KR20030076397A - 2가 금속 규산염 인광물질 및 이의 제조 방법, 및 이같은인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물 및 진공자외선 여기 유형 발광 장치 - Google Patents

2가 금속 규산염 인광물질 및 이의 제조 방법, 및 이같은인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물 및 진공자외선 여기 유형 발광 장치 Download PDF

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KR20030076397A KR10-2003-0017366A KR20030017366A KR20030076397A KR 20030076397 A KR20030076397 A KR 20030076397A KR 20030017366 A KR20030017366 A KR 20030017366A KR 20030076397 A KR20030076397 A KR 20030076397A
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Abstract

광도 효율, VUV 에 의한 악화에 대한 내구성 및 분말 특징이 개선된 청색 발산 2가 금속 규산염 인광물질, 및 이의 제조 방법, 이같이 개선된 인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물, 및 고광도를 가지는 VUV 여기 (excitation) 유형 발광 장치. 인광물질은 조성식 CaMgSi2O6:Eu 로 나타내는 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질이고, 여기서 La, Ba, Sr, Zn, Y, Ce, In, Bi, 염소, 브롬 및 요오드 중, 하나 이상의 특정량이 결정질 매트릭스에 함유되어 있다.

Description

2가 금속 규산염 인광물질 및 이의 제조 방법, 및 이같은 인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물 및 진공 자외선 여기 유형 발광 장치 {BIVALENT METAL SILICATE PHOSPHOR AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION, AND A PHOSPHOR PASTE COMPOSITION AND A VACUUM ULTRAVIOLET RAY EXCITATION TYPE LIGHT-EMITTING DEVICE EMPLOYING SUCH A PHOSPHOR}
기술분야
본 발명은 파장이 200 nm 이하인 자외선 (UV) 또는 진공 자외선 (VUV) 에 의한 여기 하에 청색을 발산하는 2가 금속 규산염 인광물질, 및 이의 제조 방법 뿐만 아니라 이같은 인광물질을 함유하는 인광물질 페이스트 조성물, 진공 자외선 여기 유형 발광 장치 (VUV 여기 유형 발광 장치) 및 형광 램프에 관한 것이다.
종래기술
최근, 예를 들어, 플라스마 디스플레이 패널 (PDP) 또는, 예를 들어, 스캐너에 의한 판독용 광원으로서 사용되는 희유 (rare) 기체 램프로 나타내는, Ar, Xe, He, Ne 또는 이들의 기체 혼합물과 같은 희유 기체가, 예를 들어, 유리로 형성된 외피에 밀봉되어 있고, 외피 내부에 형성된 VUV 용 인광물질로 제조된 인광물질층이 이같은 희유 기체의 방전에 의해 생성된 VUV 에 의해 여기되어 발광하는 구조의 VUV 여기 유형 발광 장치에 대한 다양한 연구 및 개발 활동이 있어왔다.
이같은 VUV 여기 유형 발광 장치의 전형적인 예로서의 희유 기체 램프에서, Xe 또는 Xe-Ne 와 같은 희유 기체는 유리 튜브에 밀봉되어 있고, 이같은 튜브의 내벽 표면에, VUV 에 의해 여기된 경우, 발광하는 VUV 용 인광물질로 제조된 인광물질층이 형성되어 있다. 이같은 희유 기체 램프의 전극 사이에 전기적 에너지를 적용하는 경우, 이같은 유리 튜브 내에서 희유 기체의 방전이 발생하고, 튜브의 내벽 표면에 형성된 인광물질층이 VUV 에 의해 여기됨으로써 발전되어 가시광을 발산할 것이다.
반면, VUV 여기 유형 발광 장치의 또다른 전형적인 예로서의 PDP 는 대체로, 상기 언급한 VUV 여기 유형 희유 기체 램프가 더욱 소형화되고, 이같이 소형화된, 상이한 3 가지 색의 희유 기체 램프가 줄 또는 매트릭스로 배열되어 있는 것으로 간주된다. 즉, 줄 또는 매트릭스로 배열된 한정된 방전 공간 (전지) 을 갖는 것이다. 각각의 전지에는 전극이 제공되고, VUV 용 인광물질로 제조된 인광물질층이 각각의 전지 내부에 형성되어 있다. Xe, Xe-Ne, He-Xe 또는 He-Ne-Xe 와 같은 희유 기체는 각각의 전지에 밀봉되어 있어서, 전지의 전극으로부터 전기적에너지를 적용하는 경우, 전지에서 희유 기체의 방전이 발생하여 VUV 를 발생시킨 후, 이 VUV 에 의해 전지 내의 인광물질층이 여기되어 가시광을 발산할 것이고, 이 발광에 의해, 영상이 디스플레이될 것이다. 전체 색상의 PDP 의 경우, 적색, 청색 및 녹색을 각각 발산하는, 인광물질로 제조된 인광물질층을 가지는 전지는, VUV 여기시, 줄 또는 매트릭스로 배열되어, 전체 색상 디스플레이를 수행할 수 있다.
이같은 VUV 여기 유형 발광 장치용 인광물질층을 형성하기 위한 인광물질로서, (Y,Gd)BO3:Eu 와 같은 적색 발산 인광물질, LaPO4:Ce,Tb, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn 및 Zn2SiO4:Mn 과 같은 녹색 발산 인광물질, 및 BaMgAl10O17:Eu 와 같은 청색 발산 인광물질을, 예를 들어, 단독으로 또는 발산하려는, 원하는 색상에 따라 혼합물로서 조합하여 사용한다 ([Journal of Electronic Material, 1997 년 12 월 발행, Kogyo Chousa K.K.] 등 참고). VUV 여기 유형 발광 장치의 인광물질층에 실제로 사용되는 이같은 VUV 용 인광물질 중에서, 실제로 청색 발산 성분으로서 주로 사용되는 인광물질은 BaMgAl10O17:Eu 의 조성을 가지는 알루미네이트 인광물질, 소위 BAM 이다. 이 BAM 인광물질은 VUV 로 조사하여 여기된 경우, 고광도 휘도를 가지고, 청색으로서의 색 순도가 우수하다. 그러나, 이 인광물질을 사용하는 VUV 여기 유형 발광 장치용 인광물질층의 형성시, 베이킹 (baking) 단계에서 광도의 악화 (베이킹에 의한 악화) 가 상당하고, VUV 여기 유형 발광 장치를 작동시켜 장시간 동안 VUV 에 노출되는 경우, 광도 휘도의 경시적 악화 (VUV 에 의한 악화) 가 상당하다는 단점이 있다.
따라서, 베이킹 또는 VUV 에 의해 악화되기 어려운 청색 발산 VUV 여기 유형 인광물질을 개발하는 것이 요구된다. 이같은 문제를 극복하기 위한 제안으로서, 활성화제로서 Eu 를 함유하고 화학식 CaMgSi2O6:Eu 로 나타내는 조성을 가지는 2가 금속 규산염 인광물질이 베이킹 및 VUV 에 의해 악화되기 어려운 청색 발산 인광물질 중 하나로서 보고되어 있다 ([Proceedings of The 8th International Display Workshops 2001, pp. 1115] 참고). 그러나, 이 인광물질은 통상적인 청색 발산 인광물질인 BAM 에 비하여 광도가 낮다는 문제가 있고, 광도를 실용적인 수준으로 개선시키려는 연구가 행해지고 있다.
또한, 이 인광물질은 베이킹 또는 VUV 에 의해 악화되기는 어렵다고 여겨지지만, 특히 VUV 에 의한 악화에 대하여, 반드시 실제로 적당한 것은 아니고, 추가의 개선이 요구된다.
또한, 품질에 상당히 영향력이 있는, 인광물질 제조 방법에 대하여, 보통, 문제의 인광물질에 대하여, Ca 용 물질로서 CaCO3, Mg 용 물질로서 MgCO3또는 3MgCO3ㆍMg(OH)2, Si 용 물질로서 SiO2및 Eu 용 물질로서 Eu2O3를 사용하는 것이 기재되어 있다. 다른 한편으로는, 이러한 물질들이 블랜드되고 베이킹되더라도, 청색 발산 인광물질로서 적당한 발산 강도를 가지는, 화학식 CaMgSi2O6:Eu 로 나타내는 조성을 가지는 2가 금속 규산염 인광물질을 형성할 수 없다고 공지되어있다.
반면, 이같은 2가 금속 규산염 인광물질의 또다른 제조 방법으로서, Eu2O3대신에 EuF3를 사용하는 것이 제안되어 있고, 색 순도가 높으면서 상대적으로 강한 청색 발산을 나타내는 인광물질을 수득할 수 있다는 것이 보고되어 있다 ([Proceedings of The 8th International Display Workshops 2001, pp. 1115] 참고).
그러나, 희유 기체 램프 또는 PDP 와 같은 VUV 여기 유형 발광 장치용의 실제로 어떠한 문제도 없는, 충분히 균일하고 농축된 인광물질층을 형성하기 위하여, 인광물질 입자가 적당한 분말 특징을 가지는 것이 필요하다. 구체적으로, Coulter 계산법에 의해 측정된 입경 D50 은 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 1 내지 7 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4 ㎛ 가 되도록 요구되고, 추가로, 입자 크기 분포에 대하여, σlog(L) 및 σlog(S) 는 0.5 이하가 되도록 요구된다. EuF3를 사용하는 통상적인 방법에서, 그에 의해 수득가능한 인광물질 입자의 입자 크기는 너무 큰 경향이 있고, 적당한 범위 내의 분말 특징을 가지는 인광물질 입자를 수득하여 상기 언급된 인광물질층을 형성하는 것이 불가능하다.
또한, AC 유형의 PDP 에 대하여, 코팅된 인광물질의 대전 경향에 의해 방전 초기 전압이 영향을 받을 것이고 변할 것이라는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 양전기로 대전되는 경향이 있는 BAM 또는 (Y,GD)BO3:Eu 에 대하여, 방전 초기전압이 낮은 경향이 있는 반면, 음전기로 대전되는 경향이 있는 Zn2SiO4:Mn 에 대하여, 방전 초기 전압이 높은 경향이 있다. 회로의 관점으로부터, 방전 초기 전압이 낮을수록 더 양호하다. 통상적인 방법에 의해 제조되는 CaMgSi2O6:Eu 는 음전기로 대전되는 경향이 있으므로, 방전 초기에 높은 전압을 요구한다. 이것은 또한, CaMgSi2O6:Eu 가 실제로 PDP 에 사용되지 않는 한 요인이다. 본원에서, 대전 경향은 문제시되는 물질의 방출 정전기적 전하를 측정함으로써 평가될 수 있다. 구체적으로, 인광물질 분말 및 포발 (poval) 수지 비즈 (beads) 를 혼합하고 흔들어, 이들을 마찰대전시킴으로써, 방출 정전기적 전하를 측정하여 인광물질 분말의 정전기적 전하를 평가한다.
도 1 은 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대한, La 함량 (c) 과 인광물질의 발광의 합성 자극 (resultant stimulus) (광도/y) 사이의 상호관계를 나타내는 그래프이다.
발명의 개요
본 발명은 이러한 상황 하에서 행해지고, 본 발명의 목적은 통상적인 인광물질보다 더 높은 광도 휘도 및 VUV 에 의한 악화에 대하여 개선된 내구성을 가지고, 희유 기체 램프 또는 PDP 와 같은 VUV 여기 유형 발광 장치용 인광물질층을 형성하는데 적합한 분말 특징 (입자 크기 특징) 을 가지는 청색 발산 2가 금속 규산염 인광물질 및 이의 제조 방법, 및 이같이 개선된 인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물 및 VUV 여기 유형 발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 조성식 CaMgSi2O6:Eu 로 나타내는, 활성화제로서 Eu 를 함유하는 규산염 인광물질에 다양한 원소를 첨가하였고, 이의 효과를 연구하였다. 그결과, 이들은 하기 수단을 채택함으로써 상기 문제를 해결하는데 성공하였고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기 구조를 가지고, 하기 4 가지 구현예, 즉 제 1 내지 제 4 구현예를 포함한다.
제 1 구현예
조성식 CaMgSi2O6:Eu 를 가지는 2가 금속 규산염에 La 를 특정량으로 첨가하고, 이것을 조성에 혼입시키는 경우, 특히 VUV 로 여기시 광도 휘도가 증가할 것이고, 이같은 인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물에 의해 인광물질층을 형성하는 경우, 청색 발산 성분의 광도가 개선된 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 상세한 구조는 하기와 같다.
(1) 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 규소 (Si) 를 구성 금속 원소로서 함유하는 규산염을 매트릭스 결정으로서 함유하고, 유로퓸 (Eu) 에 의해 활성화되는 2가 금속 규산염 인광물질에 있어서, 란탄 (La) 이 인광물질의 조성에 함유되어 있는 인광물질.
(2) 상기 항 (1) 에 있어서, 화학식 (Ca1-xEux)OㆍaMgOㆍbSiO2ㆍcLa2O3(식 중, a, b, c 및 x 는 각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 0 < c ≤2.5 ×10-2및 5 ×10-3≤x ≤0.1 의 조건을 만족시키는 수이다) 로 나타내는 2가 금속 규산염 인광물질.
(3) 상기 항 (2) 에 있어서, 상기 a, b 및 c 가 각각 a=1, b=2 및 2.5 ×10-4≤c ≤1.5 ×10-2의 조건을 만족시키는 수인 2가 금속 규산염 인광물질.
(4) 그 안에 결합제가 용해된 용매에 분산된 인광물질을 가지는 인광물질 페이스트 조성물에 있어서, 인광물질이 상기 항 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질인 조성물.
(5) 외피, 외피 내부에 형성된 인광물질층 및 외피에 밀봉되어, 희유 기체의 방전에 의해 발생된 진공 자외선에 의해 인광물질층을 여기시키는 희유 기체를 포함하는 진공 자외선 여기 유형 발광 장치에 있어서, 인광물질층이 상기 항 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질로 형성된 장치.
제 2 구현예
조성식 CaMgSi2O6:Eu 를 가지는 2가 금속 규산염에 하기 특정 금속 원소를 특정량으로 혼입시키는 경우에만, VUV 에 의한 악화가 특히 감소하고, 이같은 인광물질을 함유하는 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층을 가지는 VUV 여기 유형 발광 장치에 있어서, 작동 도중 광도의 경시적 악화가 더 적어질 것이라는 것을 발견하였다. 상세한 구조는 하기와 같다.
(6) 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 규소 (Si) 를 구성 금속 원소로서 함유하는 규산염을 매트릭스 결정으로서 함유하고, 유로퓸 (Eu) 에 의해 활성화되는 2가 금속 규산염 인광물질에 있어서, 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 인듐 (In) 및 비스무트 (Bi) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원이 인광물질의 조성에 함유되어 있는 인광물질.
(7) 상기 항 (6) 에 있어서, 화학식 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢ(식 중, MⅡ는 바륨 (Ba) 및 스트론튬 (Sr) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, MⅢ는 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 인듐 (In) 및 비스무트 (Bi) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, x, u, v 및 w 는 각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1및 0 < u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이다) 로 나타내는 2가 금속 규산염 인광물질.
(8) 상기 항 (7) 에 있어서, 상기 u, v 및 w 가 각각 0 ≤u ≤2 ×10-1, 0 ≤v ≤10-1및 0 ≤w ≤10-1의 조건을 만족시키는 수인 2가 금속 규산염 인광물질.
(9) 그 안에 결합제가 용해된 용매에 분산된 인광물질을 가지는 인광물질 페이스트 조성물에 있어서, 인광물질이 상기 항 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질인 조성물.
(10) 외피, 외피 내부에 형성된 인광물질층 및 외피에 밀봉되어, 희유 기체의 방전에 의해 발생된 진공 자외선에 의해 인광물질층을 여기시키는 희유 기체를 포함하는 진공 자외선 여기 유형 발광 장치에 있어서, 인광물질층이 상기 항 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질로 형성된 장치.
제 3 구현예
조성식 CaMgSi2O6:Eu 를 가지는, Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질의 매트릭스에 염소를 특정량으로 혼입시키는 경우, 또는 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 단계에서 인광물질에 염소 또는 염소 화합물을 혼입시킴으로써 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 제조하는 경우, VUV 로 여기시 광도 휘도가 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 개선에 대한 상기 명세서에 의해, 통상적인 명세서에 의해서는 사용하는 것이 불가능한, VUV 여기 유형 발광 장치의 인광물질층을 형성하는데 적합한, 상대적으로 작은 입자 크기를 가지는 인광물질을 제조하는 것이 가능해지고, 추가로 인광물질 입자의 중량 중앙 입경 D50 이 7 ㎛ 이하로 조절되고, σlog(L) 및 σlog(S) 가 0.5 이하로 조절되는 경우, 놀랍게도, 방출 대전에 의해 양전기로 대전되는 경향이 있는 인광물질을 수득하는 것이 가능하다는 것을 또한 발견하였다.
또한, 이같이 개선된 인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물을 사용함으로써, VUV 여기 유형 발광 장치용 인광물질층을 형성하는 것이 가능하고, 청색 발산 성분의 광도가 개선된 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 상세한 구조는 하기와 같다.
(11) 화학식 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢ(식 중, MⅡ는 바륨 (Ba) 및 스트론튬 (Sr) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, MⅢ는 란탄 (La), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 인듐 (In) 및 비스무트 (Bi) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, x, u, v 및 w 는각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1및 0 ≤u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이다) 로 나타내는 기본 조성을 가지고, 염소를 함유하는 2가 금속 규산염 인광물질.
(12) 상기 항 (11) 에 있어서, 인광물질에 함유되는 염소의 양이 20,000 ppm 이하인 2가 금속 규산염 인광물질.
(13) 상기 항 (11) 또는 (12) 에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 인광물질의 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 7 ㎛ 의 범위 내인 2가 금속 규산염 인광물질.
(14) 상기 항 (13) 에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 인광물질의 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 4 ㎛ 의 범위 내인 2가 금속 규산염 인광물질.
(15) 상기 항 (13) 또는 (14) 에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 입자 크기 분포에서, σlog(L) 및 σlog(S) 가 0.5 이하인 2가 금속 규산염 인광물질.
(16) 상기 항 (11) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 포발 수지에 대한 상대적인 방출 정전기적 전하가 양전기적 대전인, 2가 금속 규산염 인광물질.
(17) 상기 항 (11) 내지 (16) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법에 있어서, 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 단계를 포함하고, 이 단계에서 염소 화합물 또는 염소를 인광물질에 혼입시키는 방법.
(18) 상기 항 (17) 에 있어서, 인광물질에 혼입되는 염소의 양이 0.001 중량% 이상인, 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법.
(19) 상기 항 (17) 또는 (18) 에 있어서, 인광물질에 혼입되는 염소 화합물로서 염화암모늄을 사용하는, 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법.
(20) 그 안에 결합제가 용해된 용매에 분산된 인광물질을 가지는 인광물질 페이스트 조성물에 있어서, 인광물질이 상기 항 (11) 내지 (16) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질 또는 상기 항 (17) 내지 (19) 중 어느 하나에서 정의된 방법에 의해 제조된 2가 금속 규산염 인광물질인 조성물.
(21) 외피, 외피 내부에 형성된 인광물질층 및 외피에 밀봉되어, 희유 기체의 방전에 의해 발생된 진공 자외선에 의해 인광물질층을 여기시키는 희유 기체를 포함하는 진공 자외선 여기 유형 발광 장치에 있어서, 인광물질층이 상기 항 (11) 내지 (15) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질 또는 상기 항 (17) 내지 (19) 중 어느 하나에서 정의된 방법에 의해 제조된 2가 금속 규산염 인광물질로 형성된 장치.
제 4 구현예
조성식 CaMgSi2O6:Eu 를 가지는, Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질의 매트릭스에 브롬 및 요오드 중 하나 이상을 특정량으로 혼입시키는 경우, 또는 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 단계에서 인광물질에 브롬, 요오드, 브롬 화합물 및 요오드 화합물 중 하나 이상을 혼입시킴으로써 Eu-활성화2가 금속 규산염 인광물질을 제조하는 경우, VUV 로 여기시 광도 휘도가 개선될 것이라는 것을 발견하였다. 또한, 개선에 대한 상기 명세서에 의해, 통상적인 명세서에 의해서는 사용하는 것이 불가능한, VUV 여기 유형 발광 장치의 인광물질층을 형성하는데 적합한, 상대적으로 작은 입자 크기를 가지는 인광물질을 제조하는 것이 가능해지고, 인광물질 입자의 중량 중앙 입경 D50 이 7 ㎛ 이하로 조절되고, σlog(L) 및 σlog(S) 가 0.5 이하로 조절되는 경우, 놀랍게도, 방출 대전에 의해 양전기로 대전되는 경향이 있는 인광물질을 수득하는 것이 가능하다는 것을 또한 발견하였다.
또한, 이같이 개선된 인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물을 사용함으로써, VUV 여기 유형 발광 장치용 인광물질층을 형성하는 것이 가능하고, 청색 발산 성분의 광도가 개선된 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 상세한 구조는 하기와 같다.
(22) 화학식 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢㆍtCl (식 중, MⅡ는 바륨 (Ba) 및 스트론튬 (Sr) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속원소이고, MⅢ는 란탄 (La), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 인듐 (In) 및 비스무트 (Bi) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, x, t, u, v 및 w 는 각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1, 0 ≤t ≤2 ×10-1및 0 ≤u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이다) 로 나타내는 기본 조성을가지고, 브롬 및 요오드 중 하나 이상을 함유하는 2가 금속 규산염 인광물질.
(23) 상기 항 (22) 에 있어서, 인광물질에 함유되는 브롬 및 요오드의 총량이 20,000 ppm 이하인 2가 금속 규산염 인광물질.
(24) 상기 항 (22) 또는 (23) 에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 인광물질의 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 7 ㎛ 의 범위 내인 2가 금속 규산염 인광물질.
(25) 상기 항 (24) 에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 인광물질의 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 4 ㎛ 의 범위 내인 2가 금속 규산염 인광물질.
(26) 상기 항 (24) 또는 (25) 에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 입자 크기 분포에서, σlog(L) 및 σlog(S) 가 0.5 이하인 2가 금속 규산염 인광물질.
(27) 상기 항 (22) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 포발 수지에 대한 상대적인 방출 정전기적 전하가 양전기적 대전인, 2가 금속 규산염 인광물질.
(28) 상기 항 (22) 내지 (27) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법에 있어서, 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 단계를 포함하고, 이 단계에서 브롬, 요오드, 브롬 화합물 및 요오드 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 인광물질에 혼입시키는 방법.
(29) 상기 항 (28) 에 있어서, 인광물질에 혼입되는 브롬 및 요오드의 양이 0.001 중량% 이상인, 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법.
(30) 상기 항 (28) 또는 (29) 에 있어서, 인광물질에 혼입되는 브롬 화합물로서 브롬화암모늄을 사용하고, 요오드 화합물로서 요오드화암모늄을 사용하는, 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법.
(31) 그 안에 결합제가 용해된 용매에 분산된 인광물질을 가지는 인광물질 페이스트 조성물에 있어서, 인광물질이 상기 항 (22) 내지 (27) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질 또는 상기 항 (28) 내지 (30) 중 어느 하나에서 정의된 방법에 의해 제조된 2가 금속 규산염 인광물질인 조성물.
(32) 외피, 외피 내부에 형성된 인광물질층 및 외피에 밀봉되어, 희유 기체의 방전에 의해 발생된 진공 자외선에 의해 인광물질층을 여기시키는 희유 기체를 포함하는 진공 자외선 여기 유형 발광 장치에 있어서, 인광물질층이 상기 항 (22) 내지 (27) 중 어느 하나에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질 또는 상기 항 (28) 내지 (30) 중 어느 하나에서 정의된 방법에 의해 제조된 2가 금속 규산염 인광물질로 형성된 장치.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명의 인광물질은 물질들, 즉, 조성식 CaMgSi2O6:Eu 를 구성하는 각각의 금속 원소들의 산화물 등 및 특정 원소를 함유하는 화합물을, 각각의 4 가지 구현예의 목적 및 수단에 따라 소정의 비로 혼합시킨 후, 특정 대기에서 고온으로 처리함으로써 수득될 수 있다.
이제, 본 발명의 4 가지 구현예, 즉 제 1 내지 제 4 구현예를 참조로 본 발명을 상세하게 기술할 것이다.
먼저, 본 발명의 제 1 구현예의 인광물질은 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질에서와 동일한 방식으로, 즉, 인광물질을 구성하는 Ca, Mg, Si 및 Eu 및 본 발명의 특성인 La 를, 산화물의 형태 또는 고온에서 산화물로 전환될 수 있는 탄산염, 황산염 또는 할로겐화물과 같은 금속 화합물의 형태로, 화학양론적으로 (Ca1-xEux)OㆍaMgOㆍbSiO2ㆍcLa2O3(식 중, x 는 5 ×10-3≤x ≤0.1 의 조건을 만족시키는 수이고, a, b 및 c 는 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2 및 0 < c ≤2.5 ×10-2의 조건을 만족시키는 수이고, 이후에도 동일하게 적용된다) 에 해당하는 조성을 가지는 인광물질의 혼합물을 형성하도록 하는 비율로 혼합하고, 혼합물을 알루미나 도가니 (crucible) 와 같은 내열성 용기에 채우고, 1,000 내지 1,400℃ 의 온도에서 환원 대기 하에, 2 내지 40 시간의 기간에 걸쳐 1 회 이상 베이킹하고, 베이킹된 생성물에, 분산, 물로 세정, 건조 및 체질 (sieving) 과 같이 인광물질의 제조에서 보통 수행되는 후처리를 행하는 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 베이킹 전에 상기 인광물질의 혼합물에 플루오라이드와 같은 용매제 (flux) 를 첨가할 수 있다.
따라서, (Ca1-xEux)OㆍaMgOㆍbSiO2ㆍcLa2O3로 나타내는 조성을 가지는 본 발명의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질이 수득된다.
도 1 을 참조하면, 식 중, a, b 및 x 가 각각 1.0, 2.0 및 2 ×10-2이고, La 의 양 (값 c) 이 상이한 화학식 {(Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2ㆍcLa2O3} 의 2가 금속규산염 인광물질이 제조되고, 수득한 인광물질에 146 nm 의 VUV 를 조사하여 발광시킨다. 도 1 은 La 가 첨가되지 않은 (값 c = 0) 인광물질에 대한, 상대적 값에 의한 각각의 인광물질의 합성 자극 (광도/y) 을 나타내는 그래프이다.
청색 발산 인광물질의 광도는 이의 발광 색 (CIE 색 시스템 색도 좌표에서 색도점의 값 y) 에 비례하여 상당히 변한다. 따라서, 이들의 발광 색에 대하여 상이한 y 값을 가지는 인광물질 중에서 발광 효율을 비교하는 간단한 방법으로서, 광도 휘도를 y 값으로 나누어 수득하는 광도/y 값 (합성 자극) 을 사용하여 비교하는 것이 보통이다. 따라서, 본 발명에서 또한, 인광물질들 사이의 발광 효율은 상호간에 합성 자극을 사용하여 비교될 것이다. 본 명세서에서, 광도 휘도 또는 광도는 상기 정의된 "합성 자극" 을 의미한다. 도 1 에서, 세로좌표 상의 "상대 광도" 는 또한 각각의 인광물질에 대하여 수득된 합성 자극의 상대적인 값이다.
도 1 로부터 명백한 바와 같이, 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질 {(Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2} 에 소량의 La 를 첨가하는 경우, 광도 휘도는 개선될 것이지만, 첨가되는 La 의 양이 특정량을 초과하도록 증가되는 경우, La 가 혼입되지 않은 인광물질과 비교하여, 광도 휘도가 점진적으로 감소할 것이다. 또한, 도면에 나타내지는 않았지만, MgO 의 비율 (값 a) 이 1.0 이고, SiO2의 비율 (값 b) 이 2.0 이고, Eu 의 농도 (값 x) 가 2 ×10-2인 조성 이외의 조성을 가지는 인광물질에 대하여, 또한, 이같은 규산염 인광물질이 조성 범위 내에 있음으로써, 원하는 광도 휘도가 수득가능한 경우, La 의 함량 (값 c) 과 VUV 로 여기시 인광물질의 광도 휘도 사이에서 도 1 에 유사한 상호관계가 있다는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 2가 금속 규산염에 있어서, 상기 조성식의 인광물질 조성에서 La 의 함량 (값 c) 이 0 < c ≤2.5 ×10-2의 조건을 만족시키는 경우, VUV 로 여기시 광도 휘도는 조성 내에 La 를 함유하지 않는 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질의 광도 휘도보다 더 높고, 광도 휘도의 관점으로부터, 값 c 는 더욱 바람직하게는 약 2.5 ×10-4내지 1.5 ×10-2의 범위 내이다. 다른 한편으로는, 값 c 가 1.5 ×10-2을 초과하는 경우, La 의 첨가에 의해 광도를 증가시키는 효과보다 상이한 상의 형성에 의해 광도를 저하시키는 효과가 더 커지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다.
값 a 및 b 는 바람직하게는 각각 0.9 ≤a ≤1.1 및 1.9 ≤b ≤2.2 의 범위 내이다. 인광물질의 결정도의 관점으로부터, a=1 및 b=2 가 특히 바람직하다. 값 a 및 값 b 가 상기 언급한 각각의 범위를 상당히 벗어나는 경우, 부적당한 결정질 인광물질 또는 상이한 상이 형성되기 쉬우므로, 광도 휘도를 악화시키고, 이는 바람직하지 않다.
또한, 광도 휘도의 관점으로부터, 또한 Eu 의 농도 (값 x) 는 바람직하게는 5 ×10-3≤x ≤0.1 의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 5 ×10-3≤x ≤5 ×10-2의 범위 내이다. x 가 0.1 을 초과하는 경우, 상기 조성과 상이한 상이 형성되는경향이 있으므로, 인광물질의 광도가 악화되고, 5 ×10-3미만인 경우, 발광 중심의 양이 부적당해지는 경향이 있으므로, 인광물질의 광도 휘도가 악화된다.
본 발명의 인광물질 페이스트 조성물은, 그 안에 결합제 수지가 용해된 용매에 본 발명의 상기 기술한 2가 금속 규산염 인광물질을 첨가한 후, 충분히 혼련시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 용매의 양을 조절하여 특정 목적에 따라 적합한 점도를 가지는 페이스트를 수득한다. 본 발명의 인광물질을 함유하는 인광물질 페이스트 조성물을 제조하는데 사용되는 결합제 수지로서, 예를 들어, 에틸 셀룰로스, 니트로 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드 또는 아크릴산 수지를 사용할 수 있다. 또한, 페이스트의 점도를 조절하는데 사용되는 용매로서, 물, 부틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비아세테이트 또는 테르피네올 등과 같은 용매를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 인광물질 페이스트 조성물 내의 인광물질로서, 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질 및 상이한 조성을 가지는 인광물질의 인광물질 혼합물을 특정 목적 또는 적용에 따라 사용할 수 있는 것은 당연하다.
또한, 본 발명의 VUV 여기 유형 발광 장치는, 본 발명의 인광물질 페이스트 조성물을 예를 들어, 유리로 제조된 외피 내부의 장치에 따라 원하는 비율로 코팅시킨 후, 건조시키고, 이어서 베이킹 처리하여 인광물질층을 형성하여 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질로 제조된 인광물질층이 형성될 것이라는 것을 제외하고, 통상적인 VUV 여기 유형 발광 장치에서와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 수득된 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 조성 내에 La 를 함유하지 않는 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질과 비교하여 광도 휘도는 증가한다. 따라서, 이같은 인광물질을 함유하는 본 발명의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층을 가지는 본 발명의 VUV 여기 유형 발광 장치의 광도 휘도는 증가할 것이다.
본 발명의 제 2 구현예의 인광물질을 제조하기 위하여, 인광물질을 구성하는 각각의 금속 원소 즉, Ca, Mg, Si, Eu, Zn, MⅡ및 MⅢ의 산화물 또는 고온에서 이같은 각각의 금속의 산화물로 전환될 수 있는 탄산염, 황산염 또는 할로겐화물과 같은, 상기 각각의 금속의 화합물을 함유하는 인광물질의 혼합물을, 화학양론적으로 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢ(식 중, MⅡ는 Ba 및 Sr 중 하나 이상의 금속 원소이고, MⅢ는 Y, Ce, In 및 Bi 중 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, w, x, u 및 v 는 각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1및 0 < u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이고, 이후에도 동일하게 적용된다) 를 형성하도록 하는 비율로 알루미나 도가니와 같은 내열성 용기에 채운 후, 상기 기술된 제 1 구현예와 동일한 방식으로 처리한다.
이같은 방식으로, 화학식 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢ로 나타내는 본 발명의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질이 수득될 것이다. 본 발명의 인광물질에서, 금속 원소 MⅢ가 Ce 인 경우, Ce 는 인광물질 매트릭스 내에서CeO2또는 CeO3의 형태로 존재한다고 여겨지고, 금속 원소 MⅢ가 In 인 경우, In 은 In2O 또는 In2O3의 형태로 존재한다고 여겨진다. 유사하게, 금속 원소 MⅢ가 Bi 인 경우, Bi 는 인광물질 매트릭스 내에서 BiO, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Bi2O7의 형태로 존재한다고 여겨진다. 또한, 예를 들어 결정 내에서, Ca 원소가 있는 격자 점에 MⅡ원소 또는 Eu 원소가 완전히 치환될 수 없는 경우, 또는 Mg 원소가 있는 격자 점에 Zn 원소가 완전히 치환될 수 없는 경우가 있을 수 있다. 이같은 결정 조성을 가지는 인광물질을 포함하여, 본 발명에서 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢ로 나타내는 조성을 가지는 인광물질은, 인광물질의 혼합물을 베이킹시킴으로써 제조된 인광물질에 함유된 각각의 금속 원소, 즉, Ca, Mg, Si, MⅡ, MⅢ및 Eu 의 구성비가 상기 화학식으로 나타내는 구성비 (몰비) 를 만족시키는 인광물질을 의미한다.
본 발명의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 금속 원소 MⅡ, Zn 및 금속 원소 MⅢ를 혼입시킴으로써, 통상적인 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질에 고유한, VUV 에 의한 악화가 감소할 것이다. 그러나, VUV 에 의한 악화를 억제시키는 MⅡ, Zn 및 MⅢ의 총 함량 (u+v+w) 이 4 ×10-1을 초과하는 경우, MⅡ, Zn 및 MⅢ를 함유하지 않는 인광물질보다 광도 휘도가 더 낮아지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 따라서, VUV 에 의한 악화를 억제시키고 실용적인 광도를 가지는 인광물질을 수득하기 위해서, 금속 원소 MⅡ, Zn 및 MⅢ의 총 함량 (u+v+w) 은 바람직하게는 0 초과 내지 4 ×10-1이하의 범위 내이다. 또한, MⅡ, Zn 및 MⅢ중에서, Zn 및 MⅢ가 MⅡ보다 광도 휘도를 감소시키는 활성이 더 높고, 광도 휘도의 악화 정도를 고려하여, MⅡ, Zn 및 MⅢ의 각각의 함량 (u, v 및 w) 은 더욱 바람직하게는 0 ≤u ≤2 ×10-1, 0 ≤v ≤10-1및 0 ≤w ≤10-1(단, u+v+w ≠0) 의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 매트릭스 결정의 조성을 나타내는 상기 언급된 값 a 및 b 가 각각 1.0 및 2.0 을 벗어날 때, 불완전한 결정질 인광물질 또는 상이한 상의 형성 가능성이 높아지는 경향이 있고, 광도 휘도가 점진적으로 감소하는 경향이 있다. 따라서, 생성된 인광물질의 광도 휘도의 관점으로부터, 상기 값 a 및 b 는 바람직하게는 0.9 ≤a ≤1.1 및 1.9 ≤b ≤2.2 의 범위 내의 수이고, 특히 바람직하게는, 값 a 및 b 는 각각 a=1.0 및 b=2.0 이다. 또한, 활성화제 Eu 의 양을 나타내는 상기 값 x 가 0.1 을 초과하는 경우, 상기 조성과 상이한 상이 형성되는 경향이 있어서, 인광물질의 광도가 감소하는 경향이 있고, 값 x 가 5 ×10-3미만인 경우, 발광 중심의 양이 부적당해지는 경향이 있어서, 생성된 인광물질의 발산 강도가 낮아지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 따라서, 생성된 인광물질의 광도 휘도의 관점으로부터, Eu 의 활성화 양 (값 x) 은 바람직하게는 5 ×10-3≤x ≤1 ×10-1의 범위 내의 수이다.
또한, 본 발명의 인광물질을 함유하는 인광물질 페이스트 조성물, 및 본 발명의 인광물질을 사용하는 VUV 여기 유형 발광 장치는 상기 언급된 제 1 구현예에서와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 그 조성 내에 금속 원소 MⅡ, Zn 및 MⅢ중 어느 것도 함유하지 않는 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질보다 VUV 에 의한 악화가 더 적고, 이같은 인광물질을 함유하는 본 발명의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층을 가지는 본 발명의 VUV 여기 유형 발광 장치에 대하여, 장치의 조작 도중 광도의 경시적 감소가 작다.
본 발명의 제 3 구현예의 인광물질을 제조하기 위하여, 인광물질을 구성하는 Ca, Mg, Si, Eu, Zn 및 금속 원소 MⅡ및 MⅢ의 산화물 또는 고온에서 상기 언급된 각각의 금속의 산화물로 전환될 수 있는, 탄산염 또는 황산염과 같은 상기 언급된 각각의 금속의 화합물을 함유하는 인광물질의 혼합물을, 화학양론적으로 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢ(식 중, MⅡ는 Ba 및 Sr 중 하나 이상의 금속 원소이고, MⅢ는 La, Y, Ce, In 및 Bi 중 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, w, x, u및 v 는 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1및 0 ≤u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이고, 이후에도 동일하게 적용된다) 를 형성하도록 하는 비율로 알루미나 도가니와 같은 내열성 용기에 채우고, 800℃ 이상, 바람직하게는 1,000 내지 1,400℃ 의 온도에서 환원 대기 하에, 2 내지 40 시간의 기간에 걸쳐 1 회 이상 베이킹한다. 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 이 단계에서, 염소 화합물 또는 염소를 인광물질에 혼입시킬 것이다.
이후, 예를 들어, 최종적으로 사용되는 인광물질의 인광물질층을 형성하기 위한 작업의 필요성에 따라, 이 베이킹된 생성물에, 분산, 물로 세정, 건조 및 체질과 같은 후처리를 행할 수 있다.
800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 단계에서 염소 화합물 또는 염소를 인광물질에 혼입시키는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 통상적인 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질보다 VUV 로 여기시 광도 휘도가 더 높고, 또한, 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 6 ㎛ 이고, 즉, 통상적인 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질보다 입자 크기가 더 작다는 것을 발견하였다.
본 발명의 인광물질의 제조에서, 염소 화합물로서, 인광물질에 혼입되는 염소 공급원은 예를 들어, LiCl, NaCl, KCl 과 같은 알칼리 금속 염화물 또는 CaCl2또는 MgCl2와 같은 알칼리 토금속 염화물일 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 염화물은 베이킹 후에 최종 인광물질의 입자에 대하여, 융합 응집된 입자를 형성하기 쉽다. 다른 한편으로는, 알칼리 토금속 염화물은 인광물질의 매트릭스를 구성하는 금속을 함유하므로, 매트릭스 구조에 영향을 주고, 따라서, 이같은 것은 혼입되는 양에 따르지만 바람직하지 않다.
이같은 단점이 없는 것으로서, 염화암모늄 NH4Cl 이 바람직하고, 이에 의해 베이킹 도중 알칼리의 영향이 작다. 또한, 염화암모늄을 사용하는 경우, 원하는, 비교적 작은 입자 크기를 가지고, 실질적인 융합 응집된 입자를 함유하지 않는 인광물질을 수득하는 것이 가능하고, 희유 기체 램프 또는 PDP 와 같은 VUV 여기 유형 발광 장치용, 농축된 인광물질층을 형성하는데 요구되는 적당한 분말 특징, 구체적으로는 Coulter 계산법에 의해 측정된 바와 같이, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 1 내지 7 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4 ㎛ 의 수준의 작은 입자 크기 및 σlog(L) 및 σlog(S) 가 0.5 이하가 되는 입자 크기 분포를 가지는 것을 수득하는 것이 가능하다.
인광물질에 혼입되는 염소의 양에 대하여, 인광물질 입자의 결정에 적용되는 본 발명의 효과를 위한 최소량인 0.001 중량% 이상을 혼입시키는 것이 필요하다. 바람직한 특정 함량은, 또한, 사용되는 염화 화합물의 유형에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 인광물질의 제조를 위하여, 본 발명의 목적으로서의 염소 함량의 효과에 더하여, 인광물질의 기본 조성이 품질에 상당한 영향을 주기때문에, 하기 기술적인 사항도 또한 고려해야 한다.
본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 매트릭스 결정의 조성을 나타내는 상기 값 a 및 b 가 각각 1.0 및 2.0 을 벗어날 때, 불완전한 결정질 인광물질 또는 상이한 상의 형성 가능성이 높은 경향이 있고, 광도 휘도가 점진적으로 감소하는 경향이 있다. 따라서, 생성된 인광물질의 광도 휘도의 관점으로부터, 상기 값 a 및 b 는 바람직하게는 0.9 ≤a ≤1.1 및 1.9 ≤b ≤2.2 의 범위 내의 수이고, 특히 바람직하게는 값 a 및 b 는 각각 a=1.0 및 b=2.0 이다. 또한, 활성화제 Eu 의 양을 나타내는 상기 값 x 가 0.1 을 초과하는 경우, 상기 조성과 상이한 상이 형성되는 경향이 있어서, 인광물질의 광도가 감소하는 경향이 있고, 값 x 가 5 ×10-3미만인 경우, 발광 중심의 양이 부적당해지는 경향이 있어서, 생성된 인광물질의 발산 강도가 낮아지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다.
따라서, 생성된 인광물질의 광도 휘도의 관점으로부터, Eu 의 활성화 양 (값 x) 은 바람직하게는 5 ×10-3≤x ≤1 ×10-1의 범위 내의 수이다. 또한, 금속 원소 MⅡ, Zn 및 금속 원소 MⅢ의 총 함량 (u+v+w) 이 4 ×10-1을 초과하는 경우, MⅡ, Zn 및 MⅢ를 함유하지 않는 인광물질보다 광도 휘도가 더 낮은 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 따라서, 금속 원소 MⅡ, Zn 및 금속 원소 MⅢ의 총량은 바람직하게는 0 ≤(u+v+w) ≤4 ×10-1의 범위 내의 수이다.
또한, 본 발명의 인광물질을 함유하는 인광물질 페이스트 조성물, 및 본 발명의 인광물질을 사용하는 VUV 여기 유형 발광 장치는 상기 언급된 제 1 구현예에서와 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 사용하는 입자 크기가 너무 커서 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질로는 인광물질층의 형성이 어렵기 때문에, 입자 크기는 작고, 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질과 비교하여 개선되어서, VUV 여기 유형 발광 장치용 화합물로서의 사용이 가능해졌다. 또한, 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질보다 광도 휘도는 더 높고, 또한, 이 인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층을 가지는 VUV 여기 유형 발광 장치에 대하여, 또한 통상적인 것보다 더 높은 광도를 가지는 것을 수득할 수 있다.
본 발명의 제 4 구현예의 인광물질을 제조하기 위하여, 인광물질을 구성하는 Ca, Mg, Si, Eu, Zn 및 금속 원소 MⅡ및 MⅢ의 산화물 또는 고온에서 상기 언급된 각각의 금속의 산화물로 전환될 수 있는, 탄산염 또는 황산염과 같은 상기 언급된 각각의 금속의 화합물을 함유하는 인광물질의 혼합물을, 화학양론적으로 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢㆍtCl (식 중, MⅡ는 Ba 및 Sr 중 하나 이상의 금속 원소이고, MⅢ는 La, Y, Ce, In 및 Bi 중 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, t, w, x, u 및 v 는 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1, 0 ≤t ≤2 ×10-1및 0 ≤u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이고, 이후에도 동일하게 적용된다) 를 형성하도록 하는 비율로 알루미나 도가니와 같은 내열성 용기에 채우고, 800℃ 이상, 바람직하게는 1,000 내지 1,400℃ 의 온도에서 환원 대기 하에, 2 내지 40 시간의 기간에 걸쳐 1 회 이상 베이킹한다. 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 이 단계에서, 브롬, 요오드, 브롬 화합물 및 요오드 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원을 인광물질에 혼입시킬 것이다. 또한, 이 베이킹 단계에서, 염소 및 염소 화합물을 또한 혼입시킬 수 있다.
이후, 예를 들어, 최종적으로 사용되는 인광물질의 인광물질층을 형성하기 위한 작업의 필요성에 따라, 이 베이킹된 생성물에, 분산, 물로 세정, 건조 또는 체질과 같은 후처리를 행할 수 있다.
본 발명의 브롬 및 요오드 중 하나 이상을 함유하는 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 또는 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 단계에서 브롬, 요오드, 브롬 화합물 및 요오드 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원을 인광물질에 혼입시키는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 통상적인 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질보다 VUV 로 여기시 광도 휘도가 더 높고, 또한, 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 6 ㎛ 이므로, 입자 크기가 작다는 것을 발견하였다.
본 발명의 인광물질의 제조에서, 인광물질에 혼입되는 브롬 또는 요오드의공급원은 예를 들어, LiBr, LiI, NaBr, NaI, KBr 또는 KI 와 같은 알칼리 금속 화합물, 또는 CaBr2, CaI2, MgBr2또는 MgI2와 같은 알칼리 토금속 화합물일 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 화합물은 베이킹 후에 최종 인광물질의 입자에 대하여, 융합 응집된 입자를 형성하기 쉽다. 다른 한편으로는, 알칼리 토금속 화합물은 인광물질의 매트릭스를 구성하는 금속을 함유하므로, 매트릭스 구조에 영향을 주고, 따라서, 이같은 것은 혼입되는 양에 따르지만 바람직하지 않다.
이같은 단점이 없고, 알칼리의 영향이 없는 것으로서, 브롬화암모늄 NH4Br 또는 요오드화암모늄 NH4I 이 바람직하다. 또한, 브롬화암모늄 또는 요오드화암모늄을 사용하는 경우, 원하는, 비교적 작은 입자 크기를 가지고, 실질적인 융합 응집된 입자를 함유하지 않는 인광물질을 수득하는 것이 가능하고, 희유 기체 램프 또는 PDP 와 같은 VUV 여기 유형 발광 장치용 농축된 인광물질층을 형성하는데 요구되는 적당한 분말 특징, 구체적으로는 Coulter 계산법에 의해 측정된 바와 같이, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 1 내지 7 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4 ㎛ 의 수준의 작은 입자 크기, 및 σlog(L) 및 σlog(S) 가 0.5 이하가 되는 입자 크기 분포를 가지는 것을 수득하는 것이 가능하다.
또한, 인광물질에 혼입되는 브롬 및 요오드의 총량에 대하여, 인광물질 입자의 결정에 적용되는 본 발명의 효과를 위한 최소량인 0.001 중량% 이상을 혼입시키는 것이 필요하다. 바람직한 특정 함량은 또한 사용되는 브롬 화합물 및 요오드 화합물의 유형 및 베이킹시 도가니의 밀폐도에 따라 변할 수 있다.
또한, 본 발명의 인광물질의 제조를 위하여, 본 발명의 목적으로서 브롬 및 요오드 중 하나 이상의 원을 혼입시키는 효과에 더하여, 인광물질의 기본 조성이 품질에 상당한 영향을 주기때문에, 하기 기술적인 사항도 또한 고려해야 한다.
본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 매트릭스 결정의 조성을 나타내는 상기 값 a 및 b 가 각각 1.0 및 2.0 을 벗어날 때, 불완전한 결정질 인광물질 또는 상이한 상의 형성 가능성이 높은 경향이 있고, 광도 휘도가 점진적으로 감소하는 경향이 있다. 따라서, 생성된 인광물질의 광도 휘도의 관점으로부터, 상기 값 a 및 b 는 바람직하게는 0.9 ≤a ≤1.1 및 1.9 ≤b ≤2.2 의 범위 내의 수이고, 특히 바람직하게는 값 a 및 b 는 각각 a=1.0 및 b=2.0 이다. 또한, 활성화제 Eu 의 양을 나타내는 상기 값 x 가 0.1 을 초과하는 경우, 상기 조성과 상이한 상이 형성되는 경향이 있어서, 인광물질의 광도가 감소하는 경향이 있고, 값 x 가 5 ×10-3미만인 경우, 발광 중심의 양이 부적당해지는 경향이 있어서, 생성된 인광물질의 발산 강도가 낮아지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다.
따라서, 생성된 인광물질의 광도 휘도의 관점으로부터, Eu 의 활성화 양 (값 x) 은 바람직하게는 5 ×10-3≤x ≤1 ×10-1의 범위 내의 수이다. 인광물질 내의 Cl 원소의 함량 t 가 2 ×10-1을 초과하는 경우, Cl 원소를 함유하지 않는 인광물질보다 광도 휘도는 더 낮아지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 따라서, Cl 원소의 함량은 바람직하게는 0 ≤t ≤2 ×10-1의 범위 내의 수이다. 또한, 금속 원소 MⅡ, Zn 및 금속 원소 MⅢ의 총 함량 (u+v+w) 이 4 ×10-1을 초과하는 경우, MⅡ, Zn 및 MⅢ를 함유하지 않는 인광물질보다 광도 휘도가 더 낮은 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 따라서, 금속 원소 MⅡ, Zn 및 금속 원소 MⅢ의 총량은 바람직하게는 0 ≤(u+v+w) ≤4 ×10-1의 범위 내의 수이다.
또한, 본 발명의 인광물질을 함유하는 인광물질 페이스트 조성물, 및 본 발명의 인광물질을 사용하는 VUV 여기 유형 발광 장치는 상기 언급된 제 1 구현예에서와 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질과 비교하여 입자 크기가 작아서, 입자 크기가 너무 커서 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질로는 인광물질층의 형성이 어렵기 때문에, VUV 여기 유형 발광 장치용 화합물로서의 사용이 가능해졌다. 또한, 본 발명의 2가 금속 규산염 인광물질에 대하여, 통상적인 2가 금속 규산염 인광물질보다 광도 휘도는 더 높고, 이 인광물질을 사용하는 인광물질 페이스트 조성물로 인광물질층을 형성함으로써, 높은 광도 휘도를 가지는 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하는 것이 가능하다.
이제, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 기술할 것이다. 그러나, 본 발명은 결코 이같은 특정 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
Eu2O30.01 몰
SiO22.0 몰
La2O30.0005 몰
NH4FㆍHF0.05 몰
상기 화합물을 완전히 혼합하여 인광물질을 수득하였고, 이 인광물질을 알루미나 도가니에 채우고 1,150℃ 의 최대 온도에서 환원 대기 하에, 온도 증가 및 감소 시간을 포함하여 14 시간의 기간에 걸쳐 베이킹하였다. 인광물질용 후처리로서 보통 수행되는 분산, 물로 세정, 건조 및 체질 처리를 이 베이킹된 생성물에 행하여, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2ㆍ0.0005La2O3를 가지는, 실시예 1 의 La 원소를 함유하는 Eu-활성화 규산염 인광물질을 수득하였다.
이와 같이 수득된 실시예 1 의 인광물질의 분말을 직경이 12 mm 이고 깊이가 1 mm 인 실린더형 홈 (recess) 을 가지는 전지에 채우고, 그 위에 유리판으로 압축시켜 평평한 분말성 인광물질 막 (screen) 을 형성하고, 이 인광물질 막을 146 nm 의 VUV 로 조사 및 여기시켜, 광도 휘도 및 발광 색을 측정하고, 합성 자극 (광도/y 값) 을 수득하였고, 동일한 방식으로 측정한, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2로 나타내는 하기 비교예 1 의 인광물질의 합성 자극의104% 라는 것을 발견하였다.
실시예 2
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
Eu2O30.01 몰
SiO22.0 몰
La2O30.005 몰
NH4FㆍHF0.05 몰
상기 화합물을 완전히 혼합시켜 인광물질을 수득하는 것을 제외하고, 실시예 1 의 인광물질에서와 동일한 방식으로, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2ㆍ0.005La2O3를 가지고, La 원소를 함유하는 실시예 2 의 Eu-활성화 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 1 과 동일한 방식으로, 실시예 2 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시킴으로써, 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극 (광도 휘도/y 값) 을 수득하였고, 하기 비교예 1 의 인광물질의 합성 자극의 104% 라는 것을 발견하였다.
실시예 3
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
Eu2O30.01 몰
SiO22.0 몰
La2O30.025 몰
NH4FㆍHF0.05 몰
상기 화합물을 완전히 혼합시켜 인광물질을 수득하는 것을 제외하고, 실시예 1 의 인광물질에서와 동일한 방식으로, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2ㆍ0.025La2O3를 가지고, La 원소를 함유하는 실시예 3 의 Eu-활성화 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 1 과 동일한 방식으로, 실시예 3 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시킴으로써, 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극 (광도 휘도/y 값) 을 수득하였고, 하기 비교예 1 의 인광물질의 합성 자극의 94% 라는 것을 발견하였다.
비교예 1
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
Eu2O30.01 몰
SiO22.0 몰
NH4FㆍHF0.05 몰
상기 화합물을 완전히 혼합시켜 인광물질을 수득하는 것을 제외하고, 실시예 1 의 인광물질에서와 동일한 방식으로, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 Eu-활성화 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 1 과 동일한 방식으로, 비교예 1 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시킴으로써, 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 측정한 값으로부터 합성 자극 (광도 휘도/y 값) 을 수득하였고, 상기 각각의 실시예의 인광물질의 광도 휘도용 표준 값으로서 사용하였다.
실시예 4
CaCO30.97 몰
MgCO31.0 몰
Eu2O30.01 몰
SiO22.0 몰
BaCO30.01 몰
NH4FㆍHF0.05 몰
상기 인광물질을 완전히 혼합하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 처리하여조성식 (Ca0.97Eu0.02Ba0.01)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 실시예 4 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
이어서, 수득한 인광물질 30 중량% 및 결합제 수지 및 용매의 혼합물 70 중량% 를 혼련시켜 실시예 4 의 인광물질 페이스트 조성물을 수득하였다. 이 페이스트 조성물을 유리 튜브의 내벽에 코팅시키는 대신에, 페이스트 조성물을 유리판에 코팅시키고, 건조시키고 베이킹 처리하여 유리판 상에 인광물질층을 형성하였다. 이 유리판을 유리 튜브에 삽입하였다. 튜브의 양 끝을 밀봉한 후, 튜브의 내부를 1 회 비운 후, Ne (95%) + Xe (5%) 의 기체 혼합물을 그 안에 밀봉시키고, 튜브의 양 끝에 전극을 부착시켜 실시예 4 의 희유 기체 램프를 수득하였다.
이어서, 실시예 4 의 희유 기체 램프의 전극에 전력을 공급하여 램프를 연속적으로 96 시간 동안 발광시켜, 램프 내의 인광물질층을 발광시켰고, 이에 의한 합성 자극 유지 비 (M96) 는 103.2% 였다. 따라서, Ba 를 함유하지 않는 하기 비교예의 통상적인 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질보다 합성 자극 유지 비는 더 높았지만, 발광 직후의 광도보다 광도 휘도는 더 높았다.
본원에서, 청색 발산 인광물질의 광도는 이의 발광 색 (CIE 색 시스템 색도 좌표에서 값 y) 에 비례하여 상당히 변하였다. 따라서, 발광 색의 상이한 y 값을 가지는 청색 발산 인광물질들 사이의 발광 효율을 비교하는 편리한 방법으로서, 발광 색을 색도 좌표 (x, y) 로 나타내는 경우, 보통 광도를 값 y 로 나누어 수득한 광도/y 값 (이후, "합성 자극" 으로 칭함) 을 사용하여 이들을 비교한다.본원에서, 실시예 1 의 희유 기체 램프를 연속적으로 발광시키고, 96 시간의 만기 후, 상기 정의된 바와 같은 합성 자극의 값 (I96) 및 발광 직후의 합성 자극의 값 (I0) 을 각각 측정하고, 96 시간의 만기 후의 합성 자극의 값 대 발광 직후의 합성 자극의 값의 상대적 백분율 [(I96)/(I0)] ×100 (%) 을 계산하고, 이 값을 상기 합성 자극 유지 비 (M96) 로서 사용하였다.
실시예 5 내지 12
표 1 에서 나타내는 화합물들을 표 1 에서 나타내는 블렌드 비 (몰 비) 의 인광물질로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4 의 인광물질에서와 동일한 방식으로 실시예 5 내지 12 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 제조하였다.
이어서, 인광물질로서 실시예 1 의 인광물질 대신에 실시예 5 내지 12 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 실시예 5 내지 12 의 인광물질 페이스트 조성물을 제조하였다. 이러한 페이스트 조성물을 사용하여, 실시예 4 의 희유 기체 램프에서와 동일한 방식으로 실시예 5 내지 12 의 희유 기체 램프를 제조하였다.
이어서, 실시예 4 와 동일한 방식으로 실시예 5 내지 12 의 각각의 희유 기체 램프를 96 시간 동안 발광시킨 후의 합성 자극 유지 비 (M96) 를 측정하였고, 희유 기체 램프의 인광물질층에 사용된 인광물질의 조성과 함께 표 2 에 나타내었다. 실시예 5 내지 12 의 각각의 인광물질의 합성 자극 유지 비는 하기 비교예의 통상적인 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질의 것보다 더 높았지만, 96 시간의 발광 후의 광도는 발광 직후의 광도보다 오히려 더 높았다.
비교예 4
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4FㆍHF0.05 몰
상기 화합물을 인광물질로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4 와 동일한 방식으로, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 비교예 4 의 Eu-활성화 규산염 인광물질을 수득하였다.
인광물질로서 실시예 4 의 인광물질 대신에 비교예 4 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 비교예 4 의 인광물질 페이스트 조성물을 제조하였다. 이 페이스트 조성물을 사용하여, 실시예 4 의 희유 기체 램프에서와 동일한 방식으로 비교예 4 의 희유 기체 램프를 제조하였다.
이어서, 비교예 4 의 희유 기체 램프를 96 시간 동안 발광시킨 후의 합성 자극 유지 비 (M96) 를 실시예 4 와 동일한 방식으로 측정하였고, 99.8% 라는 것을 발견하였다.
실시예 13A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4Cl0.2 몰
2.2 중량% 의 염소를 함유하는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합하였다. 이어서, 300 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우고, 1,150℃ 의 최대 온도에서 환원 대기 하에, 온도 증가 및 감소 시간을 포함하는 14 시간의 기간에 걸쳐 베이킹하였다. 베이킹된 생성물을 체질하여, 13,000 ppm 의 염소를 함유하고, 포발 수지에 대하여 1.8 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 양전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 실시예 13A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
본원에서, 본 발명의 인광물질 내의 염소 함량을 하기와 같이 결정하였다. 먼저, 붕산 및 탄산나트륨에 용해된 본 발명의 인광물질을 가지는 용액을, 질산은 1%, 글리세롤 50% 및 순수한 물 49% 를 함유하는 혼합 용액에 첨가하여, 염화은을 침전시키고, 염화은에 의한 용액의 탁도 (turbidity) 를 분광 광도계에 의해 측정하였다. 질산은 1%, 글리세롤 50% 및 순수한 물 49% 를 함유하는 혼합 용액에 소정량의 염소를 직접 첨가하여 제조한 표준 용액의 탁도와 이 용액의 탁도를 비교하여 염소의 양을 정량적으로 분석하였다.
이와 같이 수득한 실시예 13A 의 인광물질의 분말을 직경이 12 mm 이고 깊이가 1 mm 인 실린더형 홈을 가지는 전지에 채우고, 유리판에 의해 그 위에서 압축시켜 평평한 분말성 인광물질 막을 제조하고, 이 인광물질 막을 146 nm 의 VUV 로 조사 및 여기시켜, 발광시키고, 이에 의해 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극 (광도 휘도/y 값) 을 계산하였고, 동일한 방식으로 측정한 하기 비교예 13A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 116% 라는 것을 발견하였다.
또한, 실시예 13A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 3.9 ㎛ 였고, σlog(L)=0.38 이고, σlog(S)=0.45 였다.
본원에서, Dn 은 작은 입자 크기쪽으로부터 중량 기준 누적 n% 에서의 입자 크기를 나타내고, σlog(L) 및 σlog(S) 는 각각 σlog(L)=log(D84.1/D50) 및 σlog(S)=-log(D15.9/D50) 로 나타내는 값이었다. σlog(L) 은 D50 의 큰 입자 크기쪽에 대한 입자 크기 분포를 나타내고, σlog(S) 는 D50 의 작은 입자 크기쪽에 대한 입자 크기 분포를 나타내고, 이 수가 클수록, 입자 크기 분포는 넓어졌다.
실시예 13B
실시예 13A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질 30 중량%, 부틸 카르비톨 10 중량%, 부틸 카르비톨 아세테이트 53 중량% 및 에틸 셀룰로스 7 중량% 를 완전히 혼련시켜 실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물을 수득하였다.
실시예 13C
상기 기술한 바와 같이 수득된 실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물을 폭이 2 mm 인 유리판에 코팅시키고, 120℃ 에서 30 분 동안 건조시킨 후, 500℃ 에서 30 분 동안 베이킹하여 유리판 상에 인광물질층을 형성하였다. 이 유리판을 외경이 4 mm 인 유리 튜브 내에 놓았다. 이 유리 튜브의 양 끝에 니켈 전극을 부착시키고, 튜브의 내부를 비운 후, Ne 98% 및 Xe 2% 를 포함하는 50 토르의 기체를 안에 밀봉시켜, 실시예 13C 의 VUV 여기 유형 발광 장치 (희유 기체 램프) 를 수득하였다. 입자 크기가 너무 커서 거친, 염소를 함유하지 않는 통상적인 인광물질 CaMgSi2O6로 형성된 인광물질층과 상이하기 때문에, 실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층이 농축되어 있고, 불규칙성이 없다는 것을 시각적으로 관찰하여 확인하였다. 또한, 실시예 13C 의 VUV 여기 유형 발광 장치가 어떠한 문제없이 실제로 사용될 수 있는 것이라는 것을 발견하였다.
실시예 14A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4Cl0.2 몰
2.2 중량% 의 염소를 함유하는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후,16 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우는 것을 제외하고, 실시예 13A 와 동일한 방식으로, 200 ppm 의 염소를 함유하고, 포발 수지에 대하여 14.1 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 양전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 실시예 14A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 13A 와 동일한 방식으로, 실시예 14A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 하기 비교예 13A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 132% 라는 것을 발견하였다.
또한, 실시예 14A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 이 6.0 ㎛ 였고, σlog(L)=0.43 이고, σlog(S)=0.43 이었다.
실시예 14B
실시예 13A 의 인광물질 대신에 실시예 14A 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로, 실시예 14B 의 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 14C
실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물 대신에, 실시예 14B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13C 와 동일한 방식으로 실시예 14C 의 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하였다. 실시예 14B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층이 농축되어 있고, 불규칙성이 없다는 것을 시각적으로 관찰하여 확인하였다. 실시예 14C 의 VUV 여기 유형 발광 장치가 어떠한 문제없이 실제로 사용될 수 있는 것이라는 것을 발견하였다.
비교예 13A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
EuF30.02 몰
염소를 함유하지 않는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후, 16 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우는 것을 제외하고, 실시예 13A 와 동일한 방식으로, 염소를 함유하지 않고, 포발 수지에 대하여 -13.6 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 음전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 비교예 13A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 13A 와 동일한 방식으로, 비교예 13A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 수득된 값을 100% 로 간주하고 합성 자극에 대한 표준으로서 사용하였다.
또한, 비교예 13A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 8.5 ㎛ 였고, σlog(L)=0.59 이고, σlog(S)=0.66 이었고, 따라서 특성은 원하는 수준에 도달하지 않았다.
비교예 13B
실시예 13A 의 인광물질 대신에 비교예 13A 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 비교예 13B 의 페이스트 조성물을 제조하였다.
비교예 13C
실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물 대신에, 비교예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13C 의 VUV 여기 유형 발광 장치에서와 동일한 방식으로, 비교예 13C 의 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하였다. 비교예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층은 많은 구멍, 불규칙성 및 박리된 부분을 가졌고, 비교예 13C 의 VUV 여기 유형 발광 장치는 실용적인 것으로서의 자격이 없었다.
비교예 14A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
염소를 함유하지 않는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후, 16 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우는 것을 제외하고, 실시예 13A 와 동일한 방식으로, 염소를 함유하지 않고, 포발 수지에 대하여 -9.6 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 음전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 비교예 14A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 13A 와 동일한 방식으로, 비교예 14A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 상기 비교예 13A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 9% 라는 것을 발견하였다.
또한, 비교예 14A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 41.4 ㎛ 였고, σlog(L)=0.53 이고, σlog(S)=1.09 였고, 따라서 입자 크기가 매우 크고, 입자 분포는 매우 넓었다.
발산 강도가 매우 약해서, 비교예 14A 의 인광물질을 인광물질로서 사용하지 않았다.
실시예 15A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4Cl0.2 몰
2.2 중량% 의 염소를 함유하는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후, 300 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우고, 1,150℃ 의 최대 온도에서 환원 대기 하에, 온도 증가 및 감소 시간을 포함하는 14 시간의 기간에 걸쳐 베이킹하였다. 이 베이킹된 생성물을 대강 체질하였다. 이어서, 1,000 ㎖ 의 용적을 가지는 유리 항아리에 200 g 의 이 베이킹된 생성물을 400 g 의 순수한 물 및 400 g 의 5알루미나 볼과 함께 놓고, 혼합하여 16 시간 동안 19.1 Hz 의 회전 속도로 습식 시스템 볼 분쇄를 수행하였다. 이 분산 처리 후, 건조 및 체질 처리를 적용하여 760 ppm 의 염소를 함유하고, 포발 수지에 대하여 30.9 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 양전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 실시예 15A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 13A 와 동일한 방식으로, 실시예 15A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시켰고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 상기 비교예 13A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 104% 라는 것을 발견하였다.
또한, 실시예 15A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 2.9 ㎛ 였고, σlog(L)=0.27이고, σlog(S)=0.30 이었다.
실시예 15B
실시예 13A 의 인광물질 대신에 실시예 15A 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 실시예 15B 의 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 15C
실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물 대신에 실시예 15B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13C 와 동일한 방식으로, 실시예 15C 의 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하였다. 실시예 15B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층이 농축되어 있고, 불규칙성이 없다는 것을 시각적으로 관찰하여 확인하였다. 실시예 15C 의 VUV 여기 유형 발광 장치가 어떠한 문제없이 실제로 사용될 수 있는 것이라는 것을 발견하였다.
비교예 15A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4HF20.05 몰
염소를 함유하지 않는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 15A 와 동일한 방식으로, 염소를 함유하지 않고, 포발 수지에 대하여 -10.4 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 음전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 비교예 15A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 13A 와 동일한 방식으로, 비교예 15A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 상기 비교예 13A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 98% 라는 것을 발견하였다.
또한, 비교예 15A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 7.7 ㎛ 였고, σlog(L)=0.37 이고, σlog(S)=0.56 이었다.
비교예 15B
실시예 13A 의 인광물질 대신에 비교예 15A 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 비교예 15B 의 페이스트 조성물을 제조하였다.
비교예 15C
실시예 13B 의 인광물질 페이스트 조성물 대신에, 비교예 15B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13C 의 VUV 여기 유형 발광 장치에서와 동일한 방식으로, 비교예 15C 의 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하였다. 비교예 15B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층은 많은 구멍, 불규칙성 및 박리된 부분을 가졌고, 비교예 15C 의 VUV 여기 유형 발광 장치는 실용적인 것으로서의 자격이 없었다.
실시예 16A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4Br0.2 몰
4.8 중량% 의 브롬을 함유하는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후, 15 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우고, 1,150℃ 의 최대 온도에서 환원 대기 하에, 온도 증가 및 감소 시간을 포함하는 14 시간의 기간에 걸쳐 베이킹하였다. 이 베이킹된 생성물을 체질하여, 200 ppm 의 브롬을 함유하고, 포발 수지에 대하여 18.2 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 양전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 실시예 16A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
표준 첨가법에 의해 유도된 검정 곡선으로, Rigaku Denki K.K. 가 제조한 형광 X 선 기구 ZSX 에 의해 브롬 또는 요오드의 Kα선을 비교하여 본 발명의 인광물질 내의 브롬 또는 요오드의 함량을 결정하였다.
실시예 13A 와 동일한 방식으로, 실시예 16A 의 이 인광물질의 분말을 146 nm 의 VUV 로 조사 및 여기시켜 발광시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극 (광도 휘도/y 값) 을 결정하였고, 이에 의해 동일한 방식으로 측정한 하기 비교예 16A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 실시예 16A 의 것은 120% 였다.
또한, 실시예 16A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 3.7 ㎛ 였고, σlog(L)=0.37 이고, σlog(S)=0.42 였다.
실시예 16B
실시예 16A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질 30 중량%, 부틸 카르비톨 10 중량%, 부틸 카르비톨 아세테이트 53 중량% 및 에틸 셀룰로스 7 중량% 를 완전히 혼련시켜 실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물을 수득하였다.
실시예 16C
상기 기술된 바와 같이 수득한 실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하여, 실시예 13C 와 동일한 방식으로 실시예 16C 의 VUV 여기 유형 발광 장치 (희유 기체 램프) 를 제조하였다. 브롬 또는 요오드를 함유하지 않는 통상적인 인광물질 CaMgSi2O6에 대하여, 입자 크기가 너무 커서 농축된 인광물질층을 형성할수 없다고 간주되는 반면, 실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층은 농축되어 있고, 불규칙성이 없다는 것을 시각적으로 관찰하여 확인하였고, 실시예 16C 의 VUV 여기 유형 발광 장치는 어떠한 문제없이 실제로 사용될 수 있는 것이었다.
실시예 17A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4Br0.5 몰
11 중량% 의 브롬을 함유하는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후, 15 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우는 것을 제외하고, 실시예 16A 와 동일한 방식으로, 240 ppm 의 브롬을 함유하고, 포발 수지에 대하여 30.3 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 양전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 실시예 17A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 16A 와 동일한 방식으로, 실시예 17A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 하기 비교예 17A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 114% 라는 것을 발견하였다.
또한, 실시예 17A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 3.6 ㎛ 였고, σlog(L)=0.34 이고, σlog(S)=0.39 였다.
실시예 17B
실시예 16A 의 인광물질 대신에 실시예 17A 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 실시예 17B 의 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 17C
실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물 대신에 실시예 17B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 16C 에서와 동일한 방식으로, 실시예 17C 의 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하였다. 실시예 17B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층은 농축되어 있고, 불규칙성이 없다는 것을 시각적으로 관찰하여 확인하였다. 실시예 17C 의 VUV 여기 유형 발광 장치는 어떠한 문제없이 실제로 사용될 수 있는 것이었다.
실시예 18A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4I0.2 몰
7.4 중량% 의 요오드를 함유하는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후, 15 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우는 것을 제외하고, 실시예 16A 와 동일한 방식으로, 230 ppm 의 요오드를 함유하고, 포발 수지에 대하여 30.3 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 양전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 실시예 18A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 16A 와 동일한 방식으로, 실시예 18A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 하기 비교예 16A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 104% 라는 것을 발견하였다.
또한, 실시예 18A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 5.5 ㎛ 였고, σlog(L)=0.45 이고, σlog(S)=0.47 이었다.
실시예 18B
실시예 16A 의 인광물질 대신에 실시예 18A 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 실시예 18B 의 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 18C
실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물 대신에 실시예 18B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 16C 와 동일한 방식으로, 실시예 18C 의 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하였다. 실시예 18B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층은 농축되어 있고, 불규칙성이 없다는 것을 시각적으로 관찰하여 확인하였다. 실시예 18C 의 VUV 여기 유형 발광 장치는 어떠한 문제없이 실제로 사용될 수 있는 것이었다.
실시예 19A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
NH4I0.5 몰
16 중량% 의 요오드를 함유하는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후, 15 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우는 것을 제외하고, 실시예 16A 와 동일한 방식으로, 450 ppm 의 요오드를 함유하고, 포발 수지에 대하여 30.3 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 양전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 실시예 19A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 16A 와 동일한 방식으로, 실시예 19A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 하기 비교예 16A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 114% 라는 것을 발견하였다.
또한, 실시예 19A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 5.8 ㎛ 였고, σlog(L)=0.48 이고, σlog(S)=0.48 이었다.
실시예 19B
실시예 16A 의 인광물질 대신에 실시예 19A 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 실시예 19B 의 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 19C
실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물 대신에 실시예 19B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 16C 와 동일한 방식으로, 실시예 19C 의 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하였다. 실시예 19B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층은 농축되어 있고, 불규칙성이 없다는 것을 시각적으로 관찰하여 확인하였다. 실시예 19C 의 VUV 여기 유형 발광 장치는 어떠한 문제없이 실제로 사용될 수 있는 것이었다.
비교예 16A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
EuF30.02 몰
브롬 또는 요오드를 함유하지 않는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한 후, 15 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우는 것을 제외하고, 실시예 16A 와 동일한 방식으로, 브롬 또는 요오드를 함유하지 않고, 포발 수지에 대하여 -13.6 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 음전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 비교예 16A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 16A 와 동일한 방식으로, 비교예 16A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 수득된 값을 100% 로 간주하여 합성 자극에 대한 표준으로서 사용하였다.
또한, 비교예 16A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 12.4 ㎛ 였고, σlog(L)=0.87 이고, σlog(S)=0.70 이었다.
비교예 16B
실시예 16A 의 인광물질 대신에 비교예 16A 의 인광물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물에서와 동일한 방식으로 비교예 16B 의 페이스트 조성물을 제조하였다.
비교예 16C
실시예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물 대신에 비교예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 16C 의 VUV 여기 유형 발광 장치에서와 동일한 방식으로, 비교예 16C 의 VUV 여기 유형 발광 장치를 수득하였다. 비교예 16B 의 인광물질 페이스트 조성물로 형성된 인광물질층은 많은 구멍, 불규칙성 및 박리된 부분을 가졌다. 따라서, 비교예 16C 의 VUV 여기 유형 발광 장치는 실용적인 것으로서의 자격이 없었다.
비교예 17A
CaCO30.98 몰
MgCO31.0 몰
SiO22.0 몰
Eu2O30.01 몰
브롬 또는 요오드를 함유하지 않는 상기 비율의 인광물질을 완전히 혼합한후, 15 g 의 혼합물을 알루미나 도가니에 채우는 것을 제외하고, 실시예 16A 와 동일한 방식으로, 브롬 또는 요오드를 함유하지 않고, 포발 수지에 대하여 -9.6 μC/g 의 상대적 방출 정전기적 전하를 가지는 음전기적 대전을 나타내는, 조성식 (Ca0.98Eu0.02)OㆍMgOㆍ2SiO2를 가지는 비교예 17A 의 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질을 수득하였다.
실시예 16A 와 동일한 방식으로, 비교예 17A 의 이 인광물질을 146 nm 의 VUV 로 여기시켜 발광시키고, 이에 의한 광도 휘도 및 발광 색의 색도 점을 측정하고, 합성 자극을 수득하였고, 상기 비교예 16A 의 합성 자극의 100% 에 대하여 9% 라는 것을 발견하였다.
또한, 비교예 17A 의 이 인광물질의 입자 크기 분포를 Coulter 계산법에 의해 결정하였고, 이에 의한 중량 중앙 입경 (D50) 은 41.4 ㎛ 였고, σlog(L)=0.53 이고, σlog(S)=1.09 였다.
비교예 17A 의 인광물질은 발산 강도가 매우 약해서 인광물질로서 실제로 유용하지 않았다.
본 발명에 따르면, 상기 기술한 구조를 채택함으로써, 통상적인 Eu-활성화 2가 금속 규산염 인광물질보다 광도 휘도를 개선시킬 수 있고, VUV 에 의한 악화를 감소시킬 수 있고, 추가로, 인광물질층의 형성에 적합한 분말 특징을 수득할 수 있다. 따라서, 이 인광물질을 인광물질층에 사용함으로써, 광도가 높은 VUV 여기유형 발광 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.

Claims (28)

  1. 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 규소 (Si) 를 구성 금속 원소로서 함유하는 규산염을 매트릭스 결정으로서 함유하고, 유로퓸 (Eu) 에 의해 활성화되는 2가 금속 규산염 인광물질에 있어서, 란탄 (La) 이 인광물질의 조성에 함유되어 있는 인광물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ca1-xEux)OㆍaMgOㆍbSiO2ㆍcLa2O3(식 중, a, b, c 및 x 는 각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 0 < c ≤2.5 ×10-2및 5 ×10-3≤x ≤0.1 의 조건을 만족시키는 수이다) 로 나타내는 2가 금속 규산염 인광물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 a, b 및 c 가 각각 a=1, b=2 및 2.5 ×10-4≤c ≤1.5 ×10-2의 조건을 만족시키는 수인 2가 금속 규산염 인광물질.
  4. 외피, 외피 내부에 형성된 인광물질층 및 외피에 밀봉되어, 희유 기체의 방전에 의해 발생된 진공 자외선에 의해 인광물질층을 여기시키는 희유 기체를 포함하는 진공 자외선 여기 유형 발광 장치에 있어서, 인광물질층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질로 형성된 장치.
  5. 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 규소 (Si) 를 구성 금속 원소로서 함유하는 규산염을 매트릭스 결정으로서 함유하고, 유로퓸 (Eu) 에 의해 활성화되는 2가 금속 규산염 인광물질에 있어서, 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 인듐 (In) 및 비스무트 (Bi) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원이 인광물질의 조성에 함유되어 있는 인광물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢ(식 중, MⅡ는 바륨 (Ba) 및 스트론튬 (Sr) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, MⅢ는 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 인듐 (In) 및 비스무트 (Bi) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, x, u, v 및 w 는 각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1및 0 < u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이다) 로 나타내는 2가 금속 규산염 인광물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 u, v 및 w 가 각각 0 ≤u ≤2 ×10-1, 0 ≤v ≤10-1및 0 ≤w ≤10-1의 조건을 만족시키는 수인 2가 금속 규산염 인광물질.
  8. 외피, 외피 내부에 형성된 인광물질층 및 외피에 밀봉되어, 희유 기체의 방전에 의해 발생된 진공 자외선에 의해 인광물질층을 여기시키는 희유 기체를 포함하는 진공 자외선 여기 유형 발광 장치에 있어서, 인광물질층이 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질로 형성된 장치.
  9. 화학식 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢ(식 중, MⅡ는 바륨 (Ba) 및 스트론튬 (Sr) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, MⅢ는 란탄 (La), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 인듐 (In) 및 비스무트 (Bi) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, x, u, v 및 w 는 각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1및 0 ≤ u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이다) 로 나타내는 기본 조성을 가지고, 염소를 함유하는 2가 금속 규산염 인광물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 인광물질에 함유되는 염소의 양이 20,000 ppm 이하인 2가 금속 규산염 인광물질.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 인광물질의 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 7 ㎛ 의 범위 내인 2가 금속 규산염 인광물질.
  12. 제 11 항에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 인광물질의 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 4 ㎛ 의 범위 내인 2가 금속 규산염 인광물질.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 입자 크기 분포에서, σlog(L) 및 σlog(S) 가 0.5 이하인 2가 금속 규산염 인광물질.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 포발 수지에 대한 상대적인 방출 정전기적 전하가 양전기적 대전인 2가 금속 규산염 인광물질.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법에 있어서, 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 단계를 포함하고, 이 단계에서 염소 화합물 또는 염소를 인광물질에 혼입시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 인광물질에 혼입되는 염소의 양이 0.001 중량% 이상인 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 인광물질에 혼입되는 염소 화합물로서 염화암모늄을 사용하는, 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법.
  18. 외피, 외피 내부에 형성된 인광물질층 및 외피에 밀봉되어, 희유 기체의 방전에 의해 발생된 진공 자외선에 의해 인광물질층을 여기시키는 희유 기체를 포함하는 진공 자외선 여기 유형 발광 장치에 있어서, 인광물질층이 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질 또는 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조된 2가 금속 규산염 인광물질로 형성된 장치.
  19. 화학식 (Ca1-x-uEuxMⅡ u)Oㆍa(Mg1-vZnv)OㆍbSiO2ㆍwMⅢㆍtCl (식 중, MⅡ는 바륨 (Ba) 및 스트론튬 (Sr) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, MⅢ는 란탄 (La), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 인듐 (In) 및 비스무트 (Bi) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a, b, x, t, u, v 및 w 는 각각 0.9 ≤a ≤1.1, 1.9 ≤b ≤2.2, 5 ×10-3≤x ≤10-1, 0 ≤t ≤2 ×10-1및 0 ≤u+v+w ≤4 ×10-1의 조건을 만족시키는 수이다) 로 나타내는 기본 조성을 가지고, 브롬 및 요오드 중 하나 이상을 함유하는 2가 금속 규산염 인광물질.
  20. 제 19 항에 있어서, 인광물질에 함유되는 브롬 및 요오드의 총량이 20,000 ppm 이하인 2가 금속 규산염 인광물질.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 인광물질의 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 7 ㎛ 의 범위 내인 2가 금속 규산염 인광물질.
  22. 제 21 항에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 인광물질의 중량 중앙 입경 D50 이 1 내지 4 ㎛ 의 범위 내인 2가 금속 규산염 인광물질.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, Coulter 계산법에 의해 측정된 입자 크기 분포에서, σlog(L) 및 σlog(S) 가 0.5 이하인 2가 금속 규산염 인광물질.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 포발 수지에 대한 상대적인 방출 정전기적 전하가 양전기적 대전인 2가 금속 규산염 인광물질.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법에 있어서, 800℃ 이상의 온도에서 1 회 이상 인광물질을 베이킹시키는 단계를 포함하고, 이 단계에서 브롬, 요오드, 브롬 화합물 및 요오드 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 인광물질에 혼입시키는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 인광물질에 혼입되는 브롬 및 요오드의 양이 0.001 중량% 이상인, 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 인광물질에 혼입되는 브롬 화합물로서 브롬화암모늄을 사용하고, 요오드 화합물로서 요오드화암모늄을 사용하는, 2가 금속 규산염 인광물질의 제조 방법.
  28. 외피, 외피 내부에 형성된 인광물질층 및 외피에 밀봉되어, 희유 기체의 방전에 의해 발생된 진공 자외선에 의해 인광물질층을 여기시키는 희유 기체를 포함하는 진공 자외선 여기 유형 발광 장치에 있어서, 인광물질층이 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에서 정의된 2가 금속 규산염 인광물질 또는 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조된 2가 금속 규산염 인광물질로 형성된 장치.
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