CN102815945B - 锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法，所述锆酸镧钆透明陶瓷材料的化学组成为La2-xGdxZr2O7，其中0＜x＜2，优选0.4≤x≤1.6。本发明提供的锆酸镧钆透明陶瓷材料的可见光透过率高，同时烧结致密度高，可满足在信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体基质等领域的应用要求。

Description

锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明陶瓷材料，具体是锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

透明陶瓷具有高强度、高硬度、高绝缘、耐高温、耐腐蚀等陶瓷材料固有的特性，还兼具玻璃材料的光学性能，其应用领域非常广泛。

与单晶相比，透明陶瓷的制备温度远低于单晶的制备温度，对于一些高熔点的材料尤其具有实际意义。透明陶瓷还可以根据器件应用要求方便地实现高浓度离子的均匀掺杂，避免由于晶体生长工艺限制所造成的掺杂浓度低、分布不均匀的状况。另外，利用陶瓷的制备方法可获得大尺寸和形状复杂的材料。研究表明，某些透明陶瓷的性能已经达到或超过单晶材料，并有望在一些特定场合逐步替代单晶光学材料。此外，与玻璃材料相比，透明陶瓷具有耐高温、热导率高、硬度高、抗冲击能力强等优点，在某些特殊场合有其独特的应用价值。

自1962年，美国专利US3026210中首次报道制备出半透明氧化铝陶瓷以来，透明陶瓷材料在种类和应用上均取得很大的研究进展。目前已制备出YAG:Nd[A.Ikesue,T.Kinoshita,K.Yoshida,J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(4):1033-1037]等激光陶瓷，以及(Y，Gd)₂O₃:Eu[U.S.P.4421671]、Gd₂O₂S:Pr,Ce,F[Ito H,Yamada H,Yoshida M,et al，Jpn.J.Appl.Phys.,1988,27(8):L1371-1373]、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr，Ce[U.S.P.5318722]等闪烁陶瓷并成功应用于工业和商业X-CT。

中国专利CN1587187A采用燃烧法制粉，高温热压或者热等静压等方法制备出了铪酸镧基透明陶瓷，但由于烧结条件苛刻，制备出的透明陶瓷透过率不高。

此外，最近中国专利CN102515752A公开一种锆酸镧钇陶瓷材料及其制备方法，其采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备锆酸镧钇陶瓷材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高可见光透过率的新型透明陶瓷材料及其制备方法，为透明陶瓷领域增添一种新产品，以满足信息探测、激光介质、高温视窗、高折射率相机镜头、闪烁体基质等领域对透明陶瓷材料的性能要求。

在上述现有技术的基础上，本发明人认识到锆酸镧钆不仅具有高密度、高有效原子序数，能够满足闪烁体对材料的要求，而且其晶体结构为稳定的立方烧绿石结构，不存在双折射现象。因此，锆酸镧钆可望制备成透明陶瓷，并有望用作陶瓷闪烁体的基质材料。传统固相法制备的粉体烧结活性低、烧结温度高，很难制备出单一相的透明陶瓷。本发明也采用燃烧法以甘氨酸为燃烧剂制备高烧结活性的锆酸镧钆粉体，制得的粉体可在无烧结助剂的条件下真空烧结制备透明陶瓷。

首先，本发明提供一种锆酸镧钆透明陶瓷材料，其中，所述锆酸镧钆透明陶瓷材料的化学组成为La_2-xGd_xZr₂O₇，其中0＜x＜2，优选0.4≤x≤1.6。

与现有技术相比，本发明提供的锆酸镧钆透明陶瓷材料的可见光透过率高，经过双面抛光的1mm厚样品在可见光波段的直线透过率可达70%以上，同时烧结致密度高，折射率接近2.1，可满足在信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体基质等领域的应用要求。

另一方面，本发明还提供制备上述的锆酸镧钆透明陶瓷材料的方法，包括：粉体制备工序、成型工序、烧结工序和退火工序；其中，所述粉体制备工序采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制得锆酸镧钆粉体，所述成型工序采用干压结合冷等静压成型工艺。

本发明的方法采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备锆酸镧钆粉体，对制备条件要求低，操作方便，燃烧反应时间短，采用干压结合冷等静压成型工艺可制得致密的陶瓷素坯。

在本发明中，所述粉体制备工序可包括：按照La_2-xGd_xZr₂O₇的原子摩尔比分别称取硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆配置成硝酸盐水溶液；加入甘氨酸作为燃烧剂，调节溶液pH值为2～6；加热发生燃烧反应，以得到前驱体粉体；以及对所述前驱体粉体进行热处理。

在本发明的方法中，很宽范围pH值的前驱体溶液均能够制备出前驱体粉体，与其它液相法相比具有明显的优势。

又，较佳地，所述硝酸盐水溶液中的硝酸根离子与所述甘氨酸的摩尔比可为2:1。

所述热处理的条件可为在800～1200℃保温2～4小时。

所述粉体制备工序还可包括，对热处理后的粉体进行球磨、干燥和筛分处理以得到平均粒径为50～100nm的粉体。

所述的球磨的工艺条件可为以250转每分球磨20小时；所述干燥的条件为在60℃下干燥24小时。

又，在本发明中，所述成型工序可包括：在2.5～5MPa压力下，对所述锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压1分钟，使其干压成型为素坯；以及将干压成型制得的素坯在180～230MPa压力下进行冷等静压处理1～3分钟制得锆酸镧钆陶瓷素坯。

所述烧结工序可包括：将所述锆酸镧钆陶瓷素坯先在800～1400℃预烧2～4小时；以及在真空度为10^-2Pa～10^-4Pa的真空条件下于1800～1900℃烧结4～10小时。

所述退火工序可包括：将烧结后的样品在空气气氛中于1400～1600℃下保温4～10小时。

本发明的制备方法具有工艺简单、可控性好、无需烧结助剂、烧结条件相对较简单、易于操作和生产等优点。

附图说明

图1示出本发明的一个示例锆酸镧钆透明陶瓷材料（LaGdZr₂O₇）经过双面抛光至厚度1mm的锆酸镧钆透明陶瓷实物照片；

图2示出的一个示例锆酸镧钆透明陶瓷材料（LaGdZr₂O₇）的X射线衍射图谱；

图3示出的一个示例锆酸镧钆透明陶瓷材料（LaGdZr₂O₇）经双面抛光后厚度1mm的锆酸镧钆陶瓷片的透过率曲线；

图4示出本发明所述方法用不同pH值前驱体溶液制备的锆酸镧钆透明陶瓷材料（LaGdZr₂O₇）经双面抛光后厚度1mm的锆酸镧钆陶瓷片透过率曲线；

图5示出本发明的示例锆酸镧钆透明陶瓷材料（La_2-xGd_xZr₂O₇，x=0.4、0.8、1.2、1.6）经过双面抛光至厚度1mm的锆酸镧钆透明陶瓷实物照片；

图6示出本发明的示例锆酸镧钆透明陶瓷材料（La_2-xGd_xZr₂O₇，x=0.4、0.8、1.2、1.6）的X射线衍射图谱；

图7示出本发明的示例锆酸镧钆透明陶瓷材料（La_2-xGd_xZr₂O₇，x=0.4、0.8、1.2、1.6）经双面抛光后厚度1mm的锆酸镧钆陶瓷片的透过率曲线；

图8示出本发明的示例锆酸镧钆透明陶瓷材料（La_2-xGd_xZr₂O₇，x=0.4、0.8、1.2、1.6）抛光1500℃热腐蚀6小时后的表面以及断面显微结构图。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的锆酸镧钆透明陶瓷材料（La_2-xGd_xZr₂O₇，0＜x＜2）的制备包括：粉体制备、成型、烧结和退火热处理步骤。

所述的粉体制备采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法，具体地以硝酸盐（硝酸锆、硝酸镧和硝酸钆）为原料，以甘氨酸作为燃烧剂，采用燃烧法制备锆酸镧钆粉体。本发明采用的原料优选采用高纯原料，例如99.9%以上，更优选99.99%以上，还应理解，采用的硝酸盐可为含水的水合物形式，即，上述硝酸盐中的一种或多种为水合物形式，例如采用Zr(NO₃)₄·3H₂O。另外，还应理解，可采用氧化物和硝酸来配置上述硝酸盐直接用于下述制备过程中，例如将Gd₂O₃溶于过量硝酸配制硝酸钆溶液。

按La_2-xGd_xZr₂O₇各原子的摩尔比（即2:(2-x):x(0＜x＜2)）称取硝酸锆、硝酸镧和硝酸钆，溶于适量的水中，优选去离子水制得硝酸盐水溶液。在这里，制得的硝酸盐水溶液中硝酸根离子的摩尔浓度可为0.1～3mol/L。

在上述硝酸盐水溶液中加入适量的燃烧剂甘氨酸，搅拌使其完全溶解。在这里甘氨酸的加入量优选为是其与硝酸盐水溶液中的硝酸根离子的摩尔比为1:2。

调节溶液的pH值为2～6；加热使发生燃烧反应，得到前驱体粉体。在这里，可采用氨水来调节溶液pH，但应理解其他合适的pH值调节剂也是适用的，例如三乙胺等。加热可在耐热的器皿中进行，优选具有大蒸发表面的器皿，例如石英坩埚，加热先使溶液的水分蒸发并最终发生燃烧反应。在这里，燃烧时间可为2分钟。

接着，对前驱体粉体进行热处理。所述热处理条件优选为：在800～1200℃保温2～4小时。

可对经热处理的粉体进行球磨、干燥和筛分处理，以得到合适粒径且均一的锆酸镧钆粉体，例如平均粒径优选为50～100nm的锆酸镧钆粉体。

然后采用干压结合冷等静压成型工艺使制得的锆酸镧钆粉体成型。所述的干压结合冷等静压成型工艺可包括如下步骤：在2.5～5MPa压力下，对所述锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压1分钟，使其干压成型为素坯；然后将干压成型制得的素坯在180～230MPa压力下进行冷等静压处理1～3分钟制得锆酸镧钆陶瓷素坯。所述干压成型和冷等静压处理均优选在室温下进行。

接着进行烧结，所述烧结可包括：将制得的锆酸镧钆陶瓷素坯先在800～1400℃预烧2～4小时，然后在真空条件下于1800～1900℃烧结4～10小时。所述真空条件可为：真空度10^-2Pa～10^-4Pa。

最后进行退火处理：将烧结后的样品在空气气氛中于1400～1600℃下保温4～10小时。

本发明提供的锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光的1mm厚样品在可见光波段的直线透过率可达70%以上，同时烧结致密度高，折射率接近2.1，可满足在信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体基质等领域的应用要求。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、可控性好、无需烧结助剂、烧结条件相对较简单、易于操作和生产等优点。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

a)粉体制备：将硝酸锆（Zr(NO₃)₄·3H₂O，99.9%），硝酸镧（La(NO₃)₃，99.99%）与硝酸钆（Gd(NO₃)₃，99.995%）按照Zr、La、Gd摩尔比为2:1:1称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液，然后按照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸，搅拌使其完全溶解，之后用氨水调节溶液的pH值为4。将前驱体溶液转移至石英坩埚，在电炉上加热使水分蒸发并最终发生燃烧反应，之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在800℃保温2小时进行粉料热处理。制得陶瓷粉末经球磨筛分，获得平均粒径为50～100nm的锆酸镧钆纳米粉体；

b)成型：采用干压（2.5MPa，保压1分钟）结合冷等静压（200MPa，保压2分钟）成型工艺，得到锆酸镧钆陶瓷素坯；

c)烧结：将制得的锆酸镧钆陶瓷素坯先在1000℃预烧3小时，然后在真空度10^-2Pa～10^-4Pa的真空条件下于1850℃烧结6小时；

d)退火热处理:将烧结后的样品在空气气氛中于1500℃下保温5小时，即得锆酸镧钆（LaGdZr₂O₇）透明陶瓷材料。

图1为本实施例所述方法制得的经过双面抛光后厚度为1mm的锆酸镧钆（LaGdZr₂O₇）透明陶瓷照片，由图1可见：所制得的锆酸镧钆透明陶瓷材料在可见光范围具有良好的光学透明性。

图2为本实施例制得的锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱，由图2可见：所制得的锆酸镧钆透明陶瓷为单一的烧绿石结构。

图3为本实施例制得的锆酸镧钆透明陶瓷的透过率曲线图，由图3可见：所制得的锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光厚度为1mm样品在1000nm处的直线透过率达到最大，为70.7%。

实施例2

基本重复实施例1的过程，不同点在于燃烧法的前驱体溶液pH值为2，将燃烧法制得前驱粉体置于马弗炉中在1200℃保温2小时进行粉料热处理。制得陶瓷粉末经球磨筛分，获得平均粒径为50～100nm的锆酸镧钆纳米粉体。成型工艺同实施例1。将制得的锆酸镧钆陶瓷素坯先在1400℃预烧3小时，然后在真空度10^-2Pa～10^-4Pa的真空条件下于1850℃烧结6小时。真空烧结后的样品在空气气氛中于1500℃下保温5小时，即得锆酸镧钆（LaGdZr₂O₇）透明陶瓷材料。

实施例3

基本重复实施例1的过程，不同点在于燃烧法的前驱体溶液pH值为6，将燃烧法制得前驱粉体置于马弗炉中在1200℃保温2h进行粉料热处理。制得陶瓷粉末经球磨筛分，获得平均粒径为50～100nm的锆酸镧钆纳米粉体。成型工艺同实施例1。将制得的锆酸镧钆陶瓷素坯先在1400℃预烧3小时，然后在真空度10^-2Pa～10^-4Pa的真空条件下于1850℃烧结6小时。真空烧结后的样品在空气气氛中于1500℃下保温5小时，即得锆酸镧钆（LaGdZr₂O₇）透明陶瓷材料。

不同pH值前驱体溶液制备的透明陶瓷的透过率曲线如图4所示，可知在pH=2、4和6条件下均能制备出透过率大于60%（633nm）的锆酸镧钆透明陶瓷。这也说明本发明所述的燃烧法制粉条件要求不苛刻，可以在宽范围的pH值条件下发生燃烧反应，从而制备出所需前驱物陶瓷粉体。

实施例4

基本重复实施例1的过程，不同点在于Zr:La:Gd的摩尔比为2:1.6:0.4制备出La_1.6Gd_0.4Zr₂O₇透明陶瓷。

实施例5

基本重复实施例1的过程，不同点在于Zr:La:Gd的摩尔比为2:1.2:0.8制备出La_1.2Gd_0.8Zr₂O₇透明陶瓷。

实施例6

基本重复实施例1的过程，不同点在于Zr:La:Gd的摩尔比为2:0.8:1.2制备出La_0.8Gd_1.2Zr₂O₇透明陶瓷。

实施例7

基本重复实施例1的过程，不同点在于Zr:La:Gd的摩尔比为2:0.4:1.6制备出La_0.4Gd_1.6Zr₂O₇透明陶瓷。

图5为实施例4～7制得的经过双面抛光后厚度为1mm的锆酸镧钆透明陶瓷照片，由图5可见：所制得的各锆酸镧钆透明陶瓷材料在可见光范围均具有良好的光学透明性。

图6为实施例4～7制得的锆酸镧钆（La_2-xGd_xZr₂O₇）透明陶瓷材料的X射线衍射图谱，由图6可见：所制得的各锆酸镧钆透明陶瓷均为单一的烧绿石结构。

图7为实施例4～7制得的锆酸镧钆（La_2-xGd_xZr₂O₇）透明陶瓷的透过率曲线图，由图7可见：所制得的各锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光厚度为1mm样品在可见光及近红外波段均具有高的直线透过率。

图8为实施例4～7例制得的锆酸镧钆（La_2-xGd_xZr₂O₇）透明陶瓷表面抛光1500℃热腐蚀6小时后的表面以及断面显微结构图，由图8可见：陶瓷平均晶粒尺寸为10～15μm。晶粒及晶界部位有极少量微孔，从而陶瓷可以透明。

产业应用性：本发明提供的锆酸镧钆透明陶瓷材料可见光透过率高，烧结致密度高，折射率接近2.1，可满足在信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体基质等领域的应用要求，有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种锆酸镧钆透明陶瓷材料，其特征在于，所述锆酸镧钆透明陶瓷材料的化学组成为La_2-xGd_xZr₂O₇，其中1≤x≤1.6，所述锆酸镧钆透明陶瓷材料通过下述方法制备，包括：粉体制备工序、成型工序、烧结工序和退火工序；

所述粉体制备工序采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制得前驱体粉体，然后对所述前驱体粉体进行热处理制得平均粒径为50～100 nm的锆酸镧钆粉体，所述热处理的条件为在800～1200℃保温2～4小时；

所述成型工序采用干压结合冷等静压成型工艺，包括在2.5～5MPa压力下，对所述锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压1分钟，使其干压成型为素坯；以及将干压成型制得的素坯在180～230 MPa压力下进行冷等静压处理1～3分钟制得锆酸镧钆陶瓷素坯；

所述烧结工序包括：将所述锆酸镧钆陶瓷素坯先在800～1400℃预烧2～4小时；以及在真空度为10^-2 Pa～10^-4 Pa的真空条件下于1800～1900℃烧结4～10小时；

所述退火工序包括：将烧结后的样品在空气气氛中于1400～1600℃下保温4～10小时。

2.一种制备权利要求1所述的锆酸镧钆透明陶瓷材料的方法，包括：粉体制备工序、成型工序、烧结工序和退火工序；其特征在于，

所述粉体制备工序采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制得前驱体粉体，然后对所述前驱体粉体进行热处理制得平均粒径为50～100 nm的锆酸镧钆粉体，所述热处理的条件为在800～1200℃保温2～4小时；

所述成型工序采用干压结合冷等静压成型工艺，在2.5～5MPa压力下，对所述锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压1分钟，使其干压成型为素坯；以及将干压成型制得的素坯在180～230 MPa压力下进行冷等静压处理1～3分钟制得锆酸镧钆陶瓷素坯；

所述烧结工序包括：将所述锆酸镧钆陶瓷素坯先在800～1400℃预烧2～4小时；以及在真空度为10^-2 Pa～10^-4 Pa的真空条件下于1800～1900℃烧结4～10小时；

所述退火工序包括：将烧结后的样品在空气气氛中于1400～1600℃下保温4～10小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述前驱体粉体通过下述方法制备：

按照La_2-xGd_xZr₂O₇的原子摩尔比分别称取硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆配置成硝酸盐水溶液；

加入甘氨酸作为燃烧剂，调节溶液pH值为2～6；加热发生燃烧反应，以得到前驱体粉体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸盐水溶液中的硝酸根离子与所述甘氨酸的摩尔比为2:1。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述粉体制备工序还包括，对热处理后的粉体进行球磨、干燥和筛分处理以得到平均粒径为50～100 nm的粉体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的球磨的工艺条件为以250转每分球磨20小时；所述干燥的条件为在60℃下干燥24小时。