JP2009256529A - 蛍光体、蛍光体ペースト組成物、及び真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線による励起下で、発光効率が高く、色純度が良好で、かつ残光も短い赤色発光を呈する蛍光体、及びこの蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物とＶＵＶ励起発光素子とを提供する。
【解決手段】 一般式ＬｎＭＯ₄：Ｅｕで表され、かつ、Ｙ、Ｇｄ、及びＥｕを除く希土類元素の中の少なくとも１種である元素Ｌを含有し、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光することを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体（ただし、式中、ＬｎはＹ及びＧｄの中の少なくとも１種であり、ＭはＰ及びＶの中の少なくとも１種である）。このとき、元素ＬがＴｂであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、波長が１８０ｎｍ以下の真空紫外線（以下、「ＶＵＶ」とも言う）による励起下で高輝度の赤色発光を呈する真空紫外線励起用蛍光体に関する。
また、本発明は、該蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物及びＶＵＶ励起発光素子に関する。

例えば、スキャナーの読取り用光源に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」とも言う）等に代表されるように、真空紫外線(ＶＵＶ)による励起下で発光する蛍光体を使用した蛍光膜を、ガラスなどからなる外囲器内に形成すると共に、その中にＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスを単体もしくは混合して封入しておき、封入された希ガスを放電させることによって放射されるＶＵＶによって外囲器内の蛍光膜を励起して発光させる構造・機能を持ったＶＵＶ励起発光素子の開発が近年盛んに行われ、実用化されている。

従来、このＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として使用される蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ等の赤色発光蛍光体、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等の青色発光蛍光体などが単一もしくは混合して使用されている。

このようなＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として用いられる蛍光体の特性としては、ＶＵＶによる励起下でより高輝度に発光すること、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成工程で蛍光体塗膜が５００℃前後のベーキング処理を受ける際に蛍光膜としての発光輝度が低下しないこと、ＶＵＶ励起発光素子の長時間動作による継続的なＶＵＶ照射によっても蛍光体の輝度低下が少ないこと、発光の色純度が良いこと、残光が短いことなどが要求される。
しかし、現在実用化されている蛍光体は、これらの特性を全て満足するわけではない。

前述の赤色発光蛍光体である（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕは、色純度が悪い、残光が長いという欠点を有している。また、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕは、色純度が良く残光の短い赤色発光蛍光体として広く使用されているが、輝度が十分でなく、実用上不都合な点が多い。
特許文献１には、このＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体に、三価の希土類イオンおよび二価の金属イオンの少なくとも１種をドープすることにより高圧水銀ランプ（１８５ｎｍのＵＶ放射線）のルーメン維持率が改善されることが開示されているものの、該蛍光体に関しては、ＰＤＰなどの用途に用いられる蛍光体に対して要求される、例えば励起波長１７２ｎｍ、１４７ｎｍなど、波長が１８０ｎｍ以下のＶＵＶによる励起下での発光特性については従来報告されていない。
特開２００１−２２６６７２号公報

本発明は、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線による励起下で、発光効率が高く、色純度が良好で、かつ残光も短い赤色発光を呈する蛍光体、及びこの蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物とＶＵＶ励起発光素子とを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、Ｌｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体（式中、ＬｎはＹ及び／またはＧｄ）に、Ｙ、Ｇｄ、及びＥｕを除く希土類元素の中の少なくとも１種を特定量含有させることにより、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線による励起下においても、発光効率が高く、色純度が良好で、かつ残光も短い蛍光体になるとの知見を得た。

本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）一般式ＬｎＭＯ₄：Ｅｕで表され、かつ、Ｙ、Ｇｄ、及びＥｕを除く希土類元素の中の少なくとも１種である元素Ｌを含有し、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光することを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体（ただし、式中、ＬｎはＹ及びＧｄの中の少なくとも１種であり、ＭはＰ及びＶの中の少なくとも１種である）。
（２）前記一般式が（Ｙ_1-x-y，Ｇｄ_x，Ｅｕ_y）（Ｐ_1-a，Ｖ_a）Ｏ₄であることを特徴とする前記（１）に記載の真空紫外線励起用蛍光体（ただし、式中、ｘ，ｙ及びａはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、及び０≦ａ≦１の条件を満たす数である）。
（３）前記元素ＬがＴｂ、Ｃｅ、及びＰｒの中の少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の真空紫外線励起用蛍光体。
（４）前記元素ＬがＴｂであることを特徴とする前記（３）に記載の真空紫外線励起用蛍光体。
（５）前記元素Ｌの含有量が１ｐｐｍ〜１０⁴ｐｐｍ未満であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の真空紫外線励起用蛍光体。
（６）前記元素Ｌの含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする前記（５）に記載の真空紫外線励起用蛍光体。

（７）バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物であって、前記蛍光体が前記（１）〜（６）のいずれかに記載の真空紫外線励起用蛍光体である蛍光体ペースト組成物。
（８）前記蛍光体の含有率が、５〜７０重量％であることを特徴とする前記（７）に記載の蛍光体ペースト組成物。
（９）内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により前記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子であって、該蛍光膜が前記（１）〜（６）のいずれかに記載の真空紫外線励起用蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。

本発明の蛍光体は、波長１８０ｎｍ以下のＶＵＶ励起により高効率の赤色発光を呈し、ＶＵＶによる輝度劣化が少なく、発光色の色純度に優れており、残光も短い。
よって、本発明の蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物及びＶＵＶ励起発光素子は、長時間動作中における発光効率の変化が少なく高輝度の発光を持続させることができる。

本発明の真空紫外線励起用蛍光体は、一般式ＬｎＭＯ₄：Ｅｕで表され、かつ、Ｙ、Ｇｄ、及びＥｕを除く希土類元素の中の少なくとも１種である元素Ｌを含有し、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光することを特徴とする（ただし、式中、ＬｎはＹ及びＧｄの中の少なくとも１種であり、ＭはＰ及びＶの中の少なくとも１種である）。
このとき、前記一般式が、（Ｙ_1-x-y，Ｇｄ_x，Ｅｕ_y）（Ｐ_1-a，Ｖ_a）Ｏ₄であること（ただし、式中、ｘ，ｙ及びａはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、及び０≦ａ≦１の条件を満たす数である）が好ましい。

本発明では、得られる蛍光体の発光強度の点で、元素Ｌが、Ｔｂ、Ｃｅ、及びＰｒの中の少なくとも１種であることが好ましく、特にＴｂであることが好ましい。
さらに、発光効率を考慮すると、真空紫外線励起用蛍光体中の元素Ｌの含有量は、１ｐｐｍ以上１０⁴ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、なお一層好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
元素Ｌの含有量が、１０⁴ｐｐｍ以上になると、結晶構造の乱れに起因すると思われる輝度の低下が目立ち、またＴｂ自体は発光しないため、輝度の面でも不利になりやすく、添加量に対し十分な効果が得られず、無駄になりやすい。また、１ｐｐｍ未満であると、添加する効果が顕著に現れにくい。

本発明の真空紫外線励起用蛍光体では、蛍光体の母体結晶の一部を構成するリンとバナジウムの比率を、所望とする輝度や色純度に従って、自由に変えることができる。
リンの配合量が増加すると、ＶＵＶ励起したときの発光輝度が向上する反面、色純度が悪化する傾向があるので、例えば、上記一般式（Ｙ_1-x-y-z，Ｇｄ_x，Ｅｕ_y）（Ｐ_1-a，Ｖ_a）Ｏ₄においては、輝度を重視する場合には０．５≦ａ≦１．０が好ましく、色純度を重視する場合には０≦ａ≦０．５が好ましく、この両者を満足させるためには、０．２５≦ａ≦０．７５が好ましく、より好ましくは０．３≦ａ≦０．７である。

本発明の真空紫外線励起用蛍光体は、公知の液相または固相反応によって製造できる。
例えば、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ，Ｔｂ蛍光体を製造する場合には、
１）焼成することで酸化イットリウムになるイットリウム化合物、
２）焼成することで酸化ユウロピウムになるユウロピウム化合物、
３）焼成することで酸化リンになるリン化合物、
４）焼成することで酸化バナジウムになるバナジウム化合物、
５）焼成することで酸化テルビウムになるテルビウム化合物、
を十分混合する。イットリウム化合物、ユウロピウム化合物、テルビウム化合物については、共沈法により混合しても良い。
これら混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して焼成し、得られた焼成物に、通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様の分散、水洗、乾燥、篩分けの諸処理を施すことによって製造すればよい。

本発明では、焼成に供される蛍光体原料化合物の混合物中に、公知のリンバナジン酸塩蛍光体を得る場合と同様に、反応促進のためにＢ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂などをフラックスとして添加しておくこともできる。

本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体粉末として上記のようにして得た本発明の真空紫外線励起用蛍光体を用いる以外は、従来の蛍光体ペースト組成物において使用されている成分を含有している。
この蛍光体ペースト組成物は、本発明の真空紫外線励起用蛍光体を用いる以外は、従来の蛍光体ペースト組成物を製造する場合と同様にして製造される。例えば、本発明の真空紫外線励起用蛍光体とバインダー（樹脂）が溶解された溶媒とをそれぞれ所定量混合した混合物を十分に撹拌・混練して蛍光体を分散させると共に、使用目的にかなった粘度に調整することによって得ることができる。

本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、上記真空紫外線励起用蛍光体と共に用いるバインダーとしては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用される。
また、上記真空紫外線励起用蛍光体とバインダーとを分散させるため及び粘度調整のために、該蛍光体及びバインダーと共に使用される溶媒としては、水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等が挙げられる。

このような蛍光体ペースト組成物における、真空紫外線励起用蛍光体の含有率は、該蛍光体ペースト組成物の全重量に対して５〜７０重量％とすればよい。
蛍光体ペースト組成物を製造するには、例えば、蛍光体とバインダ−とを溶解した溶媒を混和し、これを撹拌・混練して最後に同じ溶媒を追加することで粘度調整すればよいため、上記範囲内の含有率であれば、塗膜厚のコントロールや塗布の作業性等の点で好ましいからである。

本発明の真空紫外線励起発光素子は、内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により前記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子であって、該蛍光膜に、これまで説明したような真空紫外線励起用蛍光体を用いる。

この真空紫外線励起発光素子の１例であるＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）を製造する場合は、例えば、ガラス板等の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状もしくはマトリックス状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、赤、緑、青の各色毎にセルを構成する各隔壁の底部並びに内壁にスクリーン印刷法等の方法により赤、緑、青の蛍光体ペースト組成物を塗布する。赤色蛍光体ペーストとして本発明の蛍光体ペースト組成物を用いる。これを乾燥しベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板等からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して本発明のＶＵＶ励起発光素子の１例であるＰＤＰとする。

その他、本発明のＶＵＶ励起発光素子は、上記のＰＤＰの他、その種類、形態等の如何に関係なく、それぞれのＶＵＶ励起発光素子における外囲器内の発光面となる支持体の表面に本発明の蛍光体ペースト組成物を公知の方法で塗布し、これを乾燥させ、ベーキング処理してそれぞれの蛍光膜を形成し、蛍光膜が形成された外囲器内に希ガスを封入して製造される。

以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１Ａ］−蛍光体の調製−
Ｙ₂Ｏ₃ ０．４５５モル
Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０４５モル
Ｔｂ₄Ｏ₇ ０．０９３×１０^-5モル
ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ ０．６７５モル
ＮＨ₄ＶＯ₃ ０．５０５モル
Ｈ₃ＢＯ₃ ０．０５モル
ＫＮＯ₃ ０．１３モル
上記７種の原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして大気中で最高温度１０７５℃で昇降温時間を含め１２時間かけて焼成した。なお、加熱反応によりバナジウム成分が揮発するため、ＮＨ₄ＶＯ₃を過剰に加えている。
次いで、焼成粉を分散処理した後、酸・アルカリにて洗浄し、水洗、乾燥、篩の工程を経て、組成が（Ｙ_0.91，Ｅｕ_0.09）（Ｐ_0.675，Ｖ_0.325）Ｏ₄で表されるリンバナジン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体中のＴｂの含有量は蛍光体の総量に対して約３ｐｐｍであった。

［実施例２Ａ〜１３Ａ、比較例１Ａ］
表１に示した化合物並びにその配合モル比の原料を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例２Ａ〜１３Ａおよび比較例１Ａのリンバナジン酸塩蛍光体を得た。

表１に、実施例１Ａ〜１３Ａおよび比較例１Ａの蛍光体原料の種類とその配合比、及び得られた各蛍光体中のＴｂの含有量を示す。

［実施例１Ｂ］−蛍光体ペースト組成物の調製−
実施例１Ａで得られたリンバナジン酸塩蛍光体３０重量％、ブチルカルビトール１０重量％、ブチルカルビトールアセテート５３重量％、及びエチルセルロース７重量％を十分に混練して、実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
この実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を、ガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３０分間放置して乾燥させ、これを更に空気中５００℃で３０分間ベーキングして蛍光膜を得た。
得られた蛍光膜に波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、輝度計によりその発光輝度(Ｂｒ)を測定した。結果を表２に示す。なお、発光輝度（Ｂｒ）は、これと同一の条件で測定した下記比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の発光輝度を１００としたときの相対値として表している。

［実施例２Ｂ〜１３Ｂ、比較例１Ｂ］
実施例１Ａの蛍光体に代えて、実施例２Ａ〜１３Ａ及び比較例１Ａの各蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物と同様にして実施例２Ｂ〜１３Ｂ及び比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
これら蛍光体ペースト組成物から実施例１Ｂと同様にして測定した蛍光膜の発光輝度（Ｂｒ）の結果を併せて表２に示す。

［実施例１Ｃ］−ＶＵＶ励起発光素子の作成−
ガラス板の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、セルを構成する各隔壁の底部並びに内壁にスクリーン印刷法により、実施例１Ｂで得られた蛍光体ペースト組成物を塗布した。これを乾燥し、ベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子（プラズマディスプレィパネル）を作成した。
ＰＤＰにおいては、蛍光体膜厚や表面電位の影響によってセル毎に放電強度や紫外線発生量にバラツキが見られることがある。そこで、このバラツキを補償するために、ＰＤＰを色彩輝度計で測定したときの輝度値（Ｙ）を５８６ｎｍのネオンの発光ピーク強度（Ｎｅ）で割った値（Ｙ／Ｎｅ）を輝度とした。結果を表２に示す。なお、輝度（Ｙ／Ｎｅ）は、これと同一の条件で測定した下記比較例１Ｃの輝度を１００としたときの相対値として表している。

［実施例２Ｃ〜１３Ｃ、比較例１Ｃ］
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて、実施例２Ｂ〜１３Ｂ及び比較例１Ｂの各蛍光体ペースト組成物を用いて蛍光膜を作成した以外は実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子と同様にして実施例２Ｃ〜１３Ｃ及び比較例１ＣのＰＤＰを製造した。
これらＰＤＰから実施例１Ｃと同様にして測定した輝度（Ｙ／Ｎｅ）の結果を併せて表２に示す。

表２からわかるように、希土類元素であるＴｂを特定の量で含有する蛍光体を用いて作成したＰＤＰはＴｂを全く含まない比較例のＰＤＰに比べ、いずれも輝度（Ｙ／Ｎｅ）が向上している。
なお、本実施例については、Ｙ、Ｇｄ、及びＥｕ以外の希土類元素ＬがＴｂである場合を例示して説明したが、他に元素ＬとしてＴｂ以外の希土類元素を加えた蛍光体をその蛍光膜に適用したＰＤＰについても、それなりの発光輝度向上効果が得られた。それら希土類元素Ｌの中では、ＴｂのほかにＣｅ及びＰｒが特にその発光輝度向上効果が高いことが確認された。

Claims (9)

1. 一般式ＬｎＭＯ₄：Ｅｕで表され、かつ、Ｙ、Ｇｄ、及びＥｕを除く希土類元素の中の少なくとも１種である元素Ｌを含有し、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光することを特徴とする真空紫外線励起用蛍光体（ただし、式中、ＬｎはＹ及びＧｄの中の少なくとも１種であり、ＭはＰ及びＶの中の少なくとも１種である）。
2. 前記一般式が（Ｙ_1-x-y，Ｇｄ_x，Ｅｕ_y）（Ｐ_1-a，Ｖ_a）Ｏ₄であることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線励起用蛍光体（ただし、式中、ｘ，ｙ及びａはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、及び０≦ａ≦１の条件を満たす数である）。
3. 前記元素ＬがＴｂ、Ｃｅ、及びＰｒの中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の真空紫外線励起用蛍光体。
4. 前記元素ＬがＴｂであることを特徴とする請求項３に記載の真空紫外線励起用蛍光体。
5. 前記元素Ｌの含有量が１ｐｐｍ〜１０⁴ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の真空紫外線励起用蛍光体。
6. 前記元素Ｌの含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載の真空紫外線励起用蛍光体。
7. バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物であって、前記蛍光体が請求項１〜６のいずれか一項に記載の真空紫外線励起用蛍光体である蛍光体ペースト組成物。
8. 前記蛍光体の含有率が、５〜７０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体ペースト組成物。
9. 内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により前記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子であって、該蛍光膜が請求項１〜６のいずれかに記載の真空紫外線励起用蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。