JP2004238511A - アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、蛍光体ペースト組成物および真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】真空紫外線励起用蛍光体として用いた場合に、ベーキングによる輝度劣化が少なく、発光効率の高い青色発光を呈する蛍光体、その製造方法、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物および真空紫外線励起発光素子を提供すること。
【解決手段】一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８で表され、かつ硫黄元素を含有させたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とする（但し、上記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種を表し、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉから成る群より選択される少なくとも１種を表し、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２を満たす数を表す。）また、蛍光体ペースト組成物並びに真空紫外線励起発光素子の蛍光膜として上記蛍光体を用いる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起下で輝度劣化の少ない高輝度の青色発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、この蛍光体を使用した蛍光体ペースト組成物および輝度劣化が少なく高効率に発光を持続させ得るＶＵＶ励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スキャナーの読取り用光源に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、ＶＵＶによる励起下で発光する蛍光体を使用した蛍光膜をガラスなどからなる外囲器内に形成すると共に、その中にＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスを単体もしくは混合して封入しておき、封入された希ガスを放電させることによって放射されるＶＵＶによって外囲器内の蛍光膜を励起して発光させる構造及び機能を持ったＶＵＶ励起発光素子の開発が近年盛んに行われ、実用化されている。
従来、このＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として使用される蛍光体としては、 （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ等の赤色蛍光体、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等の青色発光蛍光体などが単一もしくは混合して使用されている。
【０００３】
ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として用いられる蛍光体の特性としては、ＶＵＶによる励起下でより高輝度に発光すること、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成工程で蛍光体塗膜が５００℃前後のベーキング処理を受けた後に蛍光膜としての発光輝度が低下しない（ベーキングによる輝度劣化が少ない）こと、ＶＵＶ励起発光素子を長時間動作させ、継続的にＶＵＶに晒されても蛍光体が輝度低下（ＶＵＶによる輝度劣化）が少ないこと、発光色の色純度が良いこと等が要求されるが、現在実用化されている蛍光体もこれらの特性を全て満足するわけではない。
一方、市場ではＶＵＶ励起発光素子の諸特性のより一層の改善要求が常にあり、ＶＵＶ励起用蛍光体についても上記特性の良好な新しい蛍光体の開発が期待されている。
【０００４】
ところで、ＶＵＶ励起用蛍光体の中で、アルミン酸塩蛍光体は代表的な青色ないし青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体であり、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等、母体結晶中にＭｇを必須として含むアルカリ土類金属のアルミン酸塩に２価のＥｕ単独またはＥｕとＭｎとを付活剤とした、通称ＢＡＭ蛍光体と呼ばれる蛍光体が発光輝度等の発光特性に優れたＶＵＶ励起用青色ないし青緑色発光蛍光体として実用化されている。しかしながら、このＢＡＭ蛍光体は、特にベーキングによる輝度劣化並びにＶＵＶによる輝度劣化が大きい欠点をもった蛍光体であり、これに代わるベーキングによる輝度劣化やＶＵＶによる輝度劣化の少ない青色ないし青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００５】
本発明者等は、先にＶＵＶ励起用青色蛍光体として高発光効率かつＢＡＭ蛍光体と比べてＶＵＶによる輝度劣化が比較的少ない蛍光体として、一般式 ａ（Ｍ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を提案した（特願２００１―２４５１３２号参照）。
また、本発明者等は更に上記蛍光体にＧａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ^ＩＩＩ）を添加することにより、その発光色が改良された、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _１−ｂ，Ｅｕ_ｂ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｃ Ｍ^ＩＩＩ _ｃＯ_１８で表される蛍光体（特願２００２−１４３５２４号参照）、上記蛍光体にＳｃ、Ｙ、ＧｄおよびＩｎより成る群より選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ^ＩＩ）を添加することによりＶＵＶによる輝度劣化の低減した、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｙ Ｍ^ＩＩ _ｙＯ_１８で表される蛍光体（特願２００２−１４３５２５号）、更に上記蛍光体にＬｉおよびＴｌの少なくとも１種の金属元素（Ｍ^２）および／またはＢおよびＬａの少なくとも１種の金属元素（Ｍ^３）、並びにＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉより成る群より選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ^４）を添加することにより、これを添加しないものよりも発光輝度の向上した、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘＭ^２ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚＭ^３ _ｚＭ^４ _ｚｋＯ_１８で表される蛍光体（特願２００２−２２５４６４号）を提案した。
しかしながら、これらのアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体もそのベーキングによる輝度劣化は実用面から見て満足ものではなく、更にベーキングによる輝度劣化の少ないＶＵＶ励起用の青色発光蛍光体の開発が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、特にＶＵＶ励起用蛍光体として用いた場合に、ベーキングによる輝度劣化が少なく、発光効率の高い青色発光を呈する蛍光体、その製造方法、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物およびＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するため、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８で表される、母体組成中に必須成分としてＭｇを含有しないアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体が特にＶＵＶの継続照射による発光効率の低下が少なく、また、ベーキングによる輝度低下が少ないことに着目し、この蛍光体の更なるベーキング劣化の改善をはかるべく詳細に検討した結果、この蛍光体組成中に硫黄元素を含有させ、これをペースト化してＶＵＶ励起発光素子とすれば、ベーキング工程における輝度劣化が抑制され、高輝度の青色発光を維持することを見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下に要約された様態からなる。
（１） 一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８で表され、かつ硫黄元素を含有することを特徴とするアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、上記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種を表し、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種を表し、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２を満たす数を表す。）
（２）上記蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有することを特徴とする上記（１）記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【０００８】
（３） 上記蛍光体中の硫黄含有量が５〜２０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）または（２）記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（４） 上記蛍光体が波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、硫黄または硫黄化合物が配合された蛍光体の原料混合物を焼成することを特徴とする上記アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（６） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、成分中に硫黄を含む気体からなる雰囲気中において蛍光体の原料混合物を焼成することを特徴とする上記アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【０００９】
（７） バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体粒子を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、上記蛍光体粒子が上記（１）〜（４）に記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（８） 上記蛍光体粒子の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする上記（７）記載の蛍光体ペースト組成物。
（９）内部に蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜に上記（１）〜（４）に記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体は、蛍光体に硫黄（Ｓ）を含有させることにより、ベーキング劣化を抑制することを最大の特徴とするものであり、蛍光体原料として１）Ｂａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素、２）Ａｌ元素、３）ＬｉおよびＴｌから成る群より選択される元素、４）Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＢｉおよびＬａから成る群より選択される元素、及び５）付活剤であるＥｕ元素の各酸化物、またはこれら１）〜５）の各金属元素の炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物と、６）硫黄（Ｓ）または上記１）〜５）のＭ^Ｉ、Ｍ^ＩＩ、Ａｌ、Ｍ^ＩＩＩおよびＥｕの中の少なくとも１種の金属元素の硫酸塩、（ＮＨ_４）_ｘＳ等、その組成中にＳ元素を含む化合物の中の少なくとも１種の所定量とを化学量論的にａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８（但し、上記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種を表し、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種を表し、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２を満たす数を表す。以下同様である）となる割合で秤取し、これに更に必要に応じてＢＡＭ蛍光体など従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体製造の場合と同様に、反応促進のためにＡｌＦ_３などのフッ化物等のフラックスを添加してなる蛍光体原料化合物を十分混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して焼成し、得られた焼成物に分散、水洗、乾燥、篩分けの諸処理を施すことによって、一般式がａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８であり更にＳを含有する本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を製造することができる。
【００１１】
なお、本発明において一般式がａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８でありＳを含有するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とは、蛍光体原料化合物を焼成した焼成物中におけるＭ^Ｉ、Ｍ^ＩＩ、Ａｌ、Ｍ^ＩＩＩおよびＥｕの各金属元素の構成比が上記一般式を満足し、かつＳ元素を含有する蛍光体をいう。
【００１２】
上記一般式において、ａ値については０．９≦ａ≦１．８の範囲とするのがＶＵＶ励起したときの発光輝度の点で好ましく、１．１≦ａ≦１．５とするのがより好ましい。ａ値が０．９より小さいか、または１．８より大であれば化学組成的に不純物成分の混在量が多く、高輝度な蛍光体が得られないため好ましくない。ＶＵＶ励起下で発光するためにはＥｕの含有量であるｘ値が０より大であることは当然であり、ｘ値が１より大きい組成とすると濃度消光により発光輝度が漸次低下するので濃度消光の観点から１より小とする必要がある。更に、Ｍ^ＩＩの含有量（ｙ値）及びＭ^ＩＩＩの含有量（ｚ値）はそれぞれ０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２の関係を満足するような量範囲とするのがＶＵＶ励起したときの発光輝度の観点から好ましい。
【００１３】
また、得られる蛍光体のベーキング劣化をより抑制し得る点で、蛍光体中に含有するＳの量が蛍光体に対して５〜２０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０〜２５０ｐｐｍの範囲であることが妥当であり、蛍光体原料混合物中に添加される上記６）のＳもしくは硫黄化合物の添加量は、原料混合物を焼成した後の蛍光体中のＳの含有量が上記範囲内となるように調整される。なお、本発明の蛍光体もしくは蛍光膜中のＳの含有量は、ガスフュージョン分析法により、被測定試料である蛍光体もしくは蛍光膜を酸素雰囲気下、高周波加熱炉内で融解抽出し、発生したガスをキャリアガスと共に赤外線検出器に導入し、赤外線吸収スペクトルのＳＯ_２に起因する赤外吸収強度から定量して求めた。
また、この蛍光体は、ＶＵＶ励起したときの発光効率の目安である刺激和（発光輝度を発光色度点のｙ値で除した値）の観点から、蛍光体の母体結晶の一部を構成するＭ^Ｉ元素がＢａであるか、もしくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下のＢａをＳｒおよびＣａの中の少なくとも１つで置換したアルカリ土類金属元素であることが好ましい。
【００１４】
蛍光体原料混合物は、１３００〜１８００℃の温度で還元性雰囲気中で、その充填量に応じて２〜４０時間かけて１回以上焼成する。焼成温度を１３００℃より低くすると得られる蛍光体のＶＵＶによる発光効率の低下の程度が大になると共に、ＶＵＶ励起下での十分な発光輝度が得られず、また、１８００℃より高くすると不要なエネルギーを消費することになり工業的に好ましくない。また、焼成時の還元性雰囲気を得るためには、蛍光体原料化合物が充填された坩堝中に黒鉛や活性炭を埋め込む方法、黒鉛や活性炭を充填した坩堝内に蛍光体原料化合物を充填した坩堝を埋め込む方法、窒素と水素の混合気体中で焼成する方法が挙げられる。更に、焼成雰囲気中には水蒸気が含まれていてもよい。
【００１５】
また、本発明の蛍光体の製造に際して、組成中にＳを含む気体雰囲気中で焼成することにより、Ｓを蛍光体中に含有させてもよい。すなわち、Ｓもしくは硫黄化合物を蛍光体原料混合物の入った耐熱容器とは別の容器中に入れ同時に焼成するか、ＣＳ_２、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ等、その成分中にＳ元素を含む気体を通気しながら焼成して蛍光体組成中にＳ成分を含有させてもよく、その場合には蛍光体原料混合物中にはＳもしくは硫黄化合物が含まれていなくともよい。
【００１６】
このようにして製造された本発明の蛍光体は、波長が２００ｎｍより長い紫外線や電子線などの電磁波や電離放射線で励起すると色純度のよい青色発光を示すが、その中でもほぼ１３００℃以上の比較的高い温度で焼成して得た蛍光体で、その蛍光体粉末にＣｕＫα１特性Ｘ線を照射して粉末回折Ｘ線スペクトルを観察した際に、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークが認められる結晶構造を有するものは特にＶＵＶ励起下での発光効率が高く、かつＶＵＶによる発光効率の低下の程度が少ない。そしてこの幅広い帯状のピークの強度（Ｘ線回折強度）が大であるほど、その蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が高く、しかもＶＵＶによる発光効率の低下の程度が少ない。なお、本発明の蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、この回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって見られる幅広い帯状のピークの半値幅は０．５°以上であることが好ましく、さらには１°以上であることが発光効率の点およびＶＵＶによる発光効率低下の程度が小さい点においてより好ましい。
【００１７】
本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体粉末として上述の本発明の蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物と同様にして製造される。すなわち、本発明の蛍光体とバインダー樹脂が溶解された溶媒とをそれぞれ所定量加えて十分に撹拌・混練して溶媒中に蛍光体を分散させると共に、溶媒の量を適宜加減することによって使用目的にかなった粘度に調整することにより得ることができる。
本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、蛍光体と共に用いるバインダー樹脂としては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、蛍光体および結合剤樹脂を分散させるためと粘度調整のために、蛍光体及びバインダー樹脂と共に使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等が挙げられる。蛍光体の配合量は溶媒を除く、蛍光体とバインダー樹脂との全重量に対して５〜７０重量％とし、この蛍光体とバインダー樹脂を溶解した溶媒とを混合してこれを撹拌・混練し、最後に更に必要に応じて溶媒を追加して粘度調整するのが、被塗布面に塗布する塗膜厚のコントロールや塗布の作業性等の点で好ましい。
【００１８】
次に、本発明のＶＵＶ励起発光素子について詳述する。
本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプを製造する場合は、例えば所望の内径を有する透明なガラス細管の一端から、管内に流動可能な程度にまでその粘度が調節された本発明の蛍光体ペースト組成物を流し塗りし、これを乾燥させ、更にベーキング処理をして有機物成分を揮散させるか、もしくは予め蛍光体ペースト組成物を塗布し、ベーキング処理して乾燥させたガラス板等をガラス細管内部に入れ、ガラス管の内部を排気してから該管内に少量の希ガスを封入し、管の両端を封じる。次いでガラス細管の両端もしくはガラス管の内部と外部、もしくはガラス管の外部の対向した両面に電極を取り付けて、本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプとする。
【００１９】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子の他の１例であるＰＤＰを製造する場合は、例えばガラス板等の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状もしくはマトリックス状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、赤、緑、青の各色毎にセルを構成する各隔壁の底部並びに内壁にスクリーン印刷法等の方法によりそれぞれ赤、緑、青の蛍光体からなる３種類の蛍光体ペースト組成物を塗布する。この時、青色蛍光体ペーストとして本発明の蛍光体ペーストを用いる。これを乾燥しベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板等からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つであるＰＤＰとする。
【００２０】
本発明のＶＵＶ励起発光素子は、例示した上記の希ガスランプやＰＤＰの他、その種類、形態等の如何に関係なく、それぞれのＶＵＶ励起発光素子における発光面となる支持体の表面に本発明の蛍光体ペースト組成物を公知の方法で塗布し、これを乾燥させ、ベーキング処理して外囲器内にそれぞれの蛍光膜を形成し、蛍光膜が形成された外囲器内に希ガスを封入して製造される。
このようにして製造された本発明のＶＵＶ励起発光素子は動作中における発光輝度の低下が少ない高輝度のＶＵＶ励起発光素子を得ることができる。
次に、実施例により本発明を説明するが本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕
ＢａＣＯ_３ １．１５７４ モル
Ｅｕ_２Ｏ_３ ０．０６４３ モル
Ａｌ_２Ｏ_３ ５．９９ モル
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ ０．０１ モル
ＡｌＦ_３ ０．０１ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中において最高温度１６００℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、焼成粉に分散、乾燥、篩いの処理を行い、組成式が１．２８６（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３である実施例１のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を得た。この実施例１の蛍光体のＳの含有量をガスフュージョン分析法により測定したところ、Ｓを９３ｐｐｍ含んでいた。
また、この蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルを測定したところ、図１に示したように回折角（２θ）２８°〜３１°の角度領域にかけて幅広い帯状のピークが観測された。
次に、３０重量％の上記実施例１の蛍光体、１０重量％のブチルカルビトール５３重量％のブチルカルビトールアセテート及び７重量％のエチルセルロースを十分に混練して実施例１の蛍光体ペースト組成物を製造した。
【００２２】
この実施例１の蛍光体ペースト組成物をガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３０分間放置して乾燥させ、これを更に空気中５００℃で３０分間ベーキングして実施例１の蛍光膜を得た。この実施例１の蛍光膜に波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、輝度計によりその発光輝度並びに発光色度点（ｘ値、ｙ値）を測定し、発光輝度を発光色の色度座標のｙ値で除した値である、刺激和（輝度／ｙ）を求めたところ、これと同一の条件で測定した下記比較例１の蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）を１００とすると、実施例１の蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）は１１０であった。また上記実施例１の蛍光膜の刺激和を該蛍光膜の作製に用いた実施例１の蛍光体粉末の刺激和で除した値の百分率（刺激和維持率）を求めたところ８７％であり、蛍光膜作製時のベーキング処理による蛍光体粉末の輝度低下は１３％にとどまっていた。
更に、上述のようにして得られた実施例１の蛍光体ペースト組成物を幅２ｍｍのガラス板上に塗布し１２０℃で６０分乾燥後５００℃で３０分焼成した。この実施例１の蛍光体からなる蛍光膜を有したガラス板を外径４ｍｍのガラス管内に保持しこのガラス管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９５％−Ｘｅ５％のガスを１７０Ｔｏｒｒ封入して、実施例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製し、下記比較例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同時に継続して点灯たところ、点灯直後の光束は下記比較例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）に比べて優れていた。
【００２３】
〔実施例２〜４〕
蛍光体原料化合物およびその配合量をそれぞれ表１に示した通りとした以外は実施例１の蛍光体と同様にして実施例２〜４の蛍光体を製造した。なお表１のＳ添加量は蛍光体原料混合物の全重量に対する添加された化合物中のＳ成分（Ｓに換算した重量）の重量割合で示してある。
【００２４】
【表１】

次いで、このようにして得られた実施例２〜４の蛍光体をそれぞれ用いた以外は実施例１の蛍光体ペースト組成物、蛍光膜並びにＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同様にして実施例２〜４の蛍光体ペースト組成物、蛍光膜並びにＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。
【００２５】
上記のようにして作製された実施例２〜４の蛍光膜について、実施例１の蛍光膜と同様にしてそれぞれの蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）並びに蛍光膜の刺激和をそれぞれの蛍光膜の作製に用いた蛍光体粉末の刺激和で除した値の百分率（刺激和維持率）を求めて、実施例２〜４の蛍光体中に含有されているＳの含有量と共に表２に示した。
また、実施例２〜４のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を下記比較例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同時に継続して点灯たところ、点灯直後の光束はいずれも下記比較例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）に比べて優れていた。
【００２６】
〔比較例１〕
蛍光体原料の１つとして、Ｓも硫黄を含む化合物も使用しなかった以外は実施例１の蛍光体と同様にして組成式が１．２８６（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３である比較例１のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を製造した。
次いで、このようにして得られた比較例１の蛍光体を用いた以外は実施例１の蛍光体ペースト組成物、蛍光膜並びにＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同様にして比較例１の蛍光体ペースト組成物、蛍光膜並びにＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。
【００２７】
【表２】

【００２８】
表２から分かるように、実施例１〜４の本発明の蛍光体を用いた蛍光膜（実施例１〜４の蛍光膜）はＳを含まない従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体のみからなる蛍光膜（比較例１の蛍光膜）に比べ、刺激和が高く、ベーキングによる輝度劣化も小さくて、ベーキング後における刺激和の維持率も向上していた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の蛍光体及びこれを用いた蛍光体ペースト組成物は、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起により高効率の青色発光を呈し、ベーキングによる輝度劣化が少ないため、本発明の蛍光体ペースト組成物を用いればＶＵＶ励起発光素子の発光効率を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルの一例である。

Claims (9)

1. 一般式 ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８で表され、かつ硫黄元素を含有することを特徴とするアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、上記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種を表し、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種を表し、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２を満たす数を表す。）
2. 上記蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
3. 上記蛍光体中の硫黄含有量が５〜２０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
4. 上記蛍光体が波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、硫黄または硫黄化合物が配合された蛍光体の原料混合物を焼成することを特徴とする上記アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、成分中に硫黄を含む気体からなる雰囲気中において蛍光体の原料混合物を焼成することを特徴とする上記アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
7. バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体粒子を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体粒子が請求項１〜４に記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
8. 前記蛍光体粒子の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項７記載の蛍光体ペースト組成物。
9. 内部に蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜に請求項１〜４に記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。

Images