CN1357596A - 发光薄膜的制备方法 - Google Patents

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林君
于敏
周永慧
逄茂林
韩秀梅
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本发明属于发光薄膜的制备方法。该发光薄膜的化学表达式为:RE1－x(VyP1－y)O4∶xA其中0<x≤0.1;0≤y≤1;RE=Y,La,Gd,Lu;A=Ce,Nd,Eu,Sm,Tm,Tb,Dy,Er,Bi或其中两种元素的混合。选择金属无机盐和氧化物为主要原料,选择聚乙二醇为防止金属离子的团聚的表面活性剂,选择柠檬酸为金属离子的络合剂,同时利用柠檬酸、聚乙二醇的量来调节镀膜溶液的粘度,使薄膜的厚度控制在理想的范围之内。选择石英片、单晶硅片为基底,采用浸渍的方法镀膜。将得到的薄膜干燥2小时,然后放于程序升温炉中经升温、烧结至700－800℃,制备的发光薄膜粒子大小均匀在50－150nm,致密无开裂。工艺设备简单、原料易得、成本低且无毒。

Description

发光薄膜的制备方法
技术领域：本发明属于发光薄膜的制备方法。
背景技术：发光薄膜是一种重要的功能材料，在阴极射线管、电致发光及场发射显示器件中起十分重要的作用。同传统的由发光粉制成的显示屏相比，发光薄膜在对比度、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性。因此制备性能良好的发光薄膜有着十分重大的意义。现有发光薄膜的制备方法包括磁空溅射、激光诱导沉积等。这些方法除了其独特优点之外，都存在工艺比较复杂、设备比较昂贵等局限性。例如，韩国的W.Kang等人在Bull.Korean Chem.Soc.，2001，Vol.22，No.8，P921上发表一篇有关采用脉冲激光诱导法在石英玻璃片上沉积YVO4：Eu发光薄膜的文章，该文中除所用YAG激光设备比较昂贵以外，工艺也比较复杂，其过程是先以Y2O3，Eu2O3和V2O5为原料，采用高温固相反应法于1200℃烧结20h制成YVO4：Eu发光粉，再把YVO4：Eu发光粉冷压成片，在1200℃烧结12h制成激光靶材，用激光轰击靶材使之挥发然后沉积在石英玻璃片成膜，薄膜最后还需在500℃退火24h。磁空溅射成膜过程、原理与激光诱导沉积相似，但其设备更加昂贵。J.Qi等人用磁空溅射法制备了EuSiO3电致发光薄膜，祥见Electrochem.Solid-State Lett.，2000，Vol.3，No.5，P329.
发明内容：本发明的一个目的是提供一种发光薄膜；另一目的是提供一种制备发光薄膜的方法。本发明选择价格低廉且无毒的金属无机盐和氧化物为主要原料，选择聚乙二醇为防止金属离子的团聚的表面活性剂，选择柠檬酸为金属离子的络合剂，同时利用柠檬酸、聚乙二醇的量来调节镀膜溶液的粘度，使薄膜的厚度控制在理想的范围之内。
本发明制备的发光薄膜其化学表达式为：
    RE1-x(VyP1-y)O4：xA其中0＜x≤0.1；0≤y≤1；RE＝Y，La，Gd，Lu；A＝Ce，Nd，Eu，Sm，Tm，Tb，Dy，Er，Bi或其中两种元素的混合。
本发明所使用的原料选用纯度为99.99％的Eu2O3，Sm2O3，Nd2O3，Dy2O3，Er2O3，Y2O3，Tm2O3，La2O3，Gd2O3，Lu2O3，Tb4O7，Ce(NO3)6·6H2O，Bi2O3，金属无机盐为分析纯的NH4VO3，(NH4)2HPO4，HNO3，HCl，络合剂为分析纯的柠檬酸HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH，表面活性剂为聚乙二醇PEG，分子量＝10000。
制备过程是在室温或加热的条件下，按化学计量将上述一种或两种无机盐和氧化物原料用硝酸溶解，加入含有柠檬酸的水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH体积比为1∶7，保持柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为2∶1，再加入聚乙二醇2-6g，搅拌使溶液混合均匀粘度控制在20-50mPa，选择石英片、单晶硅片为基底，采用浸渍的方法镀膜。将得到的薄膜放于110℃烘箱中干燥2小时，然后放于程序升温炉中以60-70℃/h的升温速度升温至500℃并保留3小时，再以120-150℃/h的升温速度烧结至温度700-800℃，或最终在体积比5H2％+95N2％的还原气氛下于800℃烧结，并保留4小时形成发光薄膜。
本发明制备的发光薄膜表面均匀、致密无开裂，薄膜粒子大小均匀在50-150nm，而且厚度可控在100-300nm。工艺设备简单、原料易得、成本低且无毒。
具体实施方式如下：
实施例1：Y0.90VO4：0.10Eu发光薄膜
室温下，将2mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.90mmol Y2O3和0.10mmol的掺杂离子的氧化物Eu2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸和2g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至20mPa，搅拌1h后，在清洗干净的石英玻璃衬底上用浸渍法镀膜，提拉速度为0.2cm/s。将薄膜在110℃干燥2h，然后放于程序升温炉中以60℃/h的升温速度加热到500℃并保留3小时，再以120℃/h的升温速度烧结至700℃并保留4h。所得透明薄膜表面均匀、致密无开裂，单层膜厚度为100nm，粒子平均粒径50nm。紫外光照射下，薄膜发红光。
实施例2：Gd0.98VO4：0.02Dy发光薄膜
室温下，将2mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.98mmol Gd2O3和0.02mmol Dy2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、3g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至30mPa，搅拌1h后，在清洗干净的单晶硅片衬底上用浸渍法镀膜，提拉速度为0.2cm/s。将薄膜在110℃干燥2h，然后放于程序升温炉中以70℃/h的升温速度加热到500℃并保留3小时，再以130℃/h的升温速度烧结至800℃并保留4h。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为150nm，粒子平均粒径80nm。紫外光照射下，薄膜发黄光。
实施例3：Lu0.98VO4：0.02Sm发光薄膜
室温下，将2mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.98mmol Lu2O3和0.02mmol Sm2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、4g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至35mPa，搅拌1h后，在清洗干净的石英片衬底上用浸渍法镀膜，提拉速度为0.2cm/s。将薄膜在110℃干燥2h，然后放于程序升温炉中以70℃/h的升温速度加热到500℃并保留3小时，再以150℃/h的升温速度烧结至800℃并保留4h。。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为180nm，粒子平均粒径110nm。紫外光照射下，薄膜发橙红光。
实施例4：Y0.97VO4：0.03Er发光薄膜
室温下，将2mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.97mmol Y2O3和0.03mmol Er2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、5g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至40mPa，过程同实施例1。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为250nm，粒子平均粒径120nm。紫外光照射下，薄膜发绿光。
实施例5：Y0.98VO4：0.02Bi发光薄膜
室温下，将2mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.98mmol Y2O3和0.02mmol Bi2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、6g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至50mPa，过程同实施例1。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为300nm，粒子平均粒径150nm。紫外光照射下，薄膜发黄光。
实施例6：Y0.99VO4：0.01Nd发光薄膜
室温下，将2mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.99mmol Y2O3和0.01mmol Nd2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、2g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至20mPa，过程同实施例1。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为100nm，粒子平均粒径50nm。紫外光照射下，薄膜发不可见的红外光(1.06μm)。
实施例7：Y0.98VO4：0.02Tm发光薄膜
室温下，将2mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.98mmol Y2O3和0.02mmol Tm2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、3g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至30mPa，过程同实施例2。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为150nm，粒子平均粒径80nm。紫外光照射下，薄膜发蓝光。
实施例8：La0.95PO4：0.05Ce发光薄膜
室温下，将0.95mmol La2O3用4mlHNO3加热溶解，冷却后加入2mmol(NH4)2HPO4和0.05mmol Ce(NO3)6·6H2O，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、4g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至35mPa，过程同实施例3，最终在5H2％+95N2％(体积比)气氛下于800℃烧结4小时。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为180nm，粒子平均粒径110nm。250nm紫外光照射下，薄膜发330nm的紫外光。
实施例9：Gd0.95PO4：0.05Tb发光薄膜
室温下，将0.95mmol Gd2O3和0.025mmol Tb4O7用4ml HNO3加热溶解，冷却后加入2mmol(NH4)2HPO4和28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、5g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至40mPa，过程同实施例4，最终在5H2％+95N2％(体积比)还原气氛下于800℃烧结4小时。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为250nm，粒子平均粒径120nm。紫外光照射下，薄膜发绿光。
实施例10：Y0.93V0.8P0.2O4：0.07Eu发光薄膜
室温下，将1.6mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.93mmol Y2O3和0.07mmol Eu2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将二者混合并加入0.4mmol(NH4)2HPO4，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸和6g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至50mPa，过程同实施例5，最终在800℃烧结4小时。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为300nm，粒子平均粒径150nm。紫外光照射下，薄膜发红光。
实施例11：La0.90PO4：0.05Ce，0.05Tb发光薄膜
室温下，将0.90mmol La2O3和0.025mmol Tb4O7用4ml HNO3加热溶解，冷却后加入2mmol(NH4)2HPO4和0.1mmol Ce(NO3)6·6H2O，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、4g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至35mPa，过程同实施例3。只是最终热处理过程在95％N2/5％H2(v/v)还原气氛下进行，烧结温度为800℃并保持4小时。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为180nm，粒子平均粒径110nm。紫外光照射下，薄膜发绿光。
实施例12：Gd0.90VO4：0.05Eu，0.05Bi发光薄膜
室温下，将2mmol NH4VO3用2ml HNO3溶解，将0.90mmol Gd2O3和0.05mmol Bi2O3和0.05mmol Eu2O3用2ml HNO3加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入28ml体积比为7∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入4mmol柠檬酸、4g聚乙二醇，调节镀膜溶液的粘度至35mPa，过程同实施例3。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为180nm，粒子平均粒径110nm。紫外光照射下，薄膜发红光。

Claims (3)

1.一种发光薄膜，其特征在于化学表达式为：
           RE1-x(VyP1-y)O4：xA其中0＜x≤0.1；0≤y≤1；RE＝Y，La，Gd，Lu；A＝Ce，Nd，Eu，Sm，Tm，Tb，Dy，Er，Bi或其中两种元素的混合。
2.一种发光薄膜的制备方法，其特征在于选用纯度为99.99％的Eu2O3，Sm2O3，Nd2O3，Dy2O3，Er2O3，Y2O3，Tm2O3，La2O3，Gd2O3，Lu2O3，Tb4O7，Ce(NO3)6·6H2O，Bi2O3，金属无机盐为分析纯的NH4VO3，(NH4)2HPO4，HNO3，HCl，络合剂为分析纯的柠檬酸HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH，表面活性剂为聚乙二醇PEG分子量＝10000；
制备过程：按化学计量将一种或两种无机盐和氧化物原料用硝酸溶解，加入含有柠檬酸的水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH体积比为1∶7，保持柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为2∶1，再加入聚乙二醇2-6g，搅拌使溶液混合均匀，粘度控制在20-50mPa，选择石英片、单晶硅片为基底，采用浸渍的方法镀膜；将得到的薄膜放于110℃烘箱中干燥2小时，然后放于程序升温炉中以60-70℃/h的升温速度升温至500℃并保留3小时，再以120-150℃/h的升温速度烧结至温度700-800℃，或最终在体积比5H2％+95N2％的还原气氛下于800℃烧结，并保留4小时形成发光薄膜。
3.如权利要求2所述的发光薄膜的制备方法，其特征在于薄膜的厚度和粒子的大小通过加入柠檬酸和聚乙二醇的量来调节。
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