉末X線回折パターン)
実施例1の蛍光体の測定結果をRietveld法による解析結果とともに図4aに示す。この図では、一番上に(図4a中、A)得られた蛍光体の回折輝度の実測値(×印)とパターンフィッティングで求められた回折強度データ(実線)を重ねて示し、上から二番目の縦線の並び(図4a中、B)は、パターンフィッティング結果において、回折ピークの存在する位置を示し、三番目のカーブ(図4a中、C)は、蛍光体の回折輝度の実測値とパターンフィッティング結果の差を示している。また、得られた蛍光体の回折輝度の実測値を実線で結んだものを図4bとして示している。
2θ=2sin−1[0.5λ(h2/a2+k2/b2+l2/c2)0.5] …[8]
なお、λはX線源として用いたCuKα線の波長1.54056Åである。
表10に、パターンフィッティングの結果得られた格子定数、原子座標などの結晶構造パラメータをまとめて示した。
実施例1〜2(及び後掲の実施例23)、及び比較例1〜2の蛍光体について、400nm励起、及び460nm励起における発光特性を測定した。
実施例1〜2(及び後掲の実施例23)、及び比較例1〜2の発光スペクトルを図5(460nm励起)及び図6(400nm励起)に示す。
表12に、ピーク波長400nmで励起した場合の発光スペクトルから算出した相対発光ピーク強度、及び相対輝度を示す。相対ピーク強度と相対輝度は、比較例3の蛍光体を波長460nmで励起した場合の発光ピーク強度と輝度を100として求めた相対値である。
これらの測定結果より、Sr1.98BaEu0.02SiO5組成の蛍光体(実施例1)の発光強度が最も高いことがわかる。
実施例3〜8の蛍光体について、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、色度座標、相対輝度を測定し、その結果を表13及び表14に示した。
表13に、ピーク波長460nmで励起した場合の発光スペクトルから算出した相対発光ピーク強度、及び相対輝度を示す。相対ピーク強度と相対輝度は、同時に測定した比較例3の蛍光体を波長460nmで励起した場合の発光ピーク強度と輝度を100として求めた相対値である。
表14に、ピーク波長400nmで励起した場合の発光スペクトルから算出した相対発光ピーク強度、及び相対輝度を示す。相対ピーク強度と相対輝度は、比較例3の蛍光体を波長460nmで励起した場合の発光ピーク強度と輝度を100として求めた相対値である。
実施例3〜8の結果から、付活元素であるEu量については、SrとBaとEuの合計モル量を3としたときのEuモル量(前記式[1]におけるy)が0.02の場合に発光強度が最も高くなることがわかった。即ち、このEu量の前後で蛍光体を製造することが好ましいことがわかる。
実施例9及び10の蛍光体について、455nmで励起した際の発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、色度座標、相対輝度を測定し、その結果を表15に示した。
相対ピーク強度と相対輝度は、同時に測定した比較例3の蛍光体を波長460nmで励起した場合の発光ピーク強度と輝度を100として求めた相対値である。
これらの蛍光体のAl含有量を測定したところ、実施例10の蛍光体には、1gあたり、Alが380μg含まれており、実施例9の蛍光体には、1gあたり、Alが30μg含まれていた。したがって、実施例10の蛍光体には、アルミナるつぼ由来のAlが混入したものと考えられる。
実施例1の蛍光体の励起スペクトルを図7に示す。この図から、実施例1の蛍光体は、300nm以上、500nm以下の波長範囲の光で励起可能であり、特に、紫外領域、近紫外領域、及び500nmより短波長の可視光領域の光を効率よく吸収して発光することが分かる。
実施例1の蛍光体について、温度変化に対する発光強度維持率、及び輝度維持率を測定した。
輝度計により測定された輝度値を、20℃における輝度値で規格化して、図9に図示した。
スペクトル測定装置によって測定された発光ピーク強度を、20℃における発光ピーク強度で規格化して、図9に図示した。
図9より、この蛍光体は室温(20℃)から150℃程度の温度範囲において、温度消光がほとんど生じないことが分かった。
(実施例23)
Sr:Ba:Si:Euが表16に示すモル比率になるように、SrCO3、BaCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕・混合を行った。エタノールを気化させて除去し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を直径10mmの錠剤に成形し、モリブデン箔にのせて水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=3:97(体積比))中、加熱温度(最高温度)1250℃及び加熱時間6時間で加熱することにより反応させた。続いて、得られた焼成物の粉砕処理を行うことにより蛍光体を製造した。
表16に示したモル比率になるように、SrCO3、BaCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、乾式で良く混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、白金箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、マッフル炉内に窒素ガスを吹き込みながら、1400℃で3時間加熱した。これを良く粉砕し、モリブデン箔を底面と側面に敷き詰めたアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))下、1550℃で3時間加熱した。得られた焼成物を粉砕処理し、目開き37μmのナイロンメッシュを通過させることにより蛍光体を製造した。
(405nm励起、及び455nm励起における発光特性)
実施例23〜27の蛍光体について、前述の方法により、405nmの光、及び455nmの光で励起した時の、発光ピーク波長、発光ピーク強度、半値幅、輝度、色度座標、発光強度維持率、内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率と、重量メジアン径(D50)について測定を行った。結果を表17,18に示す。
これらの結果から、Baの比率xを0.5以上、0.8以下の範囲とすることで、発光ピークが長波長寄りにあって、発光ピーク強度の特に大きい蛍光体を得ることができることが分かる。
(実施例28)
実施例1で得られた橙色蛍光体と、緑色蛍光体(Ba1.39Sr0.46Eu0.15)SiO4とを用い、以下の手順により白色発光装置を作製した。
東洋電波社製SMD LEDパッケージ「TY−SMD1202B」にCREE社製LEDチップ「C460−MB290」(発光波長461nm)をボンディングした。
ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂「YL−7301」および硬化剤「YLH−1230」を100重量部:80重量部の割合で混合し、該混合物100重量部に橙色蛍光体5.3重量部、緑色蛍光体5.8重量部、さらにフィラーとして日本アエロジル社製「RY200」1.0重量部を添加し、シンキー社製撹拌装置「あわとり練太郎AR−100」で3分間混練して蛍光体含有組成物とした。
この組成物を上記LEDチップ付きパッケージの最上面まで充填し、100℃で3時間、次いで140℃で3時間加熱硬化させた。
次に、上記発光装置を85℃、85%RHの高温高湿条件で500時間静置した後、同様にCIE色度座標xを測定した。
そして、上記発光装置の製造直後の色度座標xに対する高温高湿曝露500時間経過後の色度座標xの比率(x維持率:%)を算出し、結果を表19に示した。
実施例1で得られた橙色蛍光体3gを50mlのフラスコに入れ、エタノール20mLを添加して、攪拌した。次に、28重量%アンモニア水6.7gを添加し、マグネチックスターラーにて1分間攪拌した。
次に、マグネチックスターラーで激しく撹拌しながらテトラエチルオルト珪酸20mLを2回に分けて徐々に添加し、引き続きマグネチックスターラーにて90分間攪拌した。
得られた溶液を3分間静置した後、スポイト等により上澄みを除去した。
その後、エタノール30mL添加、1分間攪拌、3分間静置、上澄み除去を、上澄み液が無色透明になるまで繰り返した。
得られた沈降物を、真空乾燥器で150℃にて、2時間減圧乾燥し、表面処理橙色蛍光体を得た。
この表面処理橙色蛍光体には、蛍光体の重量に対して13.8重量%の酸化珪素被膜が付着していた。その被膜厚さは100nm程度である。
(実施例30)
図1bに示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製した。なお、実施例30の各構成要素のうち、図1bに対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
第1の発光体(21)としては、460nmの波長で発光するCree社製の青色LEDである460−MBを用いた。この青色LED(21)を、フレーム(23)の凹部の底の端子(26)に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。次に、青色LED(21)の電極とフレーム(23)の端子(25)とをワイヤボンディングした。ワイヤ(24)としては、直径25μmの金線を用いた。
これら2種類の蛍光体とシリコーン樹脂を混合し、得られた蛍光体とシリコーン樹脂の混合物を青色LED(21)をボンディングしたフレーム(23)の凹部に注入した。これを150℃で2時間保持してシリコーン樹脂を硬化させることにより、蛍光体含有部(22)を形成して表面実装型白色発光装置を作製した。
橙色蛍光体と緑色蛍光体の混合比率、蛍光体の合計重量に対するシリコーン樹脂の混合比率は以下の通りである。
橙色蛍光体:緑色蛍光体=72:18(重量比)
蛍光体合計:シリコーン樹脂=9:100(重量比)
CaCO3、Mg(OH)2・3MgCO3・3H2O、Sc2O3、SiO2及びCe(NO3)3(水溶液)の各原料を、少量のエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、乾燥させて原料混合物を得た。原料混合物を白金箔に包み、水素含有窒素ガス(水素:窒素=4:96(体積比))を流通させながら、大気圧下、1500℃で3時間加熱することにより焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕及び分級処理することにより緑色蛍光体を合成した。
CaCO3 :0.0297モル
Mg(OH)2・3MgCO3・3H2O :Mgとして0.0006モル
Sc2O3 :0.0097モル
SiO2 :0.03モル
Ce(NO3)3 (水溶液) :0.0003モル
また、全光束は2ルーメン(lm)で、発光効率は29lm/Wであった。
蛍光体として「化成オプトニクス社製黄色蛍光体(Y,Gd,Ce)3Al5O12(タイプP46−Y3)」(比較例3の蛍光体)を使用したこと以外は、実施例12と同様の手順で表面実装型白色発光装置を製造した。また、実施例12と同様に評価を行ったところ、CIE色度座標値x及びyは、x=0.33、y=0.32であり、全光束は1.6lm、発光効率は23lm/Wであった。
以下の手順により表面実装型白色発光装置を作成した。
なお、得られた白色発光装置は、厳密な意味での白色でなかったものがあるが、ここでは、白色発光装置と総称することとする。
橙色蛍光体A=実施例9で得られた蛍光体
黄色蛍光体2=Y3Al5O12:Ce3+,Tb3+
緑色蛍光体1=Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce3+ (実施例30で使用したものと同じ緑色蛍光体)
緑色蛍光体2=Ba1.39Sr0.46Eu0.15SiO4
青色蛍光体1=Ba0.7Eu0.3MgAl10O17
(黄色蛍光体2)
所定量に秤量したY2O3、Tb4O7、CeO2及びAl2O3の各原料と、フラックスであるBaF2とをよく混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))中、1450℃で2時間加熱することにより焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕、洗浄、分級、乾燥処理することにより黄色蛍光体2(Y3Al5O12:Ce3+,Tb3+)を合成した。
Sr:Ba:Eu:Si=1.39:0.46:0.15:1のモル比率になるように、BaCO3、SrCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、少量のエタノールとともにメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、乾燥させて原料混合物を得た。得られた原料混合物をアルミナ製るつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))中、1200℃で6時間加熱することにより焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕及び分級処理することにより緑色蛍光体2A(Ba1.39Sr0.46Eu0.15SiO4)を合成した。
また、上記と同じ合成方法により、異なる製造ロットの緑色蛍光体を合成し、これを緑色蛍光体2B(Ba1.39Sr0.46Eu0.15SiO4)とした。
Ba:Eu:Mg:Al=0.7:0.3:1:10のモル比になるように秤量したBaCO3、Eu2O3、塩基性炭酸マグネシウム(MgCO3・nMg(OH)2)及びγ−Al2O3と、これらの総重量に対して0.3重量%のAlF3とを、少量のエタノールとともにメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、乾燥させて原料混合物を得た。得られた原料混合物をアルミナ製るつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))中、1450℃で3時間加熱することにより焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕及び分級処理することにより青色蛍光体1(Ba0.7Eu0.3MgAl10O17)を合成した。
第1の発光体(21)としては、460nmの波長で発光するCree社製の青色LEDである460−MBを用いた。この青色LED(21)を、フレーム(23)の凹部の底の端子(26)に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。次に、青色LED(21)の電極とフレーム(23)の端子(25)とをワイヤボンディングした。ワイヤ(24)としては、直径25μmの金線を用いた。
作製した白色発光装置について、後述する評価を行い、結果を表20〜27に示した。
以下に示す通りに、青色LEDの代わりに395nmの波長で発光する近紫外LEDを用いたこと、蛍光体の組み合わせ及び混合比率を変えたこと、封止材料としてシリコーン樹脂を用いたこと、蛍光体含有部を形成する際の加熱条件を変えたこと以外は、実施例31〜112と同様にして表面実装型発光装置を作製した。
蛍光体の組み合わせ及び混合比率:表28〜32に示す通り(混合比率は、シリコーン樹脂の重量に対する蛍光体の混合比率である。)
封止材料:シリコーン樹脂(東レダウコーニング社製 6101)
加熱条件:150℃で2時間加熱
作製した発光装置について、後述する評価を行い、その結果(特性)を表28〜32に示した。
発光スペクトル:実施例30と同様にして測定した。実施例41、54、86、108、112、127、142、144及び150で作製した発光装置の発光スペクトルを、各々図11〜19に示す。
全光束(単位lm):実施例30と同様にして測定した。
ルミナスパワー(単位lm/W):全光束を、蛍光体含有部形成前の青色LED又は近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動し発光させたときの放射束W1で割った値である。
発光効率(単位lm/W):全光束を、蛍光体含有部形成前の青色LED又は近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動し発光させたときの消費電力W2で割った値である。
平均演色評価数Ra:JIS Z8726の定義に従って算出した。
W1(単位mW):LEDの製造ばらつきを把握するために、蛍光体含有部形成前の青色LED又は近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動したときの放射束である。
通電電圧(単位V):青色LED又は近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動したときの端子間電圧である。
W2(単位mW):通電電圧と通電電流の積として求めた消費電力である。
表21は、青色LED、橙色蛍光体A及び黄色蛍光体2を用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。このように、青色LED、本発明の橙色蛍光体及び黄色蛍光体を用いた白色発光装置は、白色〜電球色に発光し、黄色蛍光体のみ使用した白色発光装置と比べて赤み成分が多いため演色性が高く、照明として好適に使用できる。また、このような白色発光装置は、画像表示装置、特に液晶表示装置のバックライトとしても好適に使用することができる。
表22は、青色LED、橙色蛍光体A及び緑色蛍光体1を用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。
表23は、青色LED、橙色蛍光体A及び緑色蛍光体1を用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。表23の白色発光装置は、表22の白色発光装置より橙色蛍光体Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置を得ることができる。
このように、青色LED、本発明の橙色蛍光体及び緑色蛍光体を用いた発光装置は、白色〜電球色に発光し、黄色蛍光体のみ使用した発光装置と比べて赤み成分や青緑色成分が多いため演色性が極めて高く、照明として好適に使用できる。また、このような白色発光装置は、画像表示装置、特に液晶表示装置のバックライトとしても好適に使用することができる。
表25は、青色LED、橙色蛍光体A及び緑色蛍光体2Aを用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。表25の白色発光装置は、表24の白色発光装置より橙色蛍光体Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置を得ることができる。
表26は、青色LED、橙色蛍光体A及び緑色蛍光体2Bを用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。
表27は、青色LED、橙色蛍光体A及び緑色蛍光体2Bを用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。表27の白色発光装置は、表26の白色発光装置より橙色蛍光体Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置を得ることができる。
このように、青色LED、本発明の橙色蛍光体及び緑色蛍光体を用いた白色発光装置は、白色〜電球色に発光し、黄色蛍光体のみ使用した発光装置と比べて赤み成分が多いため演色性が極めて高く、さらに、輝度が高いため照明として好適に使用できる。また、このような白色発光装置は、画像表示装置、特に液晶表示装置のバックライトとして好適に使用することができる。
表29は、近紫外LED、橙色蛍光体A、緑色蛍光体2A、及び青色蛍光体1を用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。表29の白色発光装置は、表28の白色発光装置より橙色蛍光体Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置を得ることができる。
表30は、近紫外LED、橙色蛍光体A、緑色蛍光体2B及び青色蛍光体1を用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。
表31は、近紫外LED、橙色蛍光体A、緑色蛍光体2B及び青色蛍光体1を用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。表31の白色発光装置は、表30の白色発光装置より橙色蛍光体Aの混合比率が多い。これにより、電球色の白色発光装置を得ることができる。
このように、近紫外LED、本発明の橙色蛍光体、緑色蛍光体、及び青色蛍光体を用いた白色発光装置は、白色〜電球色に発光し、青色LEDを使用した白色発光装置と比較して、色むらが少なく、演色性が高いため、照明として好適に使用できる。また、このような白色発光装置は、画像表示装置、特に液晶表示装置のバックライトとして好適に使用することができる。
表32は、近紫外LED及び橙色蛍光体Aを用いて作製した発光装置の特性一覧表である。
このように、近紫外LED及び本発明の橙色蛍光体を用いた発光装置は、橙色やピンク色に発光し、また輝度が高いため、各種の表示装置や車載用光源として好適に使用することができる。
2 フレーム
2A フレームの凹部
3 青色LED(第1の発光体)
4 蛍光体含有部
5 銀ペースト
6 ワイヤ
7 モールド部
8 発光装置
9 基板
10 面発光型GaN系LD(第1の発光体)
11 第2の発光体
12 面発光照明装置
13 保持ケース
14 拡散板
21 LED(第1の発光体)
22 蛍光体含有部
23 フレーム
24 ワイヤ
25 端子
26 端子
Claims (23)
- 下記(1)〜(3)を満足することを特徴とする蛍光体。
(1) 下記式[2]及び/又は下記式[3]を満たす。
85≦{R455(125)/R455(25)}×100≦110 …[2]
92≦{R405(100)/R405(25)}×100≦110 …[3]
(式[2]において、R455(25)は、25℃において、該蛍光体をピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R455(125)は、125℃において、該蛍光体をピーク波長455nmの光で励起して得られる発光ピーク強度である。
式[3]において、R405(25)は、25℃において、該蛍光体をピーク波長405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
R405(100)は、100℃において、該蛍光体をピーク波長405nmの光で励起して得られる発光ピーク強度である。)
(2) 発光ピーク波長が570nm以上、680nm以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が90nm以下である。 - ピーク波長455nmの光で励起したときの内部量子効率が64%以上である、
及び/又は、
ピーク波長405nmの光で励起したときの内部量子効率が56%以上である
ことを特徴とする請求項1に記載の蛍光体。 - 該蛍光体の重量メジアン径(D50)が1μm以上、40μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の蛍光体。
- 該蛍光体がEu及び/又はCeを含有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の蛍光体。
- 該蛍光体がEu及びSiを含有することを特徴とする請求項4に記載の蛍光体。
- 下記式[1]で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
M1 3−x−yBaxM2 yM3 aM6 d …[1]
(式[1]中、M1は、Baを除くアルカリ土類金属元素、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
M2は、Eu、Ce、Cr、Mn、Sm、Tm、Tb、Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種の付活元素を表す。
M3は、少なくともSiを含む4価の元素を表す。
M6は、N、O、Sからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
x、yは各々、
0<x<3
0<y<1
0<3−x−y
を満たす数を表す。
a、dは各々、
aは、0.5≦a≦1.5
dは、4.5≦d≦5.5
を満たす数を表す。) - 前記式[1]において、M2として、Euを含有することを特徴とする請求項6に記載の蛍光体。
- 前記式[1]において、M1として、Srを含有することを特徴とする請求項6又は7に記載の蛍光体。
- 前記式[1]において、yの値が、
0.01≦y≦0.1
を満足することを特徴とする請求項6ないし8のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 前記式[1]において、xの値が、
0.8≦x≦1.2
を満足することを特徴とする請求項6ないし9のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 前記式[1]において、xの値が、
0.5≦x≦0.8
を満足することを特徴とする請求項6ないし9のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 下記式[1B]で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Sr3−x−yBaxEuySiO5 …[1B]
(式[1B]中、x及びyは、0<x<3、0<y<1、0<3−x−yを満たす数を表す。) - 前記式[1B]において、x=1であることを特徴とする請求項12に記載の蛍光体。
- 表面に該蛍光体とは異なる物質が存在することを特徴とする請求項1ないし13のいずれか1項に記載の蛍光体。
- 該蛍光体とは異なる物質が金属酸化物を含むことを特徴とする請求項14に記載の蛍光体。
- 請求項1ないし15のいずれか1項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
- 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備える発光装置において、
該第2の発光体が、請求項1ないし15のいずれか1項に記載の蛍光体の少なくとも1種を第1の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。 - 前記第2の発光体が、前記第1の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも1種の蛍光体を、第2の蛍光体として含有することを特徴とする請求項17に記載の発光装置。
- 前記第1の発光体が、420nm以上500nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第2の発光体が、前記第2の蛍光体として、490nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項18に記載の発光装置。 - 前記第1の発光体が、300nm以上420nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第2の発光体が、前記第2の蛍光体として、420nm以上490nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体と、490nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項18に記載の発光装置。 - 発光装置がさらに封止材料を備えるものであり、該封止材料としてシリコーン樹脂を用いることを特徴とする請求項17ないし20のいずれか1項に記載の発光装置。
- 請求項17ないし21のいずれか1項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
- 請求項17ないし21のいずれか1項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
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