KR20170140343A - 인광체 및 인광체-변환된 led - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피로실리케이트 인광체, 이의 제조 방법 및 이의 변환 인광체로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 변환 인광체를 포함하는 발광-변환 물질 및 이의, 광원, 특히 pc-LED(인광체 변환된 발광 장치)에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 1 차 광원 및 본 발명에 따른 발광-변환 물질을 포함하는 광원, 특히 pc-LED, 및 조명 유닛에 관한 것이다.

Description

인광체 및 인광체-변환된 LED
본 발명은 피로실리케이트 인광체, 이의 제조 방법 및 이의 변환 인광체로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 변환 인광체를 포함하는 발광-변환 물질 및 이의 광원, 특히 pc-LED(인광체 변환된 발광 장치)에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1 차 광원 및 본 발명에 따른 발광-변환 물질을 포함하는 광원, 특히 pc-LED, 및 조명 유닛에 관한 것이다.
인광체 변환된 발광 다이오드(LED) 또는 pc-LED는 현재 고체 상태 조명(SSL)에 대한 주요 후보이다. 이는 다른 조명 장치에 비해 작은 전력을 적용하여 높은 휘도(brightness)를 얻을 수 있는 에너지 절약 특성 때문이다. 또한, 이의 소형화는 예를 들어 형광 튜브에 비해 보다 적은 양의 인광체를 사용할 수 있게 한다. 또한, 최종 제품인 LED 램프는 종래 건축 관점에서 불가능했던 방식으로 사용될 수 있다.
원칙적으로, 첨가제 색상 혼합에 의한 백색-발광 무기 LED를 얻기 위한 3가지 상이한 접근법이 있다:
(1) 적색, 녹색 및 청색 스펙트럼 영역에서 발광되는 3개의 상이한 발광 다이오드로부터의 광을 혼합함으로써 백색광이 생성되는 RGB LED(적색 + 녹색 + 청색 LED).
(2) 발광 반도체(1 차 광원)가 예를 들어 하나 이상의 인광체(변환 인광체)를 여기시켜 더 긴 파장의 광을 방출하는 청색광을 방출하는 상보적 시스템. 현재 사용되는 백색 LED는 주로 청색 LED 칩(물질 내의 In 도핑 양에 따라 약 440 내지 480 nm에서 발광하는 (In)GaN)이 인광체 층으로 피복되어 있는 개념을 기초로 한다. 상기 칩에 의해 방출된 광의 일부는 투과되어 청색 성분을 제공하고 나머지는 인광체 층에 의해 흡수되어 인광체 발광을 제공한다. 청색 및 황색 광을 혼합함으로써, 백색광이 생성된다. 대안적으로, 예를 들어, 녹색 또는 황색 및 주황색 또는 적색 광을 방출하는 2개 이상의 인광체를 사용할 수 있다.
(3) 스펙트럼의 근-UV 또는 자색 영역(1 차 광원)에서 발광하는 반도체가 환경에 광을 방출하되, 3개의 상이한 변환 인광체가 여기되어 적색, 녹색 및 청색 스펙트럼 영역에서 발광하는 UV- 또는 자색 LED + RGB 인광체. 대안적으로, 황색 또는 주황색 및 청색을 발광하는 2개의 상이한 인광체를 사용하는 것이 가능하다.
2원 상보적 시스템은 단지 하나의 1 차 광원만으로 백색광을 생성할 수 있고 가장 간단한 경우에는 단지 하나의 변환 인광체만으로 백색광을 생성할 수 있는 장점이 있다. 이러한 시스템 중 가장 잘 알려진 것은 청색 스펙트럼 영역에서 광을 방출하는 1 차 광원으로서의 인듐 알루미늄 갈륨 니트라이드 칩 및 청색 영역에서 여기되어 황색 스펙트럼 영역에서 광을 방출하는 변환 형광체로서의 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(garnet)(YAG:Ce)으로 이루어져 있다. 일부 오르토-실리케이트 M2SiO4:Eu2+(M = Ca, Sr, Ba)가 또한 황색-주황색 이미터(emitter)로서 사용될 수 있다. 그러나, 청색과 황색 성분의 혼합을 통해 얻어지는 광의 품질은 전반적인 발광에 적색 성분이 없다는 사실로 인해 낮다. 개선은 M2Si5N8:Eu2+(M = Sr, Ba)와 같은 2가 유로퓸 또는 3가 세륨 이온으로 도핑된 다양한 니트라이드 및 옥시-니트라이드와 같은 적색 성분의 첨가에 의해 얻어진다. 그러나, 청색-발광성 인듐 갈륨 니트라이드 LED의 사용은 또한 색상 포인트의 인광체 층의 두께에 대한 강한 의존성 및 작은 스톡스(Stokes) 천이로 인한 발광체들 간의 강한 스펙트럼 상호작용과 같은 많은 어려움을 유발한다. 더욱 중요한 것은 LED 칩의 청색 피크 발광 파장의 편차가 2 nm 정도로 작으면 색상 포인트가 크게 달라진다는 점이다. 따라서, 이러한 시스템은 청색 LED 칩의 발광의 작은 변화에 매우 민감하다.
사용된 인광체에 대한 요건은 일반적으로 다음과 같다:
1. 우수한 광 품질을 위한 높은 연색 지수(color rendering index, CRI),
2. 높은 열적 안정성(T>150℃의 작동 온도에서 중요한 발광 강도 감소 없음),
3. 인광체의 높은 양자 효율(QE),
4. LED 칩의 발광 파장에서 인광체의 높은 흡광도,
5. 높은 화학적 안정성.
청색 발광 LED 칩을 근-UV 또는 자색 LED 칩으로 대체하는 흥미로운 대안이 최근에 등장했다. 특히, 370 내지 430 nm 사이의 발광 범위가 흥미로운데, 왜냐하면 백색 스펙트럼으로의 변환시 여기서의 스톡스 손실은 그다지 너무 크지 않기 때문이다. 이러한 구성의 장점은, 특히 자색 LED 칩을 사용하는 경우, 자색 칩이 청색 칩에 비해 작동 온도의 함수로서 훨씬 양호한 성능을 가진다는 점이다. 이러한 효과는 문헌에서 "작동 온도 저하(droop)"로 알려져 있다. 또한, 근-UV 또는 자색 칩의 완전한 발광이 더 긴 파장의 광으로 변환되기 때문에, 근-UV 또는 자색 칩의 파장 편차의 영향은 최종 LED의 색상 포인트에 대해 중요하지 않다. 이미 이러한 장점은 근-UV 및 자색 LED 칩용 인광체를 조사할 만큼 충분히 중요하다.
따라서, 백색-발광 LED의 기초가 되는 근-UV 및 자색 LED는 LED 광원의 개발에 초점을 맞추고 있으며, 근-UV 및 자색 LED를 위한 새로운 변환 인광체의 연구 개발이 최근에 강화되었다. 이러한 이유로, 스펙트럼의 근-UV 및 자색 영역에서 여기될 수 있는 무기 형광 분말은 특히 광원, 구체적으로 pc-LED용 변환 인광체로서의 중요성이 점점 더 중가하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 근-UV 또는 자색 영역에서 여기될 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 근-UV 또는 자색 영역에서 강한 흡수를 나타내는 녹색-발광 인광체를 제공하는 것이 특히 바람직하지만, 스펙트럼의 청색 영역에서 거의 또는 전혀 흡수되지 않기 때문에 정확한 색상 포인트를 얻기 위한 색상의 혼합이 용이해지고 다수의 순차적인 흡수 및 발광 과정을 피할 수 있어 발광 효율이 낮아지게 된다.
바람직하게는, 이러한 인광체는 또한 높은 발광 효율 및 낮은 열 켄칭(thermal quenching)을 가져야 한다.
화학식 (AE)2MgSi2O7:Eu2+(이때, AE = Ba, Sr, Ca)의 피로실리케이트는 pc-LED에서의 사용을 위한 녹색-발광 화합물로서 공지되어 있다(문헌[J. Yan et al., J. Mater. Chem. C 2, 2014, 8328] 참조). 이러한 피로실리케이트는 515 nm의 발광 최대치를 갖는 광을 방출하고, 이런 인광체의 발광 색상을 보다 짧은 또는 보다 긴 파장으로 편이시키는 것은 어려운 것으로 증명되어 있다. 또한, 이들 피로실리케이트의 열 켄칭은 상당히 강하고, 예컨대 상기 문헌에 개시된 바와 같이 Ba2MgSi2O7:Eu의 경우 460 K의 T50이다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 근-UV 또는 자색 영역에서 여기가능하고 전술된 피로실리케이트에 대해 발광 색상에서의 편이, 특히 심색(bathochromic) 편이를 보이는 인광체를 제공하는 것이다. pc-LED의 발광 색상의 미세-변조(fine-tuning)는 상이한 발광 파장 및 발광 색상을 보이는 다양한 상이한 형광체들의 선택을 갖는 것이 중요하다. 본 발명의 추가의 목적은 전술된 피로실리케이트에 대해 개선된 열 켄칭 행태를 갖는 인광체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 2가 유로퓸 이온 또는 다른 도펀트로부터 발광이 얻어지는 후술하는 피로실리케이트 인광체가 상기 목적을 달성함을 발견하였다. 이러한 인광체는 근-UV 및 자색 영역에서 여기되고 스펙트럼 영역의 녹색 부분에서 발광을 나타낼 수 있다. 410 nm에서의 여기시 인광체의 발광은 420 내지 720 nm에 걸쳐 있으며, 피크 최대값은 정확한 조성에 따라 515 nm 부근의 녹색 스펙트럼 영역에 존재한다. 발광 최대치의 정확한 위치 및 방출 색상은 인광체 내의 추가 원소(element)의 존재에 의해 변조될 수 있다. 또한, 이러한 물질은 개선된 열 켄칭 특성을 보인다. 상기 물질은 조성이 Ba2MgSi2O7인 피로실리케이트 구조로부터 유도된다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 종래 기술에 비해 높은 발광 효율을 나타내는 녹색-발광 인광체 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다:
(Ba2-a-b-c-dMaAbREcDd)(Mg1-e-f-g-jM'eA'fRE'gC'j)(Si2-h-iB'hC"i) (O7+m-k-lXkNl) (1)
상기 식에서, 사용된 기호 및 지수는 다음과 같다:
M은 Ca, Sr, Zn 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A는 Na, K, Rb 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RE는 La, Y, Gd 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
D는 Eu2+, Mn2+, Yb2+, Sm2+ 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M'는 Zr, Hf 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A'는 Li, Na 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RE'는 Sc, Lu 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
C'는 B, Al, Ga, In 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
B'는 Ge, Sn 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
C"는 B, Al, Ga, In 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 F, Cl 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
N은 질소이고;
0 ≤ a ≤ 1.0;
0 ≤ b ≤ 0.6;
0 ≤ c ≤ 0.6;
0 < d ≤ 2.0;
0 ≤ e ≤ 0.3;
0 ≤ f ≤ 0.3;
0 ≤ g ≤ 0.3;
0 ≤ j ≤ 0.6;
0 ≤ h ≤ 1.0;
0 ≤ i ≤ 0.6;
0 ≤ k ≤ 2.1;
0 ≤ l ≤ 2.1;
-2.0 ≤ m ≤ 2.0;
단, b ≠ 0 및/또는 c ≠ 0 및/또는 e ≠ 0 및/또는 g ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 k ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 j 및/또는 i ≠ 0이다.
상기 단서에 의해, 본 발명의 화합물은 필수적으로 원소 A, RE, M' 및/또는 RE 중 하나 이상을 포함하고/하거나, 이는 원소 A' 및 X를 동시에 포함하고/하거나, 이는 원소 A' 및 C' 및/또는 C"를 동시에 포함한다.
화학식 (1)의 화합물 및 바람직한 실시양태는 전하-중성(즉, 격자의 양이온성 원소의 양 전하 및 격자의 음이온성 원소의 음 전하가 서로 보상됨)인 것이 이해된다.
몇몇 전하 보상 과정이 본 발명의 화합물에 대해 가능하고, 예컨대 몇몇 호스트-개질 공-도펀트의 혼입을 통한 의도적 전하 보상 또는 예컨대 격자 내의 산소 공공(oxygen vacancy)(VO) 또는 개재(interstitial) 산소 원자(Oi)를 통한 호스트-자가-보상이 있다. 화학식 (1)에서, 양 또는 음의 값일 수 있는 지수 m은 격자 내의 산소 공공 또는 개재 산소 원자를 나타낸다.
1가 양이온이 2가 부위 상에 혼입되는 경우, 이에 이어서 동일 부위 또는 다른 2가 부위 또는 4가 부위에서 등가량의 3가 양이온의 동시적 혼입이 뒤따른다. 예컨대, 알칼리 금속 A 또는 A'의 혼입은 등가량의 3가 양이온, 예컨대 알루미늄의 혼입에 의해 보상될 수 있다. 다르게는, 할라이드 음이온의 동시적 혼입은 등가량으로 수행될 수 있다. 또 다른 가능성은 산소 음이온 공공을 가짐에 의한 호스트 격자 자가-보상의 이용이다.
3가 양이온이 2가 부위에 혼입되는 경우, 이에 이어서 4가 부위에 등가량의 또 다른 3가 양이온의 동시적 혼입이 뒤따른다. 또 다른 가능성은 2가 산소 부위에 등가량의 3가 니트라이드 음이온을 사용하는 것이다. 또 다른 가능성은 여분의 개재(extra interstitial) 산소 음이온을 가짐에 의한 호스트 격자 자가-보상의 이용이다.
4가 양이온이 2가 부위에 혼입되는 경우, 이에 이어서 4가 부위에 3가 양이온의 및 추가로 산소 부위에 니트라이드 음이온의 동시적 혼입 및 개재 산소 원자의 동시적 혼입이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 a에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ a ≤ 0.6, 더욱 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.4.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 b에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ b ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.2. 원소 A를 함유하며 b≠0인 화합물인 경우, 바람직하게는 지수 b에 대해 하기와 같이 적용된다: 0.001 ≤ b ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0.01 ≤ b ≤ 0.2.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 c에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ c ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0 ≤ c ≤ 0.2. 원소 RE를 함유하며 c≠0인 화합물인 경우, 바람직하게는 지수 c에 대해 하기와 같이 적용된다: 0.001 ≤ c ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0.01 ≤ c ≤ 0.2.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 d에 대해 하기가 적용된다: 0 < d ≤ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.001 ≤ d ≤ 0.4, 더욱더 바람직하게는 0.005 ≤ d ≤ 0.2, 가장 바람직하게는 0.01 ≤ d = 0.2.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 e에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ e ≤ 0.2, 더욱 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.1. 원소 M'를 함유하며 e≠0인 화합물인 경우, 바람직하게는 지수 e에 대해 하기와 같이 적용된다: 0.001 ≤ e ≤ 0.2, 더욱 바람직하게는 0.01 ≤ e ≤ 0.1.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 f에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ f ≤ 0.2, 더욱 바람직하게는 0 ≤ f ≤ 0.1. 원소 A'를 함유하며 f≠0인 화합물인 경우, 바람직하게는 지수 f에 대해 하기와 같이 적용된다: 0.001 ≤ f ≤ 0.2, 더욱 바람직하게는 0.01 ≤ f ≤ 0.1. 동시에, 바람직하게는 k = f; 또는 동시에 j = f이다. 그러나, 상기 화합물이 3가 양이온 C"을 추가로 포함하는 경우, 즉 i≠0인 경우, 또한 j > f일 수도 있고, 예컨대, 이 경우 j는 f + i일 수 있다.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 g에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ g ≤ 0.2, 더욱 바람직하게는 0 ≤ g ≤ 0.1. 원소 RE'를 함유하며 g≠0인 화합물인 경우, 바람직하게는 지수 g에 대해 하기와 같이 적용된다: 0.001 ≤ g ≤ 0.2, 바람직하게는 0.01 ≤ g ≤ 0.1.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 j에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ j ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0 ≤ j ≤ 0.2.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 h에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ h ≤ 0.6, 더욱 바람직하게는 0 ≤ h ≤ 0.4.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 i에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ i ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0 ≤ i ≤ 0.2.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 k에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ k ≤ 1.4, 더욱 바람직하게는 0 ≤ k ≤ 0.7.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 l에 대해 하기가 적용된다: 0 ≤ l ≤ 1.4, 더욱 바람직하게는 0 ≤ l ≤ 0.7.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 지수 m에 대해 하기가 적용된다: -1.0 ≤ m ≤ 1.0, 더욱 바람직하게는 -0.5 ≤ m ≤ 0.5.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 전술된 바람직한 범위는 동시에 적용된다. 그러므로, 하기의 경우가 바람직하다:
0 ≤ a ≤ 0.6;
0 ≤ b ≤ 0.4;
0 ≤ c ≤ 0.4;
0.001 ≤ d ≤ 1.0;
0 ≤ e ≤ 0.2;
0 ≤ f ≤ 0.2;
0 ≤ g ≤ 0.2;
0 ≤ j ≤ 0.4;
0 ≤ h ≤ 0.6;
0 ≤ i ≤ 0.4;
0 ≤ k ≤ 1.4; 및
0 ≤ l ≤ 1.4;
-1.0 ≤ m ≤ 1.0;
단, b ≠ 0 및/또는 c ≠ 0 및/또는 e ≠ 0 및/또는 g ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 k ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 j 및/또는 i ≠ 0이다.
또한, 하기의 경우가 특히 바람직하다:
0 ≤ a ≤ 0.4;
0 ≤ b ≤ 0.2;
0 ≤ c ≤ 0.2;
0.005 ≤ d ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0.01 ≤ d ≤ 0.2;
0 ≤ e ≤ 0.1;
0 ≤ f ≤ 0.1;
0 ≤ g ≤ 0.1;
0 ≤ j ≤ 0.2;
0 ≤ h ≤ 0.4;
0 ≤ i ≤ 0.2;
0 ≤ k ≤ 0.7;
0 ≤ l ≤ 0.7;
-0.5 ≤ m ≤ 0.5;
단, b ≠ 0 및/또는 c ≠ 0 및/또는 e ≠ 0 및/또는 g ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 k ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 j 및/또는 i ≠ 0이다.
지수 a, b, c, e, f, g, j, h, i, k 및 l 중 3개의 최대치가 0이 아닌(≠0) 것이 바람직하고, 지수 a, b, c, e, f, g, j, h, i, k 및 l 중 2개의 최대치가 0이 아닌(≠0) 것이 특히 바람직하다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 M을 함유하는 경우, Ca, Sr 및 Zn의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 M을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 M은 Ca 또는 Sr이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 A를 함유하는 경우, Na, K 및 Rb의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 A를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 A는 K이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 RE를 함유하는 경우, La, Y 및 Gd의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 RE를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 RE는 La이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 D를 함유하는 경우, Eu, Mn, Yb 및 Sm의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 D를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 D는 Eu이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 M'를 함유하는 경우, Zr 및 Hf의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 M'를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 M'는 Zr이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 A'를 함유하는 경우, Li 및 Na의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 A'를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 A'는 Li이다. 이는, 전하 보상을 위해 F를 동시에 함유하는 화합물 또는 전하 보상을 위해 Al을 동시에 함유하는 화합물의 경우에 바람직하다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 RE'를 함유하는 경우, Sc 및 Lu의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 RE'를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 RE'는 Sc이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 C'를 함유하는 경우, B, Al, Ga 및 In의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 C'를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 C'는 Al 또는 Ga이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 B'를 함유하는 경우, Ge 및 Sn의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 B'를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 B'는 Ge이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 C"를 함유하는 경우, B, Al, Ga 및 In의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 C"를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 원소 C"는 Al 또는 Ga이다.
화학식 (1)의 화합물이 하나 초과의 원소 X를 함유하는 경우, F 및 Cl의 비는 자유롭게 조정될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물은 하나 초과의 원소 X를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 즉 이는 바람직하게는 F 또는 Cl을 함유하지만, F 및 Cl의 혼합물은 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 전술된 요소들에 대한 바람직한 사항들이 동시에 적용된다. 그러므로, 화학식 (1)의 화합물의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 (2)의 화합물이다:
(Ba2-a-b-c-dMaKbLacEud) (Mg1-e-f-g-jZreLifSc'gC'j) (Si2-h-iGehC"i) (O7+m-k-lXkNl) (2)
상기 식에서, 사용된 기호 및 지수는 다음과 같다:
M은 Ca, Sr 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
C'는 Al, Ga 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
C"는 Al, Ga 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 F, Cl 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
N은 질소이고;
0 ≤ a ≤ 0.4;
0 ≤ b ≤ 0.2;
0 ≤ c ≤ 0.2;
0.005 ≤ d ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0.01 ≤ d ≤ 0.2;
0 ≤ e ≤ 0.1;
0 ≤ f ≤ 0.1;
0 ≤ g ≤ 0.1;
0 ≤ j ≤ 0.2;
0 ≤ h ≤ 0.4;
0 ≤ i ≤ 0.2;
0 ≤ k ≤ 0.7;
0 ≤ l ≤ 0.7;
-0.5 ≤ m ≤ 0.5;
단, b ≠ 0 및/또는 c ≠ 0 및/또는 e ≠ 0 및/또는 g ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 k ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 j 및/또는 i ≠ 0이다.
화학식 (1)의 화합물의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 (3) 내지 (13)의 화합물들이다:
Figure pct00001
상기 식에서, 상기 기호 및 지수는 전술된 의미를 갖고, 또한 하기와 같다:
화학식 (3), (4) 및 (5)에서 b ≠ 0,
화학식 (6)에서 c ≠ 0,
화학식 (7)에서 g ≠ 0,
화학식 (8) 및 (9)에서 e ≠ 0,
화학식 (10), (11) 및 (12)에서 f ≠ 0, 및
화학식 (13)에서 e　≠ 0.
바람직한 화학식 (3) 내지 (13)의 화합물은 하기 화학식 (3a) 내지 (13a)의 화합물들이다:
Figure pct00002
상기 식에서, 상기 기호 및 지수는 전술된 의미를 갖고, 또한 하기와 같다:
화학식 (3a), (3b), (4a) 및 (5a)에서 b ≠ 0,
화학식 (6a)에서 c ≠ 0,
화학식 (7a)에서 g ≠ 0,
화학식 (8a) 및 (9a)에서 e ≠ 0,
화학식 (10a), (10b), (11a), (11b), (12a) 및 (12b)에서 f ≠ 0, 및
화학식 (13a)에서 e　≠ 0.
하기 조성은 화학식 (1)에 따른 인광체 및 바람직한 실시양태의 예이다:
Figure pct00003
.
또한 본 발명은 화학식 (1)의 화합물 또는 바람직한 실시양태의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 상기 화합물 내로 혼입되어야 되는 모든 원소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 혼합물을 승온에서 소성시키는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 화합물은, 일반적으로는 하나 이상의 추가 무기 또는 유기 물질(통상적으로 플럭싱제로서 사용됨)의 첨가 및 혼합물의 열 처리에 의해 바륨-, 규소- 및 유로퓸-함유 화합물(마찬가지로 바람직하게는, 산화물, 카보네이트 또는 옥살레이트)을 본 발명의 화합물에 존재하게 되는 추가의 원소를 함유하는 물질과 혼합시켜 제조된다. 각각의 유로퓸, 규소, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 아연 및/또는 칼슘의 산화물 또는 카보네이트는 각각의 경우에서 특히 바람직하게 사용된다.
단계 b)의 소성(= 열 처리) 반응은 일반적으로 900℃ 초과, 바람직하게는 1000 내지 1200℃, 특히 바람직하게는 1050 내지 1150℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는 상기 소성은 적어도 부분적으로 환원 조건 하에 수행된다. 환원 조건은 예컨대 일산화 탄소, 포밍 가스(forming gas)를 사용하여 또는 수소 또는 적어도 진공 또는 산소-결핍 대기(부분적 환원 조건)에 의해 정립된다. 환원 대기는 바람직하게는 질소/수소 대기에 의해, 특히 바람직하게는 N2/H2의 스트림(바람직하게는 95:5 내지 30:70 범위) 중에서 정립된다.
임의로 사용되는 플럭싱제는 바람직하게는, 암모늄 할라이드, 특히 암모늄 클로라이드, 알칼리 토금속 플루오라이드, 예컨대 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드 또는 바륨 플루오라이드, 카보네이트, 특히 암모늄 수소-카보네이트, 다양한 알콕사이드 및/또는 옥살레이트 및 붕산의 군으로부터의 하나 이상의 물질이다. 상기 플럭싱제의 일부가 최종 생성물에 남아 있는 것도 가능하고, 따라서 이의 비율은 각각 화학식 (1)의 성분들의 화학양론적 비에 포함되어야 한다. 암모늄 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 붕산(H3BO3), 바륨 플루오라이드 또는 이들 화합물의 조합이 특히 바람직하게 사용된다.
화학식 (1)의 화합물은 바람직하게는, 전술된 고체 상태 확산 방법에 의해 제조된다. 그러나, 인광체가 졸-겔 공정, 공-침전 공정 및/또는 건조 공정을 통해 상응하는 무기 및/또는 유기 염으로부터 습식-화학적 방법에 의해 제조될 수 있는 기법에 의한 공정들이 또한 공지되어 있다. 화학식 (1)의 화합물을 제조하는 임의의 이러한 방법은 고체 상태 확산 방법에 대안으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 혼합물 중의 원소들의 비는 반응 생성물의 요망되는 화학양론으로부터 발생하며, 즉 출발 물질은 바람직하게는 생성물 중의 요망되는 비에 따라 사용된다.
단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 모르타르(mortar) 또는 롤링 벤치(rolling bench)에서 제조된다. 이 공정은 아세톤 또는 알코올, 특히 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올과 같은 용매 중에서 수행될 수 있다. 공업적 규모에서, 단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 자동 모르타르 밀 또는 롤링 벤치에서 제조된다.
상기 혼합물이 용매에서 제조되는 경우, 이는 소성 전에 건조된다. 이는 바람직하게는 초기에 실온에서 공기 중에서, 이어서 고온에서, 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 특히 약 80℃에서 건조 캐비닛에서 수행된다.
소성 단계 후, 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 모르타르에서 분쇄함으로써 분쇄되는 것이 바람직하다.
LED에 사용하기 위한 본 발명에 따른 인광체의 체적 분포의 평균 입자 크기 d50은 통상 50 nm 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 본원에서 입자 크기는 바람직하게는 콜터 카운터(Coulter counter) 측정에 의해 결정된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 화합물은 코팅될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 종래 기술로부터 당업자에게 공지된 모든 코팅 방법이고 인광체에 사용된다. 코팅에 적합한 물질은 특히 금속 산화물 및 질화물, 특히 Al2O3와 같은 알칼리 토금속 산화물 및 AlN과 같은 알칼리 토금속 질화물 및 SiO2이다. 본원에서 코팅은 예를 들어 유동층 방법 또는 습식-화학적 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 코팅 방법은 예를 들어 JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 및 WO 2010/075908에 개시된다. 코팅의 목적은 한편으로 예를 들어 공기 또는 수분에 대한 인광체의 보다 높은 안정성일 수 있다. 그러나, 상기 목적은 또한 코팅의 표면 및 코팅 물질의 굴절률의 적절한 선택을 통해 광의 커플링-인(coupling-in) 및 -아웃(out)을 개선시킬 수 있다. 무기 코팅에 대한 대안 또는 추가로서, 상기 화합물은 또한 유기 물질 예를 들어 실록산으로 코팅될 수 있다. 이는 LED 제조 동안 수지 내에서의 분산성과 관련하여 장점일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은, 정확한 조성에 좌우되어, 근-UV 및/또는 자색 스펙트럼 영역, 바람직하게는 약 370-430 nm에서 여기될 수 있고, 녹색 스펙트럼 영역에서 발광 최대치를 보인다. 도펀트 D에 좌우되어, 예컨대 Eu2+ 및 Mn2+ 또는 Eu2+ 및 Eu3+의 조합물이 도펀트 D로서 사용되는 경우, 적색 영역 내에 추가의 발광 피크가 존재할 수 있다.
본원의 문맥에서, UV 광은 발광 최대치가 ≤ 400 nm인 광을 나타내고, 근 UV 광은 발광 최대치가 370 내지 400 nm인 광을 나타내고, 자색 광은 발광 최대치가 370 내지 400 nm인 광을 나타내고, 자색 광은 발광 최대치가 401 내지 430 nm인 광을 나타내고, 청색 광은 발광 최대치가 431 내지 740 nm인 광을 나타내고, 사이언색 광은 발광 최대치가 471 내지 505 nm인 광을 나타내고, 녹색 광은 발광 최대치가 506 내지 560 nm인 광을 나타내고, 황색 광은 발광 최대치가 561 내지 575 nm인 광을 나타내고, 오렌지색 광은 발광 최대치가 576 내지 600 nm인 광을 나타내고, 적색 광은 발광 최대치가 601 내지 700 nm인 광을 나타낸다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 인광체 또는 변환 인광체로서의 용도, 특히 발광 다이오드의 근-UV 또는 자색 발광을 보다 긴 파장을 갖는 광으로 부분적으로 또는 완전히 변환시키기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 이하에서 인광체 또는 변환 인광체라고도 한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 발광-변환 물질에 관한 것이다. 상기 발광-변환 물질은 본 발명에 따른 화합물로 구성될 수 있으며, 이 경우 상기 정의된 "변환 인광체"와 동일할 것이다. 또한, 본 발명에 따른 발광-변환 물질은 또한 본 발명에 따른 화합물 이외의 추가의 변환 인광체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 발광-변환 물질은 바람직하게는 적어도 2개의 변환 인광체, 바람직하게는 3개의 변환 인광체의 혼합물을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 화합물이다. 3개의 변환 인광체가 스펙트럼의 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 영역에 있는 파장의 광을 방출하는 인광체인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 화합물은 녹색 발광 화합물로서 특히 유용하다.
본 발명의 화합물은, 매우 우수한 열 켄칭 행태를 보인다. 또한, 원소 A, RE, M', RE', A'+X, A'+C' 또는 A'+C" 중 하나 이상의 필수적 존재에 의해, 본 발명의 화합물은 또한 이들의 발광 최대치에서, 이러한 원소들을 함유하지 않는 종래 기술에 따른 상응하는 화합물에 비해 편이, 특히 심색 편이를 보인다. 이런 부류의 가장 기본적인 화합물 Ba2MgSi2O7:Eu의 몇몇 개질, 예컨대 추가의 리튬을 갖는 상응하는 화합물은 많은 개질에서 발광 색상의 편이를 보이지 않기 때문에, 이는 놀라운 효과이다.
본 발명에 따른 화합물은 양호한 LED 품질을 발생시킨다. LED 품질은 예를 들어 연색 지수(CRI), 상관 색온도(CCT), 루멘 등가 또는 절대 루멘, 또는 CIE x 및 y 좌표의 색상 포인트와 같은 통상의 파라미터를 통해 기술된다.
연색 지수(CRI)는 당해 분야 숙련자에게 익숙한 무차원 조명 양이며, 이는 인공 광원의 색 재현 충실도를 태양광 또는 필라멘트 광원의 색 재현 충실도와 비교한다(후자 2개는 CRI가 100이다).
상관 색온도(CCT)는 당해 분야 숙련자에게 친숙한 조명량이며 단위는 켈빈이다. 수치가 높을수록 광의 청색 함량이 높아지고 인공 복사선 소스로부터의 백색광이 관찰자에게 나타난다. CCT는 흑체 복사체의 개념을 따르며, 이의 색온도는 CIE 다이어그램에서 이른바 플랑크(Planck) 곡선을 나타낸다.
루멘 등가량은 당해 분야 숙련자에게 익숙한 조명량이며 와트 단위를 갖는 특정 복사측정 복사 전력에서 광원의 루멘에서 측광 광속(luminous flux)의 크기를 나타내는 lm/W 단위를 갖는다. 루멘 등가량이 클수록 광원은 더 효율적이다.
상기 루멘은 당해 분야 숙련자에게 익숙한 측광 조명량이며, 이는 복사선 소스에 의해 발광되는 전체 가시광의 척도인 광원의 광속을 나타낸다. 광속이 클수록 관찰자에게 더 밝은 광원이 나타난다.
CIE x 및 CIE y는 당해 분야 숙련자에게 익숙한 표준 CIE 색상 차트(여기서는 표준 관찰자 1931)의 좌표를 나타내며, 이에 의해 광원의 색상이 묘사된다.
상기 언급된 모든 양은 당해 분야 숙련자에게 익숙한 방법에 의해 광원의 발광 스펙트럼으로부터 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 인광체의 여기성은 약 300 nm 내지 440 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 약 420 nm에 이르는 넓은 범위에 걸쳐 있다. 본 발명에 따른 인광체의 여기 곡선의 최대값은 정확한 조성에 따라 보통 약 350 내지 370 nm이다. 이러한 인광체는 여전히 400 내지 420 nm 영역에서 강한 흡광도를 나타내므로, 근-UV 또는 자색 LED와 함께 사용하는 데 매우 적합하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 1 차 광원 및 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 광원에 관한 것이다. 본원에서 1 차 광원의 발광 최대값은 보통 350 nm 내지 420 nm, 바람직하게는 370 nm 내지 420 nm 범위이고, 여기서 상기 1 차 광원은 본 발명에 따른 인광체에 의해 부분적으로 또는 완전히 긴 파장의 복사선으로 변환된다.
본 발명에 따른 광원의 바람직한 실시양태에서, 1 차 광원은 특히 화학식 IniGajAlkN(여기서, 0≤i, 0≤j, 0≤k이고, i + j + k = 1임)의 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 니트라이드이다.
이러한 유형의 광원의 가능한 형태는 당해 분야 숙련자에게 공지되어 있다. 이들은 다양한 구조의 발광 LED 칩일 수 있다.
본 발명에 따른 상응하는 광원은 또한 발광 다이오드 또는 LED로 알려져 있다.
본 발명에 따른 광원의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1 차 광원은 ZnO, TCO(투명한 전도성 산화물) 또는 SiC에 기초한 발광성 배열체이다.
본 발명에 따른 광원의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1 차 광원은 근-UV 또는 자색 레이저이다.
본 발명에 따른 광원의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1 차 광원은 전기발광 및/또는 광 발광을 나타내는 광원이다. 1 차 광원은 또한 플라즈마 또는 방전 광원일 수 있다.
본 발명에 따른 인광체는 개별적으로 또는 당해 분야 숙련자에게 익숙한 하기 인광체들과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 인광체가 스펙트럼의 녹색 영역에서 발광하기 때문에, 이들은 바람직하게는 스펙트럼의 청색 영역에서 발광하는 인광체 및 스펙트럼의 적색 영역에서 발광하는 추가의 인광체와 조합하여 사용된다.
원칙적으로 혼합물에 적합한 상응하는 인광체는 예를 들면 다음과 같다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 따른 인광체 또는 인광체 조합물은, 적용례에 따라, 수지(예를 들어, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지)에 분산되거나, 적합한 크기 비의 경우, 1 차 광원 상에 직접적으로 배치되거나, 또는 대안적으로는 그로부터 원격으로 배치될 수 있다(후자의 배치는 또한 "원격 인광체 기술"을 포함한다). 원격 인광체 기술의 이점은 당해 분야 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 다음과 같은 공보 문헌에 의해 밝혀졌다(문헌[Japanese J. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651]).
다른 실시양태에서, 인광체와 1 차 광원 사이의 광학 커플링(optical coupling)은 광-전도성 장치에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 이는 주 광원이 중앙 위치에 설치되고, 예를 들어 광섬유와 같은 광-전도성 장치에 의해 인광체에 광학적으로 커플링될 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 단지, 광 스크린을 형성하도록 구성될 수 있는 하나 또는 상이한 인광체 및 상기 1 차 광원에 커플링되는 광 도파관으로 구성되는, 조명 요건에 적합한 램프를 달성할 수 있다. 이러한 방식으로, 전기 설치에 유리한 위치에 강한 1 차 광원을 배치하고, 추가의 전기 배선 없이, 그러나 광 도파관만을 배치하는 것 대신에, 임의의 원하는 위치에서 광 도파관에 커플링되는 인광체를 포함하는 램프를 설치하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 조명 장치, 특히 본 발명에 따른 적어도 하나의 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 백라이트용 조명 장치, 및 디스플레이 장치, 특히 본 발명에 따른 적어도 하나의 조명 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는, 백라이트를 갖는, 액정 디스플레이 장치(LC 디스플레이)에 관한 것이다.
LED에 사용하기 위해, 인광체는 또한 구형 입자, 소판(platelet) 및 구조화된 물질 및 세라믹과 같은 임의의 원하는 외형으로 변환될 수 있다. 이들 형상은 "성형체"라는 용어하에 개략화된 본 발명에 따른다. 성형체는 "인광체 본체"인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 인광체를 포함하는 성형체에 관한 것이다. 상응하는 성형체의 제조 및 사용은 수많은 공보 문헌으로부터 당해 분야 숙련자에게 익숙하다.
또한, 세라믹 발광 변환 스크린에서의 광 경로 길이, 즉 세라믹 층의 두께는 분말 층에 비해 감소된 산란으로 인해 증가될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 인광체를 반투명 세라믹의 형태로 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 세라믹에 관한 것이다. 세라믹은 본 발명에 따른 화합물로만 이루어질 수 있다. 그러나, 이는 또한 매트릭스 물질 및/또는 추가의 인광체를 포함할 수 있다. 적합한 매트릭스 물질은 예를 들어 SiO2, Y2O3 또는 Al2O3이다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 유리한 성질을 갖는다:
1) 본 발명에 따른 화합물은 매우 우수한 열 켄칭 행태를 갖는다. 특히, 열 켄칭은 종래 기술에 따른 Ba2MgSi2O7:Eu에 비해 상당히 개선된다.
2) 본 발명에 따른 화합물은 스펙트럼의 청색 영역에서 거의 또는 전혀 흡수하지 않으므로 자색 또는 근-UV LED를 주 광원으로 사용하는 LED에서의 사용에 매우 적합하다.
3) 본 발명에 따른 화합물은, Ba2MgSi2O7:Eu에 비해 편이된(shifted) 발광을 갖는 녹색 발광을 나타낸다.
4) 본 발명에 따른 화합물은, 특히 이것이 코팅을 함유하는 경우, 높은 화학적 안정성을 갖는다.
본원에 기술된 본 발명의 모든 변형은 각각의 실시양태가 상호 배타적이지 않는 한 서로 조합될 수 있다. 특히, 특정의 특히 바람직한 실시양태를 얻기 위해 본원에 기술된 다양한 변형을 정확하게 조합하는 것이 통상적인 최적화의 일부로서 본 명세서의 교시에 기초한 자명한 작업이다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 특히 기재된 본 발명의 변형예의 상기 예시적인 조합의 결과를 나타낸다. 그러나 이들은 결코 제한적인 것으로 간주되어서는 안 되며, 대신 일반화를 자극하기 위한 것이다. 상기 제제에 사용되는 모든 화합물 또는 성분은 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하거나 또는 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 실시예에 표시된 온도는 항상 ℃이다. 또한, 상세한 설명 및 실시예 모두에서, 조성물에 첨가되는 성분들의 양은 항상 총합 100%가 되는 것은 말할 것도 없다. 퍼센트 데이터는 주어진 연결에서 항상 고려되어야 한다.
도 1은, 410 nm 여기 하에서의 상이한 Ba-피로실리케이트 개질의 발광 스펙트럼으로서, 실시예 1의 본 발명의 화합물에 비해 조성에 따른 발광 밴드의 스펙트럼 편이를 보여준다.
도 2는, 517 nm에서의 발광을 모니터링하는 실시예 7의 Ba-피로실리케이트 개질의 여기 스펙트럼이다.
도 3은, 410 nm 여기 하에서의 실시예 7의 Ba-피로실리케이트의 전형적 개질의 온도 켄칭(TQ) 프로파일이다(문헌 데이터와의 비교를 위해 실시예 10을 참조할 것).
도 4는, 410 nm 여기 하에서의 실시예 8 및 9에 따른 Sc- 및 La-개질된 Ba-피로실리케이트 개질의 발광 스펙트럼이다(주: 스펙트럼들이 서로 거의 완전하게 겹침).
도 5는, LED 실시예 a의 LED의 스펙트럼이다(407 nm 자색 LED 칩).
도 6은, LED 실시예 b의 LED의 스펙트럼이다(410 nm 자색 LED 칩).
실시예
샘플의 상(phase) 형성은 각각의 경우에 X-선 회절법에 의해 확인되었다. 이러한 목적을 위해, 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하구조를 가진 리가쿠 미니플렉스(Rigaku Miniflex) II X-선 회절계가 사용되었다. 사용된 복사선 소스는 Cu-Kα 복사선(λ = 0.15418 nm)이 있는 X-선 튜브였다. 상기 튜브는 15 mA의 전류 강도 및 30 kV의 전압에서 작동하였다. 측정은 10°/분에서 10 내지 80°의 각도 범위에서 수행되었다.
반사 스펙트럼은 에딘버그 인스트루먼츠 리미티드(Edinburgh Instruments Ltd.)의 형광 분광계를 사용하여 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 샘플을 BaSO4-코팅된 적분 구에 넣고 측정했다. 반사 스펙트럼은 250 내지 800 nm의 범위에서 기록되었다. 사용된 백색 표준은 BaSO4(알파 에이사(Alfa Aesar) 99.998%)이었다. 450 W Xe 램프가 여기 소스로 사용되었다.
여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼은 분말 샘플용 거울 광학 장치가 장착된 에딘버그 인스트루먼츠 리미티드 형광 분광계를 사용하여 기록하였다. 사용된 여기 소스는 450 W Xe 램프였다.
본 발명의 화합물의 합성
실시예 1: Ba 1.90 Eu 0.10 MgSi 2 O 7 의 합성 - 비교예
112.49 g BaCO3
29.14 g Mg5(CO3)4(OH)2
5.28 g Eu2O3
37.20 g SiO2
1.60 g NH4Cl
출발 물질을 2 시간 동안 볼 밀링에 의해 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 512 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.252; y=0.514).
실시예 2: Ba 1.85 K 0.05 Eu 0.10 MgSi 2 O 6.95 Cl 0.05 의 합성
14.60 g BaCO3
0.15 g K2CO3x0.5H2O
3.89 g Mg5(CO3)4(OH)2
0.70 g Eu2O3
4.96g SiO2
0.21 g NH4Cl
기계적 모르타르에서 20 분간 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 518 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.273; y=0.521).
실시예 3: Ba 1.85 K 0.05 Eu 0.10 MgSi 2 O 6.95 F 0.05 의 합성
14.60 g BaCO3
0.12 g KF
3.89 g Mg5(CO3)4(OH)2
0.70 g Eu2O3
4.96g SiO2
0.21 g NH4Cl
기계적 모르타르에서 20 분간 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 516 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.260; y=0.520).
실시예 4:
Ba 1.90 Eu 0.10 Mg 0.95 Li 0.05 Si 2 O 6.95 Cl 0.05 의 합성
15.00 g BaCO3
0.07 g Li2CO3
3.69 g Mg5(CO3)4(OH)2
0.70 g Eu2O3
4.96g SiO2
0.21 g NH4Cl
기계적 모르타르에서 20 분간 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 513 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.253; y=0.517).
실시예 5: Ba 1.90 Eu 0.10 Mg 0.95 Li 0.05 Si 2 O 6.95 F 0.05 의 합성
15.00 g BaCO3
0.07 g Li2CO3
3.69 g Mg5(CO3)4(OH)2
0.70 g Eu2O3
4.96g SiO2
0.21 g NH4Cl
0.21 g BaF2
기계적 모르타르에서 20 분간 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 518 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.272; y=0.528).
실시예 6: Ba 1.90 Eu 0.10 Mg 0.80 Li 0.1 Al 0.1 Si 2 O 7 의 합성
15.00 g BaCO3
0.15 g Li2CO3
3.11 g Mg5(CO3)4(OH)2
0.70 g Eu2O3
4.96g SiO2
0.21 g NH4Cl
0.20 g Al2O3
기계적 모르타르에서 20 분간 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 521 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.289; y=0.527).
실시예 7: Ba 1.90 Eu 0.10 Mg 0.95 Zr 0.05 Si 2 O 7.05 의 합성
15.00 g BaCO3
3.69 g Mg5(CO3)4(OH)2
0.70 g Eu2O3
4.96g SiO2
0.21 g NH4Cl
0.25 g ZrO2
기계적 모르타르에서 20 분간 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 516 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.260; y=0.515).
실시예 8: Ba 1.90 Eu 0.10 Mg 0.95 Sc 0.05 Si 2 O 7.025 의 합성
7.499 g BaCO3
1.845 g Mg5(CO3)4(OH)2
0.352 g Eu2O3
2.463 g SiO2
0.107 g NH4Cl
0.069 g Sc2O3
기계적 모르타르에서 20 분간 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 512 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.255; y=0.498).
실시예 9: Ba 1.86 Eu 0.10 La 0.04 MgSi 2 O 7.02 의 합성
11.779 g BaCO3
3.185 g Mg5(CO3)4(OH)2
0.577 g Eu2O3
4.040 g SiO2
0.175 g NH4Cl
0.214 g La2O3
기계적 모르타르에서 20 분간 혼합하고, H2:N2(70:30) 대기에서 6 시간 동안 1100℃에서 연소시켰다. 연소 후, 물질을 미세한 분말로 분쇄하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 입자 크기 범위를 좁히기 위해 50 ㎛ 나일론 체를 사용하여 체질하였다. 생성된 화합물은 512 nm에서 발광 최대치를 보였다(CIE x=0.255; y=0.507).
실시예 10: 열 켄칭 행태
본 발명의 화합물의 열 켄칭 행태를, 150℃에서 방출 효율을 측정하여 조사하고, 이를 실온에서의 효율과 비교하였다. 결과를 표 1에 요약한다.
열 켄칭 행태
실시예 150℃에서의 효율
(실온 대비)
Ba2MgSi2O7:Eu * 50%
2 87%
4 85%
6 72%
7 95%
* 문헌[J. Yan et al., J. Mater. Chem. C 2, 2014, 8328.]에 따른 값
실시예 11: LED 실시예
인광체-변환된-LED(pc-LED)의 제조 및 측정에 대한 일반 지침
특정 LED-실시예에서 언급된 인광체 성분의 mp,n(여기서, 지수 n은 특정 LED-실시예에 관련된 인광체 블렌드의 인광체 성분의 수를 나타냄)의 질량을 다른 인광체 성분(mp,n, n>1의 질량)과 함께 칭량한 후 (예를 들어, 유성 원심분리 혼합기를 사용하여) 혼합한다.
상기 방법으로 얻은 인광체 블렌드에, 실리콘-인광체 슬러리의 전체 질량에서 cp(질량%)의 인광체 농도를 얻기 위해 광 투과성 실리콘의 m실리콘의 질량을 첨가한 다음 유성 원심분리 혼합기로 균질하게 혼합한다. 이어서, 슬러리를 자동 분주 장치에 의해 청색 또는 근-UV 또는 UV- 또는 자색-발광 LED-다이 상에 분주하고, 사용된 투명 실리콘의 특성에 따라 상승된 온도 하에서 경화시킨다. 하기 언급된 예에서 사용된 LED-다이는 각각 407 nm 또는 411 nm의 파장에서 가시적인 자색 광을 방출하고 350 mA의 작동 전류에서 구동된다. 조명-기술-관련 파라미터는 인스트루먼트 시스템스(Instrument Systems)의 분광계인 집적구 ISP 250과 결합된 유형 CAS 250 CT에 의해 얻는다. pc-LED의 특성화는 파장-의존성 스펙트럼 전력 밀도의 측정에 의해 수행된다. 이어서, pc-LED로부터 발광된 빛의 스펙트럼을 색 좌표 x와 y(CIE 1931 - 2-도 관찰자), 광도계 플럭스 Φv, 상관 색온도(CCT) 및 연색 지수(CRI)의 계산에 사용한다.
LED 제조용 인광체 성분
인광체 성분 번호 인광체 식
1 Sr2.5Eu0.12Ca0.38MgSi2O8
2 Ba1.9Eu0.1Mg0.95Zr0.05Si2O7.05*
3 CaAlSiN3:Eu
* 실시예 7에 따름
LED 제조예. 세부 성분에 대해서는 표 2 참조
파라미터 LED 실시예 a LED 실시예 b
LED 염료의 피크-파장 407 410
mp,1 /g 1.52 1.52
mp,2 /g 3.05 3.05
mp,3 /g 0.23 0.23
m실리콘 /g 5.20 5.20
cp /중량% 48 48
CIE x 0.431 0.431
CIE y 0.408 0.400
CCT /K 3133 3076
CRI 89 89
Ζv /lm 41 41

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1)의 화합물:
    (Ba2-a-b-c-dMaAbREcDd)(Mg1-e-f-g-jM'eA'fRE'gC'j)(Si2-h-iB'hC"i) (O7+m-k-lXkNl) (1)
    상기 식에서, 사용된 기호 및 지수는 다음과 같다:
    M은 Ca, Sr, Zn 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 Na, K, Rb 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RE는 La, Y, Gd 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    D는 Eu2+, Mn2+, Yb2+, Sm2+ 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M'는 Zr, Hf 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A'는 Li, Na 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RE'는 Sc, Lu 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    C'는 B, Al, Ga, In 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    B'는 Ge, Sn 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    C"는 B, Al, Ga, In 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 F, Cl 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    N은 질소이고;
    0 ≤ a ≤ 1.0;
    0 ≤ b ≤ 0.6;
    0 ≤ c ≤ 0.6;
    0 < d ≤ 2.0;
    0 ≤ e ≤ 0.3;
    0 ≤ f ≤ 0.3;
    0 ≤ g ≤ 0.3;
    0 ≤ j ≤ 0.6;
    0 ≤ h ≤ 1.0;
    0 ≤ i ≤ 0.6;
    0 ≤ k ≤ 2.1;
    0 ≤ l ≤ 2.1; 및
    -2.0 ≤ m ≤ 2.0
    단, b ≠ 0 및/또는 c ≠ 0 및/또는 e ≠ 0 및/또는 g ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 k ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 j 및/또는 i ≠ 0이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사용된 지수가 하기와 같은, 화합물:
    0 ≤ a ≤ 0.6;
    0 ≤ b ≤ 0.4;
    0 ≤ c ≤ 0.4;
    0 < d ≤ 1.0;
    0 ≤ e ≤ 0.2;
    0 ≤ f ≤ 0.2;
    0 ≤ g ≤ 0.2;
    0 ≤ j ≤ 0.4;
    0 ≤ h ≤ 0.6;
    0 ≤ i ≤ 0.4;
    0 ≤ k ≤ 1.4;
    0 ≤ l ≤ 1.4; 및
    -1.0 ≤ m ≤ 1.0;
    단, b ≠ 0 및/또는 c ≠ 0 및/또는 e ≠ 0 및/또는 g ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 k ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 j 및/또는 i ≠ 0이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    사용된 지수가 하기와 같은, 화합물:
    0 ≤ a ≤ 0.4;
    0 ≤ b ≤ 0.2;
    0 ≤ c ≤ 0.2;
    0.01 ≤ d ≤ 0.2;
    0 ≤ e ≤ 0.1;
    0 ≤ f ≤ 0.1;
    0 ≤ g ≤ 0.1;
    0 ≤ j ≤ 0.2;
    0 ≤ h ≤ 0.4;
    0 ≤ i ≤ 0.2;
    0 ≤ k ≤ 0.7;
    0 ≤ l ≤ 0.7;
    -0.5 ≤ m ≤ 0.5;
    단, b ≠ 0 및/또는 c ≠ 0 및/또는 e ≠ 0 및/또는 g ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 k ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 j 및/또는 i ≠ 0이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지수 a, b, c, e, f, g, j, h, i, k 및 l 중 3개의 최대치가 0이 아닌(≠ 0) 것을 특징으로 하는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지수 a, b, c, e, f, g, j, h, i, k 및 l 중 2개의 최대치가 0이 아닌(≠ 0) 것을 특징으로 하는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 (2)의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    (Ba2-a-b-c-dMaKbLacEud)(Mg1-e-f-g-jZreLifSc'gC'j)(Si2-h-iGehC"i)(O7+m-k-lXkNl) (2)
    상기 식에서, 사용된 기호 및 지수는 다음과 같다:
    M은 Ca, Sr 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    C'는 Al, Ga 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    C"는 Al, Ga 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 F, Cl 또는 이들 원소의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    N은 질소이고;
    0 ≤ a ≤ 0.4;
    0 ≤ b ≤ 0.2;
    0 ≤ c ≤ 0.2;
    0.005 ≤ d ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0.01 ≤ d ≤ 0.2;
    0 ≤ e ≤ 0.1;
    0 ≤ f ≤ 0.1;
    0 ≤ g ≤ 0.1;
    0 ≤ j ≤ 0.2;
    0 ≤ h ≤ 0.4;
    0 ≤ i ≤ 0.2;
    0 ≤ k ≤ 0.7;
    0 ≤ l ≤ 0.7;
    -0.5 ≤ m ≤ 0.5;
    단, b ≠ 0 및/또는 c ≠ 0 및/또는 e ≠ 0 및/또는 g ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 k ≠ 0이고/이거나, 동시에 f ≠ 0 및 j 및/또는 i ≠ 0이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 (3) 내지 (13)의 화합물들로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00008

    상기 식에서, 상기 기호 및 지수는 제 1 항에 주어진 의미를 갖고, 또한 하기와 같다:
    화학식 (3), (4) 및 (5)에서 b ≠ 0,
    화학식 (6)에서 c ≠ 0,
    화학식 (7)에서 g ≠ 0,
    화학식 (8) 및 (9)에서 e ≠ 0,
    화학식 (10), (11) 및 (12)에서 f ≠ 0, 및
    화학식 (13)에서 e　≠ 0.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 (3a) 내지 (13a)의 화합물들로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00009

    상기 식에서, 상기 기호 및 지수는 제 1 항에 주어진 의미를 갖고, 또한 하기와 같다:
    화학식 (3a), (3b), (4a) 및 (5a)에서 b ≠ 0,
    화학식 (6a)에서 c ≠ 0,
    화학식 (7a)에서 g ≠ 0,
    화학식 (8a) 및 (9a)에서 e ≠ 0,
    화학식 (10a), (10b), (11a), (11b), (12a) 및 (12b)에서 f ≠ 0, 및
    화학식 (13a)에서 e　≠ 0.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 , 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    a) 상기 화합물 내로 혼입되어야 되는 모든 원소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 승온에서 소성시키는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    암모늄 할라이드, 알칼리-토 금속 플루오라이드, 카보네이트, 알콕사이드, 옥살레이트 및/또는 붕산의 군으로부터 선택되는 플럭싱제(fluxing agent)가 사용되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의, 특히 발광 다이오드의 자색 또는 근-UV 발광을 보다 긴 파장을 갖는 광으로 부분적으로 또는 완전히 변환하기 위한, 변환 인광체로서의 용도.
  13. 하나 이상의 1 차(primary) 광원, 및 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 광원.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 1 차 광원이, 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 니트라이드, 또는 ZnO, TCO(투명한 전도성 산화물) 또는 SiC에 기초한 발광성 배열체, 근-UV 또는 자색 레이저, 전기발광 및/또는 광 발광(photoluminescence)을 나타내는 광원, 또는 플라즈마 또는 방전 광원인, 광원.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 광원을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 특히 디스플레이 장치의 백라이트용의, 조명 유닛.
KR1020177034115A 2015-04-27 2016-03-30 인광체 및 인광체-변환된 led KR20170140343A (ko)

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