JP4396016B2 - アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光装置 - Google Patents
アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線による励起によって青色ないし青緑色に発光するアルミン酸塩蛍光体、該蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物、及びこれを用いた蛍光膜を具備した真空紫外線励起発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス等の光透過性の外囲器の内部に蛍光膜を設け、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｈｅ等の希ガスを封入し、その希ガスの放電によって放射される真空紫外線により蛍光膜の蛍光体を励起して発光させる真空紫外線励起発光装置（以下、「ＶＵＶ発光装置」という）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＶＵＶ発光装置の代表例としては、画像や文字を表示するプラズマデイスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）やスキャナーの読みとり用の光源等に使われる希ガスランプがある。
【０００４】
ＰＤＰはガラス等の平板状の前面板と背面板を対向配置し、前面板には表示用電極を設え両者の間に一定の間隔の放電空間を区画する隔壁を設け、前面板、背面板及び隔壁によって囲まれた凹部に蛍光体層を設け、前面板と背面板の周囲を封止して外囲器を形成し、その内部を排気して希ガスを封入したものである。前記電極に電気エネルギーを印加して希ガスを放電させ、発生した真空紫外線で蛍光体を励起して可視光を発生させるようにしたものである。このとき、発光色の異なる複数の蛍光体層を有する凹部を平面上に二次元的に配列することにより、フルカラーの表示を行うことができる。
【０００５】
また、希ガスランプは、細管の内壁に真空紫外線励起により発光する真空紫外線用蛍光体（以下、「ＶＵＶ用蛍光体」という）からなる蛍光膜を形成し両端を封止し、内部にＸｅ、Ｈｅ−Ｎｅ等の希ガスを封入したものであり、細管の両端もしくは管壁を挟んで管の内と外に設けた電極から電気エネルギーを印加して、希ガスの放電により発生した真空紫外線で蛍光膜中の蛍光体を励起して可視光を発生させるものである。
【０００６】
これらのＶＵＶ発光装置のうちＰＤＰの蛍光膜は、ＶＵＶ用蛍光体と、エチルセルローズ等の樹脂を溶解したブチルカルビトール、テルピネオールなどの有機樹脂溶液とを混練してペースト化し、これをスクリーン印刷法などによりセル内の所定の場所に塗布し、乾燥した後、最後に３００〜５５０℃の温度でベーキングして有機物成分を取り除いて蛍光膜を得る。
【０００７】
また、希ガスランプの蛍光膜は、ニトロセルロースなどの樹脂を含有する酢酸ブチルなどの有機溶媒中に、ＶＵＶ用蛍光体を懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、これを細管内壁に塗布し、乾燥した後、４００〜６００℃の温度でベーキングして蛍光膜を形成する。
【０００８】
これらの蛍光膜の形成に際しては、蛍光体塗布膜中の有機物成分を除去するために塗布膜をベーキング処理する必要がある。このベーキング処理では、蛍光体が加熱されて劣化が進行し、発光輝度が低下する。このベーキングによる輝度劣化の程度は、蛍光体の種類によりある程度異なり、ＶＵＶ発光装置の青色ないし青緑色発光蛍光体として高輝度の発光特性を有する、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕや（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕを付活剤として含むアルミン酸塩系蛍光体は、成膜工程のベーキングで輝度劣化する程度が大きく、その改善が求められていた。更にまた、アルミン酸塩蛍光体は真空紫外線の照射を受けた際の輝度劣化も大きく、その改善も求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解消し、ＶＵＶ発光装置に適用することのできる、発光輝度の劣化の少ないアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及びこれらを用いた蛍光膜を備えたＶＵＶ発光装置を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕや（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ付活剤、Ｅｕ，Ｍｎ共付活剤を用いたアルミン酸塩蛍光体について詳細に検討した結果、アルミン酸塩蛍光体に特定の金属元素を含有させることにより、蛍光膜形成時のベーキング工程における輝度劣化を抑制でき、これらのアルミン酸塩蛍光体が本来有する高輝度の青色ないし青緑色発光を維持できることを見出し、高輝度のＶＵＶ発光装置の提供を可能にした。即ち、本発明の構成は以下の通りである。
【００１１】
(1)下記一般式で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
ａ（Ｍ1 1-x-yＭ2 xＥｕy ）・ｂ（Ｍ3 1-zＭｎz）・ｃＡｌ・Ｏ17（但し、式中、Ｍ1はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＫを必須とするＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｙ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍ3はＭｇ及び／又はＺｎの２価金属元素を表し、かつ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２、及び、９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す）
【００１２】
(2)前記一般式において、前記Ｍ 2 がＫであることを特徴とする前記(1)記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１３】
(3) 下記一般式で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
ａ（Ｍ 1 1-x-y Ｍ 2 x Ｅｕ y ）・ｂ（Ｍ 3 1-z Ｍｎ z ）・ｃＡｌ・Ｏ 17 （但し、式中、Ｍ 1 はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2 はＰｂを表し、Ｍ 3 はＭｇ及び／又はＺｎの２価金属元素を表し、かつ、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２、及び、９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す）
【００１４】
(4) 前記一般式において、ｚがｚ＝０なる条件を満たすことを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１５】
(5) アルミン酸塩蛍光体を有機バインダー樹脂溶液中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記 (1)〜(4) のいずれか１つに記載のアルミン酸塩蛍光体を使用することを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
(6) 外囲器の内部に蛍光膜及び放電手段を設け、該外囲器の内部に希ガスを封入して発生する真空紫外線で上記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光装置において、上記蛍光膜が、前記 (1)〜(4) のいずれか１つに記載のアルミン酸塩蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、Ｅｕ付活、又はＥｕとＭｎで共付活した従来の２価金属アルミン酸蛍光体に対して、蛍光体原料の一つとしてＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｙ及びＧｄの少なくとも１種の金属元素の化合物を添加して焼成することにより、成膜工程における発光輝度の低下の抑制に成功したものである。
【００１７】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、次の一般式で表すことができる。
ａ（Ｍ1 1-x-y Ｍ2 x Ｅｕy ）・ｂ（Ｍ3 1-z Ｍｎz ）・ｃＡｌ・Ｏ17
即ち、Ｍ1 はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2 はＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｙ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍ3 はＭｇ及び／又はＺｎの２価金属元素を表し、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ａｌ、Ｅｕ及びＭｎの蛍光体原料としては、上記金属元素の酸化物、並びに、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物など、焼成過程で上記金属元素の酸化物を生成する上記元素の化合物を使用することができる。
【００１８】
上記一般式において、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ
０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜１、
０≦ｚ＜１、
０＜ｘ＋ｙ＜１、
０．９＜ａ＜１．１、
０＜ｂ＜２、
及び、９＜ｃ＜１１
なる条件を満たすときに、本発明で意図する発光輝度の蛍光体を提供することができる。
【００１９】
本発明のアルミン酸塩蛍光体のより好ましい態様は、上記一般式においてＭ2 がＮａ、Ｋ、Ｙ及びＧｄの少なくとも１種の金属元素であるときには、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがそれぞれ
０．０１≦ｘ≦０．４、
０．０５≦ｙ≦０．５、
０≦ｚ＜０．２、
０．９＜ａ＜１．１、
０＜ｂ＜２、
及び、９＜ｃ＜１１
なる条件を満たすときであり、
また、Ｍ2 がＰｂであるときには、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがそれぞれ
０．００１≦ｘ≦０．４、
０．０５≦ｙ≦０．５、
０≦ｚ＜０．２、
０．９＜ａ＜１．１、
０＜ｂ＜２、
及び、９＜ｃ＜１１
なる条件を満たすときに、より優れた発光輝度を得ることができる。
【００２０】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体の粉体特性からみたより好ましい態様は、上記一般式においてＭ2 がＮａ又はＫであるときに、ａ値及びｂ値がそれぞれ
ａ＝１、
ｂ＝１−ｘ
及び、ｃ＝１０＋ｘ
の関係を有し、
Ｍ2 がＰｂであるときに、ａ及びｂがそれぞれ
ａ＝１、
ｂ＝１
及び、ｃ＝１０
の関係を有し、
また、Ｍ2 がＹ及びＧｄであるときには、ａ及びｂがそれぞれ
ａ＝１、
ｂ＝１＋ｘ
及び、ｃ＝１０−ｘ
の関係を有するように蛍光体原料を調合すると、蛍光体結晶を構成する各元素の電荷が補償されて結晶構造が安定化され、粉体特性の安定した蛍光体が得られるのでより好ましい。
【００２１】
上記の化合物を所定量秤取し、十分に混合して蛍光体原料混合物を調製し、これをボールミル、ミキサーミルなどの固体混合機中で混合する。その際、これらの固体原料に水やアルコールなどの有機溶剤を添加し混練してから脱水、乾燥する湿式混合法で調製してもよい。また、付活剤となるＥｕやＭｎの化合物は別途水や鉱酸等に溶解し、この溶液の所定量を母体構成原料である、他の固体原料中に添加して十分に混合し、乾燥して調製してもよい。
【００２２】
このように調製した蛍光体原料混合物をアルミナ坩堝などの耐熱容器に充填して、水素ガス含有の窒素ガス、二硫化炭素ガスなどの還元性ガスを通気する還元性雰囲気中で１２００〜１７００℃の温度で２〜４０時間かけて焼成する。その焼成物を水洗、乾燥し、篩いにかけて分散処理と粒子径の調整を行って蛍光体を得る。原料混合物中には、予め弗化アルミニウム、弗化バリウムなどのフッ化物をはじめとするフラックスを混合し焼成してもよい。また、焼成は必ずしも１回で終える必要はなく、１度焼成を終えた焼成物を粉砕し、これを繰り返し数回焼成してもよい。このように焼成を繰り返すときには、焼成操作の少なくとも１度は還元性雰囲気中において焼成する必要がある。
【００２３】
本発明の蛍光体ペースト組成物は、上記の蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物と同様にして製造される。即ち、バインダー樹脂を溶剤中に溶解させた有機バインダー樹脂溶液中に上記の蛍光体を分散させ、充分に混練することによって得る。
【００２４】
その際の、アルミン酸塩蛍光体の配合量は、アルミン酸塩蛍光体ペースト組成物全体に対して、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲が適当である。
また、バインダーの配合量としてはおよそ４〜８０重量％、好ましくは８〜５０重量％の範囲が適当である。
さらに、ペースト組成物の粘度を所望の範囲に保つため、１０〜９０重量％の溶剤を添加する。
【００２５】
本発明の蛍光体ペースト組成物を調製するためのバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が用いられる。
【００２６】
これらのバインダー樹脂を溶解させる溶剤としては、水、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、酢酸ブチル、ブチルカルビトールなどが使用される。
【００２７】
図１は、従来のアルミン酸塩蛍光体である（Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体のＢａの一部をＭ2 金属元素で置換したａ（Ｂａ0.9-x Ｍ2 x Ｅｕ0.1 ）・ｂＭｇ・ｃＡｌ・Ｏ17蛍光体からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）とその蛍光膜中の蛍光体が含有するＭ2 金属元素の含有量（置換量）との相関を例示したグラフである。青色蛍光体及び青色発光の蛍光膜の発光輝度は、その発光色度点のｙ値に比例して大きく変わるところから、発光色（色度）のｙ値が異なる蛍光体間の発光輝度を比較する簡便な方法として、その輝度を発光色（色度）のｙ値で割った値（輝度／ｙ値）である刺激和（以下、この輝度／ｙ値を刺激和という）で比較した。図１において縦軸は各蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）を、従来のアルミン酸塩蛍光体である（Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体（Ｍ2 金属元素不含）からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）に対する相対値（百分率）で表した値であり、横軸は各蛍光膜中の蛍光体が含有するＭ2 金属元素の含有量をモル数で示したものである。また、曲線ａはＭ2 金属元素がＹ、曲線ｂは Ｍ2 金属元素がＫの場合の例を示したものである。
【００２８】
なお、上記の蛍光膜は、３０重量部のアルミン酸塩蛍光体と７０重量部のバインダー樹脂溶液とを混合し混練して製造した蛍光体ペースト組成物を、ガラス板上に１００μｍの厚さで塗布して８０℃で５０分乾燥し、さらに空気中において５００℃で３０分間ベーキングしたものである。各蛍光膜は１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光させ、発光輝度を求めたものである。
【００２９】
図２は、各蛍光体ペースト組成物のベーキング後における刺激和（輝度／ｙ値）の維持率（以下、「刺激和維持率Ｍb 」ということにする）と該ペースト組成物中の蛍光体が含有するＭ2 金属元素の含有量との相関を例示したグラフである。図２において、縦軸は刺激和維持率Ｍb であり、この値は蛍光体粉体の刺激和（輝度／ｙ値）P に対するその蛍光体粉体を用いたペースト組成物をベーキング処理して形成された蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）b を百分率で表した値であり、この値（刺激和維持率Ｍb ）が大きいほど、蛍光体粉末をペースト化し、これを塗布、ベーキング処理した後の発光輝度の低下がより少ないことを意味する。また、図２の横軸は各蛍光体粉体中に含有されるＭ2 金属元素の含有量をモル数で示したものである。また、曲線ａはＭ2 金属元素がＹ、曲線ｂはＭ2 金属元素がＫの場合の例を示したものである。
【００３０】
なお、図２中のＲは、従来の（Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体の蛍光膜の刺激和維持率（Ｍb ）である。
【００３１】
図１及び図２から分かるように、従来のアルミン酸塩蛍光体の母体結晶中にＹ（曲線ａ）又はＫ（曲線ｂ）を含有させた蛍光体は、Ｙ又はＫの含有量が０．４モル以下では、従来のアルミン酸塩蛍光体に比べて（輝度／ｙ）値が高く、かつ、ベーキングによる輝度劣化を大幅に抑制することができ、刺激和維持率Ｍb を高くすることができた。Ｙ又はＫの含有量が０．０１モルより少ないと、従来のアルミン酸塩蛍光体に比べて蛍光膜とした時の（輝度／ｙ）値には大差がなく、かつ、ベーキングによる輝度劣化も大差なく、ＹやＫの添加効果がほとんど認められない。
【００３２】
なお、図１及び２は、Ｍ2 金属元素がＹ及びＫの場合について示したが、Ｍ2 金属元素がＮａやＧｄの場合にも、Ｙ及びＫの場合と同様に（ｙ／輝度）及び刺激和維持率Ｍb が高いことを確認している。
ただし、Ｍ2 金属元素がＰｂの場合は、Ｐｂの含有量（ｘ値）が０．００１以上であれば、上記の効果を奏することを確認している。
【００３３】
したがって、本発明のアルミン酸塩蛍光体において、ベーキング処理を経て作製された蛍光膜の発光輝度及び蛍光体粉末に対する輝度の維持の観点から、使用されるアルミン酸塩蛍光体中に含有させるＭ2 金属元素の含有量（ｘ値）は、Ｍ2 がＮａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ等の金属元素である場合には、０．０１≦ｘ≦０．４であり、またＭ2 がＰｂである場合は、０．００１≦ｘ≦０．４とするのが好ましい。
【００３４】
また、ｙ及びｚについては、従来のアルミン酸塩蛍光体の場合と同様に、得られる蛍光体の発光輝度の点から０．０５≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ＜０．２とするのがより好ましい。
【００３５】
また、アルミン酸塩蛍光体は真空紫外線を継続して照射し続けると、徐々に発光輝度の低下を来すが、本発明のアルミン酸塩蛍光体の中、Ｂａ等のアルカリ土類金属の一部をＫで置換することにより、真空紫外線の継続照射による輝度低下を著しく抑制することができるようになった。
【００３６】
図３は、真空紫外線の照射時間と蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）の維持率Ｍt との関係を例示したグラフである。蛍光膜は０．９２（Ｂａ0.74Ｅｕ0.11Ｋ0.15）Ｍｇ0.78Ａｌ10.24 Ｏ17で表される本発明のアルミン酸塩蛍光体と、Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ＭｇＡｌ10Ｏ17で表される従来のアルミン酸塩蛍光体の、厚さ１００μｍの塗膜を８０℃で５０分乾燥し、空気中で５００℃で３０分間ベーキングしたもので、その蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を継続照射して発光させ、照射時間の経過とともに変化する（輝度／ｙ）値を求めた。
【００３７】
縦軸の刺激和の維持率Ｍt は、その蛍光膜に真空紫外線を継続して時間ｔの間照射した時の時点での刺激和である（輝度／ｙ値）t を、照射開始直後における刺激和である（輝度／ｙ値）0 に対する百分率｛（輝度／ｙ）t ／（輝度／ｙ）0 ｝×１００で示したものであり、横軸は真空紫外線の照射時間ｔ（照射し続けた時間）である。図３の曲線ａは本発明のアルミン酸塩蛍光体からなる蛍光膜について、曲線ｂは従来のアルミン酸塩蛍光体からなる蛍光膜についてのものである。
【００３８】
図３から明らかのように、従来のアルミン酸塩蛍光体の蛍光膜（曲線ｂ）は、真空紫外線の照射を続けると、刺激和維持率Ｍｔ｛（輝度／ｙ）t ／（輝度／ｙ）0 ｝×１００が次第に低下してゆくのに対し、本発明のアルミン酸塩蛍光体の蛍光膜（曲線ａ）は９０分間連続照射すると、照射の継続につれて刺激和維持率Ｍｔは低下しないでむしろ増大している。この傾向は、アルミン酸塩蛍光体にＫを含有させた場合においてのみ確認された。
【００３９】
このように、本発明のアルミン酸塩蛍光体、特にＫを含有させた蛍光体は、蛍光膜作製時のベーキング処理による刺激和の低下を抑制する効果が得られ、加えて、耐真空紫外線性が特に強いことが分かった。
【００４０】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、ＶＵＶ発光装置の一つであるＰＤＰとして使用する場合、蛍光体ペースト組成物をセルに厚膜印刷などで塗布し、これをベーキングしてセル内に蛍光膜を形成した後、希ガスを数万〜数１０万Ｐａ封入して、画像や文字の表示のためのディスプレイなどに使用される。また、これを希ガスランプとして使用する場合には、蛍光体を結着剤と共にニトロセルロースなどを含む酢酸ブチルなどの有機系溶剤や、ポリエチレンオキサイドなどを含む水に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、流し塗り法等によってガラス細管内壁に塗布し、ベーキングした後、その両端もしくは管壁を挟んで管の内外部に電極を付設し、内部を排気し少量のアルゴンなどの希ガスを封入して照明などの用途に供される。
【００４１】
このようにして得たアルミン酸塩蛍光体の蛍光膜は、その製造過程でベーキング処理を受けても、熱による蛍光膜の発光効率の低下を抑制することができ、高効率の発光を呈するＶＵＶ発光装置を提供することができる。
【００４２】
【実施例】
〔実施例１〕
Ｎａ2 ＣＯ3 ０．１１２５ モル
ＢａＣＯ3 ０．６７５ モル
Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５ モル
Ａｌ2 Ｏ3 ５．１１２５ モル
ＭｇＣＯ3 ０．７７５ モル
ＡｌＦ3 ０．０１ モル
上記の蛍光体原料を十分に混合した後、アルミナ坩堝に充填し、還元性の雰囲気を保持しながら、最高温度を１４５０℃に設定した電気炉で、昇降温時間を含めて２５時間焼成した。焼成物をボールミルで分散処理し、水洗し、乾燥した後、篩を通して、実施例１のアルミン酸塩蛍光体を製造した。この蛍光体は化学分析の結果、組成式が０．９４（Ｂａ0.74Ｅｕ0.11Ｎａ0.15）Ｍｇ0.78Ａｌ10.23 Ｏ17であることが分かる。
【００４３】
次に、この蛍光体３０重量部を、エチルセルロース、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートの混合溶液７０重量部中に加えて混練し、実施例１の蛍光体ペースト組成物を製造した。この蛍光体ペースト組成物をバーコーターを用いてガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、８０℃で５０分間乾燥した後、さらに空気中で５００℃で３０分間焼成することによってベーキングし、実施例１の蛍光膜を得た。
【００４４】
〔比較例１〕
ＢａＣＯ3 ０．９０ モル
Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５ モル
Ａｌ2 Ｏ3 ５．００ モル
ＭｇＣＯ3 １．００ モル
ＡｌＦ3 ０．０１ モル
上記の蛍光体原料を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及び蛍光膜を製造した。この蛍光体は化学分析の結果、組成式がＢａ0.90Ｅｕ0.10ＭｇＡｌ10Ｏ17であることが分かる。
【００４５】
（実施例１及び比較例２の評価）
実施例１及び比較例１の蛍光体粉末並びに蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光させ、輝度計（ＴＯＰＣＯＭ社製−ＢＭ５Ａ型）を用いてそれぞれの発光輝度及び発光色（発光色度点）を測定して、それぞれの刺激和（輝度／ｙ値）及びベーキング輝度効率維持率Ｍb を求めた。
【００４６】
実施例１の蛍光膜の（輝度／ｙ）値は比較例１のものに比べて１１８％と高い値を示した。また、蛍光膜の刺激和維持率Ｍb は、比較例１が６６．３％であるのに対し、実施例１は８１．５％と高い値を示した。このように、従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１に比べて、実施例１の蛍光体は（輝度／ｙ）値も、刺激和維持率Ｍb も共に優れていることが分かる。
【００４７】
〔実施例２〜５〕
表１に示す蛍光体原料を用い、実施例１と同様にして、表２に示す組成を有する実施例２〜５のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び蛍光膜を製造した。蛍光体組成の確認は実施例１と同様に化学分析によった。
次に、実施例２〜５の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光させ、各蛍光膜の（輝度／ｙ値）及び刺激和維持率Ｍb を求めて表２に示した。
表２からわかるように、実施例２〜５の蛍光膜は、従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１の蛍光膜に比べて（輝度／ｙ値）も、刺激和維持率も共に優れていることが分かる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
〔実施例６〕
（ＰｂＣＯ3 ）2 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 ０．０３ モル
ＢａＣＯ3 ０．８１ モル
Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５ モル
Ａｌ2 Ｏ3 ５．００ モル
ＭｇＣＯ3 １．００ モル
ＡｌＦ3 ０．００４ モル
上記の蛍光体原料を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及び蛍光膜を製造した。この蛍光体は化学分析の結果、組成式が０．９６（Ｂａ0.89Ｅｕ0.1 Ｐｂ0.001 ）Ｍｇ1.05Ａｌ9.99Ｏ17であることが分かった。
【００５１】
次に、実施例６の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して蛍光膜の（輝度／ｙ値）及び刺激和維持率Ｍb を求めた。
その結果、実施例６の蛍光膜の（輝度／ｙ値）は１０４％であり、また、刺激和維持率Ｍb は９０．０％と、従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１の刺激和維持率Ｍb ６６．３％の蛍光膜に比べて（輝度／ｙ値）も、刺激和維持率Ｍb も共に優れていることが分かった。
【００５２】
〔実施例７〜１１〕
表３に示す蛍光体原料を用い、実施例１と同様にして、表４に示す組成を有する実施例７〜１１のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び蛍光膜を製造した。蛍光体組成の確認は実施例１と同様に化学分析によった。
次に、実施例７〜１１の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光させ、各蛍光膜の（輝度／ｙ）値及び刺激和維持率Ｍb を求めて表４に示した。
表４からわかるように、Ｙ元素の含有量ｘが０．０５〜０．２９の実施例７〜１１の蛍光膜が、ｘが０である比較例１の蛍光膜に比べて（輝度／ｙ）値も、刺激和維持率Ｍb も共に優れていることが分かる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
〔実施例１２〕
Ｇｄ2 Ｏ3 ０．０４５ モル
ＢａＣＯ3 ０．８１ モル
Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５ モル
Ａｌ2 Ｏ3 ４．９５５ モル
ＭｇＣＯ3 １．０９ モル
ＡｌＦ3 ０．００４ モル
上記の蛍光体原料を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１２のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及び蛍光膜を製造した。この蛍光体は化学分析の結果、組成式が１．０４（Ｂａ0.81Ｅｕ0.1 Ｇｄ0.09）Ｍｇ1.1 Ａｌ9.88Ｏ17であることが分かる。
【００５６】
次に、実施例１２の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して蛍光膜の（輝度／ｙ値）及び刺激和維持率Ｍb を求めた。
その結果、実施例１２の蛍光膜の（輝度／ｙ値）は比較例１の（輝度／ｙ値）’に比べて１２２％であり、また、刺激和維持率Ｍb は８７．７％と、従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１の刺激和維持率Ｍb ６６．３％の蛍光膜に比べて（輝度／ｙ値）も、刺激和維持率Ｍb も共に優れていることが分かる。
【００５７】
〔実施例１３、比較例２〕
表５を示す蛍光体原料を用い、実施例１と同様にして表６に示す組成を有する実施例１３及び比較例２のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び蛍光膜を製造した。蛍光体組成の確認は実施例１と同様に化学分析によった。
【００５８】
次に、実施例１３の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を継続して照射して発光させ、逐次、発光輝度と発光色（色度座標）を測定して刺激和（輝度／ｙ値）を求め、経時的な刺激和の維持率（Ｍt ）を算出して表６に示した。なお、表６に示した刺激和の維持率（Ｍ90）は、真空紫外線を９０分間連続して照射した後の各蛍光膜の（輝度／ｙ値）90を、真空紫外線の照射開始直後における（輝度／ｙ値）0 に対する百分率｛（輝度／ｙ値）90／（輝度／ｙ値）0 ｝として求めたものである。
表６から分かるように、実施例１３の蛍光膜は、従来のアルミン酸塩蛍光体からなる比較例２の蛍光膜に比べ、刺激和の維持率Ｍt が高く、真空紫外線の連続照射に対して、発光輝度の低下が少ないこと分かる。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、アルミン酸塩蛍光体をペースト化し、蛍光膜を作成する過程で生ずる輝度低下を抑制し、発光効率の高いＶＵＶ発光装置の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のアルミン酸塩蛍光体に金属元素Ｍ2 を含有させた本発明の蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物をベーキング処理して作製された蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）と蛍光体中に含有する金属元素Ｍ2 の含有量との相関を示すグラフである。
【図２】従来のアルミン酸塩蛍光体に金属元素Ｍ2 を含有させた本発明の蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物をベーキング処理して作製された蛍光膜の刺激和維持率Ｍb と蛍光体中に含有する金属元素Ｍ2 の含有量との相関を示すグラフである。
【図３】従来のアルミン酸塩蛍光体及び従来のアルミン酸塩蛍光体にカリウム（Ｋ）を含有させた本発明の蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物をベーキング処理して作製された蛍光膜の真空紫外線継続照射時における刺激和の維持率（Ｍt ）と真空紫外線の継続照射時間との相関を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は，波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線による励起によって青色ないし青緑色に発光するアルミン酸塩蛍光体、該蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物、及びこれを用いた蛍光膜を具備した真空紫外線励起発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス等の光透過性の外囲器の内部に蛍光膜を設け、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｈｅ等の希ガスを封入し、その希ガスの放電によって放射される真空紫外線により蛍光膜の蛍光体を励起して発光させる真空紫外線励起発光装置（以下、「ＶＵＶ発光装置」という）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＶＵＶ発光装置の代表例としては、画像や文字を表示するプラズマデイスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）やスキャナーの読みとり用の光源等に使われる希ガスランプがある。
【０００４】
ＰＤＰはガラス等の平板状の前面板と背面板を対向配置し、前面板には表示用電極を設え両者の間に一定の間隔の放電空間を区画する隔壁を設け、前面板、背面板及び隔壁によって囲まれた凹部に蛍光体層を設け、前面板と背面板の周囲を封止して外囲器を形成し、その内部を排気して希ガスを封入したものである。前記電極に電気エネルギーを印加して希ガスを放電させ、発生した真空紫外線で蛍光体を励起して可視光を発生させるようにしたものである。このとき、発光色の異なる複数の蛍光体層を有する凹部を平面上に二次元的に配列することにより、フルカラーの表示を行うことができる。
【０００５】
また、希ガスランプは、細管の内壁に真空紫外線励起により発光する真空紫外線用蛍光体（以下、「ＶＵＶ用蛍光体」という）からなる蛍光膜を形成し両端を封止し、内部にＸｅ、Ｈｅ−Ｎｅ等の希ガスを封入したものであり、細管の両端もしくは管壁を挟んで管の内と外に設けた電極から電気エネルギーを印加して、希ガスの放電により発生した真空紫外線で蛍光膜中の蛍光体を励起して可視光を発生させるものである。
【０００６】
これらのＶＵＶ発光装置のうちＰＤＰの蛍光膜は、ＶＵＶ用蛍光体と、エチルセルローズ等の樹脂を溶解したブチルカルビトール、テルピネオールなどの有機樹脂溶液とを混練してペースト化し、これをスクリーン印刷法などによりセル内の所定の場所に塗布し、乾燥した後、最後に３００〜５５０℃の温度でベーキングして有機物成分を取り除いて蛍光膜を得る。
【０００７】
また、希ガスランプの蛍光膜は、ニトロセルロースなどの樹脂を含有する酢酸ブチルなどの有機溶媒中に、ＶＵＶ用蛍光体を懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、これを細管内壁に塗布し、乾燥した後、４００〜６００℃の温度でベーキングして蛍光膜を形成する。
【０００８】
これらの蛍光膜の形成に際しては、蛍光体塗布膜中の有機物成分を除去するために塗布膜をベーキング処理する必要がある。このベーキング処理では、蛍光体が加熱されて劣化が進行し、発光輝度が低下する。このベーキングによる輝度劣化の程度は、蛍光体の種類によりある程度異なり、ＶＵＶ発光装置の青色ないし青緑色発光蛍光体として高輝度の発光特性を有する、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕや（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕを付活剤として含むアルミン酸塩系蛍光体は、成膜工程のベーキングで輝度劣化する程度が大きく、その改善が求められていた。更にまた、アルミン酸塩蛍光体は真空紫外線の照射を受けた際の輝度劣化も大きく、その改善も求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解消し、ＶＵＶ発光装置に適用することのできる、発光輝度の劣化の少ないアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及びこれらを用いた蛍光膜を備えたＶＵＶ発光装置を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕや（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ付活剤、Ｅｕ，Ｍｎ共付活剤を用いたアルミン酸塩蛍光体について詳細に検討した結果、アルミン酸塩蛍光体に特定の金属元素を含有させることにより、蛍光膜形成時のベーキング工程における輝度劣化を抑制でき、これらのアルミン酸塩蛍光体が本来有する高輝度の青色ないし青緑色発光を維持できることを見出し、高輝度のＶＵＶ発光装置の提供を可能にした。即ち、本発明の構成は以下の通りである。
【００１１】
(1)下記一般式で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
ａ（Ｍ1 1-x-yＭ2 xＥｕy ）・ｂ（Ｍ3 1-zＭｎz）・ｃＡｌ・Ｏ17（但し、式中、Ｍ1はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＫを必須とするＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｙ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍ3はＭｇ及び／又はＺｎの２価金属元素を表し、かつ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２、及び、９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す）
【００１２】
(2)前記一般式において、前記Ｍ 2 がＫであることを特徴とする前記(1)記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１３】
(3) 下記一般式で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
ａ（Ｍ 1 1-x-y Ｍ 2 x Ｅｕ y ）・ｂ（Ｍ 3 1-z Ｍｎ z ）・ｃＡｌ・Ｏ 17 （但し、式中、Ｍ 1 はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2 はＰｂを表し、Ｍ 3 はＭｇ及び／又はＺｎの２価金属元素を表し、かつ、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２、及び、９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す）
【００１４】
(4) 前記一般式において、ｚがｚ＝０なる条件を満たすことを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１５】
(5) アルミン酸塩蛍光体を有機バインダー樹脂溶液中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記 (1)〜(4) のいずれか１つに記載のアルミン酸塩蛍光体を使用することを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
(6) 外囲器の内部に蛍光膜及び放電手段を設け、該外囲器の内部に希ガスを封入して発生する真空紫外線で上記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光装置において、上記蛍光膜が、前記 (1)〜(4) のいずれか１つに記載のアルミン酸塩蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、Ｅｕ付活、又はＥｕとＭｎで共付活した従来の２価金属アルミン酸蛍光体に対して、蛍光体原料の一つとしてＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｙ及びＧｄの少なくとも１種の金属元素の化合物を添加して焼成することにより、成膜工程における発光輝度の低下の抑制に成功したものである。
【００１７】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、次の一般式で表すことができる。
ａ（Ｍ1 1-x-y Ｍ2 x Ｅｕy ）・ｂ（Ｍ3 1-z Ｍｎz ）・ｃＡｌ・Ｏ17
即ち、Ｍ1 はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2 はＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｙ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍ3 はＭｇ及び／又はＺｎの２価金属元素を表し、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ａｌ、Ｅｕ及びＭｎの蛍光体原料としては、上記金属元素の酸化物、並びに、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物など、焼成過程で上記金属元素の酸化物を生成する上記元素の化合物を使用することができる。
【００１８】
上記一般式において、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ
０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜１、
０≦ｚ＜１、
０＜ｘ＋ｙ＜１、
０．９＜ａ＜１．１、
０＜ｂ＜２、
及び、９＜ｃ＜１１
なる条件を満たすときに、本発明で意図する発光輝度の蛍光体を提供することができる。
【００１９】
本発明のアルミン酸塩蛍光体のより好ましい態様は、上記一般式においてＭ2 がＮａ、Ｋ、Ｙ及びＧｄの少なくとも１種の金属元素であるときには、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがそれぞれ
０．０１≦ｘ≦０．４、
０．０５≦ｙ≦０．５、
０≦ｚ＜０．２、
０．９＜ａ＜１．１、
０＜ｂ＜２、
及び、９＜ｃ＜１１
なる条件を満たすときであり、
また、Ｍ2 がＰｂであるときには、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがそれぞれ
０．００１≦ｘ≦０．４、
０．０５≦ｙ≦０．５、
０≦ｚ＜０．２、
０．９＜ａ＜１．１、
０＜ｂ＜２、
及び、９＜ｃ＜１１
なる条件を満たすときに、より優れた発光輝度を得ることができる。
【００２０】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体の粉体特性からみたより好ましい態様は、上記一般式においてＭ2 がＮａ又はＫであるときに、ａ値及びｂ値がそれぞれ
ａ＝１、
ｂ＝１−ｘ
及び、ｃ＝１０＋ｘ
の関係を有し、
Ｍ2 がＰｂであるときに、ａ及びｂがそれぞれ
ａ＝１、
ｂ＝１
及び、ｃ＝１０
の関係を有し、
また、Ｍ2 がＹ及びＧｄであるときには、ａ及びｂがそれぞれ
ａ＝１、
ｂ＝１＋ｘ
及び、ｃ＝１０−ｘ
の関係を有するように蛍光体原料を調合すると、蛍光体結晶を構成する各元素の電荷が補償されて結晶構造が安定化され、粉体特性の安定した蛍光体が得られるのでより好ましい。
【００２１】
上記の化合物を所定量秤取し、十分に混合して蛍光体原料混合物を調製し、これをボールミル、ミキサーミルなどの固体混合機中で混合する。その際、これらの固体原料に水やアルコールなどの有機溶剤を添加し混練してから脱水、乾燥する湿式混合法で調製してもよい。また、付活剤となるＥｕやＭｎの化合物は別途水や鉱酸等に溶解し、この溶液の所定量を母体構成原料である、他の固体原料中に添加して十分に混合し、乾燥して調製してもよい。
【００２２】
このように調製した蛍光体原料混合物をアルミナ坩堝などの耐熱容器に充填して、水素ガス含有の窒素ガス、二硫化炭素ガスなどの還元性ガスを通気する還元性雰囲気中で１２００〜１７００℃の温度で２〜４０時間かけて焼成する。その焼成物を水洗、乾燥し、篩いにかけて分散処理と粒子径の調整を行って蛍光体を得る。原料混合物中には、予め弗化アルミニウム、弗化バリウムなどのフッ化物をはじめとするフラックスを混合し焼成してもよい。また、焼成は必ずしも１回で終える必要はなく、１度焼成を終えた焼成物を粉砕し、これを繰り返し数回焼成してもよい。このように焼成を繰り返すときには、焼成操作の少なくとも１度は還元性雰囲気中において焼成する必要がある。
【００２３】
本発明の蛍光体ペースト組成物は、上記の蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物と同様にして製造される。即ち、バインダー樹脂を溶剤中に溶解させた有機バインダー樹脂溶液中に上記の蛍光体を分散させ、充分に混練することによって得る。
【００２４】
その際の、アルミン酸塩蛍光体の配合量は、アルミン酸塩蛍光体ペースト組成物全体に対して、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲が適当である。
また、バインダーの配合量としてはおよそ４〜８０重量％、好ましくは８〜５０重量％の範囲が適当である。
さらに、ペースト組成物の粘度を所望の範囲に保つため、１０〜９０重量％の溶剤を添加する。
【００２５】
本発明の蛍光体ペースト組成物を調製するためのバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が用いられる。
【００２６】
これらのバインダー樹脂を溶解させる溶剤としては、水、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、酢酸ブチル、ブチルカルビトールなどが使用される。
【００２７】
図１は、従来のアルミン酸塩蛍光体である（Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体のＢａの一部をＭ2 金属元素で置換したａ（Ｂａ0.9-x Ｍ2 x Ｅｕ0.1 ）・ｂＭｇ・ｃＡｌ・Ｏ17蛍光体からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）とその蛍光膜中の蛍光体が含有するＭ2 金属元素の含有量（置換量）との相関を例示したグラフである。青色蛍光体及び青色発光の蛍光膜の発光輝度は、その発光色度点のｙ値に比例して大きく変わるところから、発光色（色度）のｙ値が異なる蛍光体間の発光輝度を比較する簡便な方法として、その輝度を発光色（色度）のｙ値で割った値（輝度／ｙ値）である刺激和（以下、この輝度／ｙ値を刺激和という）で比較した。図１において縦軸は各蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）を、従来のアルミン酸塩蛍光体である（Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体（Ｍ2 金属元素不含）からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）に対する相対値（百分率）で表した値であり、横軸は各蛍光膜中の蛍光体が含有するＭ2 金属元素の含有量をモル数で示したものである。また、曲線ａはＭ2 金属元素がＹ、曲線ｂは Ｍ2 金属元素がＫの場合の例を示したものである。
【００２８】
なお、上記の蛍光膜は、３０重量部のアルミン酸塩蛍光体と７０重量部のバインダー樹脂溶液とを混合し混練して製造した蛍光体ペースト組成物を、ガラス板上に１００μｍの厚さで塗布して８０℃で５０分乾燥し、さらに空気中において５００℃で３０分間ベーキングしたものである。各蛍光膜は１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光させ、発光輝度を求めたものである。
【００２９】
図２は、各蛍光体ペースト組成物のベーキング後における刺激和（輝度／ｙ値）の維持率（以下、「刺激和維持率Ｍb 」ということにする）と該ペースト組成物中の蛍光体が含有するＭ2 金属元素の含有量との相関を例示したグラフである。図２において、縦軸は刺激和維持率Ｍb であり、この値は蛍光体粉体の刺激和（輝度／ｙ値）P に対するその蛍光体粉体を用いたペースト組成物をベーキング処理して形成された蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）b を百分率で表した値であり、この値（刺激和維持率Ｍb ）が大きいほど、蛍光体粉末をペースト化し、これを塗布、ベーキング処理した後の発光輝度の低下がより少ないことを意味する。また、図２の横軸は各蛍光体粉体中に含有されるＭ2 金属元素の含有量をモル数で示したものである。また、曲線ａはＭ2 金属元素がＹ、曲線ｂはＭ2 金属元素がＫの場合の例を示したものである。
【００３０】
なお、図２中のＲは、従来の（Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体の蛍光膜の刺激和維持率（Ｍb ）である。
【００３１】
図１及び図２から分かるように、従来のアルミン酸塩蛍光体の母体結晶中にＹ（曲線ａ）又はＫ（曲線ｂ）を含有させた蛍光体は、Ｙ又はＫの含有量が０．４モル以下では、従来のアルミン酸塩蛍光体に比べて（輝度／ｙ）値が高く、かつ、ベーキングによる輝度劣化を大幅に抑制することができ、刺激和維持率Ｍb を高くすることができた。Ｙ又はＫの含有量が０．０１モルより少ないと、従来のアルミン酸塩蛍光体に比べて蛍光膜とした時の（輝度／ｙ）値には大差がなく、かつ、ベーキングによる輝度劣化も大差なく、ＹやＫの添加効果がほとんど認められない。
【００３２】
なお、図１及び２は、Ｍ2 金属元素がＹ及びＫの場合について示したが、Ｍ2 金属元素がＮａやＧｄの場合にも、Ｙ及びＫの場合と同様に（ｙ／輝度）及び刺激和維持率Ｍb が高いことを確認している。
ただし、Ｍ2 金属元素がＰｂの場合は、Ｐｂの含有量（ｘ値）が０．００１以上であれば、上記の効果を奏することを確認している。
【００３３】
したがって、本発明のアルミン酸塩蛍光体において、ベーキング処理を経て作製された蛍光膜の発光輝度及び蛍光体粉末に対する輝度の維持の観点から、使用されるアルミン酸塩蛍光体中に含有させるＭ2 金属元素の含有量（ｘ値）は、Ｍ2 がＮａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ等の金属元素である場合には、０．０１≦ｘ≦０．４であり、またＭ2 がＰｂである場合は、０．００１≦ｘ≦０．４とするのが好ましい。
【００３４】
また、ｙ及びｚについては、従来のアルミン酸塩蛍光体の場合と同様に、得られる蛍光体の発光輝度の点から０．０５≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ＜０．２とするのがより好ましい。
【００３５】
また、アルミン酸塩蛍光体は真空紫外線を継続して照射し続けると、徐々に発光輝度の低下を来すが、本発明のアルミン酸塩蛍光体の中、Ｂａ等のアルカリ土類金属の一部をＫで置換することにより、真空紫外線の継続照射による輝度低下を著しく抑制することができるようになった。
【００３６】
図３は、真空紫外線の照射時間と蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）の維持率Ｍt との関係を例示したグラフである。蛍光膜は０．９２（Ｂａ0.74Ｅｕ0.11Ｋ0.15）Ｍｇ0.78Ａｌ10.24 Ｏ17で表される本発明のアルミン酸塩蛍光体と、Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ＭｇＡｌ10Ｏ17で表される従来のアルミン酸塩蛍光体の、厚さ１００μｍの塗膜を８０℃で５０分乾燥し、空気中で５００℃で３０分間ベーキングしたもので、その蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を継続照射して発光させ、照射時間の経過とともに変化する（輝度／ｙ）値を求めた。
【００３７】
縦軸の刺激和の維持率Ｍt は、その蛍光膜に真空紫外線を継続して時間ｔの間照射した時の時点での刺激和である（輝度／ｙ値）t を、照射開始直後における刺激和である（輝度／ｙ値）0 に対する百分率｛（輝度／ｙ）t ／（輝度／ｙ）0 ｝×１００で示したものであり、横軸は真空紫外線の照射時間ｔ（照射し続けた時間）である。図３の曲線ａは本発明のアルミン酸塩蛍光体からなる蛍光膜について、曲線ｂは従来のアルミン酸塩蛍光体からなる蛍光膜についてのものである。
【００３８】
図３から明らかのように、従来のアルミン酸塩蛍光体の蛍光膜（曲線ｂ）は、真空紫外線の照射を続けると、刺激和維持率Ｍｔ｛（輝度／ｙ）t ／（輝度／ｙ）0 ｝×１００が次第に低下してゆくのに対し、本発明のアルミン酸塩蛍光体の蛍光膜（曲線ａ）は９０分間連続照射すると、照射の継続につれて刺激和維持率Ｍｔは低下しないでむしろ増大している。この傾向は、アルミン酸塩蛍光体にＫを含有させた場合においてのみ確認された。
【００３９】
このように、本発明のアルミン酸塩蛍光体、特にＫを含有させた蛍光体は、蛍光膜作製時のベーキング処理による刺激和の低下を抑制する効果が得られ、加えて、耐真空紫外線性が特に強いことが分かった。
【００４０】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、ＶＵＶ発光装置の一つであるＰＤＰとして使用する場合、蛍光体ペースト組成物をセルに厚膜印刷などで塗布し、これをベーキングしてセル内に蛍光膜を形成した後、希ガスを数万〜数１０万Ｐａ封入して、画像や文字の表示のためのディスプレイなどに使用される。また、これを希ガスランプとして使用する場合には、蛍光体を結着剤と共にニトロセルロースなどを含む酢酸ブチルなどの有機系溶剤や、ポリエチレンオキサイドなどを含む水に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、流し塗り法等によってガラス細管内壁に塗布し、ベーキングした後、その両端もしくは管壁を挟んで管の内外部に電極を付設し、内部を排気し少量のアルゴンなどの希ガスを封入して照明などの用途に供される。
【００４１】
このようにして得たアルミン酸塩蛍光体の蛍光膜は、その製造過程でベーキング処理を受けても、熱による蛍光膜の発光効率の低下を抑制することができ、高効率の発光を呈するＶＵＶ発光装置を提供することができる。
【００４２】
【実施例】
〔実施例１〕
Ｎａ2 ＣＯ3 ０．１１２５ モル
ＢａＣＯ3 ０．６７５ モル
Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５ モル
Ａｌ2 Ｏ3 ５．１１２５ モル
ＭｇＣＯ3 ０．７７５ モル
ＡｌＦ3 ０．０１ モル
上記の蛍光体原料を十分に混合した後、アルミナ坩堝に充填し、還元性の雰囲気を保持しながら、最高温度を１４５０℃に設定した電気炉で、昇降温時間を含めて２５時間焼成した。焼成物をボールミルで分散処理し、水洗し、乾燥した後、篩を通して、実施例１のアルミン酸塩蛍光体を製造した。この蛍光体は化学分析の結果、組成式が０．９４（Ｂａ0.74Ｅｕ0.11Ｎａ0.15）Ｍｇ0.78Ａｌ10.23 Ｏ17であることが分かる。
【００４３】
次に、この蛍光体３０重量部を、エチルセルロース、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートの混合溶液７０重量部中に加えて混練し、実施例１の蛍光体ペースト組成物を製造した。この蛍光体ペースト組成物をバーコーターを用いてガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、８０℃で５０分間乾燥した後、さらに空気中で５００℃で３０分間焼成することによってベーキングし、実施例１の蛍光膜を得た。
【００４４】
〔比較例１〕
ＢａＣＯ3 ０．９０ モル
Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５ モル
Ａｌ2 Ｏ3 ５．００ モル
ＭｇＣＯ3 １．００ モル
ＡｌＦ3 ０．０１ モル
上記の蛍光体原料を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及び蛍光膜を製造した。この蛍光体は化学分析の結果、組成式がＢａ0.90Ｅｕ0.10ＭｇＡｌ10Ｏ17であることが分かる。
【００４５】
（実施例１及び比較例２の評価）
実施例１及び比較例１の蛍光体粉末並びに蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光させ、輝度計（ＴＯＰＣＯＭ社製−ＢＭ５Ａ型）を用いてそれぞれの発光輝度及び発光色（発光色度点）を測定して、それぞれの刺激和（輝度／ｙ値）及びベーキング輝度効率維持率Ｍb を求めた。
【００４６】
実施例１の蛍光膜の（輝度／ｙ）値は比較例１のものに比べて１１８％と高い値を示した。また、蛍光膜の刺激和維持率Ｍb は、比較例１が６６．３％であるのに対し、実施例１は８１．５％と高い値を示した。このように、従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１に比べて、実施例１の蛍光体は（輝度／ｙ）値も、刺激和維持率Ｍb も共に優れていることが分かる。
【００４７】
〔実施例２〜５〕
表１に示す蛍光体原料を用い、実施例１と同様にして、表２に示す組成を有する実施例２〜５のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び蛍光膜を製造した。蛍光体組成の確認は実施例１と同様に化学分析によった。
次に、実施例２〜５の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光させ、各蛍光膜の（輝度／ｙ値）及び刺激和維持率Ｍb を求めて表２に示した。
表２からわかるように、実施例２〜５の蛍光膜は、従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１の蛍光膜に比べて（輝度／ｙ値）も、刺激和維持率も共に優れていることが分かる。
【００４８】
【表１】
【表２】
〔実施例６〕
（ＰｂＣＯ3 ）2 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 ０．０３ モル
ＢａＣＯ3 ０．８１ モル
Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５ モル
Ａｌ2 Ｏ3 ５．００ モル
ＭｇＣＯ3 １．００ モル
ＡｌＦ3 ０．００４ モル
上記の蛍光体原料を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及び蛍光膜を製造した。この蛍光体は化学分析の結果、組成式が０．９６（Ｂａ0.89Ｅｕ0.1 Ｐｂ0.001 ）Ｍｇ1.05Ａｌ9.99Ｏ17であることが分かった。
【００５１】
次に、実施例６の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して蛍光膜の（輝度／ｙ値）及び刺激和維持率Ｍb を求めた。
その結果、実施例６の蛍光膜の（輝度／ｙ値）は１０４％であり、また、刺激和維持率Ｍb は９０．０％と、従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１の刺激和維持率Ｍb ６６．３％の蛍光膜に比べて（輝度／ｙ値）も、刺激和維持率Ｍb も共に優れていることが分かった。
【００５２】
〔実施例７〜１１〕
表３に示す蛍光体原料を用い、実施例１と同様にして、表４に示す組成を有する実施例７〜１１のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び蛍光膜を製造した。蛍光体組成の確認は実施例１と同様に化学分析によった。
次に、実施例７〜１１の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光させ、各蛍光膜の（輝度／ｙ）値及び刺激和維持率Ｍb を求めて表４に示した。
表４からわかるように、Ｙ元素の含有量ｘが０．０５〜０．２９の実施例７〜１１の蛍光膜が、ｘが０である比較例１の蛍光膜に比べて（輝度／ｙ）値も、刺激和維持率Ｍb も共に優れていることが分かる。
【００５３】
【表３】
【表４】
〔実施例１２〕
Ｇｄ2 Ｏ3 ０．０４５ モル
ＢａＣＯ3 ０．８１ モル
Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５ モル
Ａｌ2 Ｏ3 ４．９５５ モル
ＭｇＣＯ3 １．０９ モル
ＡｌＦ3 ０．００４ モル
上記の蛍光体原料を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１２のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及び蛍光膜を製造した。この蛍光体は化学分析の結果、組成式が１．０４（Ｂａ0.81Ｅｕ0.1 Ｇｄ0.09）Ｍｇ1.1 Ａｌ9.88Ｏ17であることが分かる。
【００５６】
次に、実施例１２の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して蛍光膜の（輝度／ｙ値）及び刺激和維持率Ｍb を求めた。
その結果、実施例１２の蛍光膜の（輝度／ｙ値）は比較例１の（輝度／ｙ値）’に比べて１２２％であり、また、刺激和維持率Ｍb は８７．７％と、従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１の刺激和維持率Ｍb ６６．３％の蛍光膜に比べて（輝度／ｙ値）も、刺激和維持率Ｍb も共に優れていることが分かる。
【００５７】
〔実施例１３、比較例２〕
表５を示す蛍光体原料を用い、実施例１と同様にして表６に示す組成を有する実施例１３及び比較例２のアルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び蛍光膜を製造した。蛍光体組成の確認は実施例１と同様に化学分析によった。
【００５８】
次に、実施例１３の蛍光膜に１４６ｎｍの真空紫外線を継続して照射して発光させ、逐次、発光輝度と発光色（色度座標）を測定して刺激和（輝度／ｙ値）を求め、経時的な刺激和の維持率（Ｍt ）を算出して表６に示した。なお、表６に示した刺激和の維持率（Ｍ90）は、真空紫外線を９０分間連続して照射した後の各蛍光膜の（輝度／ｙ値）90を、真空紫外線の照射開始直後における（輝度／ｙ値）0 に対する百分率｛（輝度／ｙ値）90／（輝度／ｙ値）0 ｝として求めたものである。
表６から分かるように、実施例１３の蛍光膜は、従来のアルミン酸塩蛍光体からなる比較例２の蛍光膜に比べ、刺激和の維持率Ｍt が高く、真空紫外線の連続照射に対して、発光輝度の低下が少ないこと分かる。
【００５９】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、アルミン酸塩蛍光体をペースト化し、蛍光膜を作成する過程で生ずる輝度低下を抑制し、発光効率の高いＶＵＶ発光装置の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のアルミン酸塩蛍光体に金属元素Ｍ2 を含有させた本発明の蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物をベーキング処理して作製された蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ値）と蛍光体中に含有する金属元素Ｍ2 の含有量との相関を示すグラフである。
【図２】従来のアルミン酸塩蛍光体に金属元素Ｍ2 を含有させた本発明の蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物をベーキング処理して作製された蛍光膜の刺激和維持率Ｍb と蛍光体中に含有する金属元素Ｍ2 の含有量との相関を示すグラフである。
【図３】従来のアルミン酸塩蛍光体及び従来のアルミン酸塩蛍光体にカリウム（Ｋ）を含有させた本発明の蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物をベーキング処理して作製された蛍光膜の真空紫外線継続照射時における刺激和の維持率（Ｍt ）と真空紫外線の継続照射時間との相関を示すグラフである。
Claims (5)
- 下記一般式で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
ａ（Ｍ1 1-x-yＭ2 xＥｕy ）・ｂ（Ｍ3 1-zＭｎz）・ｃＡｌ・Ｏ17（但し、式中、Ｍ1はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＫを必須とするＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｙ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍ3はＭｇ及び／又はＺｎの２価金属元素を表し、かつ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２、及び、９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す） - 前記一般式において、前記Ｍ 2 がＫであることを特徴とする請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体。
- 下記一般式で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
ａ（Ｍ 1 1-x-y Ｍ 2 x Ｅｕ y ）・ｂ（Ｍ 3 1-z Ｍｎ z ）・ｃＡｌ・Ｏ 17 （但し、式中、Ｍ 1 はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2 はＰｂを表し、Ｍ 3 はＭｇ及び／又はＺｎの２価金属元素を表し、かつ、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．２、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２、及び、９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す） - アルミン酸塩蛍光体を有機バインダー樹脂溶液中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体を使用することを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
- 外囲器の内部に蛍光膜及び放電手段を設け、該外囲器の内部に希ガスを封入して発生する真空紫外線で上記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光装置において、上記蛍光膜が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光装置。
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