CN100386391C - 稀土锆酸盐高温热障涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于隔热材料领域的一类稀土锆酸盐高温热障涂层材料及其制造方法。该材料为稀土元素Nd，Sm，Dy，Er，Yb中的一种和Zr形成的稀土锆酸盐。原料经球磨、烘干、压坯后，在1550℃～1650℃下空气气氛下反应一定时间，制备得到单相的稀土锆酸盐材料。与目前使用的YSZ相比，本发明所提供的稀土锆酸盐材料具有低的导热率、低的烧结活性、高的相变温度、良好的高温化学稳定性和热稳定性等。

Description

稀土锆酸盐高温热障涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于隔热材料领域，特别涉及一种稀土锆酸盐高温热障涂层材料及其制备方法。
背景技术
热障涂层就是在零部件的表面喷涂一层耐高温的具有低导热系数的材料，该涂层具有降低金属基体受热温度，防治基体合金氧化，保证这些部件在相对较高的温度下正常工作。主要是应用于各种高温热机，如燃气轮机或喷气机的转子或定子叶片的表面隔热涂层，发动机燃烧室内壁，汽油或柴油机燃烧室内壁，火箭喷管，或其他一些高温燃烧器内壁，或者一些工作在高温环境下的金属零部件的隔热、防氧化涂层材料。它们通常是热导率小于2W/m·K的无机非金属氧化物材料。要求具有高熔点，低导热率，相对高的热膨胀系数(和金属基体的热膨胀系数能够配合)，高温物相组成和化学组成的稳定性好，以及相对较低的烧结活性等特点。
目前广泛使用的热障涂层主要是采用质量百分含量为6-8wt％氧化钇(Y2O3)的被称为部分稳定氧化锆(ZrO2)材料(简称YSZ)。但是，YSZ在高于1200℃温度下长时间循环使用过程中，涂层材料存在相变、晶粒长大、微气孔收缩烧结等现象，使得导热系数增大，界面热应力升高导致涂层剥落，导致热机使用寿命降低。
本发明的稀土锆酸盐材料的晶体内部具有比YSZ更多的空位、更复杂的晶胞结构，而且晶胞中含有质量较大的稀土原子，因而大大增加了声子的散射，导致声子的平均自由程减小，从而使得材料导热系数比YSZ更低。同时，本发明的稀土锆酸盐材料在更高温度下比YSZ具有更好的高温下的相和化学组成稳定性。因此，本发明的稀土锆酸盐材料是一种具有良好应用前景的用于高温燃气轮机，涡轮喷气发动机等高温热机用新型高温热障涂层材料。
发明内容
本发明的目的是提供化学组成为晶体结构的焦(烧)绿石或萤石结构的一种稀土锆酸盐高温热障涂层材料，其特征在于，所述稀土锆酸盐高温热障涂层材料包括纯度为99wt％以上的Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Er2O3，和Yb2O3中的一种粉末和纯度为99wt％氧化锆粉体，其摩尔比为1∶2。
所述稀上锆酸盐热障涂层材料的制备方法包括以下各步骤：
1)按照一种稀土氧化物与氧化锆粉料的摩尔比为1∶2称量后，采用湿式球磨法混合；
2)将上述混合料烘干后，经压制得到紧密的毛坯。
3)将上述毛坯放在氧化锆容器中，置于高温炉中，在空气中升温到1550℃～1650℃进行高温反应，反应时间不小于4小时，随炉冷却，即得到Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Er2O3，和Yb2O3中任一种的锆酸盐。
本发明的有益效果是制备的A2B2O7材料具有热导率在0.8W/m·K～1.9W/m·K(室温～800℃)低的导热率，硬度为10GPa～11GPa，断裂韧性为1MPa·m1/2～2MPa·m1/2，热膨胀系数大约为10×10-6℃～11.5×10-6/℃(700℃～1300℃)。和低的烧结活性、高的相变温度、良好的高温化学稳定性和热稳定性。
附图说明
图1热障涂层材料的导热系数。
图2用于低温等离子热喷涂用造粒后的稀土锆酸盐热障涂层材料的形貌照片。
具体实施方式
本发明提供了化学组成为A2B2O7型的晶体结构为焦(烧)绿石或萤石结构的一种稀土锆酸盐高温热障涂层材料及其制备方法。该稀土锆酸盐高温热障涂层材料包括纯度为99wt％以上的Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Er2O3，和Yb2O3中的一种粉末和纯度为99wt％氧化锆粉体，其摩尔比为1∶2。
该稀土锆酸盐热障涂层材料的制备方法包括以下各步骤：
1)按照一种稀土氧化物与氧化锆粉料的摩尔比为1∶2称量后，采用湿式球磨法混合；
2)将上述混合料烘干后，经压制得到紧密的毛坯。
3)将上述毛坯放在氧化锆容器中，置于高温炉中，在空气中升温到1550℃～1650℃进行高温反应，反应时间不小于4小时，随炉冷却，即得到Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Er2O3，和Yb2O3中任一种的锆酸盐。
下面例举具体实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
以氧化镝和氧化锆为原料
a将质量百分比为99wt％的氧化镝(Dy2O3)和氧化锆以1∶2的摩尔比混合，加入一定量的去离子水球磨24小时，烘干。
b100MPa下进行干压成毛坯。
c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1600℃，在空气气氛中1600℃下进行高温反应，反应时间为10小时，然后随炉冷却。
d冷却后取出反应物，然后粉碎，磨细至5微米以下的粉体。
e获得化学分子式为：Dy2Zr2O7材料，样品的热导率为1.20W/m·K(600℃)，热膨胀系数为8.2～11.0×10-6/K，弹性模量为145GPa。
f将上述粉体加入一定量的粘结剂后通过造粒设备(造粒技术与造粒设备不属于本发明的内容范围)获得平均粒径为30～70微米的球状颗粒状物质即为本发明的高温热障涂层材料。
实施例2
采用氧化钆和氧化锆为原料
a将质量百分比为99wt％的氧化钆(Gd2O3)和氧化锆以1∶2的摩尔比混合，加入一定量的去离子水球磨24小时，烘干。
b100MPa下进行干压成毛坯。
c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1650℃，在空气气氛中1650℃下进行高温反应，反应时间为8小时，然后随炉冷却。
d冷却后取出反应物，然后粉碎，磨细至5微米以下的粉体。
e获得化学分子式为：Gd2Zr2O7材料，样品的热导率为1.39W/m·K(600℃)，热膨胀系数为11.1×10-6/℃，弹性模量为182Pa。
f将上述粉体加入一定量的粘结剂后通过造粒设备(造粒技术与造粒设备不属于本发明的内容范围)获得平均粒径为30～70微米的球状颗粒状物质即为本发明的高温热障涂层材料。
实施例3
采用氧化镱和氧化锆为原料
a将质量百分比为99wt％氧化镱(Yb2O3)和氧化锆以1∶2的摩尔比混合，加入一定量的去离子水球磨24小时，烘干。
b100MPa下进行干压成毛坯。
c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1550℃，在空气气氛中1550℃下进行高温反应，反应时间为14小时，然后随炉冷却。
d冷却后取出反应物，然后粉碎，磨细至5微米以下的粉体。
e获得化学分子式为：Yb2Zr2O7材料，样品的热导率为1.50W/m·K(600℃)，热膨胀系数为7.6～10.4×10-6/K，弹性模量为201GPa。
f将上述粉体加入一定量的粘结剂后通过造粒设备(造粒技术与造粒设备不属于本发明的内容范围)获得平均粒径为30～70微米的球状颗粒状物质即为本发明的高温热障涂层材料。
实施例4
采用氧化镧和氧化锆为原料
a将质量百分比为99wt％的氧化镧(La2O3)和氧化锆以1∶2的摩尔比混合，加入一定量的去离子水球磨24小时，烘干。
b100MPa下进行干压成毛坯。
c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1620℃，在空气气氛中1620℃下进行高温反应，反应时间为10小时，然后随炉冷却。
d冷却后取出反应物，然后粉碎，磨细至5微米以下的粉体。
e获得化学分子式为：La2Zr2O7材料，样品的热导率为2.05W/m·K(600℃)，热膨胀系数为7.8～10.0×10-6/K，弹性模量为144GPa。
F将上述粉体加入一定量的粘结剂后通过造粒设备(造粒技术与造粒设备不属于本发明的内容范围)获得平均粒径为30～70微米的球状颗粒状物质即为本发明的高温热障涂层材料。
实施例5
采用氧化钐和氧化锆为原料
a将质量百分比为99wt％的氧化钐(Sm2O3)和氧化锆以1∶2的摩尔比混合，加入一定量的去离子水球磨24小时，烘干。
b100MPa下进行干压成毛坯。
c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1620℃，在空气气氛中1620℃下进行高温反应，反应时间为10小时，然后随炉冷却。
d冷却后取出反应物，然后粉碎，磨细至5微米以下的粉体。
e获得化学分子式为：Sm2Zr2O7材料，样品的热导率为0.9W/m·K(600℃)，热膨胀系数为8.6～11.1×10-6/K，弹性模量为157GPa。
f将上述粉体加入一定量的粘结剂后通过造粒设备(造粒技术与造粒设备不属于本发明的内容范围)获得平均粒径为30～70微米的球状颗粒状物质即为本发明的高温热障涂层材料。
实施例6
采用氧化铒和氧化锆为原料
a将质量百分比为99wt％的氧化铒(Er2O3)和氧化锆以1∶2的摩尔比混合，加入一定量的去离子水球磨24小时，烘干。
b100MPa下进行干压成毛坯。
c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1620℃，在空气气氛中1620℃下进行高温反应，反应时间为10小时，然后随炉冷却。
d冷却后取出反应物，然后粉碎，磨细至5微米以下的粉体。
e获得化学分子式为：Er2Zr2O7材料，样品的热导率为1.55W/m·K(600℃)，热膨胀系数为7.7～11.1×10-6/K，弹性模量为205GPa。
f将上述粉体加入一定量的粘结剂后通过造粒设备(造粒技术与造粒设备不属于本发明的内容范围)获得平均粒径为30～70微米的球状颗粒状物质即为本发明的高温热障涂层材料。
实施例7
采用氧化钕和氧化锆为原料
a将质量百分比为99wt％的氧化钕(Nd2O3)和氧化锆以1∶2的摩尔比混合，加入一定量的去离子水球磨24小时，烘干。
b100MPa下进行干压成毛坯。
c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1620℃，在空气气氛中1620℃下进行高温反应，反应时间为10小时，然后随炉冷却。
d冷却后取出反应物，然后粉碎，磨细至5微米以下的粉体。
e获得化学分子式为：Nd2Zr2O7材料，样品的热导率为0.9～1.15W/m·K，热膨胀系数为11.1×10-6/℃，弹性模量为136GPa。
f将上述粉体加入一定量的粘结剂后通过造粒设备(造粒技术与造粒设备不属于本发明的内容范围)获得平均粒径为30～70微米的球状颗粒状物质即为本发明的高温热障涂层材料。
上述各实施例所得到的A2B2O7材料的热障涂层材料的弹性模量如表1所示；热障涂层材料的热膨胀系数如表2所示；图1所示为热障涂层材料的导热系数；图2所示为用于低温等离子热喷涂用造粒后的稀土锆酸盐热障涂层材料的形貌照片。
表1热障涂层材料的弹性模量
  材料   弹性模量(GPa)
  Nd<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>   136
  Sm<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>   157
  Gd<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>   145
  Dy<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>   182
  Er<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>   205
  Yb<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>   201
  La<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>   144
表2热障涂层材料的热膨胀系数(×10-6/K)
Figure C20051005681500091

Claims (1)

1.一种稀土锆酸盐高温热障涂层材料的制备方法，该方法所用稀土锆酸盐高温热障涂层材料包括纯度为99wt％以上的Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Er2O3，和Yb2O3中的一种粉末和纯度为99wt％氧化锆粉体，按摩尔比1∶2混合，其特征在于，所述稀土锆酸盐热障涂层材料的制备方法包括以下各步骤：
1)按照纯度为99wt％以上的Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Er2O3，和Yb2O3中的一种粉末与纯度为99wt％氧化锆粉体的摩尔比为1∶2称量后，采用湿式球磨法混合；
2)将上述混合料烘干后，经压制得到紧密的毛坯；
3)将上述毛坯放在氧化锆容器中，置于高温炉中，在空气中升温到1550℃～1650℃进行高温反应，反应时间不小于4小时，随炉冷却，即得到Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Er2O3，和Yb2O3中任一种的锆酸盐。
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