CN105130415B - Ln1‑xSrxMg1‑yMnyAl11‑zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ln1‑xSrxMg1‑yMnyAl11‑ zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料及其制备方法，属于新材料技术领域，该材料分子式为：Ln1‑ xSrxMg1‑yMnyAl11‑zTizO19(0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.5)，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb中的一种或其任意几种元素的组合。本发明采用柠檬酸溶胶‑凝胶工艺，所制得陶瓷材料呈板面状微观形貌，平均晶粒尺寸为74~85nm，与目前广泛应用的7~8wt%氧化钇稳定氧化锆（YSZ）相比，该材料具有较低的热导率、较高的热膨胀系数，解决了现有高温热障涂层用陶瓷材料的烧结严重、相变失效、与合金基体热失配及高温热辐射严重等问题，该材料可以设计成为热障涂层材料，使用温度区间为室温至2023K。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及热障涂层用陶瓷材料，具体涉及Ln1- xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19 纳米陶瓷热障涂层材料及制备方法。
背景技术
为满足现代航空涡轮发动机高推重比、高效率、低油耗及长寿命发展的要求，涡轮发动机的进口温度不断攀升，这对转子叶片、导向叶片等航空发动机热端部件的耐高温能力提出更高的要求。而目前合金的最高使用温度低于1373K，单一的冷却结构设计使叶片温度降低十分有限，对于推重比要求高于10的航空发动机仍需要有>200°C的温差需要克服。
采用热障涂层技术进一步提高发动机的工作温度已有近70年的历史，目前应用最广泛的热障涂层材料为7～8wt%氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷材料，但YSZ材料在工作温度高于1200°C时发生四方亚稳相（t'）向四方相（t）转变，冷却过程中发生四方相（t）向立方相（c）、单斜相（m）的转变造成的体积变化，致使涂层开裂失效；另外YSZ材料易烧结（热导率升高、弹性模量增加及断裂韧性降低）、氧离子传导速率升高（金属粘结层氧化速率加快）等问题，已不能满足新一代航空涡轮发动机高进口温度的要求。烧绿石结构锆酸盐Ln2Zr2O7（Ln为稀土金属）较YSZ具有更低热导率、室温到熔点之间无相转变、热稳定性高、杨氏模量低及抗烧结等优点，但Ln2Zr2O7材料较低的断裂韧性及低热膨胀系数（～9.1×10-6/K），限制其在高温合金上的广泛应用。
六方铝酸镧(LaAl11O18)具有磁铅铁矿结构型晶体结构，在这种结构中，一层La2O3层紧接着是四层铝尖晶石层，La2O3层表现出结晶学镜面，铝尖晶石层被对称的镜面所分隔。在La2O3层中，La3+阳离子位于氧离子的六边形结构中氧的位置上，离子扩散受到很强的抑制，因此该层状结构化合物沿着与镜面垂直的c轴方向成长速度较缓慢，使它具备良好的热稳定性以及较低的烧结速率。镁基六方铝酸镧（LaMgAl11O19）作为六方铝酸镧体系（LaAl11O18）的一种，因具有较YSZ更低的本征热导率，在高于1873K下该材料仍具有较高的相结构稳定性、化学稳定性、较低的烧结速率、低热导率（1.12~1.35W·m-1·K-1 ，T=1273K)）、较大的热膨胀系数（11.3~12.6×10-6K-1 ，T=1273K)，被认为未来替代YSZ用于热障涂层的热门候选材料。
镁基六方铝酸镧具有随机分布的板面状微观形貌，这样的微观形貌提高了晶界在材料中的含量，进而增加了晶界对声子散射的贡献，赋予材料较低的本征热导率；具有纳米结构的热障涂层材料不仅可以进一步提高晶界对声子散射的贡献，还可以提高材料的断裂韧性；离子掺杂可以造成晶格在质量与应力场上的畸变，加剧点缺陷对声子的散射，减小声子平均自由程，降低材料本征热导率。在LaMgAl11O19材料体系的基础上，通过对La3+、Mg2+、Al3+晶格位的共掺杂并结合先进的湿化学工艺，探索具有纳米微观形貌、热物理性能优异（低热导率及高热膨胀系数）、相结构稳定、低烧结速率、高温下长期服役的新型热障涂层材料是下一代航空发动机亟需突破的瓶颈。
发明内容
本发明目的在于提供一种能够在室温至2023K下使用，具有低热导率、高膨胀系数的纳米热障涂层陶瓷材料。
本发明所采用的技术方案为：一种Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料，该纳米陶瓷热障涂层材料的分子通式为：Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.5，其中，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er或Yb中的一种或任意几种元素的组合。
进一步的，分子通式为Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO1 9纳米陶瓷热障涂层材料为La0.8Sr0.2Mg0.7Mn0.3Al10.5Ti0.5O19 或Nd0.7Sr0.3Mg0.6Mn0.4Al10.6Ti0.4O19或Sm0.9Sr0.1Mg0.65Mn0.35 Al10.8Ti0.2O19或Gd0.6Sr0.4Mg0.55Mn0.45Al10.8Ti0.2O19或Er0.5Sr0.5Mg0.5Mn0.5Al10.7Ti0.3O19或Yb0.7Sr0.3Mg0.9Mn0.1Al10.9Ti0.1O19。
进一步的，分子通式为Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO1 9纳米陶瓷热障涂层材料为La0.4Nd0.4Sr0.2Mg0.7Mn0.3Al10.5Ti0.5O19或La0.2Nd0.2Sm0.3Sr0.3Mg0.75Mn0.25Al10.6Ti0.4O19或La0.2Nd0.15Sm0.15Gd0.2Sr0.3Mg0.65Mn0.35Al10.8Ti0.2O19或La0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.1Er0.1Sr0.5Mg0.95Mn0.05Al10.9Ti0.1O19或La0.15Nd0.15Sm0.15Gd0.15Er0.15Yb0.15Sr0.1Mg0.85Mn0.15Al10.7Ti0.3O19 。
本发明的另一目的在于提供一种上述纳米热障涂层陶瓷材料的制备方法。
纳米热障涂层陶瓷材料Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19摩尔比称量Sr(NO3)2、Mg (NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al (NO3)3·9H2O、Ti (NO3)4及稀土硝酸盐Ln(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中形成4～7mol/L的硝酸盐溶液；所述稀土硝酸盐Ln(NO3)3·6H2O为La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O中的一种或任意几种的组合；
（2）在步骤（1）所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸络合物溶液；所述一水柠檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.1:1～3.5:1；
（3）将步骤（2）所述柠檬酸络合物溶液于25～55°C的温度下磁力搅拌2～4小时，制得透明的溶胶；
（4）将步骤（3）所述溶胶于85～100°C的温度下蒸发溶剂30～45分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于120～215°C下保温3～12小时，得到棕色的干凝胶；
（5）将步骤（4）所得干凝胶置于马弗炉中，首先于450～650°C下保温4～8小时，升温速率为1～3°C/分钟，然后于1100～1600°C下保温4～6小时，升温速率为6～10°C/分钟，最后以6～8°C/分钟的降温速率冷却至室温，得到Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19热障涂层纳米陶瓷材料。
本发明制得的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19为磁铁铅矿型晶体结构。
本发明制得的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19陶瓷晶粒大小为74~ 85nm，微观形貌为板面状。
本发明的材料为纳米级的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19热障涂层陶瓷材料，纳米结构的热障涂层材料具有高的韧性、高热膨胀系数、高塑性、低弹性模量及低热导率等优点。当热障涂层陶瓷材料为纳米级尺度时，此时晶粒尺寸与声子平均自由程相当，且晶界含量增加，致使声子散射加剧，进而减小声子平均自由程，降低材料的本征热导率，提高了材料的隔热性能。Sr2+、Mn2+、Ti4+离子分别部分取代Ln3+、Mg2+及Al3+位置，较大的Sr2+、Mn2+、Ti4+造成LnMgAl11O19磁铁铅矿晶体结构的晶格畸变，晶胞体积增加。晶格畸变形成的点缺陷是声子散射的中心，进一步降低了Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19材料的本征热导率；晶胞体积的增大，造成Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19材料晶体结构离子键的松弛，有利于材料热膨胀系数的增加。
本发明的有益效果是：
1）本发明的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米热障涂层陶瓷材料解决了现有高温热障涂层用陶瓷材料的烧结严重、相变失效、与合金基体热失配及高温热辐射严重的问题的，本发明材料的热导率为1.12~1.35W·m-1·K-1 ，T=1273K，且热膨胀系数可达到11.3~12.6×10-6K-1 ，T=1273K；莫氏硬度为7.5，泊松比为0.23；室温至熔点温度区间无相变；能够在2023 K高温条件下服役；高温抗烧结能力强；具有晶粒大小在74~85nm之间的纳米板面状微观形貌，不但可以取代YSZ，而且与YSZ材料相比具有更低热导率、更高的热膨胀系数。
2）本发明的纳米热障涂层陶瓷材料Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19具有较高的熔点：2500°C；长期服役温度达2200°C；室温至熔点温度无相变；优异的相结构稳定性；良好的抗高温燃气腐蚀性能。
3）本发明的纳米热障涂层陶瓷材料Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19 具有超低的本征热导率1.46W·m-1·K-1；与金属基底匹配的热膨胀系数11.3~12.6×10-6K-1(T=1273K)；较低的杨氏模量(256GPa)赋予材料在较大的热应力作用下具有较小的应变。
4）本发明的纳米热障涂层陶瓷材料Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19 具有复杂的磁铁铅矿型晶体结构（单胞原子数为64个）、较大的平均原子摩尔质量（763.99g·mol-1）以及较低的德拜温度（=846K）赋予材料较低的平均声子自由程和较低的平均光子自由程，即该材料在中温热防护（450~950°C；隔热效果ΔT≈380K）以及高温（1000~1750°C；隔热效果ΔT≈350K）热防护方面均表现出卓越的隔热效果。
5）本发明的纳米热障涂层陶瓷材料Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19 的晶体结构由互成镜像关系的四层立方堆积的尖晶石层[Al11O16]+和镜面层[LnO](高电价稀土离子Ln3+镜面层)交互堆垛而成，赋予材料非常低的高温烧结速率；较低的烧结速率能够保证材料微观形貌的稳定性，进而防止材料热物理性能在长期服役过程中的恶化。
6）本发明的纳米热障涂层陶瓷材料Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19 的磁铁铅矿型晶体具有较大的长径比（c/a=3.93），赋予材料特殊的板面状微观形貌，各向异性的氧扩散沿着c-轴方向受到的抑制作用，这种层状的晶体结构赋予材料本身具有较高的抗烧结特性。
7）本发明的纳米热障涂层陶瓷材料Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19 具有复杂的多种声子散射机制：多位-置换型点缺陷、弗伦克尔缺陷、氧空位、高密度的晶界散射及本征的声子-声子反转散射赋予材料具有原子间距大小的声子平均自由程，使得材料的热传导接近极限最低热导率，这是其它材料无法实现的。
8）本发明的纳米热障涂层陶瓷材料Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19 具有热障、恶劣环境屏障等多种功能。
9）本发明的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米热障涂层陶瓷材料，采用柠檬酸溶胶-凝胶制备，工艺简单，合成周期短，合成相纯度高，产率高，易于从分子级别控制相成分，工艺设备简易，适于大量合成，具有较强的推广及应用价值。
10）本发明Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米热障涂层陶瓷材料的制备工艺过程无污染气体排放绿色环保、原料丰富低廉，适于大规模工业化生产，应用范围广泛，能够应用于航空涡轮发动机镍基合金叶片表面的热障涂层；航空航天领域、工作环境恶劣（高温、高湿度、腐蚀性气体）的环境防护涂层；工业窑炉炉门耐火砖热防护增强涂层、隔热里衬，特别应用在中高温段（450~1750°C）具有特殊热防护要求的结构；工业催化燃烧领域；核废料处理装置领域；稀土荧光发光领域；激光晶体领域；纤维增强复合材料等领域。
附图说明
图 1.为磁铁铅矿型六方LaMgAl11O19晶体结构示意图；
图2.为本发明实施例1-6制备的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19 纳米热障涂层陶瓷材料多晶粉末XRD图谱；
图3.为本发明Ln0.8Sr0.2Mg0.5Mn0.5Al10.7Ti0.3O19纳米热障涂层陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明；
实施例1
La0.8Sr0.2Mg0.5Mn0.5Al10.7Ti0.3O19纳米热障涂层陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照La0.8Sr0.2Mg0.5Mn0.5Al10.7Ti0.3O19摩尔比称量Sr(NO3)2、Mg (NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al (NO3)3·9H2O、Ti (NO3)4及La(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中形成5mol/L的硝酸盐溶液；
（2）在步骤（1）所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸配合物溶液；所述一水柠檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为2:1;
（3）将步骤（2）所述柠檬酸配合物溶液于40°C的温度下磁力搅拌3小时，制得透明的溶胶；
（4）将步骤（3）所述溶胶于90°C的温度下蒸发溶剂40分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于150°C下保温6小时，得到棕色的干凝胶；
（5）将步骤（4）所得干凝胶置于马弗炉中，首先于500°C下保温6小时，升温速率为2°C/分钟，然后于1300°C下保温5小时，升温速率为8°C/分钟，最后以6°C/分钟的降温速率冷却至室温，得到Ln0.8Sr0.2Mg0.5Mn0.5Al10.7Ti0.3O19纳米热障涂层陶瓷材料。
将上述制得的Ln0.8Sr0.2Mg0.5Mn0.5Al10.7Ti0.3O19纳米热障涂层陶瓷材料采用德国Bruker-D8 Advance Da Vinci X-射线衍射仪测定样品的XRD图谱，得到的晶体结构为磁铁铅矿晶体结构（JCPDS Card：#78-1845），如图2中样品1（Sample 1）所示，通过谢乐公式并结合JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜（1600°C保温6小时）测得的晶体粒径大小为77nm，微观形貌为板面状，如图3所示；经放电等离子烧结（压力为50Mpa，1600°C 保温10分钟）的样品（Φ=12.7mm，d=1.24mm）采用激光闪烁法测得材料热导率为1.14W·m-1·K-1 ，T=1273K；采用德国Netzsch DIL 402E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为11.9×10-6K-1 ，T=1273K。
实施例2
La0.4Nd0.4Sr0.2Mg0.8Mn0.2Al10.5Ti0.5O19纳米热障涂层陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照La0.4Nd0.4Sr0.2Mg0.8Mn0.2Al10.5Ti0.5O19摩尔比称量Sr(NO3)2、Mg (NO3)2·6H2O、Mn (NO3)2·4H2O、Al (NO3)3·9H2O、Ti (NO3)4、La(NO3)3·6H2O及Nd(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成5.5mol/L的硝酸盐溶液；
（2）在步骤（1）所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸配合物溶液；所述一水柠檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为2.6:1;
（3）将步骤（2）所述柠檬酸配合物溶液于50°C的温度下磁力搅拌4小时，制得透明的溶胶；
（4）将步骤（3）所述溶胶于100°C的温度下蒸发溶剂45分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于165°C下保温8小时，得到棕色的干凝胶；
（5）将步骤（4）所得干凝胶置于马弗炉中，首先于550°C下保温8小时，升温速率为3°C/分钟，然后于1600°C下保温6小时，升温速率为10°C/分钟，最后以8°C/分钟的降温速率冷却至室温，得到La0.4Nd0.4Sr0.2Mg0.8Mn0.2Al10.5Ti0.5O19纳米热障涂层陶瓷材料。
将上述制得的La0.4Nd0.4Sr0.2Mg0.8Mn0.2Al10.5Ti0.5O19纳米热障涂层陶瓷材料采用德国Bruker-D8 Advance Da Vinci X-射线衍射仪测定样品的XRD图谱，得到的晶体结构为磁铁铅矿晶体结构（JCPDS Card：#78-1845），如图2中样品2（Sample 2）所示，通过谢乐公式并结合JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜测得的晶体粒径大小为75nm，微观形貌为板面状；经放电等离子烧结（压力为50Mpa，1600°C 保温10分钟）的样品（Φ=12.7mm，d=1.24mm）采用激光闪烁法测得材料热导率为1.15W·m-1·K-1 ，T=1273K；采用德国Netzsch DIL 402E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为11.8×10-6K-1 ，T=1273K。
实施例3
(LaEuGd)0.2Sr0.4Mg0.75Mn0.25Al10.55Ti0.45O19纳米热障涂层陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照(LaEuGd)0.2Sr0.4Mg0.75Mn0.25Al10.55Ti0.45O19摩尔比称量Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mn (NO3)2·4H2O、Al (NO3)3·9H2O、Ti (NO3)4、La(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O及Gd(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成5.5mol/L的硝酸盐溶液；
（2）在步骤（1）所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸配合物溶液；所述一水柠檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.5:1;
（3）将步骤（2）所述柠檬酸配合物溶液于45°C的温度下磁力搅拌3～4小时，制得透明的溶胶；
（4）将步骤（3）所述溶胶于85°C的温度下蒸发溶剂30分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于145°C下保温6小时，得到棕色的干凝胶；
（5）将步骤（4）所得干凝胶置于马弗炉中，首先于450°C下保温6小时，升温速率为2°C/分钟，然后于1100°C下保温4小时，升温速率为6°C/分钟，最后以6°C/分钟的降温速率冷却至室温，得到(LaEuGd)0.2Sr0.4Mg0.75Mn0.25Al10.55Ti0.45O19纳米热障涂层陶瓷材料。
将上述制得的(LaEuGd)0.2Sr0.4Mg0.75Mn0.25Al10.55Ti0.45O19纳米热障涂层陶瓷材料采用德国Bruker-D8 Advance Da Vinci X-射线衍射仪测定样品的XRD图谱，得到的晶体结构为磁铁铅矿晶体结构（JCPDS Card：#78-1845），如图2中样品3（Sample 3）所示，通过谢乐公式并结合JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜测得的晶体粒径大小为79nm，微观形貌为板面状；经放电等离子烧结（压力为50Mpa，1600°C 保温10分钟）的样品（Φ=12.7mm，d=1.24mm）采用激光闪烁法测得材料热导率为1.14W·m-1·K-1 ，T=1273K；采用德国NetzschDIL 402E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为12.1×10-6K-1 ，T=1273K。
实施例4
(LaNdSmGdYb)0.1Sr0.5Mg0.65Mn0.35Al10.75Ti0.25O19纳米热障涂层陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照(LaNdSmGdYb)0.1Sr0.5Mg0.65Mn0.35Al10.75Ti0.25O19摩尔比称量Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mn (NO3)2·4H2O、Al (NO3)3·9H2O、Ti (NO3)4、La(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O及Yb(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成5.8mol/L的硝酸盐溶液；
（2）在步骤（1）所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸配合物溶液；所述一水柠檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.8:1;
（3）将步骤（2）所述柠檬酸配合物溶液于50°C的温度下磁力搅拌3小时，制得透明的溶胶；
（4）将步骤（3）所述溶胶于90°C的温度下蒸发溶剂35分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于150°C下保温7小时，得到棕色的干凝胶；
（5）将步骤（4）所得干凝胶置于马弗炉中，首先于500°C下保温7小时，升温速率为3°C/分钟，然后于1300°C下保温5小时，升温速率为8°C/分钟，最后以7°C/分钟的降温速率冷却至室温，得到(LaNdSmGdYb)0.1Sr0.5Mg0.65Mn0.35Al10.75Ti0.25O19纳米热障涂层陶瓷材料。
将上述制得的(LaNdSmGdYb)0.1Sr0.5Mg0.65Mn0.35Al10.75Ti0.25O19纳米热障涂层陶瓷材料采用德国Bruker-D8 Advance Da Vinci X-射线衍射仪测定样品的XRD图谱，得到的晶体结构为磁铁铅矿晶体结构（JCPDS Card：#78-1845），如图2中样品4（Sample 4）所示，通过谢乐公式并结合JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜测得的晶体粒径大小为84nm，微观形貌为板面状；经放电等离子烧结（压力为50Mpa，1600°C 保温10分钟）的样品（Φ=12.7mm，d=1.24mm）采用激光闪烁法测得材料热导率为1.22W·m-1·K-1 ，T=1273K；采用德国NetzschDIL 402E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为12.4×10-6K-1 ，T=1273K。
实施例5
(LaPrNdSmGdYb)0.1Sr0.4Mg0.85Mn0.15Al10.55Ti0.45O19纳米热障涂层陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照(LaPrNdSmGdYb)0.1Sr0.4Mg0.85Mn0.15Al10.55Ti0.45O19摩尔比称量Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mn (NO3)2·4H2O、Al (NO3)3·9H2O、Ti (NO3)4、La(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O及Yb(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成5.5mol/L的硝酸盐溶液；
（2）在步骤（1）所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸配合物溶液；所述一水柠檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.6:1;
（3）将步骤（2）所述柠檬酸配合物溶液于45°C的温度下磁力搅拌3小时，制得透明的溶胶；
（4）将步骤（3）所述溶胶于85°C的温度下蒸发溶剂30分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于155°C下保温6小时，得到棕色的干凝胶；
（5）将步骤（4）所得干凝胶置于马弗炉中，首先于450°C下保温6小时，升温速率为2°C/分钟，然后于1100°C下保温4小时，升温速率为6°C/分钟，最后以6°C/分钟的降温速率冷却至室温，得到(LaPrNdSmGdYb)0.1Sr0.4Mg0.85Mn0.15Al10.55Ti0.45O19纳米热障涂层陶瓷材料。
将上述制得的(LaPrNdSmGdYb)0.1Sr0.4Mg0.85Mn0.15Al10.55Ti0.45O19纳米热障涂层陶瓷材料采用德国Bruker-D8 Advance Da Vinci X-射线衍射仪测定样品的XRD图谱，得到的晶体结构为磁铁铅矿晶体结构（JCPDS Card：#78-1845），如图2中样品5（Sample 5）所示，通过谢乐公式并结合JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜测得的晶体粒径大小为84nm，微观形貌为板面状；经放电等离子烧结（压力为50Mpa，1600°C 保温10分钟）的样品（Φ=12.7mm，d=1.24mm）采用激光闪烁法测得材料热导率为1.24W·m-1·K-1 ，T=1273K；采用德国NetzschDIL 402E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为12.1×10-6K-1 ，T=1273K。
实施例6
(LaPrNdSmEuGdErYb)0.09Sr0.28Mg0.6Mn0.4Al10.85Ti0.15O19纳米热障涂层陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照(LaPrNdSmEuGdErYb)0.09Sr0.28Mg0.6Mn0.4Al10.85Ti0.15O19摩尔比称量Sr(NO3)2、Mg (NO3)2·6H2O、Mn (NO3)2·4H2O、Al (NO3)3·9H2O、Ti (NO3)4、La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O及Yb(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成5.6mol/L的硝酸盐溶液；
（2）在步骤（1）所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸配合物溶液；所述一水柠檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为2.5:1；
（3）将步骤（2）所述柠檬酸配合物溶液于50°C的温度下磁力搅拌3～4小时，制得透明的溶胶；
（4）将步骤（3）所述溶胶于100°C的温度下蒸发溶剂45分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于170°C下保温8小时，得到棕色的干凝胶；
（5）将步骤（4）所得干凝胶置于马弗炉中，首先于570°C下保温8小时，升温速率为3°C/分钟，然后于1600°C下保温6小时，升温速率为10°C/分钟，最后以8°C/分钟的降温速率冷却至室温，得到(LaPrNdSmEuGdErYb)0.09Sr0.28Mg0.6Mn0.4Al10.85Ti0.15O19纳米热障涂层陶瓷材料。
将上述制的(LaPrNdSmEuGdErYb)0.09Sr0.28Mg0.6Mn0.4Al10.85Ti0.15O19纳米热障涂层陶瓷材料采用德国Bruker-D8 Advance Da Vinci X-射线衍射仪测定样品的XRD图谱，得到的晶体结构为磁铁铅矿晶体结构（JCPDS Card：#78-1845），如图2样品6（Sample 6）所示，通过谢乐公式并结合JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜测得的晶体粒径大小为81nm，微观形貌为板面状；经放电等离子烧结（压力为50Mpa，1600°C 保温10分钟）的样品（Φ=12.7mm，d=1.24mm）采用激光闪烁法测得材料热导率为1.26W·m-1·K-1 ，T=1273K；采用德国NetzschDIL 402E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为12.6×10-6K-1 ，T=1273K。
以上仅为本发明的部分实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明原则之内所作的任何修改、等同替换及相关改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料，其特征在于，分子通式为：Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19，其中，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.5， Ln为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er或Yb中的一种或任意几种元素的组合。
2.根据权利要求1所述的一种Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料，其特征在于，分子通式为Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料为La0.8Sr0.2Mg0.7Mn0.3Al10.5Ti0.5O19 或Nd0.7Sr0.3Mg0.6Mn0.4Al10.6Ti0.4O19或Sm0.9Sr0.1Mg0.65Mn0.35 Al10.8Ti0.2O19或Gd0.6Sr0.4Mg0.55Mn0.45Al10.8Ti0.2O19或Er0.5Sr0.5Mg0.5Mn0.5Al10.7Ti0.3O19或Yb0.7Sr0.3Mg0.9Mn0.1Al10.9Ti0.1O19。
3.根据权利要求1所述的一种Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料，其特征在于，分子通式为Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料为La0.4Nd0.4Sr0.2Mg0.7Mn0.3Al10.5Ti0.5O19或La0.2Nd0.2Sm0.3Sr0.3Mg0.75Mn0.25Al10.6Ti0.4O19或La0.2Nd0.15Sm0.15Gd0.2Sr0.3Mg0.65Mn0.35Al10.8Ti0.2O19或La0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.1Er0.1Sr0.5Mg0.95Mn0.05Al10.9Ti0.1O19或La0.15Nd0.15Sm0.15Gd0.15Er0.15Yb0.15Sr0.1Mg0.85Mn0.15Al10.7Ti0.3O19 。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）按照Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19摩尔比称量Sr(NO3)2、Mg (NO3)2·6H2O、Mn (NO3)2·4H2O、Al (NO3)3·9H2O、Ti (NO3)4及稀土硝酸盐Ln(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中形成4～7mol/L的硝酸盐溶液；所述稀土硝酸盐Ln(NO3)3·6H2O为La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O中的一种或任意几种的组合；
（2）在步骤（1）所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸配合物溶液；所述一水柠檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.1:1～3.5:1；
（3）将步骤（2）所述柠檬酸配合物溶液于25～55°C的温度下磁力搅拌2～4小时，制得透明的溶胶；
（4）将步骤（3）所述溶胶于85～100°C的温度下蒸发溶剂30～45分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于120～175°C下保温4～8小时，得到棕色的干凝胶；
（5）将步骤（4）所得干凝胶置于马弗炉中，首先于450～650°C下保温4～8小时，升温速率为1～3°C/分钟，然后于1100～1600°C下保温4～6小时，升温速率为6～10°C/分钟，最后以6～8°C/分钟的降温速率冷却至室温，得到Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19热障涂层陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料的制备方法，其特征在于：制得的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19为磁铁铅矿型晶体结构。
6.根据权利要求4所述的一种Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料的制备方法，其特征在于：制得的Ln1-xSrxMg1-yMnyAl11-zTizO19陶瓷晶粒大小为74~85nm，微观形貌为板面状。
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