JP2009030042A - 蛍光体、蛍光体の製造方法、蛍光体含有組成物、並びに発光装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】近紫外領域の光を発する励起光源と共に用いても高い発光特性を有するアルカリ土類金属ハロゲン蛍光体を提供するとともに、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、該発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表わされる化学組成を有し、かつ、４００ｎｍの波長の光で励起した場合に外部量子効率が７７％以上であることを特徴とする蛍光体を用いる。（Ｓｒ１０−ｘ−ｙ−ｚＭｘＥｕｙＭｎｚ）（ＰＯ４）６（Ｃｌ１−ａＱａ）２（１）（前記式（１）において、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、Ｑは、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、各々、０≦ｘ＜１０、０．３≦ｙ≦１．５、０≦ｚ≦３、０≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０、を満たす数を表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、近紫外光により励起される蛍光体、それを含有する蛍光体含有組成物、及び発光装置、並びにその発光装置を用いた照明装置、及び画像表示装置に関する。
蛍光ランプ用蛍光体は、水銀の放電により発せられる紫外線（波長２５４ｎｍ、３６５ｎｍ等）で強く励起されるように開発されてきた。蛍光ランプ用として広く使われてきた蛍光体の一つに、アルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体がある。
近年、励起光源として、半導体発光素子を用いた発光装置が、エネルギー効率が高く、さらに、水銀を使用しないことから注目されている。
例えば、ＬＥＤとアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体とを組み合わせた例が特許文献１に開示されている。
また、特許文献２には、ＬＥＤとアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体とを組み合わせた別の例が開示されている。
特許文献３には、原料として塩化物の配合量を理論値の１．６倍〜２．５倍にし、焼成工程を１回のみ行なって、蛍光体を得る方法が開示されている（段落［００１２］参照）。
特許文献４には、大気中で原料を焼成した後、弱還元性雰囲気中で、フラックスを用いずに２次焼成を行って、蛍光体を得る方法が開示されている（第２頁右下欄参照）。
特開２００４−２５３７４７号公報 国際公開２００２／０８６９７８号パンフレット 特開平５−３０２０８２号公報 特開昭６１−２９２８４８号公報
特許文献１に記載のアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体は、Ｅｕ量を増やし、吸収効率を向上させてはいる。しかし、近年の発光装置の特性向上の背景の下、これらに用いられる蛍光体としてはより外部量子効率の高いものが望まれている。
さらに、特許文献２に外部量子効率等の量子効率に関する記載はない。また、特許文献２の実施例は、Ｅｕ及びＭｎで共付活したもののみである。また、特許文献２の実施例１及び９には励起スペクトルが掲載されているが、近紫外領域において励起の強度をあらわす光子数（％）が大幅に減少している。また、粒径１０μｍ〜３０μｍが望ましいとの記載があるが、このような粒径の蛍光体を得る具体的な方法が開示されていない。
さらに、特許文献１〜４に記載の蛍光体は、近紫外領域の光で励起したときの発光特性が十分ではなく、さらなる改良が求められていた。また、付活元素（例えば、Ｅｕ）の量を増やすと、発光特性の改善が見られる場合があるが、付活元素の量が多いと、室温での発光強度に比較して高温下での発光強度が低下する傾向にあった。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。その目的は、近紫外領域の光を発する励起光源と共に用いても高い発光特性を有するアルカリ土類金属ハロゲン蛍光体を提供するとともに、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、該発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
本発明者等は上記課題を解決するため、蛍光体の組成、形状、製造方法等について詳細に検討した結果、前記式（１）で表わされる化学組成を有し、かつ、４００ｎｍ付近といった近紫外領域の波長の光で励起した場合に、外部量子効率が７７％以上である蛍光体が得られることを見出した。
更に、このような蛍光体は、複数の焼成工程を有し、かつ、２回目以降の焼成工程においてフラックスの存在下で焼成することにより製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表わされる化学組成を有し、かつ、４００ｎｍの波長の光で励起した場合に外部量子効率が７７％以上であることを特徴とする、蛍光体に存する（請求項１）。
（Ｓｒ１０−ｘ−ｙ−ｚＭｘＥｕｙＭｎｚ）（ＰＯ４）６（Ｃｌ１−ａＱａ）２ （１）
（前記式（１）において、「Ｍ」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、「Ｑ」は、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」、及び「ａ」は、各々、０≦ｘ＜１０、０．３≦ｙ≦１．５、０≦ｚ≦３、０≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０、を満たす数を表わす。）
本発明の蛍光体は、重量メジアン径Ｄ５０が７．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
また、本発明の蛍光体は、２５℃における励起スペクトルが、下記式（２）を満たすことが好ましい（請求項３）。
０．８ ≦ Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０） （２）
（前記式（２）において、Ｉｅｘ（４００）は、波長４００ｎｍにおける励起ピークの強度であり、Ｉｅｘ（３５０）は、波長３５０ｎｍにおける励起ピークの強度である。）
本発明の蛍光体は、励起光の吸収効率が８０％以上であることが好ましい（請求項４）。
本発明の蛍光体は、重量メジアン径Ｄ５０の標準偏差（４分偏差）の値が０．２６以下であることが好ましい（請求項５）。
本発明の蛍光体は、下記式（３）を満足することが好ましい（請求項６）。
０．６５ ≦ Ｉ（１２５）／Ｉ（２５） （３）
（前記式（３）において、Ｉ（２５）は、２５℃において、該蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｉ（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度である。）
前記式（１）において、少なくともＳｒを含有することが好ましい（請求項７）。
本発明の別の要旨は、前記式（１）で表わされる蛍光体を製造する方法であって、複数の焼成工程を有し、かつ、２回目以降の焼成工程においてフラックスの存在下で焼成する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する（請求項８）。
このとき、本発明の製造方法は、蛍光体の結晶核を生成させた後で、フラックスの存在下で焼成する工程を有することが好ましい（請求項９）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する（請求項１０）。
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として、本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項１１）。
このとき前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１２）。
さらに、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することがより好ましい（請求項１３）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする照明装置に存する（請求項１４）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置に存する（請求項１５）。
本発明によれば、近紫外領域の光で励起したとき、発光特性の高い蛍光体を提供することができる。
さらには、本発明の蛍光体は従来と比較して通常は温度特性が改善している。
また、本発明の蛍光体は通常は近紫外領域における励起スペクトルが平坦であることから、本発明によれば、励起光源の発光波長がずれても色ずれの小さい蛍光体や、その蛍光体を用いた発光装置等を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、括弧内にカンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。また、該括弧に付した原子の数（組成比）を表わす添字は、該括弧内に列記される元素の合計の原子の数を表わす。
例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
［１．蛍光体］
本発明の蛍光体は、下記式（１）に表わされる化学組成を有し、かつ、４００ｎｍの波長の光で励起した場合に外部量子効率が７７％以上であることを特徴とする、蛍光体である。
以下、本発明の蛍光体の組成、及びその特性について詳述する。
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、下記式（１）で表わされる化学組成を有することを特徴とする。即ち、本発明の蛍光体は、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２の化学組成を有する母体結晶のＳｒサイトの一部を、Ｅｕで置換したものである。本発明の蛍光体は、さらに、必要に応じて、Ｓｒサイトの一部が特定の２価の金属元素で置換されていてもよく、Ｃｌサイトの一部が他のハロゲン元素で置換されていてもよい。
（Ｓｒ１０−ｘ−ｙ−ｚＭｘＥｕｙＭｎｚ）（ＰＯ４）６（Ｃｌ１−ａＱａ）２ （１）
（前記式（１）において、
「Ｍ」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
「Ｑ」は、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」、及び「ａ」は、各々、
０≦ｘ＜１０、
０．３≦ｙ≦１．５、
０≦ｚ≦３、
０≦ａ≦１、
ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０、
を満たす数を表わす。）
前記式（１）中、「Ｍ」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。上記「Ｍ」としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。中でも、本発明の蛍光体を照明装置として使用する場合は、発光ピークの半値幅を広くし、照明の演色性を向上させることができることから、ＭとしてＢａ、Ｃａ、Ｍｇを含有することが好ましい。また、本発明の蛍光体を画像表示装置として使用する場合は、発光ピークの半値幅を狭くし、色純度を向上させ、画像表示装置のＮＴＳＣ比を広くできることから、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎを含有させないことが好ましい。
前記式（１）中、「ｘ」は、Ｓｒサイトに対する「Ｍ」の置換量を表わす数値である。該数値は、通常０以上、また、通常１０未満、好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。中でも本発明の蛍光体を照明用途に用いるときなど、発光ピークの半値幅が広く、輝度が高い蛍光体を得たい場合は、「ｘ」は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、また、通常１０未満である。一方、本発明の蛍光体を画像表示装置のバックライト用途に用いる場合は、発光ピークの半値幅が狭いことが好ましいため、「ｘ」は、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０である。
前記式（１）中、「ｙ」は、Ｓｒサイトに対するＥｕの置換量を表わす数値である。該数値の下限としては、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。ここで、Ｅｕの置換量が少ないと十分な発光強度が得られない可能性がある。一方、Ｅｕの置換量が多いと発光強度が高くなる反面、温度特性が低下する可能性があるため、Ｅｕの置換量の上限としては、通常１．５以下、さらに好ましくは１．２以下、より好ましくは１未満、特に好ましくは０．９未満である。このように、Ｅｕの置換量を調整することにより、発光強度を十分に高く保ちながらも温度特性の良好な蛍光体を得ることができる。さらに、後述の本発明の蛍光体の製造方法を用いると、Ｅｕの置換量が少なめであっても発光強度を向上させることができるため、発光強度にも温度特性にも優れた蛍光体を得ることができるので好ましい。
前記式（１）中、「ｚ」は、Ｓｒサイトに対するＭｎの置換量を表わす数値である。該数値は、通常０以上、また、通常３以下である。特に、青色発光の蛍光体を得たい場合は、「ｚ＝０」であることがより好ましい。
なお、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の関係は、「ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０」であることが好ましいが、「ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０」であることが更に好ましい。これは、即ち、式（１）で表わされる化学組成に少なくともＳｒが含まれていた方が好ましいことを意味する。
前記式（１）中、「Ｑ」は、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。上記「Ｑ」としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
前記式（１）中、「ａ」は、Ｃｌサイトに対するＱの置換量を表わす数値である。「ａ」は、通常０以上、また、通常１以下、好ましくは０．１以下である。この範囲を上回ると発光ピーク波長がシフトする可能性がある。特に青色発光の蛍光体を得たい場合は「ａ＝０」であることが好ましい。
上述したように、前記式（１）においてＳｒサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ等の２価の金属元素で置換することができる。またＣｌサイトは、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等で置換することが出来る。なお、前記のＳｒサイトにはアルカリ土類金属が位置することが多いため、当該サイトはアルカリ土類金属サイトと呼ぶこともできる。
さらに、少量であれば、前述した元素以外の元素を置換していてもよく、例えば、Ｓｒサイトに、ＮａやＬａ等の価数の異なる金属元素が置換していてもよい。
そのため、本発明の蛍光体は、多くの種類の化学組成を有することができる。
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
例えば、（Ｓｒ９．２Ｅｕ０．８）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ９Ｅｕ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ８．２ＣａＥｕ０．８）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ７．２ＢａＣａＥｕ０．８）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ９Ｅｕ）（ＰＯ４）６Ｃｌ１．８Ｆ０．２、（Ｓｒ９．１Ｅｕ０．８Ｍｎ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ６ＢａＣａＭｇＥｕ）（ＰＯ４）６Ｃｌ１．８Ｆ０．２等が挙げられる。
また、本発明の蛍光体は、前記式（１）に記載された元素、即ちＳｒ、Ｍ、Ｅｕ、Ｍｎ、ＰＯ４、Ｃｌ、及びＱ以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という）を含有していてもよい。
中でも、微量元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることが好ましい。
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明の蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
［１−２．蛍光体の特性］
本発明の蛍光体は、以下に説明するように、高い外部量子効率を有するものである。また、さらにその他、以下に説明する特徴を有していることが好ましい。
＜吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏ＞
（外部量子効率ηｏ）
外部量子効率（以下「ηｏ」で表わす場合がある）とは、励起光源（後述する「第一の発光体」に相当する）が発する光（励起光）の光子数に対する蛍光体の発光光子数の割合を表わす値であり、後述の吸収効率αｑ（以下「αｑ」で表わす場合がある）と後述の内部量子効率ηｉ（以下「ηｉ」で表わす場合がある）との積に相当する。即ち、外部量子効率ηｏは、下記式で規定されることになる。
なお、以下の記載では「光子」を「フォトン」と言う場合がある。
本発明の蛍光体は、この外部量子効率ηｏが高い。具体的には、本発明の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起した場合における外部量子効率ηｏは、通常７７％以上、好ましくは７８％以上、より好ましく７９％以上、更に好ましくは８０％以上である。蛍光体の外部量子効率ηｏが低すぎると、蛍光体を発光装置に用いた場合に発光強度が低下する傾向がある。
なお、蛍光体は、蛍光体粒子の粒径を制御するため、粉砕を行うことがある。例えば、蛍光体原料を焼成することにより得られた焼成物を粉砕し、所望の粒径を有する蛍光体を得ることがある。しかし従来の蛍光体では、一般的に、このような粉砕を行って蛍光体粒子の粒径を制御すると、結晶格子に欠陥が生じることから内部量子効率が低下していた。したがって、粉砕を行うと内部量子効率と吸収効率との積である外部量子効率も低下する傾向にあった。しかしながら、本発明の蛍光体は重量メジアン径Ｄ５０が７．５μｍ以上２０μｍ以下となるように粉砕等の後処理を行って粒径を制御した場合においても、上記のような高い外部量子効率を示すことができる。これは、結晶性に優れているためと考えられる。
また、蛍光体の外部量子効率ηｏの測定方法については後述の通りである。
（吸収効率αｑ）
吸収効率αｑは、励起光の光子数に対し、蛍光体が吸収する光子数の割合を意味する。
本発明の蛍光体は、その吸収効率αｑが高いほど好ましい。具体的には、本発明の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起した場合における吸収効率αｑは、通常８０％以上、好ましくは８４％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが望ましい。蛍光体の吸収効率αｑが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなるため、発光効率が低下する傾向がある。
なお、蛍光体の吸収効率αｑの測定方法については後述の通りである。
（内部量子効率ηｉ）
内部量子効率ηｉとは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する、蛍光体が発光した光子数の比率を意味する。
本発明の蛍光体は、その内部量子効率ηｉが高いほど好ましい。具体的には、本発明の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起した場合における内部量子効率ηｉは、通常７９％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。蛍光体の内部量子効率ηｉが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなるため、発光効率が低下する傾向がある。
なお、蛍光体の内部量子効率ηｉの測定方法については後述の通りである。
（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏの測定方法）
蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ及び外部量子効率ηｏを求める方法について、以下に説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付ける。積分球等の集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
この集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源を取り付ける。発光源としては、例えばＸｅランプ等を用いる。また、発光源の発光ピーク波長が例えば４００ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なう。
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００やＭＣＰＤ２０００等）で測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に「励起光」と記す）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）とが含まれる。すなわち、励起光領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として求められる。具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定する（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求める。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
なお、上記（式Ｉ）の積分区間は、実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみに限定してもよい。
一方、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは、下記（式II）で求められる量に比例する。
上記（式II）において、「Ｉ（λ）」は、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルを表わす。
また、上記（式II）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、上記（式II）の第二項は、測定対象の蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応した数値、即ち、測定対象の蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたフォトン数に対応した数値になる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、上記の（式Ｉ）及び（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、吸収効率αｑは、次の式で求められる。
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式III）で求められる量に比例する。
なお、上記（式III）の積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。
具体的に、上記（式III）の積分区間の下限は、上記（式Ｉ）の積分区間の上端を取り、積分区間の上限は、蛍光に由来するフォトンを包含するために必要十分な範囲とする。
以上より、内部量子効率ηｉは、次の式で求められる。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行なう点に関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記の手順により求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで、外部量子効率ηｏを求めることができる。
また、外部量子効率ηｏは、以下の関係式から求めることもできる。
即ち、外部量子効率ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
＜励起波長に関する特性＞
本発明の蛍光体の励起波長は特に限定されないが、通常２５０ｎｍ以上、中でも３００ｎｍ以上、更には３５０ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、中でも４１０ｎｍ以下、更には４００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。例えば、近紫外領域の光（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
さらに、本発明の蛍光体は、室温（２５℃）における励起スペクトルにおいて、波長４００ｎｍにおける励起ピークの強度をＩｅｘ（４００）、波長３５０ｎｍにおける励起ピークの強度をＩｅｘ（３５０）とすると、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が下記式（２）を満たすことが好ましい。
上記の式（２）の左辺の値は０．８であるが、更に好ましくは０．８５であり、より好ましくは０．８６、特に好ましくは０．９であり、また、１に近くなるほど好ましい。即ち、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が、０．８以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．８６以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましく、１に近くなるほど好ましい。
Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値は、励起スペクトルの形状を特徴付ける値であり、該値が１に近いほど、励起帯が平坦であることを表わす。したがって、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が上記範囲を下回ると、励起光源の発光ピーク波長に、後述する様に個体差が生じることで、発光装置の色度や輝度が変化しやすくなる可能性がある。
また、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値は、通常１．５以下であることが好ましい。上記のように、励起帯が平坦であることが好ましいためである。
励起光源として用いられる、ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等の半導体発光素子は、温度、湿度、通電量等の使用環境によって発光ピーク波長が変化するものであり、その発光ピーク波長は不安定な傾向にあることが一般的によく知られている。
特に、半導体発光素子は、温度依存性が高く、環境温度や、とりわけ通電による発熱によって発光ピーク波長に変化が生じやすい。また、製造時のロット間によって、あるいは、半導体発光素子自体の劣化によっても波長に変化が生じることが知られている。しかし、現在、半導体発光素子の発光ピーク波長の変化を抑制し、半導体発光素子から一定の波長の光を発光させることは難しい。
したがって、蛍光体は一般に励起スペクトルが所定の範囲において平坦であることが好ましい。この際、励起スペクトルにおいて励起帯は平坦で幅広いことが好ましい。本発明の蛍光体は近紫外の波長領域の励起光を吸収するため、波長３５０ｎｍから４００ｎｍにかけての励起帯で励起スペクトルが平坦であれば、励起帯が広いといえる。したがって、本発明の蛍光体は、上記のように、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が１に近いほど好ましい。安定した発光を示す発光装置を製造することができるためである。
（Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値を１に近づける方法）
Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値を１に近づけるためには、例えば、Ｅｕ量を特定の範囲とすればよい。Ｅｕ量を増加させると、通常は、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が大きくなる。
例えば、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が、０．８以上となるためには、前記式（１）の「ｙ」を０．３以上とすればよい。
また、後述する本発明の製造方法（多段階焼成）を行うと、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が大きくなる傾向にある。
（励起スペクトルの測定方法）
励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて測定できる。測定は、波長４４７ｎｍの青色発光ピークをモニターして、２５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長範囲の励起スペクトルを測定する。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長や、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値等を算出することができる。
＜発光スペクトルに関する特徴＞
本発明の蛍光体は、近紫外領域の波長の光（具体的には、波長４００ｎｍ）を照射した場合に、発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４３５ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６５ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の範囲である。
本発明の蛍光体は、室温（２５℃）において、該蛍光体の発光スペクトルのうち波長４５０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４５０）、波長４３０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４３０）とすると、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）の値が、下記式（IV）を満たすことが好ましい。
上記の式（IV）の左辺の値は２．８であるが、更に好ましくは３であり、より好ましくは３．５である。即ち、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）の値が、２．８以上が好ましく、３以上が更に好ましく、３．５以上がより好ましい。
さらに、室温（２５℃）において、該蛍光体の発光スペクトルのうち波長４７０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４７０）とすると、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）の値が、下記式（Ｖ）を満たすことが好ましい。
上記の式（Ｖ）の左辺の値は２．５であるが、更に好ましくは２．８であり、より好ましくは３である。即ち、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）の値が、２．５以上が好ましく、２．８以上が更に好ましく、３以上がより好ましい。
Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）及びＩｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）は、発光スペクトルの形状を特徴付ける値であり、発光ピーク波長によっても異なるが、該値が大きいほど発光ピークの形状がシャープになる傾向にある。Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）の値が大きいと、ＮＴＳＣ比が向上する一方で、蛍光体自身の輝度が低下する傾向にある。また、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）が大きいと、蛍光体自身の輝度が向上する一方で、ＮＴＳＣ比が低下する傾向にある。したがって、用途によっても異なるが、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）及びＩｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）の両方の値がバランスよく、大きいことが好ましい。
なお、本発明の蛍光体をディスプレイのバックライトに用いる場合は、上記のように発光ピークの形状がシャープであり、さらに、発光ピークが波長４５０ｎｍの位置にあることが特に好ましい。
（発光ピークの半値幅）
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常３５ｎｍ以下、好ましくは３２ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の範囲である。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
（発光スペクトルの測定方法）
発光スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射する。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得る。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行う。
＜色度座標＞
本発明の蛍光体の発光色は、ＣＩＥ色度座標の一つ、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）で表現することができる。
具体的には、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘの値は、通常０．１５０以上、好ましくは０．１５１以上、より好ましくは０．１５２以上、また、通常０．１５５以下、好ましくは０．１５４以下、より好ましくは０．１５３以下の範囲である。
また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標ｙの値は、通常０．０３０以上、好ましくは０．０３２以上、より好ましくは０．０３４以上、また、通常０．０３７以下、好ましくは０．０３６以下、より好ましくは０．０３５以下の範囲である。
ＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値が上述の範囲を満たすことにより、白色光合成時には色再現範囲が広くなるという利点が得られる。
なお、蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値は、波長４２０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における発光スペクトルから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じて計算することにより算出することができる。
＜蛍光体の形態＞
本発明の蛍光体の形態としては、通常は粒径が従来のものよりも比較的大きいという特徴を有している。本発明の製造方法では多段階焼成を行って粒子の成長を促進しており、これにより粒径が大きい蛍光体が得られていると思料される。粒径が大きいと、外部量子効率が大きくなる傾向にあり、蛍光体として望ましい。
以下、具体的に本発明の蛍光体の形態について詳述する。
（重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差）
重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差は、何れも粒径に関する値である。
本発明において、重量メジアン径Ｄ５０（以下、「メジアン径Ｄ５０」と称す）は、以下のように定義される。
メジアン径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる値である。
メジアン径Ｄ５０とは、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。同様にして、該重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値を、それぞれＤ２５、Ｄ７５と表記する。
メジアン径Ｄ５０の標準偏差（４分偏差；以下、ＱＤと称す）は、標準偏差（４分偏差）ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義される。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
本発明の蛍光体は、通常、粒径分布はほぼ正規分布を有し、そのメジアン径Ｄ５０は、通常７．５μｍ以上、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、励起光の吸光効率が低くなる傾向があり、輝度が低下する可能性がある。一方、メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、実用上、ノズル装置等に用いることが難しくなる傾向がある。
本発明の蛍光体の粒径分布ＱＤ値は、単一のメジアン径Ｄ５０の蛍光体を用いる場合、通常０．２６以下であり、好ましくは０．２４以下、特に好ましくは０．２３以下である。
なお、発光効率、吸収効率を高めるために、メジアン径Ｄ５０の異なる複数の蛍光体を混合して用いる場合は、混合蛍光体のＱＤは０．２６よりも大きくなる場合がある。
上述したようなメジアン径Ｄ５０及びＱＤを有する蛍光体は、後述の［２−６．後処理］に記載の粉砕工程及び分級工程を行ない、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、表面処理工程等を行うことにより、得ることができるものである。
（粒子の形状・平均円形度）
本発明の蛍光体は、真球状に近いほど好ましい。
蛍光体粒子の球状性を数量的に表わす指標として平均円形度を用いることができる。ここで、平均円形度とは、粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表わす円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）をいう。完全な球であれば平均円形度は１となる。平均円形度の測定方法は、前述の重量メジアン径Ｄ５０の場合と同様に試料を分散させた後、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製「ＦＰＩＡ−２０００」）を用いて測定する。
蛍光体の製造において極端に大きいかまたは小さい粒子については除去されていることが好ましいが、実用上幾分かの混入は免れない。本発明の蛍光体においては粒径の全範囲について円形度を比較するのでなく、粒径が５μｍ以上、３０μｍ以下の粒子について円形度を比較することが好ましい。蛍光体の平均円形度が０．９４未満であると、これを用いた発光装置の発光効率が十分でない場合がある。従って、本発明の蛍光体の平均円形度は０．９４以上が好ましく、０．９５以上が更に好ましく、また、１に近いほど好ましい。
また、本発明の蛍光体としては、蛍光体粒子全体に対する、円径度が０．８５未満である粒子の割合が、小さいほど好ましく、具体的には、通常７％以下、好ましくは、６％以下、より好ましくは５％以下である。
また、蛍光体の形状が、針状、板状さらには粒子同志の融着による団子状のような異形であると、分散媒中で凝集しやすく均一な蛍光体膜が得られにくい傾向がある。また、蛍光体により波長が変換された光が蛍光体から放出される場合、形状に異方性があると発光分布に偏りを生ずる場合がある。
（結晶構造）
一般に上記式（１）の組成を有する結晶は、アパタイト構造を有する。この構造は六方晶系であり、その空間群はＰ６３／ｍである。アパタイトは天然に存在する鉱物である（Ｃｏｒｎｅｌｉｕｓ Ｓ． Ｈｕｒｌｂｕｔ，Ｊｒ ａｎｄ Ｃｏｒｎｅｌｉｓ Ｋｌｅｉｎ “Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ”Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ参照）。
本発明の蛍光体は、アパタイト構造に由来して晶癖を有し、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ということがある）で観察した場合には当該晶癖が観察される（［図９］及び［図１２］並びに、［図１０］及び［図１３］を参照）。即ち、本発明の蛍光体の特徴は粒子同士が凝集せず、その結晶本来の外形を示す粒子から構成されている。また、その表面に形成される平面部同士が形成する角は、通常は鈍角となり、これにより、粒子の円形度は１に近づくことになる。
一方、従来の蛍光体はアパタイト構造に由来する晶癖がほとんど見られず、結晶の破砕面が多く観察される（［図１１］を参照）。これらの破砕面は、その面と面とがなす角度が鋭角になることが多く、このため、粒子自体の円形度を低下させる一因となっている。
また、本発明の蛍光体は、真球状に近く、単粒子として存在する割合（単粒子化率）が高い。即ち、本発明の蛍光体は、通常は、破砕面が少なく、天然のアパタイトの結晶が有する外形に近い粒子から構成されるという特徴を有している。
＜温度特性＞
本発明の蛍光体は、通常は温度特性にも優れる。具体的には、該蛍光体を温度１２５℃において波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＩ（１２５）、温度２５℃において波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＩ（２５）とすると、Ｉ（１２５）／Ｉ（２５）の値が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
上記の式（３）の左辺の値は通常０．６５であるが、更に好ましくは０．７であり、より好ましくは０．７５、また、１に近くなるほど好ましい。即ち、Ｉ（１２５）／Ｉ（２５）の値が、０．６５以上が好ましく、０．７以上が更に好ましく、０．７５以上がより好ましく、１に近いほど好ましい。なお、１を越えることは考えにくいが、何らかの理由により、１を越えることがあってもよい。ただし、１．５を越えるようであれば、温度変化により色ずれを起こしている可能性がある。
さらに、温度１６０℃において波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＩ（１６０）とすると、Ｉ（１６０）／Ｉ（２５）の値が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
０．５ ≦ Ｉ（１６０）／Ｉ（２５） （４）
上記式（４）の左辺の値は０．５であるが、更に好ましくは０．５８であり、より好ましくは０．６であり、また、１に近いほど好ましい。即ち、Ｉ（１６０）／Ｉ（２５）の値が、０．５以上が好ましく、０．５８以上が更に好ましく、０．６以上がより好ましく、１に近いほど好ましい。なお、１を越えることは考えにくいが、何らかの理由により、１を越えることがあってもよい。ただし、１．５を越えるようであれば、温度変化により色ずれを起こしている可能性がある。
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構とを備えたステージ、及び、光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２５℃、１２５℃、又は１６０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
一般に、Ｅｕの量が多いと、温度特性が低下する代わりに輝度が向上し、Ｅｕ量が少ないと、温度特性が向上する代わりに、輝度が低下する傾向にある。
これに対し、本発明の蛍光体は、Ｅｕの量が比較的少なく、かつ、多段階焼成を行うことにより粒子成長を促進していることから、温度特性と輝度のバランスの良い蛍光体が得られる。
＜物体色＞
本発明の蛍光体は、通常は白色の物体色を有する。
＜耐久性＞
本発明の蛍光体は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下での耐久性試験において、通常２００時間以上、好ましくは５００時間以上、より好ましくは６００時間以上、特に好ましくは８００時間以上安定なものである。この場合、安定である時間は長ければ長い方が好ましいが、通常、１０００時間安定なものであれば十分である。なお、ここで「安定である」とは、耐久性試験前の発光強度に対する耐久性試験後の発光強度の割合が５０％以上となっていることを言う。該耐久性の測定は、山勝電子工業社のＬＥＤエージングシステムを用いて、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で２０ｍＡを通電させることにより行えるが、この他同様の装置を用いても行ってもよい。
＜溶解性＞
本発明の蛍光体としては、水に不溶であり、さらに１Ｎの塩酸にも溶解しにくいものが好ましい。ここで不溶とは全く溶解しないことのみではなく、抽出液の電気伝導度が非常に低いことも含まれる。具体的には、５ｇの蛍光体に１００ｇの沸騰純水を加えて抽出した液について室温で電気伝導度を測定した場合、本発明の蛍光体は、その電気伝導度度が通常６ｍＳ／ｍ以下、好ましくは３ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは２ｍＳ／ｍ以下である。
［２．本発明の蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で製造することが出来る。ただし、以下に説明する製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある）によって式（１）で表される蛍光体を製造すれば、当該蛍光体は通常は上述した特性を備えた本発明の蛍光体として得ることができる。
本発明の製造方法では、その焼成工程において少なくとも２回の焼成工程を行なうと共に、２回目以降の焼成工程においてフラックスの存在下で焼成を行うようにするものである。以下、詳細に説明する。
本発明の製造方法において、本発明の蛍光体は、式（１）で示される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物を焼成することにより製造できる。蛍光体原料としては通常は金属化合物を用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、上記式（１）で表わされる蛍光体を製造する場合、Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」という）、Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）、Ｍｎの原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）、（ＰＯ４）の原料（以下適宜「ＰＯ４源」という）、Ｃｌの原料（以下適宜「Ｃｌ源」という）、及び、Ｑの原料（以下適宜「Ｑ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
［２−１．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｓｒ源、Ｍ源、Ｅｕ源、Ｍｎ源、ＰＯ４源、Ｃｌ源、及び、Ｑ源）としては、例えば、Ｓｒ、Ｍ、Ｅｕ、Ｍｎ、ＰＯ４、Ｃｌ、及び、Ｑの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
（Ｓｒ源）
上記Ｓｒ源の具体例は、以下の通りである。
Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」という）の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
（Ｍ源）
上記Ｍ源の具体例をＭの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という）の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
Ｃａの原料（以下適宜「Ｃａ源」という）の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
Ｍｇの原料（以下適宜、「Ｍｇ源」という）の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
Ｚｎの原料（以下適宜「Ｚｎ源」という）の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＮＨ、Ｚｎ（ＯＣＯ）２、ＺｎＳＯ４等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい）等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
（Ｅｕ源）
上記Ｅｕ源の具体例は、以下の通りである。
Ｅｕの原料（以下適宜、「Ｅｕ源」という）の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等が好ましく、特に好ましくはＥｕ２Ｏ３である。
（Ｍｎ源）
上記Ｍｎ源の具体例は、以下の通りである。
Ｍｎ源の具体例としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＭｎＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
（ＰＯ４源）
上記ＰＯ４源の具体例は、以下の通りである。
ＰＯ４源の具体例としては、元素Ｓｒ、Ｍ、Ｍｎ、ＮＨ４等のリン酸水素塩；リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、Ｐ２Ｏ５、ＰＸ３、ＰＸ５、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられる。なお、ここでＸはハロゲン元素を表す。このうち好ましくは、リン酸水素塩、メタリン酸塩等が使用できるが、ＳｒＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４が特に好ましい。焼成工程における反応性が高いためである。
（Ｃｌ源）
上記Ｃｌ源の具体例は、以下の通りである。
Ｃｌ源の具体例としては、蛍光体を構成する元素の塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩等が挙げられる。中でも、蛍光体を構成する元素の塩化物が好ましい。焼成工程における反応性が高く、粒子成長効果を有するためである。
（Ｑ源）
上記Ｑ源の具体例をＱの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｆの原料（以下適宜、「Ｆ源」という）の具体例としては、蛍光体を構成する元素のフッ素化合物等が挙げられる。焼成工程における反応性が高く、粒子成長効果を有するためである。
Ｂｒの原料（以下適宜、「Ｂｒ源」という）、及びＩの原料（以下適宜、「Ｉ源」という）の具体例としては、Ｃｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＣｌをそれぞれＢｒ、及びＩ等に置き換えた化合物が挙げられる。
なお、上述したＳｒ源、Ｍ源、Ｅｕ源、Ｍｎ源、ＰＯ４源、Ｃｌ源、及び、Ｑ源は、それぞれ、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［２−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合する（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでも良いが、水又はエタノールを用いた湿式混合法がより好ましい。
［２−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
本発明の蛍光体は、２回以上の焼成工程を行なう、多段階焼成を経て製造される。通常、焼成条件は、１回目の焼成（以下、「１次焼成」という。）と、２回目の焼成（以下、「２次焼成」という）以降とで異なる。
＜２−３−１．１次焼成＞
１次焼成においては、混合工程で得られた原料の混合物を焼成する（１次焼成工程）。
焼成の際の具体的な操作手順に制限は無いが、通常は混合工程で得られた原料の混合物を、アルミナ製焼成容器に充填し、当該焼成容器内で焼成を行う。なお、焼成容器としては、アルミナ製ルツボに限定されず、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器等を用いることができる。焼成容器の素材の具体例としては、アルミナの他に、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
１次焼成における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、酸化雰囲気である。酸化雰囲気とするために用いられるガス（以下、「酸化性ガス」と称す）の具体例を挙げると、大気、大気と窒素との混合ガス、酸素と窒素等との混合ガス等が挙げられるが、中でも大気が好ましい。
また、上記の酸化性ガスを、窒素、希ガス、フロン等の不活性ガスと混合して用いてもよい。この場合、ガス全量に対する酸化雰囲気ガスの割合（モル比）が、通常５％以上、好ましくは１０％以上、また、通常３０％以下である。この範囲を下回ると、蛍光体原料として用いる炭酸塩などが十分に酸化されず、純度の高い酸化物を得られない可能性があり、この範囲を上回ると、焼成時の安全性が低下する傾向にある。
なお、酸化雰囲気ガス及び不活性ガスは、１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
１次焼成における焼成温度（最高到達温度）は、通常９５０℃以上、好ましくは１０００℃以上、また、通常１２００℃以下、好ましくは１１５０℃以下である。焼成温度がこの範囲を下回ると、蛍光体原料として用いる炭酸塩などが酸化分解されない場合がある。また、焼成温度がこの範囲を上回ると、蛍光体粒子同士が融着し、粗大粒子となる場合がある。
また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
１次焼成における焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。
１次焼成における焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常１０ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
以上の１次焼成によって、原料混合物の焼成物（焼成ケーキ）が得られる。酸化雰囲気中で１次焼成を行なった場合、焼成物は、本発明の蛍光体の結晶核を含む酸化物及び／又はリン酸ハロゲン化物の混合物として得られるが、該一次焼成物は、蛍光体としては付活元素の価数の還元度合いや結晶相の量の点で不十分な場合が多い。したがって、１次焼成により得られた焼成物（前駆体組成物）に対して２次焼成、３次焼成を行うことで、本発明の蛍光体が得られることになる。
＜２−３−２．２次焼成＞
１次焼成を行った後、得られた焼成物に対して２次焼成を行なう（２次焼成工程）。この際、１次焼成により得られた焼成物を、混合工程で例示した粉砕機等を用いて解砕し、さらに、例えば、塩化ストロンチウム等のフラックスとよく混合し、これを２回目の焼成（２次焼成）に用いることが好ましい。通常、２次焼成でも、１次焼成と同様に焼成容器内に焼成物を充填し、当該焼成容器内で２次焼成を行う。なお、焼成容器としては、例えば、１次焼成で例示したのと同様の焼成容器を用いることができる。
２次焼成における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は還元雰囲気である。蛍光体中に含まれる付活元素の価数としては、発光強度の点から、２価のものが多い方が好ましい。還元雰囲気下において焼成すると、蛍光体原料中ではＥｕ３＋であったＥｕが、Ｅｕ２＋に還元されるので好ましい。
還元雰囲気とするために用いるガス（以下、「還元性ガス」と称す）の具体例としては、水素、一酸化炭素等が使用できる。これらのガスを単独で用いることもできるが、通常、不活性ガスと混合して使用する。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが使用できるが、実用上の見地から水素含有窒素ガスが好ましい。
不活性ガスと還元性ガスとの混在環境下とする場合、ガスの全量に対する還元性ガスの割合（モル比）が、通常０．５％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。この範囲を下回ると、１次焼成で得られた焼成物が十分に還元されない可能性がある。
なお、還元性ガス及び不活性ガスは１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
２次焼成における焼成温度（最高到達温度）は、通常９５０℃以上、好ましくは１０００℃以上、また、通常１２００℃以下、好ましくは１１５０℃以下である。焼成温度がこの範囲を下回るとＥｕ３＋がＥｕ２＋に十分に還元されず、Ｅｕ２Ｏ３が残存する可能性がある。また、焼成温度がこの範囲を上回ると、溶融物が発生する可能性がある。
また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
２次焼成における焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常、１０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。
２次焼成における焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常１０ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
以上の２次焼成によって、１次焼成で得られた焼成物（前駆体組成物）が還元された焼成物が得られる。
なお、２次焼成で得られた焼成物にさらに焼成を重ねて行なってもよい。この場合、２次焼成で得られた焼成物を、混合工程で例示した粉砕機等を用いて解砕し、さらに、例えば、塩化ストロンチウム等のフラックスとよく混合し、これを３回目の焼成（３次焼成）に用いることができる。
＜２−３−３．３次焼成以降＞
焼成工程で得られる焼成物の結晶は、焼成を経るほどに成長する。従って、大きな単粒子を得たい場合には、２次焼成以降、何度か焼成工程を繰り返せばよい。粒子径が適度に大きくなるほど、外部量子効率が向上し、発光効率の高い蛍光体が得られるので好ましい。３次焼成以降の焼成工程は、２次焼成と同様の条件で行なうことができる。
ただし、焼成工程を繰り返すほど製造コストが高くなるになるため、得られる単粒子の大きさとコストを考慮して最適な回数の焼成を行なうことが望ましい。この観点から、焼成工程の回数は、通常７回以下、好ましくは５回以下である。例えば、［２−１．蛍光体原料］で例示されている原料で蛍光体を得る場合には、３回目の焼成（３次焼成）まで行なうことが望ましい。
所望の焼成の回数を経ることによって焼成工程が完了する。焼成工程を経た焼成物は、後述の後処理等を行なうことで、本発明の蛍光体を得ることができる。
＜２−３−４．解砕工程＞
上述した１次焼成、２次焼成及び３次焼成以降の焼成の後では、得られる焼成物が凝集していることが多い。これは、原料又は焼成物等の粒子の接触部分において固相反応が進行し、各粒子が焼結するためと推察される。このような状態であると、その後の焼成、洗浄、使用などを適切に行うことができないことがあるため、上述した１次焼成、２次焼成及び３次焼成以降の焼成の後には、解砕工程を行うことが好ましい。
解砕の具体的な方法に制限は無いが、例えば、混合工程で例示した粉砕機等を用いて解砕を行うことが好ましい。
＜２−３−５．原料追加工程＞
上述した１次焼成、２次焼成及び３次焼成以降の各焼成の焼成中、及び焼成と焼成との間において、必要に応じ、原料を追加しても良い。例えば、炭酸ストロンチウム、燐酸水素ストロンチウム、酸化ユウロピウム、及び塩化ストロンチウムを原料として用いて本発明の蛍光体を製造する場合には、１次焼成の後、２次焼成の前に、塩化ストロンチウムを焼成物に混合してもよい。この場合、化学量論比よりも過剰になるように追加してもよい。これにより、粒子の結晶性が向上するという利点が得られる。
［２−４．フラックス］
本発明の製造方法では、２次焼成以降の焼成のうち、少なくとも１つの焼成の際に、反応系にフラックスを共存させる。例えば、３次焼成まで行う場合は、１次焼成はフラックスを共存させないで行い、２次焼成又は３次焼成のいずれかにおいてフラックスを共存させて行うことが好ましく、２次焼成においても３次焼成においてもフラックスを共存させることが特に好ましい。このようにすることで、通常は蛍光体の結晶核を生成させた後にフラックスを用いることになり、良好な単粒子を成長させることができる。
フラックスの種類は特に制限されないが、１価の元素又は原子団と−１価の元素とを含有する化合物、１価の元素又は原子団と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、２価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、２価の元素と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、３価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、並びに、３価の元素と−３価の元素又は原子団を含有する化合物とからなる群から選ばれる化合物をフラックスとして使用することが好ましい。
１価の元素又は原子団は、例えば、アルカリ金属元素及びアンモニウム基（ＮＨ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、セシウム（Ｃｓ）又はルビジウム（Ｒｂ）であることがより好ましい。
２価の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることがより好ましい。
３価の元素は、例えば、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。
−１価の元素は、例えば、ハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）又はフッ素（Ｆ）であることが好ましい。
−３価の元素又は原子団は、例えば、リン酸基（ＰＯ４）であることが好ましい。
上記の中でも、フラックスとしては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及び希土類元素からなる群から選ばれる３価の元素のハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、リン酸亜鉛、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる３価の元素のリン酸塩からなる群から選ばれる化合物を使用することが好ましい。
具体例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。これらのうちハロゲン化物が好ましく、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物がより好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、式（１）の蛍光体１モルに対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、また、通常２０モル％以下、更には１５モル％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、結晶核に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜２−５．本発明の製造方法で生じている反応の検討＞
本発明の製造方法において、通常、得られる焼成物は、１次焼成後の焼成物の物体色は赤味がかった白色（薄いピンク色）であるが、２次焼成、３次焼成と進むに連れて、その色は薄くなり、白色に近付いていく。これは、１次焼成後の焼成物は、Ｅｕが３価イオンとして存在するが、２次焼成後や３次焼成後の焼成物はＥｕ３＋が還元され、Ｅｕ２＋に変化していることに起因するものと推測される。
なお、２次焼成において、Ｅｕ３＋が還元され、Ｅｕ２＋に変化すると、Ｅｕ２＋はＳｒクロロアパタイトのＳｒ２＋サイトを置換するものと推定され、目的物である、Ｅｕ２＋で付活されたＳｒクロロアパタイト蛍光体の結晶核が得られる。
また、本発明の製造方法では、２次焼成以降の焼成の際にフラックスの存在下、還元雰囲気中で焼成を行うことによって、前記結晶核の粒子成長が促進されている。この際、前記のフラックスによる効果は、１次焼成ではなく、２次焼成以降においてフラックスを用いたことによりはじめて得られるものと思料される。前記結晶核を形成させることなく、例えば、１次焼成において、ＳｒＣｌ２などのフラックスを用いて焼成を行うと、微結晶が融着して円形度の低い粒子が形成されたり、一次粒子の粒径分布が広がったり、結晶化度が低く、晶癖が明瞭でない粒子が生成する傾向がある。
このように、本発明の製造方法では、前記結晶核が生成する際に、又は、結晶核が生成した後でフラックスの存在下で焼成を行うことにより、結晶粒子（一次粒子）の結晶化度が高く晶癖が明瞭な、一次粒子の粒径分布の幅が狭く、かつ、一次粒子の円形度が高い本発明の蛍光体が得られたものと推察される。
特に、結晶核が生成した後でフラックスの存在下で焼成を行うことが、より一層高い結晶化度が得られるので好ましい。例えば、後述の実施例のように、フラックスとしてＳｒＣｌ２を用いて３回焼成を行う場合、１次焼成において系に存在するＳｒＣｌ２は、化学量論比通りに添加したものであり、このＳｒＣｌ２は結晶核を構成する物質となる。一方、２次焼成及び３次焼成において、即ち、結晶核が生成した後に系に存在するＳｒＣｌ２はフラックスとして作用する。
［２−６．後処理］
本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
・粉砕工程
粉砕工程には、例えば、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。
このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。
・洗浄工程
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、焼成工程において使用されたフラックスを除去するなどの目的で、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
洗浄の程度としては、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）となる程度まで洗浄を行うことが好ましい。前記の上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与える可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
電気伝導度の測定方法としては、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間（例えば１０分間）撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
・分級工程
分級工程は、例えば、水篩を行うこと、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ以下の蛍光体を得ることができる。
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径７．５μｍ以上２０μｍ以下の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる。また、水篩や水簸処理では、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン径の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が、作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
・乾燥工程
洗浄工程後に乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程において用いる方法に特に制限はないが、必要に応じて、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。
・表面処理工程
上述の手順により得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行ってもよい。
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩；ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
また、本発明の蛍光体は、特に、近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は青色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、紫外光を発する励起光源及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、青緑色、緑色または黄緑色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、近紫外光を発する励起光源、赤色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
［４−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
［４−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えば、シロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
上記式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ ｍ−ｎ （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
＜特徴〔１〕（ケイ素含有率）＞
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記［表１］の化学結合について比較した表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱イオン水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範
囲より大きくなる。
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析した全ケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μ秒
繰り返し時間：６００秒
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
内部基準試料：テトラメトキシシラン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形又はガウス波形、或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
＜特徴〔３〕（シラノール含有率）＞
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿性及び透湿性の何れもが低いという優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣る傾向にあるため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析した全ケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。該極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノール含有率が高過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
［４−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
［４−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、青色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の青色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。本発明の青色蛍光体は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の青色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の青色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、近紫外領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の青色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける青色領域の発光ピークとしては、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも１２ｌｍ／Ｗ以上、特には１４ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような青色蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［５−１．発光装置の構成（発光体）］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の蛍光体（好ましくは、本発明の青色蛍光体）を含む第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
母体結晶の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
＜第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は青色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができる。
該青色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
該青色蛍光体の具体例としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は、通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、さらに好ましくは４４５ｎｍ以上、また、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４５５ｎｍ以下である。この範囲を下回ると、輝度が低下する可能性がある。また、この範囲を上回ると、画像表示装置の色再現範囲が狭くなる可能性がある。
＜第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる１種以上の蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として青色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。特に、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５３０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）２（ＢＯ３）１−ｐ（ＰＯ４）ｐＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
以上例示した黄色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜第２の蛍光体の組み合わせ＞
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（黄色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を青色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（青色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（青色蛍光体）と、第２の蛍光体とを適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（ii）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として青色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体、及び緑色蛍光体を使用する。
各色の蛍光体としては、上述した蛍光体が好ましく使用できる。中でも、（ｉ）の組み合わせの場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が特に好ましく、また、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。特に、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体がより好ましい。
また、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、及び、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が特に好ましい。
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として青色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する。
各色の蛍光体としては、上述した蛍光体が好ましく使用できる。中でも、（ii）の組み合わせの場合、黄色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｅｕ付活αサイアロン、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が特に好ましい。なお、第１の発光体として紫外ないし近紫外発光体を使用する場合に、第１の蛍光体である青色蛍光体（本発明の蛍光体等）の発光により、青色光により励起される他色の蛍光体（緑色蛍光体、赤色蛍光体等）を励起することもできる。
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
＜封止材料＞
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料（バインダー）である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［４．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
また、該液体媒体は、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
このような金属元素の存在形態は、封止材料の透明度を損なわなければ特に限定されない。例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止材料の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止材料中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
［５−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体とその他特定の赤色蛍光体、及び特定の緑色蛍光体と組み合わせることにより、後述する画像表示装置用バックライト光源に適した発光装置とすることができる。即ち、本発明の蛍光体は、紫外領域から青色領域に波長を有する発光に励起され、その発光は青色領域で狭帯域であり、かつ温度特性に優れるため、以下の第１の発光体、および３種以上の蛍光体を組み合わせることにより、光発光効率を従来よりも高く設定し得る画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置を製造することができる。
第１の発光体としては、前述の紫外領域から青色領域までの発光波長を有する半導体発光素子、好ましくは近紫外領域の発光波長を有する半導体発光素子を用いることができる。
前記半導体発光素子においては、特に複数の半導体発光素子を用いる画像表示装置用バックライト光源用途においては、発光効率のばらつきが少ないものを使用することが好ましい。近紫外領域から青色領域までの波長によって励起される蛍光体は、波長４００ｎｍ付近で励起効率が大きく変わるものが多いため、発光効率のばらつきの少ない半導体発光素子を使用することは特に好ましい。具体的には、半導体発光素子における発光効率が最大となる発光波長のばらつきの程度が、通常±５ｎｍ以下、好ましくは±２．５ｎｍ以下、さらに好ましくは±１．２５ｎｍ以下である。
３種以上の蛍光体としては、本発明の蛍光体、および第１の発光体からの発光に励起され、狭帯域で発光し、かつ温度特性に優れた特定の赤色蛍光体および緑色蛍光体の組み合わせを挙げることができる。
前記の画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置として好ましい蛍光体の組み合わせとしては、以下のものを挙げることができる。
中でも、下記の組み合わせが好ましい。
中でも、下記の組み合わせがさらに好ましい。
また、前記発光装置に封止材料を用いる場合は、紫外領域から青色領域の発光波長に対する耐劣化性、及び耐熱性の観点より、前述のシリコーン系材料を用いることが好ましく、前述の縮合型シリコーン系材料を用いることがさらに好ましい。
さらに、前記発光装置の発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。すなわち、前記発光装置は、狭帯域で発光強度が高く、温度特性に優れた青色、緑色、赤色の発光を組み合わせた光源であるため、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高く、高温になるパワーデバイスの半導体発光素子を用いることによっても発光強度が安定し、色ずれも少ない、優れた画像表示装置を得ることができる。
［５−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
［５−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜５−４−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
＜５−４−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［物性値の測定方法］
後述する各実施例、比較例及び参考例で得られた蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
［発光特性］
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定した。
＜発光ピーク強度＞
発光ピーク強度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、化成オプトニクス株式会社製の青色蛍光体（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７（製品番号：ＬＰ−Ｂ４）の発光ピーク強度を１００％とした相対値として算出した。
＜発光ピークの半値幅＞
発光ピークの半値幅（以下、「半値幅」と称する場合がある。）は、上述の方法で得られた発光スペクトルから、算出した。
＜輝度＞
相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、化成オプトニクス株式会社製の青色蛍光体（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７（製品番号：ＬＰ−Ｂ４）の刺激値Ｙの値を１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。
＜発光強度比＞
発光強度比は、上述の方法で得られた発光スペクトルにおいて、波長４７０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４７０）、波長４５０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４５０）、波長４３０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４３０）としたときに、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）、及びＩｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）で表わされる値として算出した。
＜色度座標＞
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、発光スペクトルの４２０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４００ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙとして算出した。
＜励起スペクトル＞
励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、波長４４７ｎｍの青色発光ピークをモニターして、３８０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
励起スペクトルの特性は、上述の方法で得られた励起スペクトルを用いて、波長４００ｎｍにおける励起ピークの強度をＩｅｘ（４００）、波長３５０ｎｍにおける励起ピークの強度をＩｅｘ（３５０）としたときに、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）で表わされる値として算出した。
［粒径］
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
重量メジアン径Ｄ５０を測定する前に、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを２５Ｗとし、１２０秒間試料を超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
重量メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−３００）を使用して、重量基準粒度分布曲線を得た後、積算値が５０％のときの粒径値として算出した。
＜ＱＤ（４分偏差）＞
ＱＤは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で得た重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％の粒径値（Ｄ２５）、及び７５％の時の粒径値（Ｄ７５）を算出し、（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）で表わされる値として算出した。
［蛍光体粒子の形状］
＜平均円形度＞
平均円形度を測定する前に、前述の重量メジアン径Ｄ５０の場合と同様に試料を分散させた。
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製「ＦＰＩＡ−２０００」）を用いて測定した。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真＞
蛍光体の粒子の形状等を観測するため、各実施例及び比較例において、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ−４５００）を用いて３０００倍、５０００倍、又は６０００倍でＳＥＭ写真を撮影した。
［量子効率］
（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏの測定方法）
量子効率（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ及び外部量子効率ηｏ）を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４００ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製 ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
＜吸収効率αｑ＞
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、３８５ｎｍ〜４１５ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式II）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式II）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じとした。下記（式II）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。
以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
＜内部量子効率ηｉ＞
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。
上記のＩ（λ）から、下記（式III）で表わされる数値を求めた。なお、（式III）の積分区間の下限は、４１６ｎｍ〜７８０ｎｍとした。下記（式III）で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。
以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
＜外部量子効率ηｏ＞
外部量子効率ηｏは、上記の手順により求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで算出した。
［温度特性］
温度特性は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させた。蛍光体の表面温度が２５℃、１２５℃、又は１６０℃で一定となったことを確認した後で、光源から回折格子で分光して取り出した４００ｎｍの波長の光で励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求めた。なお、温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して適切に補正した値を用いた。
＜発光強度の維持率＞
２５℃における発光ピーク強度に対する各温度における発光ピーク強度の比率を、それぞれ発光強度の維持率とした。具体的には、以下のようにして発光強度の維持率を求めた。
２５℃においてピーク波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＩ（２５）、１２５℃においてピーク波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＩ（１２５）としたとき、４００ｎｍ励起１２５℃における発光強度の維持率として、Ｉ（１２５）／Ｉ（２５）の値を算出した。
また、１６０℃においてピーク波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＩ（１６０）としたとき、４００ｎｍ励起１６０℃における発光強度の維持率として、Ｉ（１６０）／Ｉ（２５）の値を算出した。
［粉末Ｘ線構造解析］
粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて精密測定を行った。測定条件は以下の通りである。
・ＣｕＫα管球使用
・Ｘ線出力 ４５ＫＶ ４０ｍＡ
・発散スリット １／４°
・Ｘ線ミラー
・検出器 半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ（Ｎｉフィルターを使用）
・走査範囲 ２θ＝１０°〜９０°
・読み込み幅 ０．０３°
・計数時間 ３３秒
［参考例１］
＜混合工程＞
ＳｒＣＯ３（関東化学社製）、ＳｒＨＰＯ４（関東化学社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製 純度９９．９９％）、ＳｒＣｌ２（関東化学社製）を［表Ａ］に記載のモル量を秤量し、小型Ｖ型ブレンダーで乾式混合した。
＜焼成工程＞
（１次焼成）
得られた原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、箱型電気炉（モトヤマ社製、ＲＨ−２０３５Ｄ）中にセットした。
大気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１０５０℃（最高到達温度）まで昇温し、５時間保持して焼成物を得た。得られた焼成物を２５４ｎｍの波長の光で励起すると、赤色に発光した。この赤色発光はＥｕ３＋の発光によるものと考えられる。
次いで、室温まで冷却した後、ルツボの内容物を取り出し、解砕した。
（２次焼成）
得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製ルツボに充填した。１次焼成と同じ電気炉中にルツボをセットした。
水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５±０．５Ｌで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で９２０℃（最高到達温度）まで昇温し、３時間保持した。次いで、室温まで冷却した後、ルツボの内容物を取り出し、解砕した。
（３次焼成）
得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製ルツボに充填した。再度、２次焼成と同じ電気炉中にルツボをセットした。
水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５±０．５Ｌで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で９５０℃（最高到達温度）まで昇温し、３時間保持した。
＜後処理等＞
得られた焼成塊を粒径約５ｍｍ程度になるまで粗粉砕した後、蛍光体：３ｍｍアルミナボール：水＝１：３：１（重量比）の条件になるように混合した。該混合物をボールミルにて６０ｒｐｍ、６時間処理して、蛍光体スラリーを得た。
蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。
得られた蛍光体スラリーをｐＨ＝１０のＮａ３ＰＯ４水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。脱水後、１５０℃で、１０時間乾燥することにより蛍光体を得た。
＜特性等の測定＞
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
また、［参考例１］においては、（Ｓｒ９．８Ｅｕ０．２）（ＰＯ４）６Ｃｌ２の１次焼成後、２次焼成後、３次焼成後のＸ線回折パターンを測定した。その結果を［図４］〜［図６］に示す。
［参考例２］、［実施例１］及び［実施例２］
混合工程において、上述の［表Ａ］に従った混合比で原料を用いたこと以外は、［参考例１］と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
［参考例３］、［参考例４］、［実施例３］及び［実施例４］
混合工程において上述の［表Ａ］に従った混合比で原料を用いたこと、１次焼成において最高到達温度を１１００℃としたこと、２次焼成において最高到達温度を１０２０℃とし、最高到達温度での保持時間を５時間としたこと、３次焼成において最高到達温度を１０８０℃とし、最高到達温度での保持時間を５時間としたこと以外は、［参考例１］と同様にして蛍光体を得た。
［実施例５］
混合工程において上述の［表Ａ］に従った混合比で原料を用いたこと、即ち、各原料及びフラックスの使用量を［参考例４］の５倍量としたこと以外は、［参考例４］と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
［実施例６］〜［実施例８］
混合工程において［表Ａ］に従った混合比で原料を用いたこと、１次焼成において最高到達温度を１０２０℃としたこと、２次焼成において最高到達温度を９５０℃とし、最高到達温度での保持時間を３時間としたこと、３次焼成において最高到達温度を９５０℃とし、最高到達温度での保持時間を３時間としたこと以外は、［参考例１］と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
（焼成工程の条件）
上述の［参考例１］〜［参考例４］及び［実施例１］〜［実施例８］の焼成工程の温度条件などを、［表Ｂ］に改めて一覧表とする。
［比較例１］〜［比較例５］
化成オプトニクス社の市販のアルカリ土類金属アパタイト蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２（製造番号等については、［表Ｃ］参照）について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
下記の比較例６〜１０は、それぞれ、特開２００４−２５３７４７号公報の実施例１、３、４、７、及び８で得られた蛍光体について発光特性等を測定し直したものである。即ち、比較例６〜１０の蛍光体の製造方法は、以下のようにして製造したものである。
［比較例６］
＜混合工程＞
ＳｒＣＯ３、ＳｒＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２を［表Ｄ］に記載のモル量を秤量し、純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥し、ナイロンメッシュを通過させた。
＜焼成工程＞
得られた原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、４％の水素を含む窒素ガス流下、１２００℃で２時間、加熱することにより焼成した。
＜後処理等＞
得られた焼成塊を水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより蛍光体Ｓｒ４．５Ｅｕ０．５（ＰＯ４）３Ｃｌを製造した。
＜特性等の測定＞
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
なお、比較例７〜１０の量子効率の測定結果は、それぞれ特開２００４−２５３７４７号公報の実施例３、４、７、８で得られた蛍光体を、積分範囲を変更して測定し直すことにより求めたものであるが、比較例６の量子効率については、比較例７〜１０の量子効率の値をもとにしてＥｕ濃度と量子効率の値を外挿し算出した値を用いた。
［比較例７］
混合工程において、［表Ｄ］に従った混合比で原料を用いたこと以外は、［比較例６］と同様の方法によってＳｒ３．５Ｅｕ１．５（ＰＯ４）３Ｃｌを得た。
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
［比較例８］
混合工程において、［表Ｄ］に従った混合比で原料を用いたこと以外は、［比較例６］と同様の方法によってＳｒ３Ｅｕ２（ＰＯ４）３Ｃｌを得た。
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
［比較例９］
混合工程において、［表Ｄ］に従った混合比で原料を用いたこと以外は、［比較例６］と同様の方法によってＳｒ２Ｅｕ３（ＰＯ４）３Ｃｌを得た。
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
［比較例１０］
混合工程において、［表Ｄ］に従った混合比で原料を用いたこと以外は、［比較例６］と同様の方法によってＳｒ０．５Ｅｕ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌを得た。
得られた蛍光体について、上述の方法により、発光特性、量子効率、温度特性、粒径、及び粒子の形状について測定した。その結果を［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
（焼成工程の条件）
上述の［比較例６］〜［比較例１０］の焼成工程の温度条件などを、［表Ｅ］に改めて一覧表とする。
［結果と考察］
［参考例１］〜［参考例４］、［実施例１］〜［実施例８］、及び［比較例１］〜［比較例１０］において測定された物性値を以下の［表Ｆ］〜［表Ｈ］に示す。
（Ｘ線解析について）
参考例１の製造工程において、（Ｓｒ９．８Ｅｕ０．２）（ＰＯ４）６Ｃｌ２の１次焼成後、２次焼成後、３次焼成後のＸ線回折パターンを測定した。その結果を［図４］に示す。
得られたＸ線回折パターンから、１次焼成後、２次焼成後、３次焼成後のいずれにおいても、主な回折パターンはアパタイト構造Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ （８３−０９７３）のＸ線回折パターンと帰属することができる。なお、組成式の後の番号（例えば、（８３−０９７３））は、Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ カード）の番号である。
［図５］は、［図４］のＸ線回折パターンの２７．８°付近を拡大した図である。図５のＸ線回折パターンに見られる２７．８°のピークは、Ｓｒ３Ｅｕ（ＰＯ４）３ （４６−０１３３）の回折パターンと一致している。
［図６］は、［図４］のＸ線回折パターンの３３°付近を拡大した図である。図６のＸ線回折パターンに見られる３３°のピークは、Ｓｒ３Ｅｕ（ＰＯ４）３ （４６−０１３３）の回折パターンと一致している。
これらのことから、１次焼成後の蛍光体は、アパタイト構造とは異なる構造の物質（不純物相）が存在していることがわかる。このピークは、２次焼成後、３次焼成後におけるＸ線回折パターンでは消失することから、多段階焼成により不純物相が減少し、蛍光体の純度を高めていることが明らかである。また、さらに、３次焼成ではＸ線回折強度が高くなっていることから、（Ｓｒ９．８Ｅｕ０．２）（ＰＯ４）６Ｃｌ２の結晶性が高まったものと考えられる。
さらに、実施例３で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを［図７］に示す。この図から、実施例３において、非常に結晶性の高い目的の蛍光体が不純物を含まない状態で、すなわち単一相として生成していることがわかる。
（物体色について）
いずれの実施例においても、１次焼成後の焼成物の物体色は赤味がかった白色（薄いピンク色）であったが、２次焼成、３次焼成と進むに連れて、その色は薄くなり、白色に近付いていった。これは、１次焼成後の焼成物は、Ｅｕが３価イオンとして存在するが、２次焼成後や３次焼成後の焼成物はＥｕ３＋が還元され、Ｅｕ２＋に変化することに起因するものと推測される。
なお、２次焼成において、Ｅｕ３＋が還元され、Ｅｕ２＋に変化すると、Ｅｕ２＋はＳｒクロロアパタイトのＳｒ２＋サイトを置換するものと推定され、目的物である、Ｅｕ２＋で付活されたＳｒクロロアパタイト蛍光体の結晶核が得られる。
次いで、３次焼成の際に、ＳｒＣｌ２を過剰に添加して焼成を行うことによって、前記結晶核の粒子成長が促進される。前記結晶核が形成されていない状態でＳｒＣｌ２などのフラックス効果を有する成分を添加して焼成を行うと、微結晶が融着して円形度の低い粒子が形成されたり、一次粒子の粒径分布が広かったり、結晶化度が低く、晶癖が明瞭でない粒子が生成する傾向がある。
本発明の製造方法によれば、前記結晶核を形成してからフラックス効果を有する成分を添加して焼成を行うことにより、結晶化度が高く、晶癖が明瞭な結晶粒子（一次粒子）が得ることができる。さらに、この結晶粒子は、［表Ｇ］に示されるように、粒径分布の幅が狭く（即ち、ＱＤの値が小さく）、かつ、円形度が高いものである。
（ＳＥＭ写真について）
［図８］は参考例２、［図９］及び［図１２］は実施例２、［図１０］及び［図１３］は実施例４、［図１１］は比較例２のそれぞれで得た蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。参考例２、実施例２、及び実施例４で得られた蛍光体は晶癖が明瞭であるのに対し、比較例２は破砕面が多く見られる。
また、［図８］〜［図１１］は、同じスケールで撮影されており、比較例２の結晶に比べて、参考例２、実施例２、及び実施例４の結晶は大きいことがわかる。
本発明の製造方法では、１次焼成時に均一な酸化物を生成させ、２次焼成時に目的物質に近い組成の結晶核を生成させているものと考えられる。次いで、３次焼成でフラックスを用いて一次粒子の粒子成長を促進することにより、結晶化度の高い、粒径の揃った蛍光体を得ることができるものと考えられる。ＳＥＭ写真から、本願の多段階焼成を行ったことにより、Ｓｒクロロアパタイトの結晶構造を反映した晶癖が明瞭に現われていることが分かる。
（発光特性、及び量子効率について）
［表Ｈ］より、実施例と比較例とを比較すると実施例の蛍光体の外部量子効率が高いことが分かる。また、さらに、実施例の蛍光体は、比較例１〜５の蛍光体よりも吸収効率が高く、比較例６〜１０の蛍光体よりも内部量子効率が高いこともわかる。外部量子効率は、吸収効率と内部量子効率との積であるが、本発明の蛍光体は、吸収効率と内部量子効率との両方がバランスよく高い値を示すことにより、外部量子効率が高くなっていることがわかる。中でも、実施例１〜４、６及び７の蛍光体が特に高い外部量子効率を示している。
以下、各実施例について詳細に説明する。
参考例１及び参考例２並びに実施例１及び実施例２は、同じ製造条件下で、Ｅｕ量を変化させたものである。Ｅｕ量が増加するに連れて、吸収効率が向上し、それに伴い、外部量子効率が向上していることがわかる。さらに、外部量子効率が向上するに連れて、発光ピーク強度も向上していることがわかる。
参考例３及び参考例４並びに実施例３及び実施例４も、Ｅｕ量を変化させたものであるが、上記の参考例１及び参考例２並びに実施例１及び実施例２の製造条件よりも高い焼成温度で焼成したものである。参考例１と参考例３、参考例２と実施例４との組成が同一であるが、参考例３及び実施例４の方が、外部量子効率等が高い。したがって、参考例３及び参考例４並びに実施例３及び実施例４のように、比較的高い温度で焼成する製造条件の方が好ましいことがわかる。また、［表Ｈ］から、温度特性は、Ｅｕ量が少ないほど、良好であることがわかる。
実施例５は、参考例４と同一の組成比で仕込み、同一の焼成条件で、原料、及びフラックスの仕込み量を５倍に増やしたものである。［表Ｈ］から、実施例５は、参考例４と比較して、外部量子効率等が向上していることがわかる。［表Ｇ］から、実施例５は、参考例４と比較して重量メジアン径も大きくなっていることがわかり、一度に仕込む量を増やすと、結晶成長が促進され、それに伴い、外部量子効率も向上するものと考えられる。
実施例６〜８は、参考例１及び参考例２並びに実施例１及び実施例２の焼成条件を変更したもの、具体的には、参考例１及び参考例２並びに実施例１及び実施例２よりも１次焼成の温度を下げ、２次焼成の温度を上げたものである。実施例７の組成は、実施例２の組成と同一である。実施例２と比較すると、［表Ｇ］、及び［表Ｈ］より、実施例７は、外部量子効率はほぼ同じ値であるが、重量メジアン径は小さくなっている。従って、結晶粒子の成長の観点からは、参考例１及び参考例２並びに実施例１及び実施例２の焼成条件の方が好ましい。実施例８は、実施例７よりもＥｕ量を増やしたものであるが、実施例７よりも外部量子効率が若干低下している。外部量子効率は、Ｅｕ量が多すぎても、低下する傾向にあることがわかる。
比較例１〜５は、公知の蛍光体（市販品）の特性を測定したものである。いずれも外部量子効率が６０％未満である。また、励起スペクトルについてのＩｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）で表わされる値が実施例と比較して小さいことから、近紫外領域に発光ピークを有する光源と組み合わせて用いる場合には好適な蛍光体とは言えない。なお、比較例１〜５の蛍光体は、波長４８０ｎｍ以上の領域における発光強度が高いために高い輝度を示しているが、発光ピーク強度の点では、実施例の蛍光体よりも劣るものである。
比較例６〜１０は、特開２００４−２５３７４７号公報に掲載されている実施例１、３、４、７、及び８について追試を行ったもので、前述の通り、焼成回数を１回とし、フラックスを用いていない。比較例６〜１０は、いずれも吸収効率は高いが、内部量子効率が低い傾向にあり、その結果、本願実施例の蛍光体よりも外部量子効率が低くなっている。比較例６が、実施例２及び実施例７と組成が同一になっているので、比較例６と比較すると、実施例２及び実施例７は、発光ピーク強度、輝度、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）の値（この値が大きいほど発光ピークの幅が狭くなり、ＮＴＳＣ比が向上する傾向にある。）、近紫外領域における励起帯の平坦さ、量子効率等が向上していることがわかる。
本願発明の製造方法により複数回焼成を行うと、結晶性が向上するため、本発明の蛍光体は、粉砕等の後処理を行なった後であっても外部量子効率を高く保つことができるものである。換言すれば、本発明の蛍光体は、各蛍光体粒子の粒径を揃えた状態であっても、外部量子効率が高い点で特に優れているものである。
（発光スペクトルについて）
実施例３及び実施例４の蛍光体について測定した発光スペクトルを［図１４］に示す。
（励起スペクトルについて）
［図１５］は、実施例２、比較例１、及び比較例３の励起スペクトルを示したグラフである。このグラフから、本発明の蛍光体である実施例２は、市販品である比較例１、及び比較例３に比べて、近紫外領域における励起スペクトル高く、且つ、平坦である。従って、ある程度励起波長のピークに変動があったとしても、安定して発光することが出来ることが分かる。
［表Ｆ］において、実施例と比較例１〜５とを比較すると、実施例の蛍光体の方が、式（２）で定義した値（Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０））が高いことが分かる。
［表Ｆ］より、Ｓｒクロロアパタイト蛍光体は、付活元素であるＥｕ２＋の量が増加する程、励起スペクトルが平坦になる傾向があることがわかる。本発明の製造方法によって製造した実施例２、及び実施例７の蛍光体は、比較例６の蛍光体のＥｕ２＋量と同量であるにも関わらず、励起スペクトルが平坦なものとなっている。このことから、本発明の製造方法により蛍光体を製造すると、より結晶性の高い蛍光体が製造できるため、Ｅｕ源を多量に用いることなく、励起スペクトルが平坦な蛍光体を製造できることがわかる。
（温度特性について）
実施例２〜５及び参考例３，４と比較例６〜１０とを比較すると、実施例２〜５及び参考例３，４の蛍光体の方が、式（３）で定義した値（Ｉ（１２５）／Ｉ（２５））が高いこと、即ち、温度特性が良好であることが分かる。
一般に、Ｓｒクロロアパタイト蛍光体では、Ｅｕ２＋量が増加する程、輝度は高くなるが、発光強度の維持率、即ち、温度特性が悪くなる傾向がある。これに対し、本発明の製造方法により製造した蛍光体は、比較例１〜５の市販品よりも高い発光ピーク強度を示し、かつ、比較例６〜１０の蛍光体よりも温度特性が良好である。例えば、実施例２の蛍光体は、Ｅｕ２＋量が比較例６の蛍光体と同量であるにも関わらず、比較例６の蛍光体と比較して、温度特性が良好であり、かつ、発光ピーク強度、及び輝度の点でも優れていることがわかる。本発明の製造方法により、結晶化度の高い蛍光体を製造することが可能となったため、Ｅｕ２＋量が比較的少ない場合であっても高い発光強度の蛍光体を得ることができ、その結果、発光強度と温度特性を両立できたものと推察される。
［実施例９］
青色蛍光体として、実施例２で得られたＳｒ９Ｅｕ（ＰＯ４）６Ｃｌ２と、赤色蛍光体としてＣａ０．９９２Ｅｕ０．００８ＡｌＳｉＮ３（以下、蛍光体〔Ａ〕と称する場合がある。）と、緑色蛍光体としてＢａ０．６５Ｅｕ０．３５Ｍｇ０．６５Ｍｎ０．３５Ａｌ１０Ｏ１７（以下、蛍光体〔Ｂ〕と称する場合がある。）とを用いて、以下のような手順により、白色発光装置を作製した。
なお、蛍光体〔Ａ〕は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ． ９ ， Ｎｏ．４， ｐｐ．Ｈ２２−Ｈ２５ （２００６）を参考にして合成したものを用いた。また、蛍光体〔Ｂ〕は、特願２００７−０９２８５２を参考にして合成したものを用いた。
以下、本実施例の説明において、図２（ｂ）に対応する部位の符号を〔〕内に示す。
第１の発光体としては３９５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長で発光する近紫外ＬＥＤ〔２２〕（Ｃｒｅｅ社製Ｃ３９５−ＥＺ）を用いた。この近紫外ＬＥＤ〔２２〕を、フレーム〔２４〕の凹部の底の端子〔２７〕に、接着剤として銀ペーストを使ってダイボンディングした。次に、ワイヤとして直径２５μｍの金線〔２５〕を使用して近紫外ＬＥＤ〔２２〕とフレーム〔２４〕の電極〔２６〕とを結線した。
上記３種の蛍光体（青色蛍光体、赤色蛍光体、及び緑色蛍光体）の蛍光体混合物とシリコーン樹脂（東レダウ社製 ＪＣＲ６１０１ＵＰ）とを［表Ｉ］に示した比率で良く混合し、この蛍光体−シリコーン樹脂混合物（蛍光体含有組成物）を、上記フレーム〔２４〕の凹部内に注入した。
これを１５０℃で２時間保持し、シリコーン樹脂を硬化させることにより、蛍光体含有部〔２３〕を形成して表面実装型白色発光装置を得た。
［実施例１０］
青色蛍光体として、実施例２で得られたＳｒ９Ｅｕ（ＰＯ４）６Ｃｌ２と、赤色蛍光体として、Ｌａ１．８Ｅｕ０．２Ｏ２Ｓ（以下、蛍光体〔Ｃ〕と称する場合がある。）と、緑色蛍光体として蛍光体〔Ｂ〕とを、［表Ｉ］に示した比率で用いた他は、実施例９と同様の方法により、白色発光装置を作製した。なお、蛍光体〔Ｃ〕は、特願２００５−２９０５７０明細書（特開２００７−９９８７８号公報）を参考にして合成したものを用いた。
［結果と考察］
得られた表面実装型発光装置を、その近紫外ＬＥＤ〔２２〕に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させたところ、いずれの実施例の発光装置においても白色光が得られた。
得られた表面実装型白色発光装置について、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて発光スペクトルを測定した。その結果を［図１６］に示す。得られた発光スペクトルより算出された各種発光特性の値（全光束、光出力、色度座標、色温度、色偏差）を［表Ｊ］に示す。なお、［表Ｊ］において、Ｔｃｐは相関色温度（単位Ｋ）を表わし、Ｄｕｖは色偏差を表わす。
このように、本発明の蛍光体を任意の赤色蛍光体及び緑色蛍光体と組み合わせて使用することで、色再現範囲の広い発光装置及び画像表示装置用光源を得ることが出来た。
本発明は光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに用いて好適である。
本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。 （ａ）及び（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 参考例１について測定したＸ線回折測定結果を示す図である。 参考例１について測定したＸ線回折測定結果のうち、２７．８°付近のピークを拡大する図である。１次焼成後を実線、２次焼成後を破線、及び３次焼成後を一点鎖線で表わしている。 参考例１について測定したＸ線回折測定結果のうち、３３°付近のピークを拡大する図である。１次焼成後を実線、２次焼成後を破線、及び３次焼成後を一点鎖線で表わしている。 本発明の実施例３で製造した蛍光体について測定したＸ線回折パターンを示す図である。 参考例２で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。 本発明の実施例２で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。 本発明の実施例４で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。 比較例２で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。 本発明の実施例２で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。 本発明の実施例４で製造した蛍光体を、走査型電子顕微鏡で観察した像を表わす図面代用写真である。 本発明の実施例３及び実施例４で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 本発明の実施例２、比較例１、及び比較例３で得られた蛍光体の励起スペクトルを示す図である。実施例２を実線、比較例１を破線、及び比較例３を一点鎖線で表わしている。 本発明の実施例９、及び実施例１０で製造した表面実装型白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。実施例９を一点鎖線、及び実施例１０を実線で表わしている。
符号の説明
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極

Claims (15)

  1. 下記式（１）で表わされる化学組成を有し、
    かつ、４００ｎｍの波長の光で励起した場合に外部量子効率が７７％以上である
    ことを特徴とする、蛍光体。
    （Ｓｒ１０−ｘ−ｙ−ｚＭｘＥｕｙＭｎｚ）（ＰＯ４）６（Ｃｌ１−ａＱａ）２ （１）
    （前記式（１）において、
    「Ｍ」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
    「Ｑ」は、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
    「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」、及び「ａ」は、各々、
    ０≦ｘ＜１０、
    ０．３≦ｙ≦１．５、
    ０≦ｚ≦３、
    ０≦ａ≦１、
    ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０、
    を満たす数を表わす。）
  2. 重量メジアン径Ｄ５０が７．５μｍ以上２０μｍ以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
  3. ２５℃における励起スペクトルが、下記式（２）を満たす
    ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
    ０．８ ≦ Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０） （２）
    （前記式（２）において、
    Ｉｅｘ（４００）は、波長４００ｎｍにおける励起ピークの強度であり、
    Ｉｅｘ（３５０）は、波長３５０ｎｍにおける励起ピークの強度である。）
  4. 励起光の吸収効率が８０％以上である
    ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の蛍光体。
  5. 重量メジアン径Ｄ５０の標準偏差（４分偏差）の値が０．２６以下である
    ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の蛍光体。
  6. 下記式（３）を満足する
    ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の蛍光体。
    ０．６５ ≦ Ｉ（１２５）／Ｉ（２５） （３）
    （前記式（３）において、
    Ｉ（２５）は、２５℃において、該蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
    Ｉ（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度である。）
  7. 前記式（１）において、少なくともＳｒを含有する
    ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の蛍光体。
  8. 下記式（１）で表わされる蛍光体を製造する方法であって、
    複数の焼成工程を有し、かつ、２回目以降の焼成工程においてフラックスの存在下で焼成する
    ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
    （Ｓｒ１０−ｘ−ｙ−ｚＭｘＥｕｙＭｎｚ）（ＰＯ４）６（Ｃｌ１−ａＱａ）２ （１）
    （前記式（１）において、
    「Ｍ」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
    「Ｑ」は、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
    「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」、及び「ａ」は、各々、
    ０≦ｘ＜１０、
    ０．３≦ｙ≦１．５、
    ０≦ｚ≦３、
    ０≦ａ≦１、
    ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０、
    を満たす数を表わす。）
  9. 蛍光体の結晶核を生成させた後で、フラックスの存在下で焼成する工程を有する
    ことを特徴とする、請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
  10. 請求項１〜７の何れか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する
    ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
  11. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
    該第２の発光体として、請求項１〜７の何れか一項に記載の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有する
    ことを特徴とする、発光装置。
  12. 前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有する
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の発光装置。
  13. 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
    前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有する
    ことを特徴とする、請求項１２に記載の発光装置。
  14. 請求項１１〜１３の何れか１項に記載の発光装置を備える
    ことを特徴とする照明装置。
  15. 請求項１１〜１３の何れか１項に記載の発光装置を備える
    ことを特徴とする画像表示装置。
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