CN103172371B - La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法 - Google Patents
La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，包括采用化学共沉淀法制得La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，然后采用先模压后冷等静压成型的方法，将试样压制成型；将压制的试样分步排胶，使试样内的添加剂完全挥发；将脱除添加剂的试样，进行真空烧结；将真空烧结的La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，进行退火处理，最后得到La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。本发明采用化学共沉淀法制备的粉体颗平均粒径约为2μm；具有单一的烧绿石相结构；最终获得提高了热障涂层的使用温度、抑制了涂层烧结及降低了材料热导率的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，属于材料领域。
背景技术
随着航空技术的日益发展，人们对作战飞机的性能提出了更高的要求，飞行速度加快，推重比增大，致使航空发动机承受比以前更高的温度。
目前应用最广泛的热障涂层是6-8％氧化钇(Y2O3)部分稳定的氧化锆(ZrO2)(YSZ)热障涂层材料，以降低发动机基体材料的温度，防止发动机基体材料的氧化、腐蚀，提高发动机的工作温度。然而目前使用的YSZ热障涂层材料具有以下缺点：1)YSZ的长期使用温度一般只能低于1473K，当温度高于1473K时，YSZ会发生相变，带来4％～6％的体积变化，热导率高达3.0W/(m·K)，产生热膨胀不匹配并促进裂纹的形成和扩展，降低涂层的热循环寿命。2)随着热端部件使用温度的不断提高，YSZ烧结速率加快，涂层内的微裂纹和微孔会愈合，导致陶瓷涂层致密化，加剧涂层与基体的应力不匹配，进一步导致涂层缺陷的产生。热障涂层产生裂纹、脱落、从而失效，使发动机无法正常运行，阻碍航空航天工业的进一步发展。
发明内容
本发明的目的就是针对现有热障涂层材料性能的不足，提供一种能够提高热障涂层的使用温度、抑制涂层烧结及降低材料热导率的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料，其制备过程包括采用化学共沉淀法制得La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，然后进行模压和冷等静压成型以及真空烧结。
本发明的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其制备过程的步骤依次包括：
a.采用化学共沉淀法，Yb2O3和La2O3作为添加剂，得到La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，所述试样具有单一的烧绿石相；
b.采用先模压后冷等静压成型的方法，将试样压制成型；
c.将压制的试样分步排胶，使试样内的添加剂完全挥发；
d.将脱除添加剂的试样，进行真空烧结；
e.将真空烧结的La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，进行退火处理，最后得到La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。
所述化学共沉淀法的具体操作步骤为：将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液，Yb2O3和La2O3分别溶于浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，三种溶液混合后倒入氨水中，搅拌并使pH值保持在10～12之间，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干，煅烧，得到粉体。
优先地，ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液的浓度为0.8～1.0mol/L；所制备粉体的粒径为1.5～2.5μm。
所述粉体中，ZrO2为66mol％，La2O3为6.6～30.6mol％，Yb2O3为27.4～3.4mol％。
所述的先模压后冷等静压成型的具体工艺条件为：在5～10MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压1～5min，然后再在100～150MPa压强下保压5～15min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)。
在开始先模压后冷等静压成型之前，先将得到的粉体球磨，然后筛选，再煅烧，以分解球磨时残留下来的树脂。
所述分步排胶的具体步骤为：将压制的试样缓慢升温至300℃，保温，先排水；然后再缓慢升温至600℃，保温，再排PVA，最后缓慢冷却至450℃，利于试样中的PVA完全排除，防止试样碎裂。
所述真空烧结的温度为1700～1900℃，时间为2～5h。缓慢升温，制备的试样具有较高的致密度(91～94％)和均匀的孔隙率。
所述退火处理的温度为500～650℃，保温时间为3～5h，在空气中进行，释放试样高温烧结过程中产生的内应力，同时试样由黑色变为白色。
本发明的优点在于：
本发明的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料，其制备过程采用化学共沉淀、模压和冷等静压成型、真空烧结相结合的方法。采用化学共沉淀法制备的粉体颗平均粒径约为2μm；先模压后冷等静压成型以及真空烧结相结合的方法，得到具有单一的烧绿石相结构的试样；将试样退火处理，最终得到提高热障涂层的使用温度、抑制涂层烧结及降低材料热导率的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。
在温度高达1300℃时该热障涂层材料不会发生相变，具有很好的高温稳定性，热导率为1.31W·m-1·K-1，比8YSZ的热导率(2.1W·m-1·K-1)降低了31％，具有很 好的应用价值。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1-1至图1-3为实施例1-3采用共沉淀法制得的3种不同成分的LYbZ试样的XRD分析图。
图2为实施例1(ZrOCl2·8H2O21.25g，Yb2O31.26g和La2O311.08g)制备的LYbZ粉末的SEM图。
图3为实施例1制备的LYbZ粉末的粒度分布图。
图4为实施例1制备的LYbZ粉末的热扩散系数曲线图。
图5为La2Zr2O7、8YSZ、LYbZ的热膨胀系数比较图。
图6为实施例1制备的LYbZ粉末经过1850℃烧结的LYbZ断面图。
具体实施方式
本发明的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其制备过程依次为：
a.将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液，Yb2O3和La2O3分别溶于浓盐酸，用聚丙烯酰胺做分散剂，上述溶液混合后倒入盛满氨水的容器中，搅拌并使pH值保持在10～12之间，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干，煅烧，得到粉体。优选地，ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液的浓度为0.8～1.0mol/L，所制备粉体的粒径为1.5～2.5μm，如约2μm。
b.冷等静压成型时各个方向受力均匀，防止坯体的层裂，提高生坯的强度和成品率，因此采用先模压(添加PVA)后冷等静压的方式进行试样压制。具体工艺条件为：在5～10MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压1～5min，然后再在100～150MPa压强下保压5～15min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)。在开始先模压后冷等静压成型之前，可以先将得到的粉体球磨，然后筛选，再煅烧，以分解球磨时残留下来的树脂。
c.将压制的试样分步排胶，缓慢升温至300℃并保温1小时，加热到600℃并保温，试样内的PVA完全挥发，然后缓慢降温至450℃。
d.将脱完PVA的坯体放在真空碳管炉，烧结温度1700～1900℃，真空度达到10-3Pa，保温2～5小时。
e.将真空烧结后的样品放在马弗炉中，退火温度500～650℃，保温3～5小时，试样的内应力得到释放，同时试样由黑色变为白色。
实施例1
根据计算称量ZrOCl2·8H2O(322，66％)21.25g配成1mol/L的溶液，称取Yb2O31.26g和La2O311.08g分别溶于4mol/L浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中，搅拌并且保持pH值在10.0左右，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干；900℃煅烧4h，将氢氧化物烧成氧化物；球磨5h后用350目标准筛筛选；800℃煅烧2h，分解球磨时残留下来的树脂；利用压片机模压成型(添加PVA)，在8MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压2min，然后再在120MPa压强下保压10min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)，得到冷等静压保压方法制备的素坯；将所得试样分步排胶，缓慢升温至300℃并保温1小时，加热到600℃并保温，试样内的PVA完全挥发，降温至450℃。将上述所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1700℃，保温3h，随炉冷却后取出，得到单一烧绿石结构的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中，退火温度500℃，保温5小时，试样的内应力得到释放，同时试样由黑色变为白色。
图1-1为实施例1采用共沉淀法制得的LYbZ试样的XRD分析图。烧结后各试样的强峰数据与La2Zr2O7进行比对，发现试样与文献公开的结果相符，说明所制备的试样的粉末为较单一的烧绿石结构。
图2为实施例1(21.25g ZrOCl2·8H2O，1.26g Yb2O3和11.08g La2O3)制备的LYbZ粉末的SEM图。从图中可以看出，共沉淀法制备的粉末颗粒细小且形状均匀，机械球磨法制备的粉体形状和大小都不均匀。
图3为实施例1制备的LYbZ粉末的粒度分布图。由图可知，共沉淀法制备的粉体的平均粒径约为2μm，而机械球磨法制备的粉体颗平均粒径约为9μm，共沉淀法制备的粉体更加细小。
图4为实施例1制备的LYbZ试样的热扩散系数曲线图。在测试温度范围内，LYbZ的热扩散系数在0.479～0.6575mm2·S-1之间变化，呈逐渐减小的趋势。
图5为La2Zr2O7、8YSZ、实施例1制备的LYbZ的热膨胀系数比较图。可以看出，LYbZ、La2Zr2O7和8YSZ陶瓷块体的线膨胀系数均随温度的升高而增大，而固体材料的线膨胀系数随温度升高而增大的本质是：点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。固体材料受热以后晶体振动加强，因而引起体积增大，在高温下，晶格振动的激化就会使热膨胀系数增大。
与La2Zr2O7的线膨胀系数(平均为9.3×10-6K-1)相比较，LYbZ的线膨胀系数有了明显的提高(平均为10.3×10-6K-1)，并且略大于目前热障涂层中应用最广泛的 8YSZ的线膨胀系数(平均为10.1×10-6K-1)。
图6为实施例1制备的LYbZ粉末经过1850℃烧结的LYbZ断面图。从图中可以看出该试样的结构很致密，并且孔隙率很低。适合的密度和气孔率对LYbZ后续加工和降低热导率有所帮助，因此可以获得较好的综合性能。
实施例2
根据计算称量ZrOCl2·8H2O(322，66％)21.25g配成1.2mol/L的溶液，称取Yb2O31.63g和La2O310.75g分别溶于3.7mol/L浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中，搅拌并且保持pH值在11.0左右，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干；850℃煅烧5h，将氢氧化物烧成氧化物；球磨5h后用300目标准筛选；700℃煅烧3h，分解球磨时残留下来的树脂；用压片机模压成型(添加PVA)，在5MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压5min，然后再在150MPa压强下保压15min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)，得到冷等静压保压方法制备的素坯；将试样分步排胶，缓慢升温至300℃并保温1小时，加热到600℃并保温，试样内的PVA完全挥发，然后缓慢降温至450℃。将上述所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1800℃，保温3h，随炉冷却后取出，得到单一烧绿石结构的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中，退火温度580℃，保温4小时，试样的内应力得到释放，同时试样由黑色变为白色。
图1-2为实施例2采用共沉淀法制得的LYbZ试样的XRD分析图。烧结后各试样的强峰数据与La2Zr2O7进行比对，发现试样与文献公开的结果相符，说明所制备的试样的粉末为较单一的烧绿石结构。由粒度分析可知，共沉淀法制备的粉体的平均粒径为2μm左右。
实施例3
根据计算称量ZrOCl2·8H2O(322，66％)21.25g配成1mol/L的溶液，称取Yb2O31.68g和La2O310.43g分别溶于3.4mol/L浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中，搅拌并且保持pH值在12.0左右，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干；800℃煅烧6h，将氢氧化物烧成氧化物；球磨5h后用400目标准筛选；900℃煅烧1h，分解球磨时残留下来的树脂；用压片机模压成型(添加PVA)，在10MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压1min，然后再在100MPa压强下保压15min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)，得到冷等静压保压方法制备的素坯；将试样分步排胶，缓慢升温至300℃并保温1小时，加热到600℃并保温，试样内的PVA完全挥发，缓慢降温至450℃。将 所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1900℃，保温2h，随炉冷却后取出，得到单一烧绿石结构的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中，退火温度650℃，保温3小时，试样的内应力得到释放，同时试样由黑色变为白色。
实施例1-3采用共沉淀法制得3种不同成分的LYbZ试样，其成分配比见表1。
表1、3种试样的成分配比(mol％)
图1-3为实施例3采用共沉淀法制得的LYbZ试样的XRD分析图。烧结后各试样的强峰数据与La2Zr2O7进行比对，发现试样与文献公开的结果相符，说明所制备的试样的粉末为较单一的烧绿石结构。由粒度分析可知，共沉淀法制备的粉体的平均粒径为2μm左右。
本发明共沉淀法制备的LYbZ粉末，颗粒细小且形状均匀，而机械球磨法制备的粉体形状和大小都不均匀。通过粒度分析，共沉淀法制备的粉体的平均粒径约为2μm，而机械球磨法制备的粉体颗平均粒径约为9μm，共沉淀法制备的粉体更加细小。
在测试温度范围内，本发明制备的LYbZ热障涂层材料的热扩散系数在0.479～0.6575mm2·S-1之间变化，呈逐渐减小的趋势。LYbZ热障涂层材料的线膨胀系数有了明显的提高(平均为10.3×10-6K-1)，并且略大于目前热障涂层中应用最广泛的8YSZ的线膨胀系数(平均为10.1×10-6K-1)。得到的热障涂层材料的结构很致密，并且孔隙率很低，适合的密度和气孔率对LYbZ热障涂层材料后续加工和降低热导率有所帮助，因此可以获得较好的综合性能。在温度高达1300℃时该热障涂层材料不会发生相变，具有很好的高温稳定性，热导率为1.31W·m-1·K-1，比8YSZ的热导率(2.1W·m-1·K-1)降低了31％，具有很好的应用价值。
Claims (8)
1.一种La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，包括采用化学共沉淀法制得La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，然后进行模压和冷等静压成型以及真空烧结的步骤，其具体步骤包括：
a.采用化学共沉淀法，Yb2O3和La2O3作为添加剂，得到La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，所述试样具有单一的烧绿石相；所述化学共沉淀法为将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液，Yb2O3和La2O3分别溶于浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，三种溶液混合后倒入氨水中，搅拌并使pH值保持在10～12之间，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干，煅烧，得到粉体；
b.采用先模压后冷等静压成型的方法，将试样压制成型；
c.将压制的试样分步排胶，使试样内的添加剂完全挥发；
d.将脱除添加剂的试样，进行真空烧结；
e.将真空烧结的La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，进行退火处理，最后得到La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。
2.根据权利要求1所述的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液的浓度为0.8～1.0mol/L，所制备粉体的粒径为1.5～2.5μm。
3.根据权利要求2所述的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述粉体中，ZrO2为66mol%，La2O3为6.6～30.6mol%，Yb2O3为27.4～3.4mol%。
4.根据权利要求1所述的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述的先模压后冷等静压成型为在5～10MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压1～5min，然后再在100～150MPa压强下保压5～15min成型。
5.根据权利要求4所述的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于：在开始先模压后冷等静压成型之前，先将得到的粉体球磨，然后筛选，再煅烧。
6.根据权利要求1所述的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述分步排胶为将压制的试样缓慢升温至300℃，保温；然后再缓慢升温至600℃，保温；最后缓慢冷却至450℃。
7.根据权利要求1所述的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述真空烧结的温度为1700～1900℃，时间为2～5h。
8.根据权利要求1所述的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为500～650℃，保温时间为3～5h。
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