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Die
vorliegende Erfindung betrifft refraktive, transmittive oder diffraktive
optische Elemente umfassend eine Keramik, die für sichtbares Licht und/oder
für Infrarotstrahlung
durchlässig
ist, eine kubische Kristallstruktur aufweist (hierunter wird im
Folgenden eine kubische Struktur analog der des Y2O3 verstanden), umfassend ein Oxid des Typs
X2O3. Gemäß bevorzugten
Ausführungsformen
ist X ausgewählt
aus einem oder mehreren der Elemente Y, Sc, In, und/oder Elementen
aus der Lanthanidenreihe La bis Lu, insbesondere Lu, Yb, Gd oder La.
Auch Mischungen des X2O3 mit
Oxiden anderer Stöchiometrie,
wie beispielsweise HfO2 und/oder ZrO2 sind möglich,
sofern die kubische Struktur der Keramik erhalten bleibt.
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Die
refraktiven optische Elemente sind insbesondere für die Verwendung
in Abbildungsoptiken geeignet, wie beispielsweise Objektive mit
reduzierten Farbfehlern, insbesondere mit näherungsweise apochromatischem
Abbildungsverhalten. Die optischen Elemente aus transparenter Keramik
können
in Linsensystemen in Verbindung mit Linsen aus Glas aber auch anderen
Keramiklinsen eingesetzt werden, insbesondere auch in Digitalkameras,
Mobiltelefon-Kameras, im Bereich der Mikroskopie, Mikrolithographieoptische
Datenspeicherung oder anderen Anwendungen aus dem Bereich Consumer-
oder Industrieanwendungen.
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Hintergrund der Erfindung
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Das
Hauptziel in der Entwicklung von Abbildungsoptiken besteht in der
Erzielung einer ausreichenden optischen Qualität bei einem kompakten und möglichst
leichten Aufbau der Optik. Insbesondere für Anwendungen bei der digita len
Bilderfassung in elektronischen Geräten, wie beispielsweise Digitalkameras,
Objektiven von Mobiltelefonen und dergleichen, muss dabei die Abbildungsoptik
sehr klein und leicht ausgebildet sein. Mit anderen Worten, die
Gesamtzahl von abbildenden Linsen ist minimal zu halten. Dies erfordert
transparente Materialien mit hohem Brechungsindex und möglichst
geringer Dispersion, um so das Design von sehr kompakten Abbildungsoptiken
mit näherungsweise
apochromatischem Abbildungsverhalten zu ermöglichen.
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Im
Falle der Mikroskopie werden nahezu beugungsbegrenzte Abbildungsoptiken
benötigt,
sowohl für Okular
als auch Objektiv.
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Für den Bereich
Verteidigung werden transparente Optiken benötigt, welche sowohl im Sichtbaren (380
bis 800 nm) als auch im Infraroten Spektralbereich, bis 8.000 nm,
idealerweise bis 10.000 nm eine hohe Transmission aufweisen und
zudem resistent gegenüber äußeren Einflüssen, wie
mechanischen Einwirkungen, Stoss, Temperatur, Temperaturwechsel,
Druck usw., sind.
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Ähnliches
gilt für
viele andere Technologien, wie beispielsweise der digitalen Projektion
und weiteren Display-Techniken. Aber auch in vorwiegend monochromatischen
Anwendungen, wie den optischen Speichertechnologien, können mit
Hilfe von Materialien mit hohem Brechungsindex kompakte Systeme
realisiert werden.
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Gegenwärtig ist
die Entwicklung von Abbildungsoptiken limitiert durch die optischen
Parameter der zur Verfügung
stehenden Materialien. Mit zur Verfügung stehenden Glasschmelz-
und Glasformungstechniken können
nur solche Glassorten mit hoher Qualität hergestellt werden, die in
einem Abbe-Diagramm, in welchem die Brechzahl aufgetragen ist gegen
die Abbezahl, unterhalb einer Linie liegen, die ungefähr durch
die Punkte Abbezahl = 80/Brechungsindex = 1,7 und Abbezahl = 10/Brechungsindex
2,0 verläuft.
Diese imaginäre
Linie ist in der
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2a durch
eine gestrichelte Linie angedeutet. Genauer gesagt neigen Gläser mit
einem Brechungsindex zwischen etwa 1,9 und etwa 2,2 und einer Abbezahl
im Bereich zwischen etwa 30 und 45 dazu instabil zu sein, so dass
es sehr schwierig ist, solche Gläser
in größeren Mengen
und ausreichender Qualität
herzustellen. Ebenso neigen Gläser
mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,8 und etwa 2,1 und einer
Abbezahl im Bereich zwischen etwa 30 und 45 dazu instabil zu sein.
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Die
Definitionen von Brechungsindex (Brechzahl) nd,
Abbezahl νd und relativer Teildispersion (beispielsweise
Pg,F) sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt
und können
mittels der Fachliteratur genauer definiert werden. Im Sinne der
vorliegenden Erfindung werden die Begriffe entsprechend der Definitionen
in „The properties
of optical glass; Bach, Hans; Neuroth, Norbert (Hrsg.), Berlin (u.a.):
Springer, 1995. – (Schott
series on glass and glass ceramics : science, technology, and applications;
1), XVII, 410 S. – 2.,
corr. print., 1998, XVII, 414 S" verwendet.
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Zusätzlich zu
Brechzahl und Abbezahl spielt die relative Teildispersion bei der
Auswahl eines optischen Materials eine große Rolle. Will man nahezu apochromatische
Optiken herstellen, ist die Kombination von Materialien mit nahezu
gleicher relativer Teildispersion aber einem großen Unterschied in der Abbezahl notwendig.
Wird die Teildispersion Pg,F gegen die Abbezahl
aufgetragen (2b), so liegen die meisten Gläser auf
einer Linie („Normalgerade"). Wünschenswert
sind von daher Materialien, deren Kombination von Abbezahl und relativer
Teildispersion von diesem Verhalten abweichen.
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Materialien,
die in einem Abbediagramm oberhalb der vorgenannten imaginären Linie
liegen, sind derzeit ausschließlich
Einkristalle oder polykristalline Materialien. Die Herstellung von
Einkristallen mit den bekannten Kristallziehverfahren ist jedoch
sehr kostspielig und unterliegt hinsichtlich der chemischen Zusam mensetzung
erheblichen Einschränkungen.
Außerdem
können
Kristalle für
die meisten Anwendungen nicht endformatnah hergestellt werden, so
dass ein erheblicher Nachverarbeitungsaufwand resultiert. Obwohl
polykristalline Keramiken über
einen breiteren Zusammensetzungsbereich hergestellt werden können, weisen
diese üblicherweise
ungenügende
optische Qualitäten
auf, insbesondere was die Homogenität des Brechungsindex und die
Transparenz anbelangt. Es sind bisher nur wenige Zusammensetzungsbereiche
und Strukturtypen bekannt, in denen sich transparente Keramiken
mit ausreichender optischer Qualität herstellen lassen.
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Polykristalline
Keramiken finden deshalb bisher nur in beschränktem Umfang Einsatz in optischen
Applikationen. So offenbart beispielsweise die japanische Patent-Offenlegungsschrift
JP 2000-203933 die Herstellung von polykristallinem YAG mit Hilfe
eines speziellen Sinterprozesses. Auch die Herstellung von polykristallinem
YAG von optischer Qualität
als Laser-Wirtsmaterial ist kürzlich
gelungen, beispielsweise zur Dotierung mit laseraktiven Ionen, wie
beispielsweise Nd.
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In
der US-Patentschrift 6,908,872 wird eine transluzente Keramik beschrieben,
die als ein zwingend in der Keramik vorhandenes Oxid Bariumoxid
verwendet. Die so erhaltenen Keramiken weisen eine Perowskitstruktur
auf und sind paraelektrisch. Keramiken, die solche bariumhaltigen
Phasen mit Perowskitstruktur enthalten, weisen jedoch oftmals eine
ungenügende
optische Abbildungsqualität
auf. Dies resultiert aus der Tendenz vieler Perowskite, verzerrte
ferroelektrische Kristallstrukturen auszubilden und damit ihre optische
Isotropie zu verlieren. Dies führt
unter anderem zu einer unerwünschten
Doppelbrechung der Kristalle, aus welchen die Keramik aufgebaut
ist und ferner ist die Transmission im Bereich blauen Lichts (um
die 380 nm) ungenügend.
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US 3,640,887 beschreibt
die Herstellung von Optokeramiken auf Basis von kubischen Oxiden
der Stöchiometrie
X
2O
3 („Sesquioxide"). Es werden beispielhaft
nur optisch aktive Oxide genannt, infolge von Absorptionsbanden
im Sichtbaren (Wellenlängenbereich
von ca. 380 nm bis 800 nm) sind diese gefärbt. Als Sinterhilfsmittel
wird u.a. ThO
2 verwendet. Dieses ist wegen
Toxizität
bzw. Radioaktivität
nicht erwünscht. Ähnliches gilt
für
US 3,545,987 .
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US 4,761,390 betrifft eine
Abdeckscheibe, welche im Wesentlichen aus einer Y
2O
3 Keramik besteht.
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Auch
US 4,755,492 beschreibt
transparentes keramisches Y
2O
3 sowie
dessen Herstellung aus Pulvern, welche wiederum über Oxalat-Fällungsmethoden
hergestellt werden. Die Anwendungen beziehen sich auf Entladungsgefäße für Hochdruckentladungslampen.
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US 4,098,612 beschreibt
transparente Keramiken aus Mischoxiden aus Y
2O
3 und Al
2O
3 für
Entladungsgefäße. Al
2O
3 kann bis 5 Gew.%
enthalten sein, was dazu führt,
dass keine kubische Struktur mehr vorliegt. Ähnliches gilt für transparentes
keramisches Y
2O
3 mit
hohen Gehalten an La
2O
3 aus
US 4,147,744 .
US 4,571,312 sowie
US 4,747,973 beschreiben Optokeramiken
aus dem System Y
2O
3-Gd
2O
3, welche, dotiert
mit im UV-VIS (ultraviolett-sichtbaren Bereich) optisch aktiven
Lanthaniden, als optisch aktive Szintillatormaterialen für die Medizintechnik
verwendet werden.
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JP 2003 128 465 bzw.
WO 06/03726 beschreiben die Herstellung von Optokeramiken auf Basis
von Sc
2O
3 bzw. Lu
2O
3. Diese sind mit
optisch aktiven Additiven versetzt und damit für Lasersysteme von Interesse.
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US 2006 061 880 bzw.
US 2006 062 569 beschreiben
zwar die Kombination von optischen Abbildungssystemen bestehend
aus mindestens einer Linse aus Keramik und weiteren linsenförmigen Komponenten
aus Glas, es wird aber nicht auf die vorteilhafte Auswirkung der
Keramik (infolge z.B. eines günstigen
Dispersionsverhaltens) auf das Gesamtsystem verwiesen. Die sehr
hoch brechende Keramiklinse (nd = 2,08) ist in direktem Kontakt
mit einen Glaslinse (n
d = 1,62). Es müssen besondere
und damit kostenaufwendige Vorkehrungen getroffen werden um das
Problem der Lichtstreuung, bedingt durch den hohen n
d Unterschied,
zu umgehen. So muss z.B. in
US
2006 062 569 die Keramiklinse mit einer Glaslinse verbunden
sein, sowie durch eine spezielle Anordnung dieses Glas-Keramik-Kittgliedes
im optischen Abbildungssystem die Lichtstreuung reduziert bzw. homogen über den
Bilddetektor verteilt werden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material mit einem hohen
Brechungsindex, einer großen
Abbezahl und/oder einer ausgezeichneten, speziellen relativen Teildispersion
bereitzustellen, welche Parameter sich mit herkömmlichen Gläsern, einkristallinen Materialien
oder polykristallinen Keramiken bzw. Materialien nicht erzielen
lassen. Gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung soll ferner eine
optische Komponente aus dem genannten Material bereitgestellt werden.
Gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung soll eine Abbildungsoptik
mit einem aus einem solchen Material ausgebildeten optischen Element
bereitgestellt werden. Gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung soll insbesondere
eine Abbildungsoptik mit einem näherungsweise
apochromatischen Abbildungsverhalten bereitgestellt werden. Gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung sollen optische
Komponenten mit hoher Transparenz im sichtbaren und/oder im infraroten
Wellenlängenbereich
bereitgestellt werden. Vorzugsweise sind die optischen Komponenten
sowohl für
sichtbares Licht als auch für
Infrarotstrahlung durchlässig
(transparent).
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Unter
Transparenz im Sichtbaren wird eine Reintransmission (d.h. die Lichttransmission
abzüglich
Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem Fenster von mindestens
200 nm Breite, beispielsweise in einem Fenster von 400 bis 600 nm,
einem Fenster von 450 bis 750 nm oder bevorzugt einem Fenster von
400 bis 800 nm, im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen von
380 nm bis 800 nm, größer als
70%, vorzugsweise > 80%,
weiter bevorzugt > 90%,
besonders bevorzugt > 95%
ist, bei einer Schichtdicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer
Schichtdicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Schichtdicke
von 5 mm.
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Unter
Transparenz im Infrarot wird die Reintransmission (d.h. die Lichttransmission
abzüglich
Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem Fenster von mindestens
1000 nm Breite, beispielsweise in einem Fenster von 1000 bis 2000
nm, einem Fenster von 1500 bis 2500 nm oder bevorzugt in einem Fenster
von 3000 bis 4000 nm, im Bereich des Infrarot von 800 nm bis 5000
nm größer 70%,
vorzugsweise größer 80%, weiter
bevorzugt größer 90%,
besonders bevorzugt größer 95%
ist, bei einer Schichtdicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer
Schichtdicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei Schichtdicke von
5 mm.
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Idealerweise
weist das Material in einem Wellenlängenfenster von mehr als 200
nm Breite zwischen 5000 nm und 8000 nm eine Transmission (incl.
Reflexionsverlusten) bei 3 mm Dicke von mehr als 20% auf.
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Diese
und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden
Erfindung durch ein optisches Element nach Anspruch 1 sowie durch
eine Abbildungsoptik mit den Merkmalen nach Anspruch 10 gelöst. Weitere
vorteilhafte Ausführungsformen
sind Gegenstand der rückbezogenen
Unteransprüche.
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Die
erfindungsgemäßen Optokeramiken
werden vorzugsweise hergestellt durch Sintern mindestens eines Oxids
oder einer Mischung von Oxiden des Typs X2O3, vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren
der Gruppe Y2O3,
Sc2O3, In2O3 oder einem Oxid
aus der Reihe der Lanthaniden, wie insbesondere Lu, Yb, Gd oder
La. Letztere sind im sichtbaren Spektralbereich nicht optisch aktiv.
Wesentlich hierbei ist, dass die Verhältnisse der Mischungskomponenten
derartig gewählt
sind, dass der kubische Strukturtyp des Typs Y2O3 erhalten bleibt. Im Sinne der Erfindung
ist unter einer Keramik mit kubischer Struktur eine Keramik zu verstehen,
welche aus einem Kristallverbund besteht, wobei die einzelnen Kristallite
eine kubische Struktur aufweisen. Vorzugsweise besteht das Material
mindestens zu 95% oder mehr aus den kubischen Kristalliten, weiter bevorzugt
zu ≥ 98%,
noch weiter bevorzugt ≥ 99%.
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Auch
geeignet als Materialien für
die erfindungsgemäßen Optokeramiken
sind Mischungen der Oxide des Typs X2O3 mit weiteren Oxiden anderer Stöchiometrie
wie beispielsweise des Zirkoniums bzw. Hafniums, wobei auch hier
die Menge der Additive ZrO2 bzw. HfO2 so gewählt
wird, dass die kubische Struktur des Typs Y2O3 der Keramik erhalten bleibt. Vorzugsweise
liegen die kubischen Kristalle als störungsfreies Gefüge möglichst
dicht aneinander.
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Alle
Mischkristallphasen weisen eine kubische Kristallstruktur, isotyp
zu der des reinen Y2O3,
auf.
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Wie
oben gesagt umfasst die vorliegende Erfindung auch reine Oxide des
Typs X2O3, welche
die kubische Kristallstruktur analog der des Y2O3 aufweisen, wie beispielsweise Y2O3, Sc2O3, In2O3,
Lu2O3 und Yb2O3.
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Die
Kristallite, aus denen die polykristallinen Optokeramiken zusammengesetzt
sind, weisen eine kubische Kristallstruktur auf. Dies führt zu einem
isotropen, doppelbrechungsfreien optischen Verhalten. Sie weisen
dielektrisches Verhalten auf, d.h. durch ihre kubische, Struktur
treten keine permanenten Dipole auf und das Material verhält sich
optisch isotrop.
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Gemäß einem
weiteren, auch unabhängig
beanspruchbaren Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung wird eine
Abbildungsoptik mit Linsen aus mindestens zwei unterschiedlichen
transparenten Materialien bereitgestellt, wobei zumindest eine Linse
aus einer optischen Keramik, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet
ist bzw. besteht. Die Erfindung geht somit aus von der Erkenntnis,
dass durch die Verwendung zweier unterschiedlicher transparenter
Materialien in einer Abbildungsoptik, wie beispielsweise einem Objektiv,
neuartige Abbildungseigenschaften bereitgestellt werden können. Insbesondere
gehört
dazu auch die Möglichkeit einer
Achromatisierung der Abbildungsoptik mit einer vergleichsweise geringen
Anzahl von refraktiven optischen Elementen, was sich mit den bekannten
Glassorten nicht realisieren lässt.
Beispielhaft angedacht ist dabei die Verwendung von insgesamt nur
drei refraktiven optischen Elementen zur Ausbildung eines Objektivs mit
näherungsweise
apochromatischen Abbildungseigenschaften. Insgesamt lassen sich
erfindungsgemäß somit
im Vergleich zur Verwendung von Multilinsensystemen gemäß dem Stand
der Technik kompakte Abbildungsoptiken mit sehr geringem Gewicht,
geringer Bautiefe und geringen Kosten zur Farbkorrektur erzielen.
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Dabei
können
gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Linsen rein
refraktiv wirken. Die Linsen können
einzeln oder mit Abständen
zueinander angeordnet sein. Einige der Linsen können grundsätzlich auch zu einer Linsengruppe
verbunden sein, beispielsweise als Linsendublette, Linsentriplette
etc.
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Gemäß einem
weiteren, alternativen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
kann zumindest eine der Linsen auch diffraktive Strukturen aufweisen,
die beispielsweise auf die Linsenoberfläche oder in ein Linsenvolumen
aufgeprägt
bzw. gepresst oder hineingeschrieben sind, beispielsweise in Gestalt
von Fresnel-Zonenplatten,
Beugungsgittern, auch geblazeten Beugungsgittern.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Abbildungsoptik zumindest eine Linse aus einem Glas,
umfasst also die Abbildungsoptik eine Linse aus der transparenten
Optokeramik, wie vorstehend beschrieben, und eine Linse aus einem
auf diese abgestimmten Glas.
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Gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechen dabei
die relativen Teildispersionen (Pg,F) des
jeweiligen Glases und der Keramik einander näherungsweise, bevorzugt weichen diese
um weniger als etwa 10% voneinander ab, wobei die Differenz der
Abbezahlen des jeweiligen Glases und der Keramik größer als
10, bevorzugter größer als
20, ist. Durch Bereitstellung einer vergleichsweise großen Differenz
zwischen den Abbezahlen bei gleichzeitig im Wesentlichen identischer
relativer Teildispersion lassen sich so näherungsweise apochromatische
Abbildungseigenschaften der Abbildungsoptik erzielen.
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Nachfolgend
wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme
auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu
lösende
Aufgaben ergeben werden und worin:
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1 vier
Beispiele für
optische Elemente gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt;
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2a in
einem Abbe-Diagramm die Eigenschaften verschiedener Gläser und
Optokeramiken gemäß der vorliegenden
Erfindung zusammenfasst (Abbe Zahl gegen Brechzahl);
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2b in
einem Diagramm die Lagebeziehung von Gläsern und Optokeramiken gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zusammenfasst (relative Teildispersion
gegen Brechzahl);
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3 eine
Abbildungsoptik gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung zeigt;
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4 eine
kompakte Bilderfassungseinrichtung mit einer Abbildungsoptik gemäß der 3 zeigt;
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5a und 5b Abbildungseigenschaften
des Objektivs gemäß der 3 für die Verwendung
herkömmlicher
Materialien (5a) und die Verwendung einer
erfindungsgemäßen Materialkombination (5b)
darstellt;
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6a und 6b die
chromatischen Abbildungsfehler des Objektivs gemäß der 3 für die Verwendung
herkömmlicher
Materialien (6a) und die Verwendung einer
erfindungsgemäßen Materialkombination
(6b) zeigt; unter Verwendung einer auf Y2O3 basierenden optischen
Keramik zeigen sich deutlich bessere chromatische Eigenschaften
(deutlich reduzierter Farbquerfehler).
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Ausführliche Beschreibung bevorzugter
Ausführungsbeispiele
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In
dem Abbe-Diagram gemäß der 2a repräsentieren
mit einem Kreissymbol gekennzeichnete Punkte beispielhaft Glassorten,
die sich mit den heutzutage zur Verfügung stehenden Glasschmelztechniken mit
hoher optischer Qualität
herstellen lassen. Wie der 2a ohne
weiteres entnommen werden kann, können mit heutigen Glasschmelz-
und Glasumformtechniken Gläser
oberhalb der gestrichelt eingezeichneten Linie, die durch die Punkte
Abbezahl = 80/Brechungsindex = 1,7 und Abbezahl = 10/Brechungsindex
2,0 verläuft,
nur mit Einschränkungen
hergestellt werden. Insbesondere sind Gläser mit einem Brechungsindex
im Bereich zwischen 1,80 und 2,1 kombiniert mit einer Abbezahl zwischen
etwa 30 und 45 instabil (siehe Rechteck in der 2a).
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Wie
nachfolgend ausgeführt,
stellen die erfindungsgemäßen Optokeramiken
transparente Materialien dar, die einen Brechungsindex zwischen
etwa 1,80 und 2,1 aufweisen und deren Abbezahl gleichzeitig im Bereich
zwischen etwa 30 und 45 liegt. Dies eröffnet die Möglichkeit, neuartige Materialkombinationen
zur Achromatisierung von Linsensystem zu verwenden.
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In
dem Diagram gemäß der 2b ist
die Abbezahl für
diverse Gläser
und einkristalline Materialien aufgetragen gegen die relative Teildispersion
(Pg,F). Wie der 2b ohne
weiteres entnommen werden kann, ist die Kombination aus Abbezahl
zwischen etwa 30 und 42 und relativer Teildispersion zwischen etwa
0,56 und 0,58 (siehe Rechtecke in der 2b) mit
Gläsern
nicht erzielbar.
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Wie
nachfolgend ausführlicher
dargelegt, können
erfindungsgemäß Optokeramiken
mit Abbezahlen und relativen Teildispersionen in den vorgenannten
Parameterbereichen hergestellt werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, neuartige Materialkombinationen
zur Achromatisierung und/oder Apochromatisierung von Linsensystem
zu verwenden.
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Im
Zusammensetzungsbereich resultieren für verschiedene, ausgezeichnete
Mischungen der Oxide kubische Phasen, die zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Optokeramik
besonders geeignet sind. So weisen beispielsweise Mischungen aus
der (hier bezeichneten) Gruppe A der kubischen Oxide Y2O3, Sc2O3, In2O3 Lu2O3, Yb2O3 mit
bis zu 99,9% eines oder mehrerer anderer Vertreters aus der genannten
Gruppe A vorteilhafte Eigenschaften bzgl. ihrer Lage im Diagramm
Abbezahl gegen Pg,F (relative Teildispersion)
auf.
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Auch
kann ein Vertreter der o.g. Gruppe mit Oxiden aus Gruppe B, La2O3 oder Gd2O3, gemischt sein, die
Maximalmenge richtet sich nach der Stabilität der kubischen Basisphase.
So kann beispielsweise Gd2O3 zu
max. ca. 80 Mol.-% dem Yb2O3 oder
Lu2O3 zudotiert
werden, dem Y2O3 jedoch
nur bis zu ca. 70 Mol.-%. Oberhalb dieser Werte ist die Kristallstruktur
als niedersymmetrisches monoklines Kristallsystem ausgebildet, was
erfindungsgemäß unerwünscht ist.
La2O3 beispielsweise
kann zu max. 20 MoL.-% dem Yb2O3,
Lu2O3 oder Y2O3 zudotiert werden.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren
Oxide bilden Verbindungen, welche in der Regel keine optische Aktivität im sichtbaren
Spektralbereich, d.h. bei ca. 380–800 nm aufweisen, d.h. Licht
in diesem Wellenlängenbereich
wird weder absorbiert noch emittiert. Die Keramiken sind im Wesentlichen
ungefärbt,
Fluoreszenz ist hier nicht vorhanden.
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Für eine Reihe
von passiven optischen Elementen muss eine etwaige Fluoreszenz gezielt
unterdrückt werden.
Dies wird gewährleistet
durch Verwendung von Rohstoffen besonders hoher Reinheit. Der Gehalt
an optisch aktiven Verunreinigungen (beispielsweise aktive Ionen
aus der Gruppe der Selten Erden oder Übergangsmetalle) ist gemäß einer
Ausführungsform
auf ein Mindestmass zu reduzieren. Bevorzugt ist dies < 100 ppm, bevorzugt < 10 ppm, besonders
bevorzugt < 1 ppm
und am meisten bevorzugt sind die Optokeramiken frei von diesen
Ionen, wie Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung können
diese Ionen (z.B. Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) in solchen
Mengen zuzugeben werden, dass diese eine optische Aktivität (wie Laseraktivität) stark
beeinträchtigen,
was für
Mengen von 15 Mol.-% oder mehr zutreffend ist.
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Voraussetzung
hierfür
ist, dass für
die bestimmte Applikation Eigenfärbungen
oder Fluoreszenz keine Rolle spielen. Sofern dies gegeben ist, können auch
noch weitere Elementoxide der Lanthanidreihe verwendet werden. Die
o.g. Gruppe A (kubisch als reines Oxid) kann dann beispielsweise
durch Tb2O3, Dy2O3, Er2O3, Ho2O3,
Tm2O3 ergänzt werden.
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Insgesamt
sind alle Kombinationen zwischen den Sesquioxiden denkbar, bei welchen
der gemittelte Kationenradium 0,93 Angström nicht übersteigt bzw. die Differenz
der Kationenradien der Kationen 0,22 nicht übersteigt.
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ZrO2 oder HfO2 (Gruppe
C) können
in bestimmten Mengen den o.g. Oxiden bzw. Oxidgemischen zugegeben
werden. Beispielsweise sind dies bis zu 50 Mol.-% HfO2 oder
ZrO2 in Yb2O3 oder Lu2O3 bzw. bis 40 Mol.-% HfO2 oder
ZrO2 in Sc2O3 oder Y2O3. Allgemein sollte der Gehalt an ZrO2 55 Mol% nicht übersteigen.
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HfO2 ist, z.B. eingetragen über ZrO2,
als Rohstoff, möglich.
ThO2 ist aufgrund der Toxizität bzw. Radioaktivität ungeeignet.
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Durch
den Einsatz von HfO2 und/oder ZrO2 wird der Brechwert deutlich erhöht.
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Durch
geeignete Kombination der Oxide lassen sich die optischen Eigenschaften
wie Transparenz, Brechzahl, Abbezahl und Teildispersion an die jeweiligen
Anforderungen anpassen.
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Für Y2O3 beträgt der Brechwert
nd = 1,91443 und die Abbezahl νd = 36,2 und die relative Teildispersion Pg,F = 0,5723.
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Für Lu2O3 beträgt der Brechwert
nd = 1,93483 und die Abbezahl νd = 38,42 und die relative Teildispersion
Pg,F = 0,5725.
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Für Sc2O3 dotiert mit einem
At.-% Yb beträgt
der Brechwert nd = 1,99523 und die Abbezahl νd =
35.07 und die relative Teildispersion Pg,F =
0,5687.
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Diese
drei Substanzen sind als erfindungsgemäße Optokeramiken geeignet.
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Vorzugsweise
sind die Brechwerte der erfindungsgemäßen Optokeramiken im Bereich
von 1,80 und 2,1, weiter bevorzugt 1,85 und 2,05 und besonders bevorzugt
1,89 und 2,02, die Abbezahl zwischen 30 und 45, bevorzugt 33 bis
40, und die relative Teildispersion (Pg,F)
im Bereich von 0,560 und 0,580, vorzugsweise von 0,565 und 0,575.
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Die 3 zeigt
eine Linsengruppe, wie diese beispielhaft in einem kompakten Objektiv
eines elektronischen Geräts,
wie beispielsweise eines Mobiltelefons, eingesetzt werden kann.
Gemäß der 3 umfasst die
Linsengruppe, von der Objektseite zur Bildseite, eine erste Linse
L1, eine Aperturblende S, eine zweite Linse L2 und eine dritte Linse
L3. Die Linse L1 hat eine positive Brechkraft und ihre konvexe Oberfläche zeigt
zur Objektseite. Die meniskusförmige
zweite Linse L2 hat eine positive Brechkraft und ihre konvexe Oberfläche zeigt
zur Objektseite. Die dritte Linse L3 weist eine negative Brechkraft
auf, ihre konkave Oberfläche
zeigt zur Objektseite. Die Aperturblende S ist zwischen der ersten
Linse L1 und der zweiten Linse L2 angeordnet und legt gemeinsam
mit der Brennweite des Objektivs im Wesentlichen die F-Zahl des
Objektivs fest.
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Die 4 zeigt
einen typischen Objektivaufbau, beispielsweise als Abbildungsoptik
für ein
Mobiltelefon, mit einer Linsengruppe gemäß der 3. Bei einem
Ausführungsbeispiel
hatte das Objektiv eine F-Zahl von 2,88, bei einer Brennweite von
3,789 mm, einer Gesamt-Baulänge
(bis zum Photochip) von 5,55 mm.
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Bei
einem Ausführungsbeispiel
gemäß der Erfindung
wurden nun die vorderste Linse L1 und das Abdeckglas 12 (vgl. 4)
durch eine Linse aus einer erfin dungsgemäßen Optokeramik mit Y2O3 Struktur mit
einem Brechungsindex von um 1,914 und einer Abbezahl von ca. 36.2
ersetzt.
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Nachfolgend
sind in Tabelle 1 das Design unter Verwendung einer optischen Keramik-Linse
mit Brechzahl um 1.914 und Abbezahl von ca. 36.2 aufgeführt. Den
Zweck des Abdeckglases (Schutz des Objektivs) kann wieder die Keramiklinse
erfüllen,
da sie über
eine gute mechanische Härte
verfügt. Tabelle
1
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Die
Oberfläche
1 entspricht hierbei der ersten Oberfläche (Objektseitig) der Linse
L1 sowie Oberfläche 2
entspricht der zweiten Oberfläche
von L1. Die Oberfläche
3 repräsentiert
die Aperturblende S, die Oberflächen
4 und 5 gehören
zur Linse L2 und die Oberflächen
6 und 7 zu L3. Die Oberfläche
8 repräsentiert
die Bildebene auf dem Sensor.
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Die
Oberflächen
4 bis 7 sind asphärische
Oberflächen,
die durch die nachfolgende Gleichung beschrieben werden kann:
wobei z die Koordinate auf
der optischen Achse ist, r, die Koordinate senkrecht zur optischen
Achse, R der Radius und wobei die asphärischen Koeffizienten A bis
E in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben sind (die erste Zeile
gehört
zur Oberfläche
1, die zweite Zeile zur Oberfläche
2, usw. entsprechend Tabelle 1): Tabelle
2
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In
den 5 und 6 wurden
die Abbildungseigenschaften jeweils berechnet für herkömmliche Materialkombinationen
unter Verwendung von Glaslinsen (bzw. Kunststofflinsen) (5a und 6a)
sowie für
die Verwendung der vorgenannten erfindungsgemäßen Materialkombination der
Optokeramik für
die Linse L1 (5b und 6b). Es
ergab sich, dass die Bildfeldwölbung
(field curvature) um 24% besser war, die Verzeichnung um 45%, der
Farbquerfehler erheblich besser war nämlich um 380%. Die deutliche
Verbesserung in den chromatischen Eigenschaften ist vor allem auf
die gute relative Teildispersion (Abweichung von der Normalgeraden)
zurückzuführen, was
nahezu apochromatische Eigenschaften ermöglicht.
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Insgesamt
konnte so ein kompaktes Objektiv mit insgesamt nur drei Linsen mit
nahezu apochromatischen Abbildungseigenschaften geschaffen werden.
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Eine
weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Materials ist in Infrarot-Anwendungen zu sehen. Vorzugsweise
haben diese Materialien eine hohe Transparenz für Wellenlängen im Bereich von 800 nm
bis zu 8000 nm, mindestens aber im Bereich von 800 bis zu 5000 nm.
Ganz bevorzugt können
die erfindungsgemäßen optischen
Elemente Linsen aus einer optischen Keramik des vorgenannten Typs
sein, die sowohl das sichtbare Licht (ca. 380 nm bis ca. 800 nm)
abbilden als auch Wärmestrahlung
(Infrarot) bis 5000 nm, weiter bevorzugt bis 7000 nm und am meisten
bevorzugt bis 8000 nm.
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Anwendungen
hierfür
sind für
Infrarot durchlässige
Fenster und Linsen für
so genanntes „Forward looking
Infrared" für Flugzeuge
zur Raketenabwehr, Abdeckkuppeln von Raketen für Infrarot-Wellenlängen bis 7000
nm. Hierbei erweist es sich als besonders günstig, dass das Material eine
hohe Transmission sowohl für sichtbares
als auch für
infrarotes Licht gleichzeitig aufweist. Dies macht Anwendungen im
Bereich Verteidigung möglich
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Herstellung von Optokeramiken vom Typ „X2O3"
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Die
Herstellroute folgt im Wesentlichen den Hauptschritten
- 1. Pulverherstellung (Nanopartikel)
- 2. Pulverkonditionierung
- 3. Formgebung
- 4. Trocknung bzw. Entbindern
- 5. Sinterung
- 6. HIP (Hot Isostatic Pressing, Heiß-isostatisches Pressen)
- 7. Post Anealing (Thermische Nachbehandlung)
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Die
Wahl der einzelnen Prozessschritte sowie die zugrunde liegende Prozessparameter
hängen
von einer Vielzahl von Faktoren ab. Hierzu gehören insbesondere die Pulvereigenschaften
(primäre
Partikelgröße, Agglomeratgröße, spezifische
Oberfläche,
Kornform etc.), das physiko-chemische Verhalten des jeweiligen Materiales
an sich im Aufbereitungs- und Sinterprozess, der adressierten Größe/Geometrie
des Produktes bzw. dessen Zielgrößen der
optischen Eigenschaften. Entsprechend sind von den oben erwähnten und
im Weiteren beschriebenen Prozessmodulen die Zielführenden
auszuwählen,
wobei auch Kostenaspekte von Relevanz sind.
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1. Pulverherstellung
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Die
Herstellung der Optokeramik erfolgt durch Verwendung von geeigneten
Pulvern. Methoden hierfür sind
(Co)-Fällungen,
Flammenhydrolyse, Gaskondensation, Laserablation, Plasmaspray- Methoden
(CVS Verfahren), Sol-Gel-Methoden,
Hydrothermal-Methoden, Verbrennungen etc. Mit Blick auf hohe Packungsdichten
ist die Kornform bevorzugt gerundet bzw. bevorzugt kugelig, die
Körner
sind nur locker über
van der Waals Kräfte
aneinander gelagert (weiche Agglomerate). Die Körner sind Idealerweise nur
durch geringe Brücken
in Form von Sinterhälsen
miteinander verbunden. Bezogen auf chemische Fällungsreaktionen besteht eine
große
Abhängigkeit
von den Fällungsbedingungen
auf die Kornfraktion und Kornform. So ist durch Wahl des Fällungsmediums
(Carbonatfällung,
Hydroxidfällung,
Oxalatfällungen)
einer z.B. nitratischen oder chloridischen Lösung aus z.B. Y-Nitrat bzw.
Yttrium Chlorid, ein weites Spektrum unterschiedlicher Ausgangspulver herstellbar.
Auch durch unterschiedliche Trocknungsmethoden des Filterkuchens
(einfache Trocknung an Luft, Gefriertrocknung, azeotrope Destillation)
sind Pulver unterschiedlicher Qualitäten und Ausgangseigenschaften (z.B.
spez. Oberflächen)
erzielbar. Bei den Fällungen
sind weiterhin eine Vielzahl von weiteren Parametern (pH-Wert, Rührerdrehzahlen,
Temperatur, Fällungsvolumen
etc.) zu berücksichtigen.
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Reinheit
des Pulvers ist ein wesentliches Kriterium. Jede Verunreinigung
kann zu veränderten
Sinterbedingungen führen
oder zu inhomogenen Verteilung der optischen Eigenschaften. Verunreinigungen
können zu
Ausbildung von Flüssigphasen
führen,
welche im schlimmsten Fall zu breiten inhomognenen Korngrenzregionen
führen
können.
Die Ausbildung von intergranularen Phasen (amorph oder krist.) ist
jedoch zu umgehen da dadurch Brechwertunterschiede resultieren mit
der Folge von Streuverlusten beim Lichtdurchgang.
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Die
Verwendung auch von harten Agglomeraten, d.h. Primärpartikel
die während
der Fällung
bzw. der Calcinierung mehrfach Brücken gebildet haben bzw. dadurch
mehr oder weniger miteinander „verbacken" sind, ist je nach
Wahl des Verfahrens möglich.
So beschreibt z.B. J. Mouzon in einer veröffentlichten Licenciate Thesis „Synthesis
of Yb:Y2O3 nanoparticles
and Fabrication of Transparent Polycrystalline Yttria Ceramic", Lulea University
of Technology, Int. No. 2005:29, dass zur Vermeidung von intragranularen
Poren, d.h. Poren im inneren eines Kornes, differentielles Sintern
von Vorteil ist. Dies wird durch harte Agglomerate gewährleistet
d.h. die primären
Partikel innerhalb eines Agglomerates sintern zunächst dicht,
verbleibende Poren befinden sich vorzugsweise im Korngrenzbereich.
Diese könnten
durch das Verfahren des Heissisostatischen Pressens aus dem Gefüge entfernt
werden.
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Bei
der Herstellung von (Co-) gefällten
Pulvern ist weiterhin die Möglichkeit,
durch gezielte Zugabe von Agenzien die Agglomerationsneigung zu
verringern. Damit wird die Notwendigkeit eines Mahlprozesses umgangen.
Hierfür
gibt es die Möglichkeit
vor der Kalzinierung einer gefällten
Oxalat-Suspension NH4OH beizugeben.
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2. Pulverkonditionierung
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Die
Pulver werden je nach Formgebung unterschiedlich weiterbehandelt.
In der Regel erfolgt ein Mahlung des Pulvers mit dem Ziel a) noch
vorliegende Agglomerate aufzulösen
b) die Pulver bei Zugabe von Additiven zu Homogenisieren. Die Mahlung
kann trocken oder feucht erfolgen, letzteres sind z.B. Alkohole
oder wasserbasierte Medien. Die Zeiten des Mahlens können bis
24 Stunden betragen, sollten jedoch so gewählt werden, dass kein Abrieb
erfolgen kann von den Mahlkörpern
(Al2O3, ZrO2) bzw. der Mahltrommelauskleidung. Als Mühlen eigenen
sich Ringspalt-, Attritor, Kugelmühlen etc. Als Medium kommen
beispielsweise Wasser, flüssige
Alkohole bzw. flüssige
Kohlenwasserstoffe, wie Heptane oder andere in Frage.
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Die
Trocknung der Gemenge kann wiederum an Luft bei geringen Temperaturen
erfolgen, im günstigen
Fall wird die Mahlsuspension mittels Sprühtrockung getrocknet. Hierbei
können
Granulate definierter Größe und Qualität, hergestellt
werden. Bei Sprühtrocknung
empfiehlt sich die Verwendung von Bindern, Bevorzugt erbringt die
Sprühtrockung
weiche Agglomerate. Die Agglomeratgröße sollte 100 μm nicht übersteigen, Agglomerate
in der Größenordnung
von 10 bis 50 μm
sind günstig,
Agglomerate < 10 μm ideal.
Auch Gefriertrocknung oder Wirbelstromtrocknung sind denkbar.
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Zusätze sind
ggf. auch erforderlich, soll das Nanopulver bzw. Nanopulveragglomerat
gepresst werden. Für
Formgebung durch Giessen, z.B. Schlickerguss, Druckguss, Zentrifugalguss
ist das Pulvergemenge in geeigneten Verflüssigern zu dispergieren. Hierfür eignen
sich beispielsweise Darvan, Dola pix, Polyarylsäuren, Ammoniumoxalat -Monohydrat,
Oxalsäure,
Sorbit- Ammoniumcitrat oder andere.
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Für plastische
Formgebung (Extrudieren, Spritzguss, Heißguss) sind organische Binder
vom Typ Polyolefin z.B. HOSTAMOND® der
Fa. Clariant oder katlaytisch zersetzende Binder, z.B. des Typs
CATAMOLD® der
Fa. BASF, in das Pulver einzubringen und in geeigneter Form zu homogenisieren.
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3. Formgebung
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Pressen
ermöglicht
eine schnelle und kostengünstige
Formgebung.
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Für Schlickerguss
empfiehlt sich die Verwendung von Formen aus Gips.
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4. Temperschritte
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Vakuumsintern
ermöglicht
die Entfernung von offener Porosität aus dem Kompaktpulver. Vakuumbedingungen
liegen oberhalb von 10–3 mbar (= 10–3 hPa),
vorzugsweise werden zwischen 10–5 bis
10–6 mbar
( = 10–5 – 10–6 hPa)
verwendet. Die Sinterbedingungen variieren je nach Material beispielhaft
seien Regimes wie T = 1500°C – 1800°C und Sinterzeiten
zwischen 1 und 10 Stunden genannt.
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Alternativ
kann auch ich speziellen Atmosphären
gesintert werden (He, Wasserstoff (trocken oder feucht), N2, Ar).
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Beim
Vakuumsintern ist darauf zu achten, dass das Kornwachstum nicht
zu schnell und unkontrolliert verläuft. Ziel muss es sein dass
keine Poren in die Körner
eingeschlossen werden. Hierzu können
z.B. die Sintertemperaturen recht gering gehalten werden. Die Probe
ist danach ggf. wegen der hohen Porendichte noch opak, aber die
Poren sind geschlossen.
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Durch
einen anschließenden
HIP Prozess kann die geschlossene Porosität zwischen den Korngrenzen
aus dem Gefüge
gepresst werden. Beispielhafte Bedingungen sind 1500°C–1800°C, Drücke zwischen
100 MPa (1000 bar) und 200 MPa (2000 bar). Temperzeiten zwischen
1 und 10 Stunden (ohne Aufheiz- und
Abkühlrampen)
sind gängig.
Als Heizelement bietet sich W oder Mo, ggf. auch Graphit an.
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Als
Druckmedium kann Argon verwendet werden. Um die Lösung von
Ar in den Korngrenzen, z.B. in glasigen Zwischenphasen zu umgehen
kann die Probe verkapselt bzw. in arteigenem Pulver eingebettet
werden.
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Durch
letzteres kann Verfärbungen
durch Reduktion von Material an der Oberfläche bzw. Kontamination der
Probe durch im Ofenraum befindliche Heizelementbestandteile umgangen
werden, ein Nachtempern an Luft ist damit hinfällig. Wenn doch erforderlich
sollte dies an Luft oder Sauerstoff erfolgen. Beispielhaften Bedingungen
sind 1 bis 48 Stunden, bei bis 1400°C.
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Durch
eine besondere Prozessführung
kann auch intragranulare Feinporosität, verringert werden. Dies
geschieht durch gezieltes Kornwachstum, welches so verläuft, dass
neu gebildete Korngrenzen über
den Bereich des im Korn eingeschlossen Porenvolumens hinüberwächst.
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Hierzu
wird die Probe nach dem HIP Prozess nochmals einem Sinterpozess
unterzogen.
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Anstelle
von Vakuumsintern und anschließendem
HIP Prozess kann auch der kombinierte Prozess des "Vacuum hot pressing" angewendet werden.
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- 1
- Bikonvexe
Linse
- 2
- Bikonkave
Linse
- 3
- Substrat
- 4
- Sphärische Linse
- 10
- Bilderfassungseinrichtung
- 11
- Gehäuse
- 12
- Abdeckscheibe/IR-Filter
- 13
- Fotosensor
- 14
- Signalverarbeitungsschaltung
- 15
- Trägerplatte