CN104011174B - 稀土类磷钒酸盐荧光体及其制造方法 - Google Patents

稀土类磷钒酸盐荧光体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种发光特性优异、在工业生产方面也优选的稀土类磷钒酸盐荧光体及其制造方法。稀土类磷钒酸盐荧光体至少包含在粒子表面形成有具备相互平行的多个脊线的线状的凹凸花纹的一次粒子。此外，稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法包含：在生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物之后，除去碱金属的钒酸盐。

Description

稀土类磷钒酸盐荧光体及其制造方法
技术领域
本公开涉及能够应用于等离子体显示板(PDP)、荧光灯(FL)及场致发射显示器(FED)等显示装置或照明光源等发光装置中的稀土类磷钒酸盐荧光体和其制造方法。
背景技术
一直以来，已知有基质晶体以Ln(P，V)O4(其中，Ln表示选自Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少1种元素。)表示的稀土类磷钒酸盐荧光体。例如：作为活化剂而不含有其它离子的Ln(P，V)O4作为蓝色荧光体发挥功能，作为活化剂而至少含有Eu3+离子的Ln(P，V)O4(Eu3+活化稀土类磷钒酸盐荧光体)作为红色荧光体发挥功能(例如参照专利文献1～3、非专利文献1)。
作为其代表例，有Y(P，V)O4：Eu3+红色荧光体(以下，在本说明书中称为“YPV”。)，在荧光灯或PDP等中已经进行了实用或实用研究。
另外，一直以来，作为电子设备用途而被实用的稀土类磷钒酸盐荧光体通过一般的固相反应来制造，使添加了碱金属化合物或硼化合物作为反应促进剂的荧光体原料在1050～1600℃的烧成温度下反应来制造。以往，用于制造的反应促进剂在不考虑钒原子、磷原子及钇原子的混合量的情况下添加到荧光体原料中，仅仅适当选择实验上的荧光体的发光特性达到最大的量。
通过以往的使用反应促进剂的制造方法制造的荧光体一般为不规则的形状的一次粒子凝聚而成的粒子群。该一次粒子通常呈现具有没有凹部的光滑的粒子表面的多面体(例如棱柱状、针状、立方体状、长方体等)的形状。
除固相反应以外，例如还已知有利用通过将含有该荧光体的构成元素的溶液(原料溶液)的液滴进行加热而热分解合成的喷雾热分解法来制造的稀土类磷钒酸盐荧光体。已知通过喷雾热分解法制造的荧光体成为具有具备实质上不规则的表面凹凸的球状的外形的荧光体粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3417027号
专利文献2：日本特公昭57-352号公报
专利文献3：日本特公昭57-353号公报
非专利文献
非专利文献1：蛍光体ハンドブック、オーム公司、pp.233-235、pp.332-333
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于以往的稀土类磷钒酸盐荧光体，存在以下课题：在不使用反应促进剂进行制造的情况下，反应不充分且晶体品质容易变差，并且若想要得到良好的晶体品质的荧光体则粒子尺寸变大。其另一方面，在使用反应促进剂来制造稀土类磷钒酸盐荧光体的情况下，由于必然使用可以说是微量的含有构成荧光体母体的元素以外的元素的化合物，所以容易引起荧光体的组成偏差或杂质混入等，结果是，存在晶体品质容易变差这样的课题。
因此，以往的稀土类磷钒酸盐荧光体没有充分发挥该荧光体本来所具有的发光特性，这成为该荧光体为低亮度或长余辉的一个原因。此外，利用了以往的稀土类磷钒酸盐荧光体的发光装置也存在得不到充分的特性这样的课题。
本公开提供发光特性优异、在工业生产方面也优选的稀土类磷钒酸盐荧光体及其制造方法。
用于解决课题的方法
本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体至少包含在粒子表面形成有具备相互平行的多个脊线的线状的凹凸花纹的一次粒子。
此外，本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法包含：在生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物之后，从上述混合物中除去碱金属的化合物。
发明的效果
根据本公开，能够提供发光特性优异、在工业生产方面也优选的稀土类磷钒酸盐荧光体。由此，能够提供所发挥的光学特性水准高的发光装置、特别是立体影像的显示品质优异的PDP。
附图说明
图1是本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图2是本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图3是表示构成等离子体显示装置的PDP的构成的截面立体图。
图4是表示等离子体显示装置的驱动电路构成的方块图。
图5是表示PDP的构成的截面图。
图6是表示使用了等离子体显示装置的立体图像显示装置的一个例子的立体图。
图7是实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图8是表示实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的发光光谱的图。
图9是表示实施例的稀土类磷钒酸盐荧光体中的KVO3生成量与发光特性的关系的图。
图10是表示稀土类磷钒酸盐荧光体的X射线衍射图案的图。
图11是实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图12是表示实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的发光光谱的图。
图13是表示实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体中的KVO3生成量与发光特性的关系的图。
图14是实施例的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图15是比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图16是表示实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体中的熔剂添加量与发光特性的关系的图。
图17是实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图18是实施例的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图19是表示实施例的稀土类磷钒酸盐荧光体中的KVO3添加量与发光特性的关系的图。
图20是表示实施例的稀土类磷钒酸盐荧光体中的KVO3添加量与发光特性的关系的图。
图21是表示实施例的稀土类磷钒酸盐荧光体中的SiO2添加量与发光特性的关系的图。
图22是表示实施例的稀土类磷钒酸盐荧光体中的SiO2添加量与X射线衍射强度的关系的图。
图23是表示实施例的稀土类磷钒酸盐荧光体中的SiO2添加量与X射线衍射峰半值幅的关系的图。
图24是实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。
图25是将实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的X射线衍射图案进行比较的图。
图26是表示实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的发光光谱的图。
图27是将实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的发光特性进行比较的图。
图28是表示实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的余辉特性的图。
图29是将实施例及比较例的稀土类磷钒酸盐荧光体的比表面积进行比较的图。
具体实施方式
本发明者们发现：以往已知的稀土类磷钒酸盐荧光体在结晶品质的方面不完全，若通过利用反应促进剂的特定的制造方法来制造，则具有以往以上的高的发光特性。此外还发现：通过上述特定的制造方法制造的稀土类磷钒酸盐荧光体成为至少包含具有以往所没有的独特的形状的一次粒子的荧光体。进而，一直以来，反应促进剂被认为促进荧光体的粒子生长，但根据本发明者们的研究，还判明：与预想相反，作为反应促进剂的碱金属化合物还发挥抑制粒子生长的功能，容易得到具备高的发光特性的小粒子荧光体(中心粒径为1～5μm左右)。此外判明：也容易制成几乎看不到荧光体粒子的凝聚的、分散性良好的荧光体粒子。
进而，一直以来，高的烧成温度被认为促进荧光体的粒子生长，但根据本发明者们的研究，还判明能够与烧成温度几乎无关地决定荧光体的粒子尺寸，并且容易控制粒径。此外还判明：本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体由于通过水洗而得到具有接近最终形态的高水准的发光特性的荧光体，所以能够减轻酸碱处理的负担。
另外，一直以来，已知制造后的稀土类磷钒酸盐荧光体相对于投料组成而言钒变得有点不足。其理由迄今为止被认为是挥发性高的钒化合物产生挥发而导致的。但是，进行了详细调查，结果判明：在不使用碱金属作为反应促进剂的情况下，基本见不到钒成分的挥发。以此为契机，判明：钒成分容易与作为熔剂使用的碱金属成分发生反应，在使用碱金属作为反应促进剂的情况下，容易生成相对于水具有溶解性的碱金属的钒化合物、特别是碱金属偏钒酸盐。并且还判明：由于该碱金属的钒化合物在包括水处理的洗涤工序中被除去，所以稀土类磷钒酸盐荧光体成为相对于投料组成而言钒不足的组合物。
本公开通过发现这样的研究结果，从而完成了发明，以下，对本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体及其制造方法进行具体说明。
图1、图2是本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的电子显微镜照片。在图1、图2中，(a)为3000倍的电子显微镜照片，(b)为10000倍的电子显微镜照片。
如图1、图2所示的那样，本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体至少包含在粒子表面具有线状的凹凸花纹的一次粒子。该线状的凹凸花纹具备相互平行的多个脊线，脊线彼此之间的部分形成细长的平面。此外，本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体由一次粒子聚集而成的粒子群形成。
另外，图1及图2是本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的粒子的表面形状的典型例之一，本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体虽然存在因制造条件产生的程度的差异，但大多是具有这样的表面形状的一次粒子的荧光体。
上述特征性的线状的凹凸花纹是伴随作为杂质的物质的除去而形成的。对于作为杂质的物质，有碱金属化合物、钾化合物、偏钒酸钾(KVO3)等碱金属的钒化合物等。
本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体是通过下述方法获得的：按照至少生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐、特别是碱金属的偏钒酸盐(KVO3、NaVO3、LiVO3等)的混合物的方式调制荧光体原料，使原料混合物反应而生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物后，除去碱金属的钒酸盐，从而得到本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体。
像这样除去所生成的碱金属的钒酸盐的话，则生成了碱金属的钒酸盐的部分有凹陷，在一次粒子的表面形成成为碱金属的钒酸盐的生成痕的独特的凹凸花纹。另外，该凹凸花纹也可以作为沿一个方向流动那样的花纹进行把握。
其结果是，得到至少包含在粒子表面形成有具备相互平行的多个脊线的线状的凹凸花纹的一次粒子的稀土类磷钒酸盐荧光体。这样的稀土类磷钒酸盐荧光体显示良好的发光特性。
另外，通过改变反应工艺，本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体还能够制成至少包含具有疑似八面体的形状的一次粒子的荧光体。
在本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法中，碱金属的钒酸盐(例如碱金属的偏钒酸盐)的生成比例没有特别限定，但若列举出一个例子，则相对于在混合物中同时生成的稀土类磷钒酸盐荧光体1摩尔为0.001摩尔以上且10摩尔以下，优选为0.003摩尔以上且1摩尔以下，特别优选为0.01摩尔以上且0.3摩尔以下。
在碱金属的偏钒酸盐的生成比例接近零的情况下，碱金属成分作为反应促进剂没有充分发挥功能，原料之间的反应性变差。因此，在适于工业生产的设为1000℃以上且低于1300℃的比较低温的烧成温度的制造条件下，难以期待制造具有良好的发光特性的荧光体。但是，由于作为杂质的碱金属成分比例少，所以在原料之间的反应性提高的设为1300℃以上且低于1650℃、特别是1400℃以上且低于1600℃这样比较高温的烧成温度的制造条件下，成为能够具有良好的发光特性的稀土类磷钒酸盐荧光体。
另一方面，在碱金属的偏钒酸盐的生成比例多、为0.01摩尔以上的情况、特别是0.03摩尔以上的情况下，由于碱金属成分作为反应促进剂充分发挥功能，所以原料彼此的反应性变得良好。因此，在适于工业生产的设为1000℃以上且低于1300℃的比较低温的烧成温度的制造条件下的制造变得充分可能。此外，由于所生成的碱金属的偏钒酸盐发挥阻碍稀土类磷钒酸盐荧光体的粒子生长的作用，所以小粒子化也比较容易。但是，由于作为杂质的碱金属成分比例多，所以根据方法，产生生成含有比较多的杂质的稀土类磷钒酸盐荧光体的担心。
此外，由于作为稀土类磷钒酸盐荧光体的原料的稀土类化合物与磷化合物的反应概率降低，稀土类化合物与钒化合物的反应概率大幅增加，所以容易生成与所期望的组成相比钒的比例更多的稀土类磷钒酸盐荧光体，荧光体的组成控制变得困难。
另外，在碱金属的偏钒酸盐的生成比例接近零的情况下，变得难以在一次粒子表面看到独特的线状凹凸花纹。本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法是下述方法：使按照至少生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物的方式，使将荧光体原料有意图地调制而成的原料混合物反应，生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物后，除去碱金属的钒酸盐，从而获得本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体。因此，本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法并不限定于仅生成可视觉辨认特征性的线状凹凸花纹的稀土类磷钒酸盐荧光体的方法。
在实验验证的结果中，碱金属优选为钾，原料混合物优选不含有硼。
这是由于：在碱金属化合物中，使用钾化合物的情况下，稀土类磷钒酸盐荧光体显示最良好的发光特性。此外，在荧光体的原料混合物中，例如含有硼化合物的情况下，能确认伴随烧成温度的上升的粒子生长能够，并变得难以获得高亮度且小粒子的稀土类磷钒酸盐荧光体。
作为本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体，例如可以得到不包含作为发光中心离子发挥功能的离子(例如Sm3+、Eu3+、Dy3+、Ho3+及其他的稀土类离子等)的稀土类磷钒酸盐荧光体(例如Y(P，V)O4蓝色荧光体等)、或包含作为发光中心离子发挥功能的离子的各种稀土类磷钒酸盐荧光体(例如Y(P，V)O4：Eu3+红色荧光体等)，但优选的荧光体为被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐荧光体。
被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐荧光体在619～620nm附近的红色波长区域中具有亮线状的主发光峰，放出色纯度良好的红色光。因此，作为显示装置或照明光源用等，为在放出光的色调的方面优选的红色荧光体。
此外，被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐荧光体能够吸收粒子射线(例如电子射线)或短波长的电磁波(例如真空紫外线、远紫外线、近紫外线)，以良好的光子转换效率波长转换为红色光。因此，作为发光装置(例如PDP、FED、FL等)用途，在发光效率的方面也是优选的。
以下，对本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法进行概述。
(调制工序)
本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体可以通过常规的固相反应来进行制造。但是，并不限定于利用固相反应的制造方法。
作为原料，从含有稀土类的物质、含有磷的物质、含有钒的物质中适当选择即可。
作为含有稀土类的物质，可以从金属稀土类或稀土类化合物中选择，但优选利用获得或处理容易的稀土类氧化物。另外，作为稀土类氧化物，有Sc2O3、Y2O3、La2O3、Eu2O3、Gd2O3、Lu2O3、(Y，Eu)2O3、(Gd，Eu)2O3、(Y，Sc，Eu)2O3、(Y，Gd，Eu)2O3等，从它们中适当选择并利用。另外，除了稀土类氧化物以外，还可以利用稀土类碳酸盐、稀土类草酸盐、稀土类硝酸盐等。
作为含有磷的物质，可以从金属磷或磷化合物中选择，但优选利用获得及处理容易的磷酸铵盐类((NH4)2HPO4等)。
作为含有钒的物质，可以从金属钒或钒化合物中选择，但优选使用获得及处理容易的氧化钒(V2O5等)或钒酸的铵盐(NH4VO3)。
此外，作为反应促进剂，使用碱金属化合物(特别是碱金属碳酸盐(除Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等)或碱金属硝酸盐(LiNO3、NaNO3、KNO3等)。另外，作为碱金属化合物，也可以利用含有碱金属的钒酸盐(例如KVO3)、或含有碱金属的磷酸盐(例如NaH2PO4)等)。
另外，在提高所生成的稀土类磷钒酸盐荧光体的发光特性且谋求小粒子化的方面特别优选的反应促进剂为含有碱金属的钒酸盐，此时的优选的反应促进剂的添加量相对于作为反应后的生成目标的稀土类磷钒酸盐荧光体1摩尔为0.01摩尔以上且低于0.1摩尔(1mol％以上且低于10mol％)，特别优选为0.01摩尔以上且0.04摩尔以下(1mol％以上且4mol％以下)。
这样的话，能够生成通过利用氮气的BET流动法测定的稀土类磷钒酸盐荧光体的BET值超过1.6m2/g且低于2.5m2/g的小粒子的荧光体。
接着，按照生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的偏钒酸盐的混合物的方式，调制荧光体原料。
这意味着：例如以Ln(P，V)O4表示稀土类磷钒酸盐荧光体，例如以AVO3表示作为碱金属的钒酸盐的一个例子的碱金属的偏钒酸盐时，按照生成Ln(P，V)O4与xAVO3的混合物、即以Ln(P，V)O4+xAVO3表示的混合物的方式，有意图地调制荧光体原料。
其中，Ln表示选自Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少1种稀土类。此外，A表示选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1种碱金属。进而，x表示满足0.001≤x≤10的数值。此外，Ln的一部分可以用除了Ln以外的金属离子、特别是用作为发光中心离子发挥功能的稀土类之外的离子(例如Eu3+)进行置换。另外，优选的Ln为选自Y及Gd中的至少1种稀土类，更优选的Ln为Y占超过半数的形态，特别优选Ln全部为Y。此外，优选的A为选自Na及K中的至少1种碱金属，更优选的A为K占超过半数的形态，特别优选A全部为K。进而，优选的x为满足0.003≤x≤1的数值，特别优选为满足0.01≤x≤0.3的数值。
这样的话，可得到所发挥的发光特性良好的稀土类磷钒酸盐荧光体。
另外，在本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法中，碱金属(A)和没有与磷完全反应的稀土类(Ln)互相抢夺钒的反应机理、或碱金属与稀土类同样地抢夺磷的反应机理起作用。
此外，若考虑稀土类磷钒酸盐荧光体的熔点(＞1700℃)和碱金属的偏钒酸盐、或碱金属的偏磷酸盐的熔点(例如KVO3为520℃、KPO3为807℃)，则假设碱金属与稀土类相比更容易抢夺钒或磷。
因此，在相对于作为稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的偏钒酸盐的混合物的化学计量组成，调制比例变成钒不足或磷不足的情况下，钒或磷被碱金属抢夺，有可能生成组成偏差的稀土类磷钒酸盐荧光体。
因此，也优选按照相对于作为混合物的化学计量组成而言，稍微过量地包含钒或磷(特别是磷)的方式进行调制。另外，作为过量添加的钒或磷的程度，在将作为混合物的化学计量组成的钒或磷设定为100原子％的情况下，例如为130原子％以下。
(混合工序)
按照以混合物的形式得到化学计量组成或与其接近的原子比例的稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的方式，称量上述原料，进行调制、混合。
混合可以是干式混合，也可以是湿式混合，但出于得到混合状态良好的混合原料的目的，优选湿式混合。混合原料也可以以膏糊状、料浆状、或溶液状的形式准备。另外，在进行湿式混合的情况下，优选之后经由干燥工序等，预先制成干燥原料。
在混合中，例如可以利用自动乳钵、球磨机、电动研磨机、搅拌器等各种混合机器。
另外，也可以分别准备可获得稀土类磷钒酸盐荧光体的原料、和可获得碱金属的钒酸盐的原料，利用通过它们的混合而得到的混合原料。
(分解烧成工序)
对于混合原料，为了事先除去本来不需要的元素(例如氢、氮、碳等)，优选进行预烧成(分解烧成)。若列举出预烧成条件的一个例子，预烧成温度为300℃以上且1000℃以下，预烧成时间为30分钟以上且5小时以下，预烧成气氛为大气中。但是，出于简化制造工序的目的，预烧成也可以省略。这种情况下，成为在低成本化的方面优选的制造工序。
(主体烧成工序)
接着，使所调制的原料混合物通过例如加热等手段而反应。由此，荧光体原料彼此发生反应，其结果是，生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物。
若列举出主体烧成条件的一个例子，则主体烧成温度为1000℃以上且低于1650℃，主体烧成时间为30分钟以上且10小时以下，另外特别优选为2小时以上且5小时以下，主体烧成气氛为大气中。另外，在固相反应中，只要对投入到烧成容器中的混合原料进行加热即可。
此外，固相反应的反应时间优选为1小时以上，特别优选超过2小时。这样的话，由于反应时间长，所以结晶的完整性变高，能够生成放出在色纯度的方面良好的红色光、在短余辉性的方面也优异的荧光体。另外，利用这样的固相反应的制造方法为常规的荧光体的制造方法，由于不需要尖端的技术，所以能够比较容易地制造，在工业生产中的生产率的方面变得优选。
为了在PDP或冷阴极荧光灯(CCFL：Cold Cathode Fluorescent Lamp)等中应用，出于以高的制造成品率得到粒子尺寸比较小的荧光体、例如中心粒径为1～5μm左右的荧光体的目的，优选烧成温度为比较低温的1000℃以上且低于1450℃的制造。另一方面，为了在荧光灯或电子管等中应用，出于以高的制造成品率得到粒子尺寸比较大的荧光体、例如中心粒径为5～20μm左右的荧光体的目的，可以选择烧成温度为比较高温的1450℃以上且低于1650℃的制造。
通常，在将烧成温度设为比较低温的1000℃以上且低于1450℃的情况下，为了使荧光体原料充分反应，需要比较长的烧成时间，例如为2～20小时。此外，在将烧成温度设为比较高温的1450℃以上且低于1650℃的情况下，烧成时间为比较短的时间就足够，例如为1～5小时。
随着增加反应促进剂的添加量，通常而言，变得能够在较低的温度下进行荧光体的合成，但另一方面，由于有时构成反应促进剂的元素作为杂质混入、或构成反应促进剂的元素与构成荧光体的元素发生反应，所以无法制造所期望的稀土类磷钒酸盐荧光体的可能性增加。因此，关于反应促进剂的添加量，在将烧成温度设为比较高温的1450℃以上且低于1650℃的情况下，相对于1摩尔作为生成目标的荧光体优选为0.01摩尔以下的微量。另一方面，在将烧成温度设为比较低温的1000℃以上且低于1450℃的情况下，相对于1摩尔作为生成目标的荧光体优选为0.01摩尔以上且10摩尔以下，特别优选为0.01摩尔以上且1摩尔以下的多量。
(粉碎/分级/洗涤工序)
接着，将混合物中的至少碱金属的偏钒酸盐除去。
碱金属的偏钒酸盐由于具有在水(尤其是温水)中溶解的特性，所以若以例如水或温水(尤其是纯水)作为溶剂，对混合物进行例如球磨机处理等粉碎处理，则容易分离成稀土类磷钒酸盐荧光体的粒子群和至少偏钒酸盐的水溶液，成为包含两者的悬浮液。
由于荧光体粒子群从悬浮液中的提取可以通过过滤容易地完成，所以通过兼带水洗的过滤处理而可以将稀土类磷钒酸盐荧光体提取。
之后，若将所提取的水洗后的稀土类磷钒酸盐荧光体在100～150℃左右的温度下干燥，则制成最终的生成品即稀土类磷钒酸盐荧光体的干燥粉末。另外，若根据需要，例如在粉碎处理之后等附加分级处理、例如过筛的处理，则能够得到粒度分布整齐的稀土类磷钒酸盐荧光体。此外，在提高荧光体的发光特性的方面，附加酸洗涤或碱洗涤也是有效的。
(荧光体的组成)
通过这样的制造方法，能够制造本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体。此外，由于通过这样的制造方法进行制造，所以在碱金属的钒酸盐的生成比例多的情况下，本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体成为至少包含在粒子表面形成有具备相互平行的多个脊线的线状的凹凸花纹的一次粒子的荧光体。
本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体由于使用作为反应促进剂的碱金属化合物来制造，所以在比较低的反应温度下结晶的完整性变得更大，变成具有高的发光特性。
稀土类磷钒酸盐荧光体优选为实质上以(Ln1-aEua)(PyV1-y)O4的化学式表示的化合物，上述化学式中Ln表示选自Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少1种稀土类。此外，a优选为满足0≤a≤0.3、优选满足0.03≤a≤0.08的数值。另外，优选的y的值为0.5≤y≤0.9，进一步优选为满足0.6≤y≤0.8的数值。
这样的话，则成为在照射真空紫外线～远紫外线～近紫外线的激发条件下显示高的波长转换效率的至少包含蓝色或红色中的任一种光成分的稀土类磷钒酸盐荧光体。
此外，在上述化学式中，若将a设为满足0＜a≤0.3的数值，则成为放出至少具有红色光成分的光的稀土类磷钒酸盐荧光体，作为放出红色光成分的发光装置用途是优选的。
另外，也可以适用于y＝0的情况、即完全不含磷的稀土类磷钒酸盐荧光体。
进而，a为满足0.03≤a≤0.08的数值、y的值满足0≤y≤0.7的数值的稀土类磷钒酸盐荧光体成为放出在色调的方面良好的短余辉性的红色光的稀土类磷钒酸盐荧光体，所以优选。
其中，a为满足0.03≤a≤0.08的数值、y满足0.5≤y≤0.7的数值的稀土类磷钒酸盐荧光体成为放出在色调的方面良好的短余辉性的红色光、并且在照射真空紫外线～远紫外线～近紫外线的激发条件下显示高的波长转换效率的稀土类磷钒酸盐荧光体，所以作为发光装置用途是优选的。
特别是a为满足0.03≤a≤0.08的数值、y满足0.6≤y≤0.7的数值的稀土类磷钒酸盐荧光体进一步成为伴随激发光密度的增加而产生的亮度饱和少的稀土类磷钒酸盐荧光体，所以作为适用于发光装置中的荧光体是最优选的。
在本公开中的被Eu3+离子活化的稀土类磷钒酸盐荧光体中，荧光体所放出的红色光的1/10余辉时间优选短于3.4msec，进一步更优选为3.3msec以下。
这样的短余辉的稀土类磷钒酸盐荧光体可以在a为满足0.03≤a≤0.08的数值、y为满足0＜y≤0.65的数值的情况下得到。
这样的短余辉的稀土类磷钒酸盐荧光体作为进行立体图像显示的PDP用途是优选的，抑制影像的双重影像现象(串扰)。
另外，本公开发现：采用特定的制造方法制造的稀土类磷钒酸盐荧光体可成为上述那样的独特的粒子形状，并且显示优异的发光特性。本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体只要是具有上述的特征、且至少含有磷和钒的稀土类磷钒酸盐荧光体，就没有特别限定。例如有将构成元素的一部分用其它的元素置换而成的荧光体、含有数ppm到数％数量级的微量的金属杂质(例如Tb)的荧光体、少量添加了可作为烧结助剂的SiO2等化合物的荧光体、从化学计量组成稍微偏离的组成的荧光体、将粒子表面用其它的物质涂布而成的荧光体等各种变形例。
特别是根据添加SiO2等氧化硅作为杂质而进行制造的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，与不添加氧化硅的情况相比，可看到所得到的荧光体的结晶性的提高，还可看到发光特性的数％程度的提高。
另外，这种情况下，通过将氧化硅的添加量设为相对于1摩尔所制造的稀土类磷钒酸盐荧光体为0.003摩尔以上且0.03摩尔以下(0.3mol％以上且3mol％以下)，可看到上述发光特性的提高。
接着，对将本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体用于发光装置中时的实施方式进行说明。
本实施方式中说明的发光装置是使用本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体、特别是放出红色光的稀土类磷钒酸盐荧光体而构成的，作为其具体例子，有以PDP为代表的显示装置及以荧光灯或荧光汞灯为代表的照明光源。另外，作为本实施方式中说明的发光装置，还广泛包含具备将紫外线或短波长可见光向红色光进行波长转换的波长转换体的太阳能电池、利用荧光体的波长转换功能的光传感器或标记及医疗应用电子设备等。
发光装置特别优选为利用本公开中的红色荧光体的高发光特性和低于3.5msec的短余辉性而具有更高的光学特性的发光装置，优选的发光装置为显示装置，最优选的发光装置为显示立体图像的等离子体显示装置用途的PDP。
以下，作为一个例子，举出等离子体显示装置，对本实施方式中说明的发光装置即PDP，利用附图进行说明。
图3是表示本实施方式中的作为发光装置的构成等离子体显示装置的PDP10的构成的截面立体图。
PDP10由前面板20和背面板30构成。前面板20具有前面玻璃基板21，在前面玻璃基板21上形成有多个由平行地配置的扫描电极22和维持电极23构成的显示电极对24。并且，按照覆盖扫描电极22和维持电极23的方式形成电介质层25，在该电介质层25上形成有保护层26。
与此相对，背面板30具有背面玻璃基板31，在背面玻璃基板31上形成有多个平行地排列的寻址电极(也称为地址电极)32。进而，按照覆盖寻址电极32的方式形成基底电介质层33，在其上形成有隔壁34。并且，在隔壁34的侧面及基底电介质层33上，与寻址电极32对应地依次设置有发出红色、绿色及蓝色的各色光的红色荧光体层35R、绿色荧光体层35G、蓝色荧光体层35B。
对于这些前面板20与背面板30，按照夹着微小的放电空间而将显示电极对24与寻址电极32交叉的方式，相对地配置这些前面板20与背面板30，其外周部被玻璃粉等密封部件密封。并且，在放电空间中以55kPa～80kPa的压力封入有例如氖气(Ne)与氙气(Xe)等的混合气体作为放电气体。
放电空间被隔壁34分隔成多个分区，在显示电极对24与寻址电极32交叉的部分形成放电单元36。并且，若对上述的电极间施加放电电压，则在这些放电单元36内引起放电，红色荧光体层35R、绿色荧光体层35G、蓝色荧光体层35B各自的荧光体被通过该放电产生的紫外线激发而发光，从而显示彩色图像。另外，PDP10的结构并不限定于上述的结构。例如在本实施方式的PDP10中，作为隔壁34的结构，例示出了沿着寻址电极32向一个方向连续的形状的结构，但也可以是与显示电极对24对应地具备高度较低的副隔壁的井字形状的结构。
在作为本实施方式中说明的发光装置的PDP10中，例如红色荧光体层35R及蓝色荧光体层35B中的至少任一者包含稀土类磷钒酸盐荧光体(例如Y(P，V)O4蓝色荧光体或Y(P，V)O4：Eu3+红色荧光体)而构成。此外，在优选的方式中，作为红色荧光体层35R所包含的荧光体，可以制成至少包含被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐荧光体(例如Y(P，V)O4：Eu3+)的荧光体，在更优选的方式中，制成将红色荧光体层35R所包含的荧光体全部用Eu3+活化而成的稀土类磷钒酸盐荧光体。
另外，作为红色荧光体层35R所包含的除稀土类磷钒酸盐荧光体以外的红色荧光体，例如可列举出Y2O3：Eu3+、(Y，Gd)2O3：Eu3+、(Y，Gd)Al3(BO3)4：Eu3+等Eu3+活化荧光体。
作为绿色荧光体层35G所包含的绿色荧光体，例如可列举出选自Zn2SiO4：Mn2+、BaMgAl10O17：Mn2+、YBO3：Tb3+、(Y，Gd)Al3(BO3)4：Tb3+、Y3Al5O12：Ce3+、Y3(Al，Ga)5O12：Ce3+、Ba3Si6O12N2：Eu2+等Mn2+活化荧光体、Tb3+活化荧光体、Ce3+活化荧光体及Eu2+活化荧光体中的至少一个荧光体。
另外，作为显示立体图像的等离子体显示装置用途的PDP，要求兼具绿色光的色调和短余辉性的绿色荧光体，从该观点出发优选的绿色荧光体为Mn2+活化荧光体与Ce3+活化荧光体或Eu2+活化荧光体的混合绿色荧光体，例如为将Zn2SiO4：Mn2+与Y3Al5O12：Ce3+或Y3(Al，Ga)5O12：Ce3+中的任一荧光体组合而成的混合绿色荧光体。
作为蓝色荧光体层35B所包含的除稀土类磷钒酸盐荧光体以外的蓝色荧光体，例如可列举出BaMnAl10O17：Eu2+或CaMgSi2O6：Eu2+等Eu2+活化荧光体。
图4是表示使用了PDP10的等离子体显示装置的构成的图。
等离子体显示装置由PDP10和与其连接的驱动电路40构成。驱动电路40具备显示驱动电路41和显示扫描驱动电路42和寻址驱动电路43，各驱动电路与PDP10的维持电极23、扫描电极22及寻址电极32连接。此外，控制器44控制对这些各种电极施加的驱动电压。
接着，对PDP10中的放电的动作进行说明。首先，通过对与应该点灯的放电单元36对应的扫描电极22和寻址电极32施加规定电压，进行寻址放电。由此，在与显示数据对应的放电单元36中形成壁电荷。之后，若对维持电极23与扫描电极22之间施加维持放电电压，则在形成有壁电荷的放电单元36中引起维持放电而产生紫外线。通过被该紫外线激发的红色荧光体层35R、绿色荧光体层35G、蓝色荧光体层35B中的荧光体发光，从而放电单元36点亮。通过各种颜色的放电单元36的点灯、非点灯的组合，从而显示图像。
接着，对本实施方式中的PDP10的背面板30的结构和其制造方法，参照图5进行说明。图5是表示本实施方式中的PDP10的背面板30的构成的截面图。
在背面玻璃基板31上，通过将电极用的银膏糊丝网印刷并进行烧成，从而以条状形成多个寻址电极32。按照覆盖这些寻址电极32的方式，利用模涂法或丝网印刷法涂布含有玻璃材料的膏糊并进行烧成而形成基底电介质层33。
在所形成的基底电介质层33上形成隔壁34。作为隔壁34的形成方法，有通过丝网印刷法按照夹着寻址电极32且以条状反复涂布含有玻璃材料的膏糊并进行烧成的方法。此外，还有覆盖寻址电极32而在基底电介质层33上涂布膏糊进行图案化并进行烧成的方法等。通过该隔壁34将放电空间分区，形成放电单元36。隔壁34的间隙例如与42英寸～50英寸的全HD电视或HD电视对应地设定为130μm～240μm。
在邻接的2根隔壁34间的槽中，通过丝网印刷法或喷墨法等涂布包含各自的荧光体材料的粒子的膏糊并进行烧成，由此形成红色荧光体层35R、绿色荧光体层35G、蓝色荧光体层35B。
将按这样制作的背面板30和形成有显示电极对24及电介质层25和保护层26的前面板20分别按照前面板20的扫描电极22与背面板30的寻址电极32正交的方式相对地重叠，在周边部涂布密封用玻璃而将前面板20和背面板30密封。然后，暂时将放电空间内排气成高真空后，以55kPa～80kPa的压力封入氖气(Ne)与氙气(Xe)等的混合气体，从而制作本实施方式的PDP10。
在按这样制成的PDP10上连接驱动电路40，进一步配置框体等，由此制成等离子体显示装置。
接着，对将具有上述说明的PDP作为显示板的等离子体显示装置201适用于立体图像显示装置200中的情况进行说明。图6(a)是表示使用了等离子体显示装置201的立体图像显示装置200的一个例子的立体图，视听者通过图6(b)中表示立体图的影像视听用眼镜210观看立体图像显示装置200的显示面中显示的影像，可以作为立体影像进行视听。
即，立体图像显示装置200在其显示面中交替地显示左眼用的影像和右眼用的影像。影像视听用眼镜210利用作为光学滤光器的液晶快门211控制与立体图像显示装置200的显示面中输出的影像同步地入射到影像视听用眼镜210的左眼中的光和入射到右眼中的光。
从立体图像显示装置200的显示面显示立体影像(3D影像)的实施了规定处理的影像，影像以左眼用的影像和右眼用的影像视差的不同而是不同的内容。视听者由左眼和右眼中视听的影像感知视差，可以感觉到立体图像显示装置200所显示的影像为立体的影像。
从立体图像显示装置200的同步信号发送部202，发送与等离子体显示装置201的显示面中输出的影像同步的信号，通过影像视听用眼镜210的同步信号接收部212进行接收。影像视听用眼镜210基于该同步信号，对向左右的眼中入射的光实施规定的光学处理。由此，佩带影像视听用眼镜210的视听者可以以立体影像的形式视听立体图像显示装置200所显示的影像。
另外，在影像视听用眼镜210具备液晶快门211的情况下，作为立体图像显示装置200的同步信号发送部202，可以使用红外线发射器，作为影像视听用眼镜210的同步信号接收部212，可以使用红外线传感器。
即，本实施方式中的立体图像显示装置200是将上述的等离子体显示装置201与使用了以120Hz的频率进行开闭的液晶快门211的影像视听用眼镜210组合而构成的。
这样，立体图像显示装置200中显示的立体图像必须成为：即使以120Hz的频率开闭液晶快门，也不会发生图像双影的现象即串扰。为此，若由PDP的各色荧光体发出的发光的余辉时间为3.5msec以下、特别是3.0msec以下，则能够进行对眼睛而言优美的立体图像显示，进而，能够视听伴随更加扣人心弦的立体影像。
本实施方式中说明的等离子体显示装置是使用显示高的发光特性的稀土类磷钒酸盐荧光体、特别是短余辉性的被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐红色荧光体而构成的，被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐红色荧光体作为放出在红色纯度的方面良好的红色光、且在短余辉性的方面也优异的荧光体发挥功能。特别是磷比例比较多的被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐红色荧光体是兼具稳定性和进一步的高亮度及无亮度饱和特性(日文原文为：輝度飽和レス特性)的荧光体。此外，BET值比较大的小粒子类型的被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐红色荧光体由于按照减小红色荧光体层的厚度、放电单元内的放电空间变大的方式起作用，所以由放电产生的紫外线(真空紫外线)的发生效率提高，高输出紫外线。其结果是，红色像素所放出的红色光高输出化，成为放出高亮度的红色光的等离子体显示装置。
因此，通过使用本公开中的稀土类磷钒酸盐红色荧光体，能够实现在特别是在红色像素的亮度和可靠性的方面优选、长寿命性和低耗电性优异的显示立体影像的等离子体显示装置中可适宜使用的PDP，可以提供能够进行兼具短余辉性、良好的红色像素的色调、稳定性、高亮度中的全部的立体显示的PDP。
另外，本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体也可以广泛利用于等离子体显示装置中使用的PDP以外的其它发光装置的作为发光层的荧光体层，对于本领域技术人员来说显然可提供特别是在发光强度的方面具有良好的特性的发光装置。
(实施例)
以下，关于本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的具体的实施例，对稀土类磷钒酸盐荧光体的特性与其制造方法一起说明。
另外，在以下的各实施例中，作为所生成的稀土类磷钒酸盐荧光体的具体例子，选择普通的YPV红色荧光体。
〔实施例1～4〕
首先，将以(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4的化学式表示的荧光体组合物作为生成目标，生成了实施例1～4的YPV红色荧光体。
作为实施例1～4的YPV红色荧光体的原料，使用以下所示的化合物粉末。
(Y0.92Eu0.08)2O3共沉淀物：纯度为3N以上、信越化学工业株式会社制
磷酸二铵((NH4)2HPO4)：纯度为2N以上、和光纯药工业株式会社制
五氧化钒(V2O5)：纯度为4N、株式会社高纯度化学研究所制
碳酸钾(K2CO3)：纯度为2N5、关东化学株式会社制
按照达到通过反应能够生成摩尔比为1：x的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4与KVO3的混合物(稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物)的比例的方式，称量这些化合物原料。另外，实施例1～4的具体的各原料的称量比例如表1中所示。
[表1]
x (Y0.92Eu0.08)2O3 (NH4)2HPO4 V2O5 K2CO3
实施例1 0.1 59.47g 44.24g 19.62g 3.46g
实施例2 0.2 59.47g 44.24g 24.19g 6.91g
实施例3 1 23.79g 17.70g 24.28g 13.82g
实施例4 10 5.95g 4.42g 47.17g 34.55g
使用电动研磨机，将这些原料与适量的水(纯水)一起充分进行湿式混合(混炼)。
将混炼后的混合原料转移至氧化铝容器中，使用干燥机在120℃下干燥一夜。
将干燥后的混合原料使用乳钵和乳棒进行粗粉碎后，使用电动研磨机进行充分粉碎而制成烧成原料。
将该烧成原料转移至带盖的氧化铝坩埚中，使用箱式电炉在1200℃的大气中进行2小时烧成而得到烧成物。另外，对于所得到的烧成物，其在白色部和橙色部形成斑点花纹、或者具有带红紫色的褐色的体色的物质、特别是在x＝10时等在坩埚底带红紫色的褐色的烧成物发生熔化等，由其外观不能预料会成为高效率的荧光体等。此外，如后面所说明的那样，所得到的烧成物是Y(P，V)O4：Eu3+红色荧光体与KVO3至少混杂的混合物。
接着，将所得到的烧成物使用乳钵和乳棒进行粗粉碎。通过粗粉碎，烧成物的上述的斑点花纹消失等，变成带白色的橙色的粉末(x＜1时)、或带红紫色的褐色的破碎物(x≥1时)。
之后，实施以水粉碎、分级、酸处理、碱处理、水洗、干燥的工序作为主体的后处理。
以下，说明后处理的步骤。
首先，将粗粉碎后的烧成物(粉末～破碎物、约为5g)通过以纯水作为溶剂的球磨机进行30分钟粉碎处理(水粉碎)。
通过水粉碎，烧成物中的碱金属的钒酸盐成分溶解在纯水中，得到淡黄色的悬浮液。另外，为了除去粗大粒子，对于悬浮液，其后通过250目的筛子，但基本没有见到粗大粒子的筛残渣。这表示：根据本实施例1中说明的制造技术，能够以高的制造成品率制造稀土类磷钒酸盐荧光体。
将过筛后的悬浮液使用安装有滤纸的布氏漏斗和抽吸过滤器进行抽吸过滤，分离成构成悬浮液的碱金属的钒酸盐的水溶液和稀土类磷钒酸盐荧光体的粒子群，提取稀土类磷钒酸盐荧光体。
对于所提取的稀土类磷钒酸盐荧光体，使用干燥机在120℃的大气中进行数小时干燥后，使用烧杯和搅拌器，将干燥后的稀土类磷钒酸盐荧光体(2～3g)以2N(2当量)的稀盐酸(50ml)进行酸洗涤。
对于酸洗涤后的稀土类磷钒酸盐荧光体，使用安装有滤纸的布氏漏斗和抽吸过滤器以纯水进行过滤洗涤(水洗)，与上述同样地暂时使其干燥后，再次使用烧杯和搅拌器以2重量％的碳酸铵水溶液(50ml)进行碱洗涤。
将碱洗涤后的稀土类磷钒酸盐荧光体与上述同样地进行水洗，使其干燥，得到本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体。
图7(a)～(d)是按照这样制造的实施例1～4的稀土类磷钒酸盐荧光体的10000倍的电子显微镜照片。图7(a)表示实施例1的YPV荧光体，图7(b)表示实施例2的YPV荧光体，图7(c)表示实施例3的YPV荧光体，图7(d)表示实施例4的YPV荧光体。
为了参考，图7(e)中还示出作为比较例1的实质上达到相同组成(Eu置换量为8原子％、磷比例为67原子％)的市售的PDP用YPV荧光体的电子显微镜照片的一个例子。
如图7(a)～(d)中所示的那样，实施例1～4中所述的稀土类磷钒酸盐荧光体是一次粒子聚集而成的粒子群，这些粒子群至少包含虽然有程度的大小但在粒子表面形成有具备相互平行的多个脊线的线状的凹凸花纹的一次粒子。
可认为该特征性的线状的凹凸花纹是作为杂质生成的钾化合物(KVO3)的伴随水洗除去而产生的痕迹，如后面所说明的那样，是在采用以往的制造方法制造的稀土类磷钒酸盐荧光体等中观察不到的特征。
图8中表示对本实施例中所述的YPV红色荧光体和比较例的YPV红色荧光体照射真空紫外线时看到的红色光的发光光谱。
图8(a)表示实施例1的YPV红色荧光体的发光光谱，图8(b)表示实施例3的YPV红色荧光体的发光光谱，图8(c)表示实施例4的YPV红色荧光体的发光光谱，图8(d)是上述的实质上达到相同组成的比较例1的YPV红色荧光体的发光光谱。另外，真空紫外线是利用准分子灯(USHIO电机株式会社制)照射峰值波长为146nm的真空紫外线。此外，在图8(a)～(d)中，由于在557nm及587nm附近观察到的峰是准分子灯的光的泄漏，所以不能说是YPV红色荧光体的发光光谱。
如由图8(a)～(d)可知的那样，实施例1、3、4的YPV红色荧光体所放出的光是与比较例1的YPV红色荧光体所放出的光同样的、在619～620nm附近具有发光峰的红色纯度良好的红色光。
这教导出：作为实施例1～4的荧光体，能够制造接近作为生成目标的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4的组成的YPV红色荧光体。
图9是对于作为实施例1～4得到的后处理后的YPV红色荧光体中的在146nm激发条件下得到的红色光的发光峰高度和总光子数，以相对于比较例1的市售的PDP用YPV红色荧光体的值的相对数值表示与后处理前的烧成物的阶段的KVO3生成量相对于作为生成目标的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4的摩尔比x的关系的图。
在图9中，以实线51表示的是发光峰高度，以实线52表示的是总光子数，均表示将虚线53表示的比较例1的数值设定为100％时的值。此外，x为0.10mol是实施例1的测定值，x为1.00mol是实施例3的测定值，x为10.0mol是实施例4的测定值。另外，总光子数的值由波长350nm以上且730nm以下的范围的每1nm的发光光谱数据通过计算而获得。
如图9中所示的那样，实施例1的YPV红色荧光体相对于比较例1中得到的数值显示103％水准的发光峰高度和105％水准的总光子数水准，可以确认相对于比较例1的YPV红色荧光体具有100％以上的发光特性。另外，在图9中，随着KVO3生成量的摩尔比的比率x的值增加，可确认发光特性的降低。可以认为该发光特性降低的现象是由于：由图8中所示的发光光谱的微妙的形状变化等，教导了伴随x的值增加而磷比例的降低，因磷比例少而引起的真空紫外线激发下的发光效率的降低产生影响。因此，为了准确地评价实施例3及实施例4的YPV红色荧光体中发挥的发光特性，并非需要与比较例1的比较，而需要与荧光体组成、特别是磷比例同等的比较例的比较。
图10中表示关于实施例2的YPV红色荧光体的XRD图案。
图10中以61表示的是完成后处理后的状态的实施例2的YPV红色荧光体的XRD图案，图10中以62表示的是上述说明的制造方法中的后处理前的烧成物的状态下的XRD图案。此外，作为参考，图10中以63表示KVO3化合物的XRD图案。该XRD图案是PDF(PowderDiffraction File)中登记的KVO3化合物(No.33-1052)的图案。
图10中所示的实施例2的YPV红色荧光体的XRD图案61与省略图示的比较例1的YPV红色荧光体的XRD图案及上述PDF中登记的YVO4化合物(No.16-0250)、或YPO4化合物(No.11-0254)的图案进行比较时，也在接近的位置具有峰，峰的根数没有过多或不足，并且，各峰的强度比例相似，表示实施例2的YPV红色荧光体成为实质上单一结晶相的(Y，Eu)(P，V)4化合物。
此外，图10中的后处理前的烧成物的阶段的化合物的XRD图案62中所示的“▼”的标记64表示相当于KVO3化合物的XRD图案63中的主要峰的部分的XRD峰。
由图10中的后处理前的烧成物的阶段的XRD图案62与实施例2的YPV红色荧光体的XRD图案61、KVO3化合物的XRD图案63的比较可知的那样，后处理前的烧成物的阶段的XRD图案62成为图案61与图案63的合成图案，表示图10中以62表示XRD图案的后处理前的烧成物的阶段的化合物为(Y，Eu)(P，V)4化合物与KVO3化合物的混合物。
这表示：换而言之，在上述的本实施方式的YPV红色荧光体的制造方法中，通过后处理，烧成物中的KVO3化合物、或与其接近的钾化合物(例如K(P，V)O4等碱金属钒酸盐、特别是碱金属偏钒酸盐)被洗涤除去，仅成为(Y，Eu)(P，V)O4化合物、即YPV红色荧光体。
由上述图10中所示的XRD图案的分析，可以认为烧成物中的KVO3化合物在水粉碎后几乎全部被洗涤除去。此外，图10中，仅表示关于x＝0.2的实施例2的XRD图案，但图10中所示的后处理前的烧成物的阶段的XRD图案成为后处理后的YPV红色荧光体的XRD图案与KVO3化合物的XRD图案的合成图案的倾向在表示mol比的x的数值为0.1左右到10左右为止之间被确认为共同的，并且，在广泛组成的稀土类磷钒酸盐的化合物中被确认。由此可以得出结论：在本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法中，通过烧成生成的混合物中的KVO3化合物等不论其摩尔比如何，均在后处理中通过水洗被容易地除去。
根据本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，由于经由这样的过程而生成稀土类磷钒酸盐荧光体，所以，如图1、图2及图7中所示那样的不同物质的除去痕作为具备相互平行的多个脊线的线状的凹凸花纹形成于表面的独特的一次粒子形状得以确认。此外已知：通常，作为杂质的物质具有容易扩散到液化的物质中的性质，难以进入物质的结晶中。例如认为：由于KVO3化合物的熔点为520℃，远远低于1700℃以上的YPV红色荧光体的熔点，所以YPV红色荧光体原料中包含的杂质扩散到在荧光体生成中熔融的KVO3化合物中。并且认为：当烧成工序接近结束时，杂质仅偏在于逐渐固化的KVO3化合物中等而混入。并认为：通过其后的后处理、特别是水洗，杂质与KVO3化合物一起被洗涤除去，所以不会残留在所生成的稀土类磷钒酸盐荧光体内，可提供晶体品质优异的高效率的稀土类磷钒酸盐荧光体。
另外，图1中示出电子显微镜照片的YPV红色荧光体是将以与实施例2相同的比例准备的烧成原料在1300℃下进行烧成而获得的。
本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法是经由作为上述实施例1～4的YPV红色荧光体的制造方法说明的过程而生成稀土类磷钒酸盐荧光体的方法，可以提供在发光效率的方面优异、中心粒径(D50)为1～20μm左右、特别是中心的粒径为2～10μm的大小的稀土类磷钒酸盐荧光体。
〔实施例5～9〕
接着，将以与实施例1～4相同的组成即(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4的化学式表示的红色荧光体作为生成目标，利用固相反应，作为碱金属化合物原料而使用硝酸钾，生成实施例5～9的YPV红色荧光体。
作为实施例5～9的YPV红色荧光体的原料，使用以下所示的化合物粉末。
另外，在生成实施例5～9的YPV红色荧光体的材料的选择时，稍微认识到制造成本的低成本化等，选定与上述实施例1～4的生成中使用的材料相比在纯度方面差的原料。
(Y0.92Eu0.08)2O3共沉淀物：纯度为3N以上、信越化学工业株式会社制
磷酸二铵((NH4)2HPO4)：纯度为2N以上、和光纯药工业株式会社制
五氧化钒(V2O5)：纯度为2N、关东化学株式会社制
硝酸钾(KNO3)：纯度为2Nup、株式会社高纯度化学研究所制
与实施例1～4同样地，按照达到通过反应能够生成摩尔比为1：x的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4与KVO3的混合物的比例的方式，称量这些化合物原料。另外，实施例5～9的具体的各原料的称量比例如表2中所示的那样。此外，表2中还示出作为比较例2制作的完全不使用钾化合物的x＝0的YPV红色荧光体的生成中使用的各原料的称量比例。
[表2]
x (Y0.92Eu0.08)2O3 (NH4)2HPO4 V2O5 KNO3
实施例5 0.03 59.47g 44.24g 16.43g 1.52g
实施例6 0.1 59.47g 44.24g 19.62g 5.06g
实施例7 0.3 59.47g 44.24g 28.75g15.17g
实施例8 1 23.79g 17.70g 24.28g 20.22g
实施例9 3 23.79g 17.70g 60.79g 60.66g
比较例2 0 59.47g 44.24g 15.06g 0.00g
与实施例1～4的制造条件同样地，将这些原料混炼，进行干燥及粉碎而制成烧成原料后，将烧成原料转移至烧成容器中，使用电炉在1300℃的大气中进行2小时烧成而得到烧成物。
之后，通过与实施例1～4同样的步骤进行烧成物的后处理(粗粉碎、水粉碎、分级、水洗、过滤、酸洗涤、碱洗涤、水洗、干燥这一连串的处理)，得到实施例5～9及比较例2的稀土类磷钒酸盐荧光体。
图11(a)～(e)是按照这样而制造的稀土类磷钒酸盐荧光体的10000倍的电子显微镜照片。图11(a)表示实施例5的YPV荧光体，图11(b)表示实施例6的YPV荧光体，图11(c)表示实施例7的YPV荧光体，图11(d)表示实施例8的YPV荧光体，图11(e)表示实施例9的YPV荧光体。
此外，为了参考，图11(f)中示出比较例2的YPV荧光体的电子显微镜照片。
如图11(b)～(e)中所示的那样，实施例6～9中的稀土类磷钒酸盐荧光体是一次粒子聚集而成的粒子群，这些粒子群至少包含在粒子表面形成有具备相互平行的多个脊线的线状的凹凸花纹的一次粒子。
图11(b)～(e)中出现的线状的凹凸花纹被视为与实施例1～4的情况同样地作为杂质生成的钾化合物(KVO3)的伴随水洗除去而产生的痕迹，如后面所说明的那样，是在采用以往的制造方法制造的稀土类磷钒酸盐荧光体等中观察不到的特征。
另外确认了：作为一次粒子的基础的外观如由图11(b)～(e)的显微镜照片获知的那样，根据x的数值，可采取立方体、柱状或棒状等各种形状。
此外，如图11(a)中所示的那样，在钾化合物(KVO3)的生成量x少至0.03的情况下，难以在一次粒子表面确认到上述的独特的线状的凹凸花纹。这可以容易地理解形成线状的凹凸花纹的原因认为是钾化合物的伴随水洗除去而产生的痕迹。这样，通过本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法、即使按照通过烧成而生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐、特别是偏钒酸盐的混合物的方式将荧光体原料调制而成的原料混合物反应而生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物作为中间产物后除去碱金属的钒酸盐的方法得到的稀土类磷钒酸盐荧光体不一定在一次粒子的表面形成独特的线状的凹凸花纹。但是，在完全不使用碱金属化合物而生成的情况下，如图11(f)中所示的比较例2那样，一次粒子成为具有光滑的表面的带圆形的形状，没有确认到如实施例1～4或实施例6～9中确认到的那样的上述独特的线状的凹凸花纹。由此可以看作为：至少在一次粒子的表面形成有具备沿一个方向流动那样的相互平行的多个脊线的独特的线状凹凸花纹的稀土类磷钒酸盐荧光体是通过本公开中的制造方法而生成的。
图12中表示对作为本实施例制成的YPV红色荧光体和比较例的YPV红色荧光体照射真空紫外线时确认到的红色光的发光光谱。
图12(a)表示实施例5的YPV红色荧光体的发光光谱，图12(b)表示实施例7的YPV红色荧光体的发光光谱，图12(c)表示实施例9的YPV红色荧光体的发光光谱，图12(d)是比较例2的YPV红色荧光体的发光光谱。另外，与图8中所示的发光光谱的测定同样地，真空紫外线是利用准分子灯(USHIO电机株式会社制)照射峰值波长为146nm的真空紫外线。因此，与图8的各图同样地在图12(a)～(d)中在557nm及587nm附近观察到的峰是准分子灯的光的泄漏。
在图12中所示的实施例5、实施例7、实施例9的YPV红色荧光体的发光光谱、以及未图示的实施例6及实施例8的YPV红色荧光体的发光光谱中，与利用图8说明的实施例1～4的YPV红色荧光体的发光光谱同样地确认在619～620nm附近具有发光峰，可以确认实施例5～实施例9的YPV红色荧光体的发光光谱也是与比较例1及比较例2同样地红色纯度良好的红色光。
这教导出：实施例5～9的YPV红色荧光体也可以制造为接近作为生成目标的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4的组成的YPV红色荧光体。
图13是对于作为实施例5～9得到的后处理后的YPV红色荧光体中的在146nm激发条件下得到的红色光的发光峰高度和总光子数，以相对于上述的比较例1即市售的PDP用YPV荧光体的值的相对数值表示与后处理前的烧成物的阶段的KVO3生成量相对于作为生成目标的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4的摩尔比x的关系的图。另外，在图13中，总光子数相对值也与图9的情况同样地由波长350nm以上且730nm以下的范围的每1nm的发光光谱数据通过计算而获得。
在图13中，以实线71表示的是发光峰高度，以实线72表示的是总光子数，以将以虚线73表示的比较例1的值分别设定为100％的相对值来表示。此外，x为0.03mol是实施例5的测定值，x为0.10mol是实施例6的测定值，x为0.30mol是实施例7的测定值，x为1.00mol是实施例8的测定值，x为3.00mol是实施例9的测定值。另外，在x为0.00mol的位置表示比较例2的发光峰高度和总光子数。
如图13中所示的那样，实施例5～9的YPV红色荧光体与完全不使用碱金属化合物的比较例2的YPV红色荧光体(x＝0)相比，发光峰高度和总光子数的数值较高，显示较高的发光特性。此外，至少实施例5～8的YPV红色荧光体尽管使用廉价且纯度差的荧光体原料，也具有与作为比较例1的市售的YPV红色荧光体同等的发光特性。此外，实施例5的YPV红色荧光体显示相对于比较例1为同等以上的102～105％水准的发光特性。
这表示：根据本公开中所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，可以使用廉价的原料制造具有与作为比较例1表示的以往的YPV红色荧光体同等以上的发光特性的YPV红色荧光体。另外，在图13中，也可确认：随着x的增加，YPV红色荧光体的发光特性降低的倾向，但由图12中所示的发光光谱的微妙的形状变化等可推测：因伴随x的增加的磷比例的降低而产生发光效率的降低。因此，为了准确地评价x的数值大的实施例7～9的YPV红色荧光体中发挥的发光特性，需要与荧光体组成、特别是磷比例同等比较例的比较。
另外，省略添付具体数据，在将实施例5～9中使用的五氧化钒替换成纯度高的五氧化钒的情况下，可确认：伴随烧成温度的最适值的高温化，KVO3相对于(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4的摩尔比x即KVO3生成量的最适值变得小于0.1，在x＝0.01附近或其以下的x的值的范围内具有高水准的发光特性，并且所发挥的发光特性的绝对值变高的倾向。
此外，省略实施例5～9的YPV红色荧光体中的XRD的数据的公开，与实施例1～4的YPV红色荧光体中的情况同样地，后处理前的烧成物为Y(P，V)O4：Eu3+红色荧光体与KVO3的混合物，通过水洗提取Y(P，V)O4：Eu3+红色荧光体，确认了：可得到具有高的发光特性的YPV红色荧光体。
另外，图2中示出电子显微镜照片的YPV红色荧光体是将以与实施例8相同的比例准备的烧成原料在1200℃下进行烧成而获得的。
〔实施例10～12〕
接着，与实施例1～4相同地，将以组成(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4表示的红色荧光体作为生成目标，利用固相反应，作为碱金属化合物原料使用偏钒酸钾，生成实施例10～12的YPV红色荧光体。另外，实施例10～12的YPV红色荧光体采用通过分别各自生成稀土类磷钒酸盐荧光体和碱金属的钒酸盐，其后将它们混合，从而生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物的方法来生成。
实施例10～12中，使用以下的原料。
(Y0.92Eu0.08)2O3共沉淀物：纯度为3N以上、信越化学工业株式会社制
磷酸二铵((NH4)2HPO4)：纯度为2N以上、和光纯药工业株式会社制
五氧化钒(V2O5)：纯度为4N、株式会社高纯度化学研究所制
碳酸钾(K2CO3)：纯度为2N5、关东化学株式会社制
首先，制作成为(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4的组成的YPV红色荧光体的在制品(以下称为“YPV在制品”。)及KVO3(以下称为“KVO3自制品”。)。
YPV在制品及KVO3自制品的制作时的具体的称量比例如表3所示。
[表3]
(Y0.92Eu0.08)2O3 (NH4)2HPO4 V2O6 K2CO3
YPV在制品 59.47g 44.24g 15.06g 0.00g
KVO3 0.00g 0.00g 9.13g 6.91g
YPV在制品是通过将表3中所示的比例的(Y0.92Eu0.08)2O3和(NH4)2HPO4和V2O5使用电动研磨机与适量的纯水一起充分进行混炼，将混炼后的混合原料在120℃下干燥一夜后，使用乳钵和乳棒将干燥后的混合原料进行粗粉碎，之后，使用电动研磨机充分粉碎后，使用箱式炉在500℃的大气中进行2小时烧成而得到的，将其作为YPV在制品。
此外，KVO3自制品是通过将摩尔比达到1：1的表3中所示的比例的V2O5和K2CO3使用电动研磨机进行湿式混合而得到的混合原料在120℃下干燥一夜后，使用箱式电炉在450℃的大气中进行2小时烧成而得到的，将其作为KVO3自制品。
另外，按照这样而生成的KVO3自制品被视为单一结晶相或与其接近的KVO3化合物，X射线衍射图案是与KVO3化合物的PDF(Powder Diffraction File)的图案(No.33-1052)酷似的图案。
接着，使用所生成的YPV在制品和KVO3自制品，生成实施例10～12的YPV红色荧光体。另外，实施例10～12中的YPV在制品与KVO3自制品的具体的称量比例如表4中所示。
[表4]
其另一方面，利用所生成的YPV在制品等试制YPV红色荧光体，将其作为比较例3～6。
表5中示出比较例3～6的调制比例。另外，比较例3相当于完全不使用反应促进剂(熔剂)的情况，比较例4相当于相对于1摩尔在制品的YPV添加混合0.001摩尔的K2CO3而进行烧成的情况，比较例5相当于相对于1摩尔在制品的YPV添加混合0.01摩尔的K2CO3进行烧成的情况。此外，比较例6相当于相对于1摩尔在制品的YPV添加混合0.002摩尔的H3BO3进行烧成的情况。
[表5]
YPV在制品 K2CO3 H3BO3
比较例3 97.76g 0.00g 0.00g
比较例4 97.76g 0.069g 0.00g
比较例5 97.76g 0.69g 0.00g
比较例6 97.76g 0.00g 0.062g一
将这些实施例10～12及比较例3～6的原料分别使用乳钵和乳棒进行10～20分钟干式混合，制成烧成原料后转移至烧成容器中，使用电炉在1400℃的大气中进行2小时烧成，得到各自的烧成物。
之后，与生成实施例1～4的YPV红色荧光体时同样地操作，对各自的烧成物进行粗粉碎、水粉碎、分级、水洗、过滤、酸洗涤、碱洗涤、水洗、干燥这一连串的处理即后处理，制成实施例10～12及比较例3～6的稀土类磷钒酸盐荧光体。
图14(a)～(c)是按照这样而制造的稀土类磷钒酸盐荧光体的10000倍的电子显微镜照片。图14(a)表示实施例10的YPV荧光体，图14(b)表示实施例11的YPV荧光体，图14(c)表示实施例12的YPV荧光体。
此外，在图15(a)～(d)中示出比较例3～6的稀土类磷钒酸盐荧光体的10000倍的电子显微镜照片。图15(a)表示比较例3的YPV荧光体，图15(b)表示比较例4的YPV荧光体，图15(c)表示比较例5的YPV荧光体，图15(d)表示比较例6的YPV荧光体。
如图14(a)～(c)中所示的那样，实施例10～12的稀土类磷钒酸盐荧光体是一次粒子聚集而成的粒子群。但是，未确认到在以图7(a)～(d)表示的实施例1～4的YPV红色荧光体及以图11(b)～(e)表示的实施例6～9的YPV红色荧光体中观察到的那样在粒子表面具有独特的线状的凹凸花纹的一次粒子。其另一方面，例如在图14(c)中所示的实施例12的YPV红色荧光体的电子显微镜照片中，全体为接近正八面体的形状，确认到以存在于各面的边界的各边带圆形的形状出现的呈现疑似八面体形状的独特的一次粒子形状。
实施例10～12中的YPV红色荧光体是通过生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物后除去碱金属的化合物这样的本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法而生成的，但没有确认到在实施例1～4、实施例6～9的YPV红色荧光体的一次粒子中见到的那样独特的线状凹凸花纹。认为这是由于：实施例10～12的YPV红色荧光体是通过分别各自生成稀土类磷钒酸盐荧光体和碱金属的钒酸盐然后将它们混合而生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物的方法来生成的。具体而言，认为原因在于：在实施例10～12的YPV红色荧光体的生成中，通过500℃的预烧成暂时在没有添加反应促进剂的状态下使YPV原料彼此轻微反应，之后，添加具有作为反应促进剂发挥功能的可能性的钾化合物(KVO3)、或以KVO3化合物的状态添加钾化合物等进行了参与，YPV红色荧光体的反应过程改变，结晶生长机制变得不同。
另外，对于完全不使用反应促进剂的比较例3的YPV红色荧光体，可确认如图15(a)中所示的那样，一次粒子彼此熔融粘合而发生粗大粒子化的倾向，对于仅以K2CO3作为反应促进剂的比较例4及比较例5的YPV红色荧光体，可确认如图15(b)及图15(c)中所示的那样，一次粒子形状发生立方体化的倾向。此外，对于仅以H3BO3作为反应促进剂的比较例6的YPV红色荧光体，可确认如图15(d)中所示的那样，一次粒子虽然发生小粒子化但一次粒子彼此的熔融粘合剧烈而发生大粒子化的倾向、或随着烧成温度变高而粒子尺寸大型化且后处理工序中的筛残渣比例极端变大的倾向。
此外，烧成温度变高的同时粒子尺寸大型化，从而将在后处理中的水粉碎后得到的悬浮液通过250目的筛子时的筛残渣变多的倾向在使用至少含有硼的化合物作为反应促进剂时得以确认，在利用将K2CO3与少量的H3BO3组合而成的反应促进剂时、或利用硼酸钾(K2B4O7·4H2O)作为反应促进剂时等也同样地得以确认。
粒子尺寸的大型化由于在考虑例如在PDP中的应用时或在荧光体的制造成品率的方面不优选，所以在本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法中，优选原料混合物不含有硼。
另外，在图15(a)～(d)中所示的比较例3～6的YPV红色荧光体中的一次粒子表面，没有观察到在实施例1～4及实施例6～9的YPV红色荧光体中观察到的那样独特的线状凹凸花纹。
此外确认了：实施例10～12的YPV红色荧光体所放出的光也与实施例1～4的YPV红色荧光体所放出的光同样为在619～620nm附近具有发光峰的红色纯度良好的红色光，与比较例1～6的YPV红色荧光体所放出的光同样。
这表示：实施例10～12的YPV红色荧光体也可以制造为接近作为生成目标的以(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4的通式表示的YPV红色荧光体的组成的YPV红色荧光体。
图16是对于实施例10～12的YPV红色荧光体和比较例3～6的YPV红色荧光体，关于在146nm激发条件下得到的红色光的总光子数与K或B的相对于1摩尔YPV红色荧光体的混合量x(原子％)的关系，将上述的比较例1即市售的PDP用YPV荧光体的值设定为100％，以相对于其的相对数值进行表示的图。另外，在图16中，总光子数相对值也由波长350nm以上且730nm以下的范围的每1nm的发光光谱数据通过计算而获得。
在图16中，实线81表示实施例10～12的YPV荧光体的总光子数，■记号82表示比较例3的YPV荧光体的总光子数，实线83表示比较例4及比较例5的YPV荧光体的总光子数，◇记号84表示比较例6的YPV荧光体的总光子数，虚线85表示比较例1的YPV荧光体的总光子数。
如图16中所示的那样，确认了：实施例10～12的YPV红色荧光体的总光子数(实线81)与完全不使用碱金属化合物或硼化合物的比较例3的YPV红色荧光体的总光子数(■记号82)、仅以碱金属化合物作为反应促进剂的比较例4、比较例5的YPV红色荧光体的总光子数(实线83)、或仅以硼化合物作为反应促进剂的比较例6的YPV红色荧光体的总光子数(◇记号84)相比，整体上具有高水准的发光特性。另外，省略数据的公开，但实施例10～12的YPV红色荧光体的发光峰高度与K或B的混合量x的关系也变成与图16中所示的总光子数与K或B的混合量x的关系大致同样的倾向。
这表示：根据本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，可以制造具有超过比较例1或比较例3～6的YPV红色荧光体的高的发光特性的YPV红色荧光体。
另外，在上述的实施例1～12的YPV红色荧光体中，任一情况均限定于将作为生成目标的荧光体的组成设定为(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4的稀土类磷钒酸盐红色荧光体而进行了说明，但在荧光体的生成机理上、Eu活化量(Eu/(Y+Eu))或磷比例(P/(P+V))不同的稀土类磷钒酸盐红色荧光体、或其以外的稀土类磷钒酸盐荧光体中，也可以广泛地应用上述说明的本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法。
〔实施例13～34〕
以下，与实施例1～4同样地，将以组成(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4表示的红色荧光体作为生成目标，利用固相反应，使用碱金属化合物原料作为偏钒酸钾，生成实施例13～34的YPV红色荧光体。另外，对于在生成实施例13～34的YPV红色荧光体时，根据后处理前的烧成物的阶段的KVO3添加量相对于作为生成目标的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4的摩尔比x的值、生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物时的烧成温度，对所生成的YPV红色荧光体的粒子如何变化进行了详细地确认。
作为实施例13～34的YPV红色荧光体的原料，使用以下所示的原料。
(Y0.92Eu0.08)2O3共沉淀物：纯度为3N以上、信越化学工业株式会社制
磷酸二铵((NH4)2HPO4)：纯度为2N以上、和光纯药工业株式会社制
五氧化钒(V2O5)：纯度为4N、株式会社高纯度化学研究所制
偏钒酸钾(KVO3)自制品
另外，KVO3自制品是通过将与生成实施例10～12时使用的同样地摩尔比达到1：1的V2O5和K2CO3使用电动研磨机进行湿式混合而得到的混合原料在120℃下干燥一夜后，使用箱式电炉在450℃的大气中进行2小时烧成而获得的。
与生成实施例1～4的YPV红色荧光体时同样地，按照达到通过反应生成摩尔比为1：x的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4与KVO3的混合物的比例的方式，称量这些化合物原料。另外，将实施例13～34的具体的称量比例示于表6中。
此外，表6中同时还示出作为比较例7及比较例8生成的完全不使用钾化合物的、即x＝0时的YPV红色荧光体中的化合物原料的称量比例。
[表6]
x (Y0.92Eu0.08)2O3 (NH4)2HPO4 V2O5 KVO3
实施例13、24 0.0003 19.824g 14.746g 5.020g 0.007g
实施例14、25 0.001 19.824g 14.746g 5.020g 0.023g
实施例15、26 0.003 19.824g 14.746g 5.020g 0.069g
实施例16、27 0.01 19.824g 14.746g 5.020g 0.230g
实施例17、28 0.02 19.824g 14.746g 5.020g 0.460g
实施例18、29 0.03 19.824g 14.746g 5.020g 0.690g
实施例19、30 0.04 19.824g 14.746g 5.020g 0.920g
实施例20、31 0.05 19.824g 14.746g 5.020g 1.150g
实施例21、32 0.06 19.824g 14.746g 5.020g 1.380g"
实施例22、33 0.1 19.824g 14.746g 5.0209 2.301g
实施例23、24 0.3 19.824g 14.746g 5.020g 6.902g
比较例7、8 0 19.8249 14.746g 5.020g 0.000g
使用电动研磨机，将这些原料与适量的纯水一起充分混炼，将混炼后的混合原料在120℃下干燥一夜后，使用乳钵和乳棒将干燥后的混合原料进行粗粉碎，之后，使用电动研磨机充分粉碎后，使用箱式电炉在大气中进行2小时烧成而得到烧成物。烧成温度在实施例13～23和比较例7的情况下设为1300℃，在实施例24～34和比较例8的情况下设为1400℃。
之后，与生成实施例1～4的YPV红色荧光体时同样地，对在上述温度条件下烧成而得到的烧成物，进行粗粉碎、水粉碎、分级、水洗、过滤、酸洗涤、碱洗涤、水洗、干燥这一连串的处理即后处理，制成实施例13～34及比较例7和比较例8的稀土类磷钒酸盐荧光体。
图17及图18中摘选地示出按照这样而制造的实施例13～34的稀土类磷钒酸盐荧光体和比较例7及比较例8的稀土类磷钒酸盐荧光体的均为10000倍的电子显微镜照片。
图17表示由KVO3添加量相对于(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4的摩尔比x的值和生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物时的烧成温度引起的所生成的YPV红色荧光体的粒子形状的变化。图17中，按照随着从上至下、即从(a)至(e)、从(f)至(j)，x的值变大的方式，为了把握整体的倾向，选择地图示出以对数表示时达到均等的间隔的关系即x＝0、0.0003、0.003、0.03、0.3的YPV红色荧光体。此外，在图17中，图中左侧以(a)至(e)表示烧成温度为1300℃的YPV红色荧光体，右侧的(f)至(j)中表示烧成温度为1400℃的YPV红色荧光体。即，图17(a)为比较例7的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图17(b)为实施例13的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图17(c)为实施例15的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图17(d)为实施例18的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图17(e)为实施例23的YPV红色荧光体的电子显微镜照片。此外，图17(f)为比较例8的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图17(g)为实施例24的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图17(h)为实施例26的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图17(i)为实施例29的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图17(j)为实施例34的YPV红色荧光体的电子显微镜照片。
图18也与图17同样地表示相对于KVO3添加量相对于(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4的摩尔比x的值的变化的所生成的YPV红色荧光体的粒子形状的变化。图18中，如利用图19后述的那样，作为具有与以往的市售的YPV荧光体同等以上的高的发光特性、并且得到比较小的一次粒子的范围的YPV荧光体，在x＝0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06的YPV红色荧光体中，均选择示出烧成温度为1300℃的YPV红色荧光体。即，图18(a)为实施例16的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图18(b)为实施例17的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图18(c)为实施例18的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图18(d)为实施例19的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图18(e)为实施例20的YPV红色荧光体的电子显微镜照片，图18(f)为实施例21的YPV红色荧光体的电子显微镜照片。
图17(b)～(e)、(g)～(j)及图18(a)～(f)中所示的通过本公开中的制造方法生成的稀土类磷钒酸盐荧光体均确认为一次粒子聚集而成的粒子群。特别是由图17中所示的各自的显微镜照片，随着将KVO3相对于(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4的摩尔比x的数值从0开始增加，在0＜x≤0.03的范围内确认到一次粒子尺寸逐渐变小的倾向，在x＝0.03附近显示一次粒子尺寸达到最小的倾向后，在0.03＜x≤0.3的范围内见到一次粒子尺寸逐渐变大的倾向。
另外，在0.06＜x的范围内确认到在实施例1～4及实施例6～9的YPV红色荧光体中观察到的那样的在粒子表面具有独特的线状的凹凸花纹的一次粒子。
此外，还确认到：通过将生成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物时的烧成温度从1300℃提高至1400℃，存在一次粒子尺寸变得比较大的倾向。
在本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法中，这样通过偏钒酸钾(KVO3)的添加量或烧成温度，可以将一次粒子尺寸控制在数百nm～数十μm的范围内。
另外，确认了：实施例13～34的YPV红色荧光体所放出的光也为与实施例1～4的YPV红色荧光体所放出的光同样的在619～620nm附近具有发光峰的红色纯度良好的红色光，与比较例1～6的YPV红色荧光体所放出的光同样。
这表示：实施例13～36的YPV红色荧光体也可以制造接近作为生成目标的以(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4的通式表示的YPV红色荧光体的组成的YPV红色荧光体。
图19是对于比较例7、实施例13、实施例15、实施例18及实施例23的YPV红色荧光体，关于在146nm激发条件下得到的红色光的总光子数与偏钒酸钾(KVO3)的相对于1摩尔YPV红色荧光体的添加量x(mol)的关系，将上述的比较例1即市售的PDP用YPV荧光体的值设定为100％，以相对于其的相对数值进行表示的图。图19中，实线91表示比较例7(符号93)、实施例13(符号94)、实施例15(符号95)、实施例18(符号96)、实施例23(符号97)的YPV荧光体的总光子数的推移，虚线92表示比较例1的YPV荧光体的总光子数。
此外，图20是对于比较例8、实施例24、实施例26、实施例29及实施例34的YPV红色荧光体，与图19同样地，关于在146nm激发条件下得到的红色光的总光子数与KVO3的相对于1摩尔YPV红色荧光体的添加量x(mol)的关系，将比较例1的值设定为100％，以相对于其的相对数值进行表示的图。图20中，实线101表示比较例8(符号103)、实施例24(符号104)、实施例26(符号105)、实施例29(符号106)、实施例34(符号107)的YPV荧光体的总光子数的推移，虚线102表示比较例1的YPV荧光体的总光子数。
另外，在图19及图20中，总光子数相对值也由波长350nm以上且730nm以下的范围的每1nm的发光光谱数据通过计算而获得。
如图19中所示的那样，确认了：在烧成温度1300℃下烧成而得到的YPV荧光体即比较例7、实施例13、实施例15、实施例18、实施例23的YPV红色荧光体的总光子数随着KVO3的添加量x的增加而增加，在0.03≤x≤0.3处达到饱和的倾向。
另外，其最大值超过比较例1的YPV荧光体的总光子数数％。
此外，如图20中所示的那样，在烧成温度1400℃下烧成而得到的YPV荧光体即比较例8、实施例24、实施例26、实施例29、实施例34的YPV红色荧光体的总光子数与KVO3的添加量x无关地显示大致恒定的值。
另外，其最大值与比较例1的YPV荧光体的总光子数大致同等。
这表示：根据本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，可以制造可以具有与比较例1即以往的市售的YPV荧光体同等以上的高发光特性的稀土类磷钒酸盐荧光体。
此外，图17及图18、图19及图20中所示的结果表示：根据本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，能够将粒子尺寸控制在数百nm～数十μm的范围内，并可以制造高效率的稀土类磷钒酸盐荧光体。
〔实施例35～38〕
以下，以与实施例1～4相同的组成即(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)O4红色荧光体作为生成目标，生成实施例35～38的YPV红色荧光体。另外，在生成实施例35～38的YPV红色荧光体时，确认生成时的氧化硅(SiO2)的添加效果。
作为实施例35～38的YPV红色荧光体的原料，使用以下所示的原料。
(Y0.92Eu0.08)2O3共沉淀物：纯度为3N以上、信越化学工业株式会社制
磷酸二铵((NH4)2HPO4)：纯度为2N以上、和光纯药工业株式会社制
五氧化钒(V2O5)：纯度为4N、株式会社高纯度化学研究所制
偏钒酸钾(KVO3)自制品
二氧化硅(SiO2)：纯度＞3N、Nippon Aerosil株式会社
另外，KVO3自制品使用与在实施例10～34的YPV荧光体的生成中使用的相同的物质。
与生成(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4与KVO3的摩尔比为1：0.03的实施例18的YPV红色荧光体时同样地，按照达到通过反应生成摩尔比为1：0.03：y的(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4与KVO3与SiO2的混合物的比例的方式，称量这些化合物原料。另外，将实施例35～38的具体的称量比例示于表7中。
[表7]
y (Y0.92Eu0.08)2O3 (NH4)2HPO4 V2O5 KVO3 SiO2
实施例35 0.003 19.824g 14.746g5.020g 0.690g 0.030g
实施例36 0.01 19.824g 14.746g 5.020g 0.690g 0.101g
实施例37 0.03 19.824g 14.746g 5.020g 0.690g 0.303g
实施例38 0.1 19.824g 14.746g 5.020g 0.690g 1.010g
使用电动研磨机，将这些原料与适量的纯水一起充分混炼，将混炼后的混合原料在120℃下干燥一夜后，使用乳钵和乳棒将干燥后的混合原料进行粗粉碎，之后，使用电动研磨机充分粉碎后，使用箱式电炉，在1300℃的大气中进行2小时烧成而得到烧成物。
之后，与生成实施例1～4的YPV红色荧光体时同样地，对于在上述温度条件下烧成而得到的烧成物，进行粗粉碎、水粉碎、分级、水洗、过滤、酸洗涤、碱洗涤、水洗、干燥这一连串的处理即后处理，制成实施例35～38的稀土类磷钒酸盐荧光体。
在实施例35～38的电子显微镜观察的结果中，由于与以图17(d)及图18(c)表示的实施例18的YPV红色荧光体的观察结果进行比较而没有发现大的差异，所以省略图示和详细的说明，但观测到了由粒子尺寸为1μm左右的一次粒子构成的粒子群。
另外，确认了：实施例35～38的YPV红色荧光体所放出的光也为与实施例1～4的YPV红色荧光体所放出的光同样的在619～620nm附近具有发光峰的红色纯度良好的红色光，与比较例1～6的YPV红色荧光体所放出的光同样。
这表示：实施例35～38的YPV红色荧光体也可以制造接近以(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4的通式表示的YPV红色荧光体的组成的YPV红色荧光体。
图21是对于实施例18及实施例35～38的YPV红色荧光体，关于在146nm激发条件下得到的红色光的总光子数与SiO2的添加量y(mol)的关系，将比较例1的值设定为100％，以相对于其的相对数值进行表示的图。在图21中，实线111表示实施例18(符号113)、实施例35(符号114)、实施例36(符号115)、实施例37(符号116)、实施例38(符号117)的YPV荧光体的总光子数的推移，虚线112表示比较例1的YPV荧光体的总光子数。
另外，在图21中，总光子数相对值也由波长350nm以上且730nm以下的范围的每1nm的发光光谱数据通过计算而获得。
如图21中所示的那样，实施例18及实施例35～38的YPV红色荧光体的总光子数随着SiO2的添加量y的增加而微增，在y＝0.01附近显示最大值后，若进一步增加y则确认到略微减少的倾向。另外，其最大值超过实施例18的总光子数2～3％。
这表示：根据本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，通过SiO2的添加，可以制造具有与比较例1即以往的市售的YPV荧光体同等以上的高发光特性的稀土类磷钒酸盐荧光体。
此外，虽省略数据的图示，但当将纵轴设定为YPV红色荧光体的发光光谱的619nm附近的主峰高度或亮度，将横轴设定为上述的SiO2的添加量y时，也变成与图21大致同样的倾向。
图22中表示对于实施例18及实施例35～38的YPV红色荧光体，将在X射线衍射图案中在衍射角(2θ)为25.5°附近确认到的主峰的强度与SiO2的添加量y(mol)的关系汇总而成的图。
进而，图23中表示对于实施例18及实施例35～38的YPV红色荧光体，将在X射线衍射图案中确认到的在上述衍射角(2θ)为25.5°附近确认到的主峰的半值幅(Δ2θ(°))与SiO2的添加量y(mol)的关系汇总而成的图。
在图22中，实线121表示实施例18(符号123)、实施例35(符号124)、实施例36(符号125)、实施例37(符号126)、实施例38(符号127)的主峰的强度的推移，虚线122表示比较例1的YPV荧光体的主峰的强度的值。此外，在图23中，实线131表示实施例18(符号133)、实施例35(符号134)、实施例36(符号135)、实施例37(符号136)、实施例38(符号137)的主峰的半值幅的推移，虚线132表示比较例1的YPV荧光体的主峰的半值幅的值。
如由图22获知的那样，主峰的强度随着SiO2的添加量y的增加而增加，在y＝0.01附近显示最大值后，确认到减少的倾向。
此外，如由图23获知的那样，主峰的半值幅随着SiO2的添加量y的增加而减少，在y＝0.01附近显示最小值后，确认到增加的倾向。
图22和图23的结果表示通过约1mol％(y＝0.01)的SiO2的添加，可改善稀土类磷钒酸盐荧光体的结晶性。
即，可以考察到利用图21说明的由SiO2的添加引起的发光特性的提高是通过伴随SiO2的添加产生的稀土类磷钒酸盐荧光体的结晶性的改善带来的。
这样，根据作为实施例35～38生成的YPV荧光体的研究，获知通过少量添加SiO2，可以谋求稀土类磷钒酸盐荧光体的结晶性的改善和发光特性的提高。
〔实施例39、40〕
以下，以与作为实施例1～4生成的YPV荧光体在组成的方面有些不同的(Y0.95Eu0.05)(P0.62V0.38)O4红色荧光体作为生成目标，利用固相反应，以碱金属化合物原料作为偏钒酸钾，生成实施例39及40的YPV红色荧光体。另外，在生成实施例39、40的YPV红色荧光体时，对SiO2的添加效果进行了详细的确认。
在实施例39和实施例40的YPV红色荧光体的生成中，使用以下的原料。
(Y0.95Eu0.05)2O3共沉淀物：纯度为3N以上、信越化学工业株式会社制
磷酸二铵((NH4)2HPO4)：纯度为2N以上、和光纯药工业株式会社制
五氧化钒(V2O5)：纯度为4N、株式会社高纯度化学研究所制
偏钒酸钾(KVO3)自制品
另外，KVO3自制品是通过将与在实施例10～38的YPV荧光体的生成中使用的相同的摩尔比达到1：1的V2O5和K2CO3使用电动研磨机进行湿式混合而得到的混合原料在120℃下干燥一夜后，使用箱式电炉在450℃的大气中进行2小时烧成而获得的。
与生成(Y0.92Eu0.08)(P0.67V0.33)4与KVO3的摩尔比为1：0.03的实施例18及实施例36的YPV红色荧光体时同样地，按照达到通过反应生成摩尔比1：0.03：y(其中，y为y＝0或0.01。)的(Y0.95Eu0.05)(P0.62V0.38)O4与KVO3与SiO2的混合物的比例的方式，称量这些化合物原料。另外，将实施例39和实施例40的具体的称量比例示于表8中。
[表8]
y (Y0.95Eu0.05)2O3 (NH4)2HPO4 V2O5 KVO3 SiO2
实施例39 0 19.519g 13.646g 5.781g 0.690g 0.000g
实施例40 0.01 19.519g 13.646g 5.781g 0.690g 0.101g
使用电动研磨机，将这些原料与适量的纯水一起充分混炼，将混炼后的混合原料在120℃下干燥一夜后，使用乳钵和乳棒将干燥后的混合原料进行粗粉碎，之后，使用电动研磨机充分粉碎后，使用箱式电炉在1300℃的大气中进行4小时烧成而得到烧成物。
之后，与生成实施例18及实施例36的YPV红色荧光体时同样地，对在上述温度条件下烧成而得到的烧成物，进行粗粉碎、水粉碎、分级、水洗、过滤、酸洗涤、碱洗涤、水洗、干燥这一连串的处理即后处理，制成实施例39和实施例40的稀土类磷钒酸盐荧光体。
图24(a)及图24(b)是按照这样而制造的稀土类磷钒酸盐荧光体的10000倍的电子显微镜照片。图24(a)表示实施例39的YPV荧光体，图24(b)表示实施例40的YPV荧光体。
此外，作为参考，图24(c)中示出作为比较例9的达到与实施例39大致相同组成(Eu置换量为4～5原子％、磷比例为62原子％)的市售的PDP用YPV荧光体的电子显微镜照片。
如图24(a)及(b)中所示的那样，通过本公开中的制造方法制造的稀土类磷钒酸盐荧光体为一次粒子聚集而成的粒子群，其一次粒子尺寸相对于比较例9相对较小，为1μm左右。
另外，通过SiO2的添加，确认到一些一次粒子彼此发生凝聚的倾向，但其程度与比较例9相比较小。
在组成的方面有些不同的实施例39和实施例40中，像这样，也可以通过将偏钒酸钾(KVO3)的添加量x设为3mol(x＝0.03)，来谋求稀土类磷钒酸盐荧光体的小粒子化。
以下，说明将实施例39和实施例40的YPV荧光体中的各种特性与比较例9进行比较的结果。
图25是表示实施例39、实施例40及比较例9的YPV荧光体的X射线衍射图案的图。
在图25中，141表示实施例39的YPV荧光体的X射线衍射图案，142表示实施例40的YPV荧光体的X射线衍射图案，143表示比较例9的YPV荧光体的X射线衍射图案。
图25所示的X射线衍射图案表示实施例39的X射线衍射图案141和实施例40的X射线衍射图案142与比较例9的X射线衍射图案143同样的图案。由此获知，在晶体结构的方面，实施例39和实施例40的YPV荧光体为单一结晶相的YPV红色荧光体。
另外，如图25中所示的那样，关于衍射角(2θ)为25.5°附近的主衍射峰的强度，实施例40的X射线衍射图案142与实施例39的X射线衍射图案141相比相对较大，为与比较例9的X射线衍射图案143同等的不逊色的水平。
此外，衍射角(2θ)为25.5°附近的主衍射峰的半值幅在实施例39的X射线衍射图案141中为0.120°，与此相对，在实施例40的X射线衍射图案142中与比较例9的X射线衍射图案143相同，为0.072°。
这些结果表示：在实施例39与实施例40的YPV荧光体之间的比较中，实施例40的YPV荧光体为在结晶性的方面更接近比较例9的YPV荧光体的YPV红色荧光体。
图26是表示对实施例39、实施例40及比较例9的YPV荧光体利用准分子光源照射波长为146nm的真空紫外线时的发光光谱的图。
在图26中，151表示实施例39的YPV荧光体的发光光谱，152表示实施例40的YPV荧光体的发光光谱，153表示比较例9的YPV荧光体的发光光谱，但实际得到的数据显示基本相同的发光光谱特性，在图26中变成无法区别3个荧光体的发光光谱的状态。
如由图26明确的那样，实施例39和实施例40的YPV荧光体所放出的荧光的分光分布在350～730nm的宽的波长范围内均与比较例9的YPV荧光体所放出的荧光的分光分布相同。这表示：作为实施例39和实施例40的YPV红色荧光体，可以制造接近以(Y0.95Eu0.05)(P0.62V0.38)4的通式表示的YPV红色荧光体的组成的YPV红色荧光体。
图27表示对于实施例39的YPV荧光体及实施例40的YPV荧光体，将在146nm激发条件下得到的荧光(红色光)的总光子数以将比较例9的YPV荧光体总光子数设定为100而标准化的结果。另外，总光子数相对值由波长350nm以上且730nm以下的范围的每1nm的发光光谱数据通过计算而获得。
如图27中所示的那样，实施例39的YPV荧光体的总光子数和实施例40的YPV荧光体的总光子数相对于比较例9的YPV荧光体的总光子数为102～103％的相对较高的水准。此外，虽然省略数据的图示，但关于YPV红色荧光体的相对亮度或发光光谱的619nm附近的主峰高度，也与图27中图示的总光子数的对比结果同样地，实施例39的YPV荧光体和实施例40的YPV荧光体得到相对于比较例9的YPV荧光体高数％的水准。
这表示：通过本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，可以制造具备与作为比较例9表示的YPV荧光体同等以上的高发光特性的稀土类磷钒酸盐荧光体。
图28中表示对于实施例39的YPV荧光体、实施例40的YPV荧光体、比较例9的YPV荧光体，作为在250nm激发条件下得到的红色发光成分的余辉特性，对发光强度的相对值相对于时间经过的变化进行测定的结果。
在图25中，161表示实施例39的发光强度，162表示实施例40的发光强度，163表示比较例9的发光强度。另外，关于余辉特性，将在监测波长为620nm下使用分光荧光光度计FP-6500(日本分光株式会社制)的专用软件进行测定、评价的结果汇总。
如图28中所示的那样，实施例39的YPV荧光体和实施例40的YPV荧光体的余辉特性与比较例9的YPV荧光体的余辉特性在图表上几乎重叠的程度基本相同，表示发光强度达到1/10之前的时间的1/10余辉均为约3.3msec。
这表示：通过本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，可以制造具有与比较例9的YPV荧光体同等的短余辉性的稀土类磷钒酸盐荧光体。
图29是表示对于实施例39的YPV荧光体、实施例40的YPV荧光体、比较例9的YPV荧光体，通过利用氮气的BET流动法进行评价的荧光体的比表面积的值的图。
荧光体的比表面积(BET值)是使用マウンテック株式会社制的Macsorb HM-model-1201(机种名)，通过1点法，在氮气流量为25ml/min的条件下进行测定的。
如图29中所示的那样，确认了：实施例39的YPV荧光体的比表面积的BET值为1.73m2/g，此外，实施例40的YPV荧光体的比表面积的BET值为1.91m2/g，为具有相对于比较例9的YPV荧光体的比表面积的BET值1.56m2/g约为120％的相对较大的比表面积的YPV荧光体。
例如作为在用于显示立体图像的显示3D图像的等离子体显示装置中的PDP的荧光体层中适宜使用的荧光体的条件的一个例子，要求通过BET流动法测定的BET值超过1.6m2/g且低于2.5m2/g，更优选低于2.0m2/g。确认了：实施例39的YPV荧光体及实施例40的YPV荧光体均显示该范围的BET值，为在用于显示立体图像的PDP中可适宜使用的荧光体。
这表示：通过本公开中所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，可以制造相对于比较例9的YPV荧光体比表面积约大20％、视为更适于实用的小粒子类型的稀土类磷钒酸盐荧光体。
此外，作为实施例39及实施例40说明的稀土类磷钒酸盐荧光体具备与上述其它的YPV荧光体进行比较，由于以(Y0.95Eu0.05)(P0.62V0.38)4的通式表示，所以是更高价的Eu的使用量少的低成本的稀土类磷钒酸盐荧光体这样的特征。
如以上说明的那样，根据本公开中的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，通过适于工业生产的常规的固相反应，可以制造例如在利用于显示3D图像的显示装置中使用的PDP中时，可以视为可谋求PDP的高性能化的兼具短余辉性和高效率的小粒子类型的稀土类磷钒酸盐荧光体。
[附记1]
一种稀土类磷钒酸盐荧光体，其特征在于，其至少包含疑似八面体的形状、或在粒子表面具有凹凸花纹的一次粒子，上述凹凸花纹具有沿一个方向流动的线状花纹。
[附记2]
根据附记1中记载的稀土类磷钒酸盐荧光体，其是被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐荧光体。
[附记3]
根据附记1中记载的稀土类磷钒酸盐荧光体，其特征在于，其由一次粒子聚集而成的粒子群构成。
[附记4]
根据附记1中记载的稀土类磷钒酸盐荧光体，其特征在于，上述一次粒子的线状花纹是伴随作为杂质的物质的除去而形成的。
[附记5]
根据附记4中记载的稀土类磷钒酸盐荧光体，其中，上述作为杂质的物质为碱金属化合物。
[附记6]
一种稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其特征在于，其构成为：在形成稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物后，除去碱金属的化合物。
[附记7]
根据附记6中记载的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其中，上述碱金属为钾。
[附记8]
根据附记6中记载的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其特征在于，上述混合物不包含硼。
产业上的可利用性
如以上说明的那样，本发明的稀土类磷钒酸盐荧光体作为发光特性优异、在工业生产方面也优选的稀土类磷钒酸盐荧光体，对于发光装置、特别是能够进行高亮度且高色域显示的显示装置等是有用的。此外，根据本发明的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，作为可以通过工业上优异的简易且能够低成本化的方法来制造不仅发光特性优异、而且在工业生产方面也优选的稀土类磷钒酸盐荧光体的方法是有用的。

Claims (16)

1.一种稀土类磷钒酸盐荧光体，其特征在于，其至少包含在粒子表面形成有具备相互平行的多个脊线的线状的凹凸花纹的一次粒子。
2.根据权利要求1所述的稀土类磷钒酸盐荧光体，其是被Eu3+活化的稀土类磷钒酸盐荧光体。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类磷钒酸盐荧光体，其由所述一次粒子聚集而成的粒子群构成。
4.根据权利要求1或2所述的稀土类磷钒酸盐荧光体，其中，所述一次粒子表面的所述线状的凹凸花纹是伴随作为杂质的物质的除去而形成的。
5.根据权利要求4所述的稀土类磷钒酸盐荧光体，其中，所述作为杂质的物质是碱金属化合物。
6.一种稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其特征在于，其包含：按照至少生成作为生成目标的组成的稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物的方式，使将荧光体原料有意图地调制而成的原料混合物反应，通过烧成而生成作为生成目标的组成的稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物，通过从所生成的所述混合物中除去碱金属的化合物，得到作为生成目标的所述稀土类磷钒酸盐荧光体。
7.根据权利要求6所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其包含：将所调制的原料混合物进行烧成，生成所述稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物。
8.根据权利要求6所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其包含：通过由所调制的原料分别各自生成所述稀土类磷钒酸盐荧光体和所述碱金属的钒酸盐，其后将它们混合，从而生成所述稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其中，所述碱金属为钾。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其中，所述稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物不包含硼。
11.根据权利要求6～8中任一项所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其中，使用包含碱金属的钒酸盐作为反应促进剂。
12.根据权利要求11所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其中，所述反应促进剂的添加量相对于1摩尔所生成的稀土类磷钒酸盐荧光体为0.01摩尔以上且0.04摩尔以下。
13.根据权利要求6～8中任一项所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其中，添加氧化硅作为杂质。
14.根据权利要求13所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其中，氧化硅的添加量相对于1摩尔所生成的稀土类磷钒酸盐荧光体为0.003摩尔以上且0.03摩尔以下。
15.根据权利要求6～8中任一项所述的稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其中，通过BET流动法测定的BET值超过1.6m2/g。
16.一种稀土类磷钒酸盐荧光体的制造方法，其特征在于，其包含：按照至少生成作为生成目标的组成的稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物的方式，使将荧光体原料有意图地调制而成的原料混合物反应，通过烧成而生成作为生成目标的组成的稀土类磷钒酸盐荧光体与碱金属的钒酸盐的混合物，从所生成的所述混合物中通过水洗、过滤处理而除去碱金属的化合物，从而得到作为生成目标的所述稀土类磷钒酸盐荧光体。
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