JP4014442B2 - アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起下で輝度劣化の少ない高輝度の青色発光を呈し、発光色の色純度の優れたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、この蛍光体を使用した蛍光体ペースト組成物並びに輝度劣化が少なく高効率に発光を持続させ得る真空紫外線（ＶＵＶ）励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スキャナーの読取り用光源に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、ＶＵＶによる励起下で発光する蛍光体を使用した蛍光膜をガラスなどからなる外囲器内に形成すると共に、その中にＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスを単体もしくは混合して封入しておき、封入された希ガスを放電させることによって放射されるＶＵＶによって外囲器内の蛍光膜を励起して発光させる構造・機能を持ったＶＵＶ励起発光素子の開発が近年盛んに行われ、実用化されている。
【０００３】
従来、このＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として使用される蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ等の赤色蛍光体、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ，Ｔｂ，Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ，ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ，（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃：Ｍｎ，ＹＢＯ₃：Ｔｂ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等の青色発光蛍光体などが単一もしくは混合して使用されている。
【０００４】
ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として用いられる蛍光体の特性としては、ＶＵＶによる励起下でより高輝度に発光すること、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成工程で蛍光体塗膜が５００℃前後のベーキング処理を受ける際に蛍光膜としての発光輝度が低下しない（ベーキングによる輝度劣化が少ない）こと、ＶＵＶ励起発光素子を長時間動作させ、継続的にＶＵＶに晒されても蛍光体が輝度低下（ＶＵＶによる輝度劣化）が少ないこと、発光色の色純度が良いこと等が要求されるが、現在実用化されている蛍光体もこれらの特性を全て満足するわけではない。一方、市場ではＶＵＶ励起発光素子の諸特性のより一層の改善要求が常にあり、ＶＵＶ励起用蛍光体についても上記特性の良好な新しい蛍光体の開発が期待されている。
ところで、ＶＵＶ励起用蛍光体の中で、アルミン酸塩蛍光体は代表的な青色乃至青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体であり、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等、母体結晶としてＭｇを必須として含むアルカリ土類金属のアルミン酸塩に２価のＥｕ又はＥｕとＭｎとを付活剤とした、通称ＢＡＭ蛍光体と呼ばれる蛍光体が発光輝度等の発光特性に優れたＶＵＶ励起用青色ないし青緑色発光蛍光体として実用化されている。しかしながら、このＢＡＭ蛍光体は、特にベーキングによる輝度劣化並びにＶＵＶによる輝度劣化が大きい欠点をもった蛍光体であり、これに代わるベーキングによる輝度劣化やＶＵＶによる輝度劣化の少ない青色ないし青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００５】
先に本発明者らが提案した一般式ａ（Ｍ^I _1-x Ｅｕ_x）Ｏ・６Ａｌ₂Ｏ₃で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、ＶＵＶ励起用青色蛍光体として高輝度かつＶＵＶによる輝度劣化が少ないという効果を奏するものである（特願２００１−２４５１３２号参照）。
そこで更なる高輝度かつＶＵＶによる輝度劣化が少なく青色蛍光体としての色純度の良好なＶＵＶ励起用の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は青色発光の新規なＶＵＶ励起用蛍光体の開発を意図してなされたものであり、発光効率が高く、特にＶＵＶ励起用蛍光体としてＶＵＶによる輝度劣化が少なく、色純度の良好な青色発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上記特願２００１−２４５１３２号明細書に提案された一般式ａ（Ｍ_1-x Ｅｕ_x ）Ｏ・６Ａｌ₂Ｏ₃で表される蛍光体について継続して鋭意検討を加えた結果、該蛍光体の組成中に特定の金属元素を含有させることにより、ＶＵＶ励起による発光色の青色としての色純度が良くなることを見出し、本発明に到達したものである。ここで発光色の色純度が良くなるとは、組成中に特定の金属元素を含有しない、上記蛍光体に比べてより深い青色の発光を呈するようになり、ＣＩＥ１９３１色座標においてｙ値がより小さいということを意味する。
【０００８】
すなわち、本発明は要約すると下記の各発明及び態様からなる。
（１）一般式 ａＭ^IIＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃:Ｅｕ_b，Ｍ^III _cで表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、前記式中、Ｍ^IIはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^IIIはＧａ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｂｉから選ばれる少なくとも一種で，０＜ｃ≦２であり，ａおよびｂは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８及び０＜ｂ＜１なる条件を満たす数を表す）。
（２）前記ａ値、ｂ値及びｃ値がそれぞれ１．１≦ａ≦１．５、０．０３≦ｂ≦０．５及び０＜ｃ≦１であることを特徴とする前記（１）記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（３）前記Ｍ^IIは前記アルカリ土類金属元素の５０モル％以上のＢａから成ることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【０００９】
（４）前記蛍光体が波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいづれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（５）バインダー（結合剤）を溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、該蛍光体が前記（１）〜（４）のいづれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【００１０】
（６）前記蛍光体の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする前記（５）に記載の蛍光体ペースト組成物。
（７）内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、該蛍光膜に前記（１）〜（４）のいづれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、１）Ｂａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素、２）Ａｌ元素，３）Ｇａ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＢｉから成る群より選択される少なくとも一種の元素および４）付活剤であるＥｕ元素の各酸化物、またはこれら１）〜４）の各元素の炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物を、化学量論的にａＭ^IIＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃:Ｅｕ_b，Ｍ^III _c（但し、上記式中、Ｍ^IIはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^IIIはＧａ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｂｉから選ばれる少なくとも一種で，０＜ｃ≦２であり，ａおよびｂは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８及び０＜ｂ＜１なる条件を満たす数を表す。以下同様である。）となる割合で秤取し、これらの混合物からなる蛍光体原料化合物を十分混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して焼成し、得られた焼成物に通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様に分散、水洗、乾燥、篩分けの諸処理を施すことによって一般式ａＭ^IIＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃:Ｅｕ_b，Ｍ^III _cで表される本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を製造することができる。なお、本発明において、一般式ａＭ^IIＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃:Ｅｕ_b，Ｍ^III _cで表される蛍光体とは、蛍光体中のＭ^II、Ａｌ、Ｅｕ及びＭ^IIIの各金属元素の構成比が上記一般式を満足する蛍光体をいう。
【００１２】
焼成に供される蛍光体原料化合物中には、ＢＡＭ蛍光体など従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体製造の場合と同様に、反応促進のためにＡｌＦ₃,ＢａＦ₂,(ＮＨ₄)ＨＦ₂などのフッ化物をフラックスとして蛍光体原料化合物の混合物中に添加しておくこともできる。
【００１３】
本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、何らかの刺激下において青色に発光し得る蛍光体を得るためには付活剤となるＥｕの含有量（ｂ値）は０より大である必要があることは当然であるが、ｂ値が１を越えると濃度消光を起こしてほとんど発光しないので、ｂ値は０より大で１より小とする必要があり、Ｍ^III元素の含有量（ｃ値）が２より大となると発光輝度が著しく低下する。また、ａ値については０．９より小さいか１．８より大であれば化学組成的に不純物成分の混在量が多くなり、高輝度で耐ＶＵＶ性の優れた蛍光体が得られないため好ましくない。
従って、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、発光輝度の点でＥｕの含有量（ｂ値）及びＭ^III元素の含有量（ｃ値）が、それぞれ０＜ｂ＜１及び０＜ｃ≦２となる組成とするのが好ましく、ＶＵＶ励起したときの発光輝度の観点から、特に、ａ値，b値及びc値がそれぞれ１．１≦ａ≦１．５，０．０３≦ｂ≦０．５及び０＜ｃ≦１であることがより好ましい。ｂ値が０．０３より小さくても０．５を越えても得られる蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が低くなる傾向にある。また、ｃ値が１を越えると得られる蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度がやや低くなる。また、ａ値については１．１より小さいか１．５より大であれば化学組成的に不純物成分の混在が生じ、高輝度で耐ＶＵＶ性の優れた蛍光体を得るのが若干難しくなるので余り好ましくはない。
ＶＵＶ励起したときの発光輝度（刺激和）の観点から、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体の母体結晶の一部を構成するＭ元素がＢａであるか、もしくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下のＢａをＳｒおよびＣａの中の少なくとも１つで置換したアルカリ土類金属元素であることが好ましい。
【００１４】
蛍光体原料化合物は、１３００〜１８００℃の温度で還元性雰囲気中で、その充填量に応じて２〜４０時間かけて１回以上焼成する。本発明の蛍光体は特願２００１−２４５１３２号明細書に記載のＭ^III元素を含有しないアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体と同様に、やはりこの蛍光体のＣｕＫα₁特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおける回折角（２θ）２８〜３１°の角度領域において幅広いピークが観測され、ＶＵＶによる輝度劣化が少ないという特性を有するが、焼成温度を１３００℃より低くすると、得られる蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルにおける上記の幅広いピークは次第に認められなくなり、それと共にＶＵＶによる輝度劣化の程度も大きくなる上、ＶＵＶ励起下での十分な発光輝度が得られず、また、１８００℃より高くすると不要なエネルギーを消費することになり工業的に好ましくない。
また、焼成時の還元性雰囲気を得るためには、蛍光体原料化合物が充填された坩堝中に黒鉛や活性炭を埋め込む方法、黒鉛や活性炭を充填した坩堝内に蛍光体原料化合物を充填した坩堝を埋め込む方法、窒素と水素の混合気体中で焼成する方法等が挙げられる。
更に、焼成雰囲気中には水蒸気が含まれていてもよい。
【００１５】
次に、本発明の蛍光体ペースト組成物について述べる。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体粉末として上記のようにして得た本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物において使用されている成分を含有している。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物を製造する場合と同様にして製造される。例えば、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とバインダー樹脂が溶解された溶媒とをそれぞれ所定量混合した混合物を十分に撹拌・混練して蛍光体を分散させると共に、使用目的にかなった粘度に調整することによって得ることができる。
【００１６】
本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、上記アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体と共に用いるバインダー樹脂としては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、蛍光体及び結合剤樹脂を分散させるためと粘度調整のために、蛍光体及びバインダー樹脂と共に使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等が挙げられる。アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の配合量は、溶媒を除く蛍光体とバインダー樹脂との全重量に対して５〜７０重量％とし、この蛍光体とバインダ−樹脂を溶解した溶媒を混和し、これを撹拌・混練して最後に溶媒を添加し粘度調整するのが塗膜厚のコントロールや塗布の作業性等の点で好ましい。
【００１７】
次に、本発明のＶＵＶ励起発光素子について詳述する。
本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプを製造する場合は、例えば、所望の内径を有する透明なガラス細管の一端から、管内壁面上を流動可能な程度にまで粘度を調節された本発明の蛍光体ペースト組成物を流し塗りし、これを乾燥させ、更にベーキング処理をして有機物成分を焼成揮散させるか、もしくは蛍光体ペースト組成物を塗布乾燥したガラス板等をガラス細管内部に入れた後、そのガラス管の内部を排気してから管内に少量の希ガスを封入し、ガラス細管の両端もしくはガラス管壁を挟む内外両面もしくはガラス管の外部の対向した両面に電極を取り付け、そのガラス管の両端を封じる。このようにして本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプとする。
【００１８】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子の他の１例であるＰＤＰを製造する場合は、例えば、ガラス板等の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状もしくはマトリックス状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、赤、緑、青の各色毎にセルを構成する各隔壁の底部並びに内壁にスクリーン印刷法等の方法により赤、緑、青の蛍光体ペースト組成物を塗布する。青色蛍光体ペーストとして本発明の蛍光体ペースト組成物を用いる。これを乾燥しベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板等からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つであるＰＤＰとする。
【００１９】
その他、本発明のＶＵＶ励起発光素子は、上記の希ガスランプやＰＤＰの外、その種類、形態等の如何に関係なく、それぞれのＶＵＶ励起発光素子における外囲器内の発光面となる支持体の表面に本発明の蛍光体ペースト組成物を公知の方法で塗布し、これを乾燥させ、ベーキング処理してそれぞれの蛍光膜を形成し、蛍光膜が形成された外囲器内に希ガスを封入して製造される。
このようにして得られた本発明のＶＵＶ励起発光素子は動作中の発光輝度の低下の少ない高輝度のＶＵＶ励起発光素子を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１Ａ］
ＢａＣＯ₃ ：１．１５７４ モル
Ｅｕ₂Ｏ₃ ：０．０６４３ モル
Ａｌ₂Ｏ₃ ：５．９４ モル
Ｇａ₂Ｏ₃ ：０．０６ モル
ＡｌＦ₃ ：０．０５ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１６００℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を篩にかけて実施例１Ａのアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００２１】
［実施例１Ｂ］
３０重量％の実施例１Ａのアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、１０重量％のブチルカルビトール、５３重量％のブチルカルビトールアセテート及び７重量％のエチルセルロースを十分に混練して実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
この実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物をガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３０分間放置して乾燥させ、これを更に空気中５００℃で３０分間ベーキングして得た蛍光膜に波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、輝度計によりその発光色度点（ｘ値，ｙ値）を測定したところ、これと同一の条件で測定した、下記比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の発光色度点（ｘ値，ｙ値）を（０．１５５，０．０６６）とすると、実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の発光色度点（ｘ値，ｙ値）は（０．１５２，０．０５３）であった。
【００２２】
［実施例１Ｃ］
上記のようにして得られた実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を幅２ｍｍのガラス板上に塗布し、１２０℃で６０分乾燥後５００℃で３０分焼成した。このガラス板を外径４ｍｍのガラス管内に保持し、このガラス管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０Ｔｏｒｒ封入して、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。
【００２３】
表１に実施例１Ａの蛍光体を製造した際に用いた蛍光体原料中に含まれる各金属元素の構成比で表した蛍光体原料の配合比、実施例１Ｂの蛍光膜の発光色度点（ｘ値，ｙ値）をそれぞれ示す。
【００２４】
［実施例２Ａ〜５Ａ，比較例１Ａ］
表１に示した配合比の蛍光体原料を用いた以外は実施例１Ａと同様にして実施例２Ａ〜５Ａ並びに比較例１Ａの蛍光体を得た。
【００２５】
［実施例２Ｂ〜５Ｂ，比較例１Ｂ］
実施例１Ａの蛍光体に代えて実施例２Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａの各蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物と同様にして実施例２Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造し，実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物と同様にして発光色度点（ｘ値，ｙ値）を測定した。このときのそれぞれの発光色度点（ｘ値，ｙ値）を表１にまとめて示す。
【００２６】
［実施例２Ｃ〜５Ｃ，比較例１Ｃ］
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて実施例２Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂの各蛍光体ペースト組成物を用いて蛍光膜を作成した以外は実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子と同様にして実施例２Ｃ〜５Ｃ及び比較例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１から分かるように、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を蛍光膜した場合のVUV励起における発光の色度点のｙ値がより小さく、青色としての色純度は比較例に比べ良好となる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のＥｕ付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起により高効率の青色発光を呈し、ＶＵＶによる輝度劣化が少なく、発光色の色純度に優れており、本発明の蛍光体ペースト組成物を用いて製造されたＶＵＶ励起発光素子は、長時間動作中における発光効率の変化が少なく高輝度の発光を維持させることが可能となる。

Claims (5)

1. 一般式 ａＭ^IIＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃:Ｅｕ_b，Ｍ^III _cで表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、前記式中、Ｍ^IIはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^IIIはＧａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ａ≦１．８，０＜ｂ＜１および０＜ｃ≦２なる条件を満たす数を表す）。
2. 前記蛍光体が波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
3. バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が請求項１および２のいづれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
4. 前記蛍光体の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項３記載の蛍光体ペースト組成物。
5. 内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により前記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜に請求項１および２のいづれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。