TWI481562B

TWI481562B - Oxide and magnetic optics

Info

Publication number: TWI481562B
Application number: TW099134884A
Authority: TW
Inventors: Shinji Makikawa; Toshiaki Watanabe; Akio Yamanaka; Hirotaka Naruse
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2015-04-21
Also published as: TW201215562A

Description

氧化物及磁性光學裝置

本發明係關於氧化物及磁性光學裝置。更詳言之，係關於適於構成光隔離器等磁性光學裝置之氧化物及具備前述氧化物之磁性光學裝置。

近年來，伴隨著雷射加工機之發展，利用光與磁性之相互作用而成之磁性光學裝置備受矚目。其一有隔離器，該隔離器為在由雷射光源發振之光在過程中回到於光學系內反射之光源時抑制對由雷射光源發振之光干擾而成為不安定之發振狀態者。因此，利用該作用可將光隔離器配置在雷射光源與光學零件之間加以利用。

光隔離器具有法拉第(Faraday)轉子、配置於法拉第轉子之光入射側之偏振器、及配置於法拉第轉子之發光側之檢偏振器三種構件。光隔離器係將平行於光進行方向之磁場施加於法拉第轉子之狀態，使光入射至入法拉第轉子時，利用在法拉第轉子中使偏光面旋轉之性質的所謂法拉第效果。亦即，入射光中，使具有與偏振器相同偏光面之光通過偏振器，入射至法拉第轉子。該光在法拉第轉子中相對於光之行進方向成正45度旋轉並射出。

相對於此，自與入射方向相反方向入射到法拉第轉子之回射之光通過最初之檢偏振器時，僅具有與檢偏振器相同偏光面之成分之光透過檢偏振器，且入射到法拉第轉子。接著在法拉第轉子中，回射之光之偏光面由於自最初之正45度再旋轉正45度，故成為與偏振器成正90度之直角的偏光面，回射之光無法透過偏振器。

如上述之作為光隔離器之法拉第轉子使用之材料，需增大法拉第效果，且必須提高在其使用之波長之透過率。

近年來，大多利用使用光纖雷射之裝置作為雷射加工機。該雷射之發振波長為0.9~1.1μm，其波長中，作為法拉第效果大、透過率高之材料，係使用鋱鎵石榴石單結晶(簡稱：TGG)、或鋱鋁石榴石單結晶(簡稱：TAG)等(參照專利文獻1)。

法拉第旋轉角θ係以下式(A)表示：

θ=V*H*L　(A)

式(A)中，V為以維爾德常數及法拉第轉子之材料決定之常數，H為磁場之大小，L為法拉第轉子之長度。作為光隔離器使用時係以θ=45度之方式決定L。

因此，決定光隔離器大小之主要因素為維爾德常數、磁場大小。鋱鎵石榴石單結晶之維爾德常數為0.13min/(Oe‧cm)，鋱鋁石榴石單結晶之維爾德常數為0.14min/(Oe‧cm)。若使用該等單結晶，使磁場大小成為10,000 Oe，則使入射光之偏光面以正45度旋轉，需要20~25mm之長度。因此，使用該大小的法拉第轉子，進而有必要在法拉第轉子之兩側上安裝由例如金紅石結晶等所組成之偏振器、檢偏振器，故光隔離器之大小成為約70mm以上之大小。為了使光纖雷射之模組大小小型化，有必要使該光隔離器小型化，故需要開發可使其構成構件之法拉第轉子變短之材料。

另一方面，作為每單一長度之法拉第旋轉角度較大之材料，雖有包含鐵(Fe)之釔鐵石榴石(通稱：YIG)單結晶(參照專利文獻2)，但該等材料在波長0.9μm處有大的光吸收，由於出現對波長0.9~1.1μm之吸收影響，故在該領域中，前述材料並不適用。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平7-089797號公報

[專利文獻2]特開2000-266947號公報

本發明之目的係提供一種在波長1.06μm之區域(0.9~1.1μm)中之維爾德常數大，且具有高透明性，含有氧化鋱之氧化物。本發明另一目的係提供適用於加工機用光纖雷射之小型化磁性光學裝置。

本發明之上述課題係藉由以下之<1>、<4>、<7>及<8>所述之手段解決。較佳之實施樣態<2>、<3>、<5>、<6>及<9>一併敘述如下。

<1>一種氧化物，其特徵為含有以下述式(I)表示之氧化物作為主要成分，在波長1.06μm下之維爾德(verdet)常數為0.18min/(Oe‧cm)以上，且在波長1.06μm、光路徑長3mm之透過率為70%以上：

(Tb_x R_1-x )₂ O₃ 　(I)

(式(I)中，x為0.4≦x≦1.0，R含有由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所組成群組所選出之至少一種元素)。

<2>如<1>所述之氧化物，其中前述式(I)中，R係由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所組成群組所選出。

<3>如<1>或<2>所述之氧化物，其含有0.00001重量%以上、0.1重量%以下之選自由鹼土類金屬之氧化物、13族元素之氧化物、14族元素之氧化物、及4族元素之氧化物所組成物群組之金屬氧化物。

<4>如<1>~<3>任一項所述之氧化物，其為單結晶。

<5>如<4>所述之氧化物，其含有0.0001重量%以上、0.1重量%以下之鹼土類金屬之氧化物。

<6>如<4>或<5>所述之氧化物，其係以選自由浮動區融熔法、微下拉法、上拉法、殼熔法(Skull Melt Method)及布里茲曼法(Bridgman Method)所組成群組之製造方法所製作。

<7>如<1>~<3>任一項所述之氧化物，其為陶磁。

<8>一種磁性光學裝置，其特徵為使用<1>~<7>任一項所述之氧化物構成。

<9>如<8>所述之磁性光學裝置，其具備有<1>~<7>任一項所述之氧化物作為法拉第(faraday)旋轉子，且具備配置於該法拉第旋轉子前後之偏光材料，且為在波長0.9μm以上、1.1μm以下之光隔離器。

依據本發明可提供一種在波長1.06μm領域中之維爾德常數大，且具有高透明性之含有氧化鋱之氧化物。又，依據本發明，可提供一種適用於加工機用光纖雷射之小型化磁性光學裝置。

本發明之氧化物之特徵為含有以下述式(I)表示之氧化物作為主成分，在波長1.06μm下之維爾德(verdet)常數為0.18min/(Oe‧cm)以上，且在波長1.06μm、光路徑長3mm之透過率為70%以上：

(Tb_x R_1-x )₂ O₃ 　(I)

本發明人等針對可實現常磁性元素的鋱及其氧化物在波長1.06μm處出現透明性高之特徵，且增大在其波長下之維爾德常數之可能性進行積極的檢討。結果，發現製備以莫耳比換算包含40%以上氧化鋱，且其氧化物與於波長1.06μm為透明之稀土類，例如釔、鈧、鑭、鎦等元素之氧化物(較好為單結晶或陶磁)之均勻固熔物時，顯示波長1.06μm下之維爾德常數為0.18min/(Oe‧cm)以上之值，而完成本發明。

鋱(Tb)由於為常磁性元素，且在波長1.06μm、光路徑長3mm之光透過率為70%以上之元素，故為使用在該波長區域之隔離器中之最適用元素。因此製作含有儘可能多的該鋱之化合物，可增大於1.06μm之其化合物之維爾德常數，且大多可有法拉第旋轉角。進而就製作於波長1.06μm之透明性高的化合物，所構成之其他元素較好於其波長區域亦為透明性高者，而且最適用之化合物為於波長1.06μm之光路徑長3mm中之光透過率為70%以上之元素的氧化物。

另一方面，含有最多鋱且維爾德常數最大之氧化物為氧化鋱本身。以浮動區融熔法使該單結晶成長，但結晶成長後，於冷卻時會產生龜裂。詳細原因尚不清楚，但認為是氧化鋱有Tb為三價之Tb₂ O₃ 及Tb為四價之TbO₂ 兩種形態，冷卻時產生相轉移而產生龜裂之故。

因此，對與氧化鋱具有相同結晶構造、為相同之稀土類元素、氧化價數為3價且安定、且波長1.06μm之透明性高之氧化物的固熔物進行探討。作為候選者列舉為鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦，確認該等金屬之氧化物與氧化鋱之固熔物為適用。

另外，該等固熔物之情況，由於可某種程度自由的改變氧化鋱之濃度，故若改變氧化鋱之濃度，以浮動區熔融法製作結晶，且測定該結晶之維爾德常數後，若氧化鋱以莫耳比換算為40%以上，則得知波長1.06μm之維爾德常數顯示為0.18min/(Oe‧cm)以上之值。

又，固熔體之情況下，以X射線粉末繞射測定結晶構造時，由於氧化鋱與其他上述列示之稀土類氧化物同為立方晶，故得知顯示與該等相同之立方晶。

又，本實施形態中所謂的「固熔物」意指原料粉末之氧化鋱之結晶層之位於晶格點之鋱，完全不規則地置換成別種元素(例如釔等)之狀態。因此，包含單結晶、多結晶及利用燒結製作之多結晶之陶磁等者。

以下更詳細說明本發明。

又，本發明中，顯示數值範圍之「A~B」之記載若無特別說明，則表示「A以上、B以下」。亦即，意指包含端點的A及B之數值。

(以式(I)表式之氧化物)

本發明之氧化物含有以式(I)表示之氧化物作為主要成分。

(Tb_x R_1-x )₂ O₃ 　(I)

(式(I)中，x為0.4≦x≦1.0，R含有由鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、銪(Eu)、釓(Gd)、鐿(Yb)、鈥(Ho)、及鎦(Lu)所組成群組所選出之至少一種元素)。

上述式(I)中，R只要含有由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所組成群組所選出之至少一種元素者即無特別限制，亦可含有其他元素。至於其他元素可例示為鉺、銩。

其他元素之含量以R之總量作為100時，較好為50以下，更好為10以下，較好其他元素之含量為0，亦即，R僅由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所組成群組所選出之至少一種元素所構成，不含其他元素。

其中，R可為單獨一種，亦可以任意之比率含有複數種R，而無特別限制。

該等中，就原料取得容易之觀點而言，R較好為釔、釓及鎦，更好為釔。

式(I)中，x為0.4以上、1.0以下。亦即，以式(I)表示之氧化物以莫耳比換算含有40莫耳%以上之Tb₂ O₃ 。

式(I)中，x未達0.4時，無法獲得高的維爾德常數。

X較好為0.4以上、未達1.0，更好為0.4以上、0.8以下，又更好為0.45以上、0.75以下。x在上述範圍內時由於可獲得高的維爾德常數，進而透明性優異故較佳。尤其是x為0.8以下時，可抑制結晶育成後冷卻過程中產生龜裂，且可抑制結晶中之白濁故較佳。

(本發明之氧化物)

本發明之氧化物含有以式(I)表示之氧化物作為主要成分。

亦即，本發明之氧化物較好含有以式(I)表示之氧化物作為主要成分，亦可含有其他成分作為副成分。換言之，本發明之氧化物含有以式(I)表示之氧化物作為主要成分，亦含有其他成分(其他之氧化物等)。

其中，所謂作為主成分含有意指以式(I)表示之氧化物包含本發明之氧化物之50重量%以上。以式(I)表示之氧化物之含量較好為80重量%以上，更好為90重量%以上，又更好為99重量%以上，最好為99.9重量%以上，最好為99.99重量%以上。

本發明之氧化物所含有之其他元素成分較好為由鹼土類金屬之氧化物、13族元素之氧化物、14族元素之氧化物、及4族元素之氧化物所組成群組所選出之金屬氧化物。

該等氧化物之含量相對於本發明之氧化物較好為0.000001重量%以上、1.0重量%以下，更好為0.00001~0.1重量%，又更好為0.0001~0.01重量%。

具體而言，鹼土類金屬之氧化物例示為氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇，13族元素之氧化物例示為氧化鋁(Alumina)、氧化鎵，14族元素之氧化物例示為氧化矽、氧化鍺、氧化錫，4族元素之氧化物例示為氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿。

上述金屬氧化物係作為例如製作單結晶時添加之摻雜物，或製作陶磁時添加之燒結助劑之殘留物而含有。

製作單結晶時添加之摻雜物以鹼土類金屬之氧化物較佳，較好為氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇等。該等氧化物相對於本發明之氧化物整體較好含有0.000001~1.0重量%，更好含有0.00001~0.1重量%，又更好含有0.0001~0.01重量%。

燒結助劑可例示為碳酸鎂等鹼土類金屬之碳酸鹽、氧化鋁、氧化鎵、氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氧化鋯、氧化鉿等。又，使用例如鹼土類金屬之碳酸鹽作為燒結助劑時，於所得氧化物中係以由燒結而氧化之鹼土類金屬之氧化物而含有。

鹼土類金屬之氧化物含量較好為本發明之氧化物整體之0.00001~1.0重量%，更好為0.0001~0.1重量%，又更好為0.0001~0.01重量%。

本發明之氧化物、氧化物之單結晶及陶磁之製造時會有混入副成分之情況，列舉為例如混入坩堝構成成分之情況。本發明之氧化物並不排除該等非刻意副成分之混入者，但其混入量與上述其他成分合計為50重量%以下，較好為20重量%以下，更好為10重量%以下，又更好為1重量%以下，特佳為0.1重量%以下，最好為0.01重量%以下。

本發明之氧化物在波長1.06μm之維爾德常數為0.18min/(Oe‧cm)以上。維爾德常數只要在0.18min/(Oe‧cm)以上則無特別限制，但以具有高的維爾德常數較佳。維爾德常數未達0.18min/(Oe‧cm)時，使法拉第旋轉角成為45度所需之法拉第轉子長度變長，而使光隔離器大型化。

維爾德常數較好為0.20min/(Oe‧cm)以上，更好為0.21 min/(Oe‧cm)以上，又更好為0.22min/(Oe‧cm)以上。又，就製造容易性之觀點而言，較好為0.36min/(Oe‧cm)以下。

本發明中，維爾德常數只要依據慣用方法測定即無特別限制。

具體而言，切割出既定厚度之氧化物，進行鏡面研磨修飾，固定在磁場大小為已知的永久磁石上，測定波長1.06μm之維爾德常數。又，係在測定條件為25±10℃、大氣中進行測定。

本發明之氧化物之特徵為在波長1.06μm、光路徑長3mm下之透過率(光透過率)為70%以上。上述透過率未達70%時，透明性低，不適合作為法拉第轉子使用。

本發明之氧化物在波長1.06μm之光路徑長度3mm下之透過率為70%以上，較好為72%以上，更好為75%以上。透過率愈高愈好，其上限並無特別限制，若為100%以下即可。

透過率係由使波長1.06μm之光透過厚度3mm之氧化物時之光強度予以測定。亦即，透過率係下述式表示。

透過率=I/Iox100

(上述式中，I為透過光強度(透過厚度3mm之試料之光的強度)，Io表示入射光強度)。

又，所得氧化物之透過率並非均一，透過率會有隨著測定位置而變動之情況，取任意10點之平均透過率作為該氧化物之透過率。

本發明之氧化物在波長1.06μm、光路徑長3mm之透過率為70%以上，但較好在更長光路徑長亦具有高的透過率，光路徑長10mm之透過率較好為60%以上，更好為70%以上，又更好為72%以上，最好為75%以上。有關光路徑長15mm之透過率亦同樣，較好為60%以上，更好為70%以上，又更好為72%以上，最好為75%以上。

且，尤其是使用本發明之氧化物作為法拉第轉子時，光路徑長10mm之透過率較好為70%以上。

(氧化物單結晶、陶磁)

本發明之氧化物若為滿足上述要件者，則可為單結晶，亦可為陶磁，並無特別限制。以下針對本發明之氧化物為氧化物單結晶之情況，以及本發明之氧化物為陶磁之情況，包含其製造方法加以詳述。

<氧化物單結晶>

本發明之氧化物亦可為氧化物單結晶。亦即，前述氧化物單結晶為由本發明之氧化物構成之氧化物單結晶。

製作氧化物結晶之方法並無特別限制，例示為浮動區融熔法、微下拉法、上拉法、殼熔法(Skull Melt Method)及布里茲曼法(Bridgman Method)。針對該等各種方法，詳述於「Bulk單結晶之最新技術與應用開發」(福田承生監修，CMC出版，2006年3月)、「結晶成長手冊」(日本結晶成長學會，「結晶成長手冊」編輯委員會編，共立出版股份有限公司，1995年9月)。

氧化物單結晶之製作中，如上述，為了安定的結晶化，較好摻雜0.001~0.01重量%之鹼土類金屬之氧化物(例如，鎂、鈣、鍶、鋇)。

以下針對代表性製造方法詳述。

<浮動區熔融法>

浮動區熔融法係記載製造氧化物單結晶之一實施形態。

以浮動區融熔法製造單結晶之方法可參照例如特開昭62-271385號公報。

首先準備高純度(較好99.9wt%以上)之粉末原料(Tb₂ O₃ 及R₂ O₃ 以及其他成分)作為原料，將其混合，調製混合粉末。R包含由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所組成群組所選出之至少一種元素，較好由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所組成群組所選出。

針對供於製造之混合粉末及其成形體之調製敘述於後。

以下參照圖1，針對光學式浮動區融熔法之一例之氙氣燈浮動區融熔法(氙氣燈FZ法)加以詳述。

又，以下說明中，只要沒有特別說明，則相同符號意指相同對象。

圖1顯示氙氣燈FZ法所使用之氙器燈FZ裝置100之構成之概念剖面圖。氙氣燈FZ裝置100係設有融熔用之氙氣燈120光源與橢圓體鏡130而構成，橢圓體鏡130係使兩個橢圓體相連成環狀之形狀而形成，可自氙氣燈120聚光於試料並加熱熔解。圖1中，氙氣燈FZ裝置100為內部中空以裝入試料之石英管140，且兩個氙氣燈係放在一個橢圓體鏡130內。形成橢圓體鏡130之兩個橢圓體分別具有兩個焦點，作為橢圓體鏡130，合計具有4個焦點。橢圓體鏡130之4個焦點中，兩個焦點重疊，石英管140係設置為通過該重疊之點。且，兩個氙氣燈120之軸心係設置為分別通過橢圓體鏡130之4個焦點中之剩餘兩個焦點。

橢圓體鏡130內側實施鏡面處理。自氙氣燈120照射之氙氣光反射到經鏡面處理之橢圓體鏡130上，由大致全方向入射到軸心部之石英管140中。光源除氙氣燈以外亦可使用鹵素燈，但氙氣燈由於可提高達到之溫度，且可使集光度集中，故具有可使溫度梯度變急遽之優點。

石英管140內具有可旋轉之上軸110與自上軸110之下端間隔配置於下方之下軸112。上軸110與下軸112可在石英管140內上下移動。石英管140可控制用以結晶成長之環境。於上軸110上安置作為原料棒之原料的成形體。且下軸較好安裝成為晶種之材料，但亦可安裝原料之成形體或原料之燒結體。此處，安裝於上軸之原料成形體稱為饋入棒114，安裝於下軸之原料之成形體、燒結體或晶種之材料稱為晶種棒116。

圖1中，石英管140較好自未圖示之一端朝向另一端饋入氬氣與數%之氫氣使成正壓。其目的之一係為了不使來自石英管140外部之大氣侵入，另一目的係為了在結晶育成時不使原料棒(饋入棒114)中所含之氧化鋱氧化。

接著在上軸110、下軸112上分別安裝饋入棒114及晶種棒116之後，以使各端部相互接近之狀態配置，於該狀態下施加氙氣燈120之輸出直至饋入棒114之下端與晶種棒112之上端二者開始熔解之溫度。接著邊使各棒彼此反向旋轉邊接近。又該二棒不旋轉亦無妨。該狀態下，使二棒接觸形成熔融液部分。此時，形成之熔融液部分藉表面張力適當保持熔融液形狀，邊微調整氙氣燈120之輸出邊使晶種棒116與饋入棒114緩慢下降。據此，在熔融液部分之下部、亦即晶種棒16之上部形成特定組成之結晶。若晶種棒116與饋入棒114之下降速度相同，則可育成結晶體。經過所需時間或者晶種棒116消耗後，停止棒之下降，慢慢使氙氣燈120之輸出降低使溫度下降，可獲得透明之結晶體。

又，浮動區融熔法中，所得結晶係在溫度梯度強的條件下育成，故成長時有熱變形殘留，於切斷結晶時，會有產生龜裂之情況。因此，結晶成長後，較好使用碳爐等，將結晶放入碳容器中，在1,200℃以上之惰性環境或還原環境中退火，去除熱變形。此時之退火溫度並無特別限制，較好為1,200~2,200℃，更好為1,400~2,200℃，又更好為1,600~2,000℃。又，退火時間並無特別限制，較好為1~100小時，更好為5~50小時，又更好為10~50小時。

又，所得單結晶使用作為隔離器之法拉第轉子時，切斷後較好利用研磨劑等對表面進行鏡面修飾。研磨劑並無特別限制，例示為例如膠體氧化矽。

<微下拉法>

作為氧化物單結晶之製作方法，以下針對其他方法的微下拉法製作單結晶之情況加以說明。又，微下拉法可參照特開2001-226196號公報。

首先秤量原料粉末成為所需莫耳比。饋入裝置中時，充分混合上述粉末原料，且，宜經乾燥或燒結，較好適當採用習知方法。混合粉末之調製方法敘述於後。

接著使用微下拉裝置育成單結晶。

圖2為顯示可較好地使用於本實施形態之微下拉法之一例之說明圖。

微下拉法所使用之微下拉裝置200為具備下列之單結晶成長裝置：坩堝220；設置於坩堝底部之保持與自細孔流出之熔液210接觸之晶種之晶種保持具260；使晶種保持具260移動至下方之移動機構(未圖示)；控制該移動機構之移動速度之裝置(未圖示)；以及將坩堝220加熱之誘發加熱裝置250。又，圖2中，坩堝220之下部係由坩堝支撐治具222所保持，且，於坩堝220之外部設置保溫筒230及石英管240，自石英管240之外部利用誘發加熱裝置250加熱坩堝220。

該坩堝220就耐熱性之觀點而言較好為錸金屬燒結體或錸合金金屬燒結體，於坩鍋底部外圍較好配置由錸金屬燒結體或錸合金金屬燒結體所構成之發熱體的後加熱器(未圖示)。坩堝220及後加熱器可藉由調整誘發加熱裝置250之輸出而調整發熱量，據此，可控制自設置於坩堝底部之細孔流出之熔液210之固液介面之加熱溫度及溫度梯度。

該裝置中，係設置複數個細孔，且設為使熔液不垂落之大小(較好直徑為200μm~300μm)，較好使流下之熔液在接觸之前使晶種結晶或燒結使相同組成之原料成形之燒結體合流之方式配置複數個細孔。

使用該裝置，將以上述方法製備之燒結原料設於坩堝220中。升溫之前，較好使爐內成為惰性氣體環境，藉由將高頻電力緩慢施加於高頻誘發加熱線圈(誘發加熱裝置250)，將坩堝220加熱，使坩堝220內之原料完全融解。若可以則較好使熔液210之組成成為均勻之方式，在該狀態下保持數小時。

使晶種結晶或燒結成形棒以既定速度緩慢上升，使其前端充分接觸坩堝下端之細孔。接著，邊調整熔液溫度邊使下拉軸下降使結晶成長。在所製備之材料全部結晶化，無熔液之時點，結晶之成長即終止。成長之結晶較好以保持於後加熱器中之狀態緩慢冷卻至室溫。

(陶磁(透明陶磁))

固熔體只要對波長1.06μm之透明性高，且無熱變形等之異方向性，則未必為單結晶，亦可為多結晶之陶磁(本發明中，亦稱為透明陶磁)。又，本發明中之透明陶磁意指波長1.06μm、光路徑長3mm之透過率為70%以上之陶磁。

製造單結晶時，必須昇溫至高溫以成為熔液狀態，氧化鋱之熔點約為2,600℃，氧化釔之熔點約為2,300℃，該二種之固熔體之情況下，有必要升溫至該等之中間溫度，而有必要升溫至極高溫。因此，在坩堝中製作熔融單結晶時，坩鍋之選擇重要的是被限於錸、鎢、或該等之合金等。

另一方面，於透明陶磁之情況，並不需要升溫至其熔點，若為加壓燒結，則在熔點以下亦可透明化。燒結時加入燒結助劑易可提高燒結密度並緻密化。

透明陶磁之製作方法可適當選擇並使用以往公知之製造方法，並無特別限制。透明陶磁之製造方法例示為加熱間等壓加壓處理之方法、組合固相法與加壓成形法之方法、利用鑄型成形等之真空燒結之方法等，敘述於池末明生著「自光學單結晶轉變成光學多結晶」應用物理，第75卷，第5號,579-583(2006)，柳谷高公、八木秀喜著「陶磁雷射材料之現狀與未來」雷射研究，第36卷，第9號,544-548(2008年)等。

以下作為透明陶磁之製作方法，係針對使用加熱間等壓加壓法(HIP(Hot Isostatic Pressing))製作透明陶磁時之一例加以說明。

首先調製原料粉末(Tb₂ O₃ 、R₂ O₃ 及其他成分)之混合粉末。又，有關混合粉末之調製方法敘述於後。將溶劑、結合劑、可塑劑、潤滑劑等添加於所得混合粉末中，經濕式混合成為漿料狀。又，此時較好以特定之量，較好為原料整體之0.00001~1.0重量%，更好為0.0001~0.1重量%，又更好為0.001~0.01重量%添加上述之燒結助劑。所得漿料以噴霧乾燥機處理、乾燥，隨後成形。成形可藉一階段進行，亦可藉多階段進行。又，成形後，亦較好利用加熱(較好為400~600℃)進行脫脂處理。

隨後，較好於真空爐中進行燒成。燒成之條件較好為1,600~2,000℃，更好為1,700~1,900℃，又更好為1,750~1,850℃。燒成時間較好為1~50小時，更好為2~25小時，又更好為5~20小時，此時，較好以100~500℃/hr，更好以200~400℃/hr，又更好以250~350℃/hr之升溫速度升溫至1,200℃左右，在其以上之溫度較好減緩升溫速度，且更好成為25~75℃/hr。又，燒成時之真空度較好為1Pa以下，更好為1×10^-1 Pa以下。

且，上述燒成後，為了進一步提高透明性，而以加熱間等壓加壓(HIP)法進行處理。處理溫度較好高於前述燒成溫度，較好為1,600~2,000℃，更好為1,700~1,900℃，又更好為1,750~1,850℃。處理壓力較好為10~1,000MPa，更好為20~500MPa，又更好為40~200MPa。處理時間並無特別限制，較好為50小時以下，更好為25小時以下，又更好為10小時以下。又，較好為15分鐘以上，更好為30分鐘以上，又更好為1小時以上。

<混合粉末及成形體之調製>

本發明中，有關氧化物單結晶及透明陶磁之製造所使用之混合粉末及其成形體(含燒結體)，係以成為所需莫耳比之方式秤量。

粉末材料(Tb₂ O₃ 、R₂ O₃ 及其他成分)較好使用高純度者，較好純度為99.9wt%以上，更好為99.99wt%以上，又更好為99.999wt%以上。又，前述R₂ O₃ 中之R係與式(1)中之R同義，較佳之範圍亦相同。

又，作為氧化鋱並不限於Tb₂ O₃ 者，亦可使用Tb₄ O₇ ，但由所得氧化物之結晶性優異觀之，較好使用Tb₂ O₃ 。

以所需莫耳比秤量粉末材料後，可經乾式混合，亦可經濕式混合，並無特別限制。又，經濕式或乾式混合後，可進行燒成處理，亦可在燒成處理後進而進行粉碎處理。

具體而言，可例示有以球磨機乾式混合後，使混合粉末在惰性氣體環境下燒成之方法。燒成溫度及燒成時間並無特別限制，燒成溫度較好為600~2,000℃，更好為800~1,800℃，又更好為1,000~1,800℃。惰性環境氣體列舉為稀有氣體環境、氮氣環境等惰性氣體環境，但較好在氬氣環境氣體下燒成。且，燒成時間並無特別限制，較好依據混合粉末之含水量及燒成溫度適宜選擇，但較好為1~100小時，更好為5~50小時，又更好為10~30小時。又，進行燒成時，燒成後進而藉球磨機等粉碎混合亦較佳。

另外，使混合粉末之平均粒徑分布狹窄，進而為了成為高純度，亦可使粉末材料溶解，經再結晶化及粉碎後，作為原料粉末而使用。

具體例示之方法為準備高純度(例如99.9%以上)之原料粉末，以使Tb₂ O₃ ：R₂ O₃ 成為所需莫耳比之方式秤量。溶解該等原料粉末成為濃度1mol/L硝酸水溶液，於該其中混合濃度1mol/L之硫酸銨水溶液，接著添加超純水，調整濃度，邊攪拌所得水溶液，邊以一定滴加速度滴加濃度0.5mol/L之碳酸氫銨水溶液直至成為pH8，且攪拌下在室溫放置數日，隨後進行過濾與超純水洗淨，且在150℃下乾燥數日。將所得混合粉末置於氧化鋁坩堝中，在氮氣環境或氬氣環境等惰性環境中，較好在800~1,500℃，更好在1,000~1,400℃，又更好在1,100~1,200℃下，進行較好0.5~10小時，更好1~7小時，又更好2~4小時之煅燒。此處，在惰性環境中係為了不使氧化鋱之價數產生變化。

使粉末材料充分混合後，使用成形機將混合物成形為所需形狀及大小即可。成形的形狀並無特別限定，只要因應使用之裝置等適當選擇即可，例如例示有成形為圓柱狀。

粉末材料之成形方法，可例示有例如使充分乾式混合之粉末原料利用成形器加壓成形之方法。

又，亦可於粉末材料中添加有機黏合劑，使成漿料狀，使其成形後，燒結成燒結體，將其作為原料成形體使用。燒結溫度較好為600~2,000℃，更好為800~1,800℃，又更好為1,000~1,800℃。燒結環境較好為稀有氣體或惰性氣體環境，更好為氬氣環境。燒結時間雖無特別限制，但較好為1~100小時，更好為5~50小時，又更好為10~30小時。

另外，利用HIP法製造透明陶磁時，係在製造成形體後以HIP法處理該等。

具體之成形體之製造方法可例示為將溶劑、結合劑(Binder)、可塑劑、潤滑劑等添加於原料粉末中，經濕式混合成為漿料狀之方法。此時，亦可添加特定量之燒結助劑。成形體之製造方法並無特別限制，但例示有例如以噴霧乾燥器處理所得漿料，獲得乾燥球狀體之方法。

前述漿料中使用之溶劑並無特別限制，就處理容易性而言，較好為水或低級醇，較佳例示為水、甲醇、乙醇，最好為甲醇。且，結合劑係適當選自習知之結合劑即可而無特別限制，例示有聚乙烯醇。

可塑劑、潤滑劑亦無特別限制，只要適宜選自習知之可塑劑、潤滑劑即可。可塑劑之具體例例示為聚乙二醇，潤滑劑之具體例例示為硬脂酸。

前述乾燥球狀體較好於成形後進行脫脂。成形方法並無特別限制，只要適宜選自習知成形方法即可。又，成形可藉一階段進行，亦可藉多階段進行。

脫脂較好以加熱進行。加熱溫度較好為400~600℃。另外，進行脫脂時，可在大氣中加熱至400℃而進行，比其更高之溫度較好在惰性環境下進行加熱。

(磁性光學裝置)

本發明之氧化物、氧化物單結晶及陶磁可使用於磁性光學裝置用途。尤其，本發明之氧化物、氧化物單結晶及陶磁可較好地使用作為波長0.9~1.1μm之光隔離器之法拉第轉子。

圖3為顯示具有法拉第轉子作為光學元件之光裝置之光隔離器之一例之剖面模式圖。

圖3中，光隔離器300具備有法拉第轉子310、配置於該法拉第轉子310前後之偏光材料的偏振器320及檢偏振器330。又，光隔離器300較好依偏振器320-法拉第轉子310-檢偏振器330之順序配置，且於該等之側面之至少一面上載置磁石340。

又，前述隔離器係較好地使用於加工機用光纖雷射中。亦即，適用於防止自雷射元件發出之雷射光之反射光回到元件使發振變不安定。

[實施例]

以下例示實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限於以下之實施例。

(實施例1~6、比較例1~3)

準備99.9wt%以上之高純度Tb₂ O₃ 與純度99.9wt%以上之Y₂ O₃ 之粉末原料作為原料，以使Tb₂ O₃ ：Y₂ O₃ 成為所需莫耳比之方式秤量。接著充分混合上述原料組成物，使用成形機將混合物成形成直徑3mm×長50mm之圓柱狀。

接著使用圖1所示之氙氣燈FZ裝置育成單結晶。

石英管140由於進行乾燥脫氧處理，故自未圖示之一端朝向另一端注入氬氣與8%氫氣成為正壓。其一原因為不使自石英管外部侵入大氣，又一原因為不使結晶育成時原料棒所含之氧化鋱氧化。

於上下軸分別安裝相同組成之直徑3mm×50mm之上述原料之成形體後，以使各端部相互接近之狀態配置，以該狀態施加氙氣燈之輸出至饋入棒之下端與晶種棒之上端二者開始熔解之溫度。接著使任一棒以相互逆旋轉接近。以該狀態，使兩個棒接觸形成熔液部分。此時，形成之熔液部分以表面張力適當保持熔液形狀，邊微調整氙氣燈之輸出，邊以8mm/hr之速度使晶種棒與饋入棒緩慢下降。據此，在熔液部份之下部，亦即晶種棒之上部形成特定組成之結晶。使晶種棒與饋入棒之下降速度相同，育成直徑3mm之結晶體。達到30mm之長度時，停止棒之下降，使氙氣燈之輸出緩慢(約歷時一小時左右)下降以降低溫度，獲得透明結晶體。

又，結晶成長後，將結晶放入真空熱處理爐中，在1,600℃之氬氣環境下退火15小時，去除熱變形。

以內圈刃切斷機將經退火之固熔體單結晶、直徑3mm×長30mm之兩端切掉，以膠體氧化矽等研磨劑使其兩端成為鏡面。測定所得直徑3mm×長25mm之圓筒狀結晶之維爾德常數。該等實施例、比較例之結果示於表1。

Tb₂ O₃ ：Y₂ O₃ 為0.4：0.6以上之莫耳比時，維爾德常數為0.18min/(Oe‧cm)以上。其為TGG結晶之維爾德常數0.13min/(Oe‧cm)之幾乎兩倍以上大小。

又，實施例6中，為了使結晶化更安定化，而添加鹼土類金屬氧化物MgO。添加MgO時，係在以使Tb₂ O₃ ：Y₂ O₃ 成為所需莫耳比之方式秤量Tb₂ O₃ 及Y₂ O₃ 後，添加特定量之MgO，再充分混合上述原料組成物，使用成形機將混合物成形成直徑3mm×長50mm之圓柱狀。

(實施例7~12、比較例4~9)

接著，有關鈧、鑭、銪、釓、鐿、鈥、鎦等稀土類氧化物中之氧化釓或氧化鎦及氧化鋱之固熔體單結晶，顯示結果。氧化物單結晶之製造方法除使用Gd₂ O₃ 或Lu₂ O₃ 代替Y₂ O₃ 以外，餘與實施例1相同。

(實施例13~16、比較例10~12)

使用圖2所示之微下拉裝置育成單結晶。使用具備有直徑20mm錸坩堝、設置於錸坩堝底部之保持與自細孔流出之熔液接觸之晶種之晶種保持具、使晶種保持具移動至下方之移動機構、控制該移動機構之移動速度之裝置、以及將坩堝加熱之誘發加熱裝置之單結晶成長裝置。另配置由錸所成之後加熱器。於坩堝底部設置2~3個直徑200μm之細孔。

準備99.9wt%以上之純度Tb₂ O₃ 與純度99.9wt%以上之Y₂ O₃ 之粉末原料作為原料，以使Tb₂ O₃ ：Y₂ O₃ 成為特定莫耳比之方式秤量。接著將純水添加於上述原料組成物中，經濕式混合3小時，使混合之粉末脫水，並經真空乾燥。接著將其粉末粉碎後，添加乙醇、乙二醇，經濕式混合，成為漿料狀。使用成形機將該漿料狀混合物成形為直徑3mm×長50mm之圓柱狀。使該成形體在1,600℃下於氬氣環境中燒成兩小時，獲得直徑3mm×長50mm之陶磁燒結體。

使用微下拉裝置，將以上述方法乾燥之燒結原料設於坩堝中。在升溫前，經真空排氣後，將99.99wt%純度之氬氣導入爐中，使爐內成為惰性氣體環境，對高頻誘發加熱線圈緩慢施加高頻電力，加熱坩堝，使坩堝內之原料完全熔解。於該狀態下維持8小時以使熔液之組成均勻。

使直徑3mm×長50mm之陶磁燒結體以特定速度緩慢上昇，使其前端充分接觸坩堝下端之細孔。接著，邊調整熔液溫度邊使下拉軸下降使結晶成長。於準備之材料完全結晶化且無熔液之時點，結晶成長即終止。成長之結晶以保持在後加熱器中之狀態緩慢的冷卻至室溫。

又，所得結晶由於在溫度梯度較強之條件下育成，故成長時殘留熱變形時，於切斷結晶時，會有產生龜裂之情況。因此，結晶成長後，將結晶放入真空熱處理爐中，在1,800℃之氬氣環境中退火12小時，去除熱變形。

以內圈刃切斷機將經退火之氧化物單結晶、直徑3mm×長30mm之兩端切掉，以膠體氧化矽等研磨劑使其兩端成為鏡面。測定所得直徑3mm×長度25mm之圓筒狀結晶之維爾德常數。實施例、比較例之結果分別示於表4中。Tb₂ O₃ ：Y₂ O₃ 為0.4：0.6以上之莫耳比時，為0.18min/(Oe‧cm)以上。其為TGG結晶的維爾德常數0.13min/(Oe‧cm)之幾乎兩倍以上大小。

(實施例17~21、比較例13~15)

敘述以加熱間等壓加壓法製作透明陶磁之實施例、比較例作為陶磁(透明陶磁)之製作方法。

首先準備99.9wt%之高純度Tb₂ O₃ 與99.999wt%之Y₂ O₃ 之粉末原料作為原料，以使Tb₂ O₃ ：Y₂ O₃ 成為特定莫耳比之方式秤量。以特定莫耳比混合Tb₂ O₃ 粉末及Y₂ O₃ 粉末，且溶解混合粉末成為濃度1mol/L硝酸水溶液，且於該等中混合濃度1mol/L之硫酸銨水溶液，接著添加超純水，調整濃度。且邊攪拌所得水溶液，邊以一定滴加速度滴加濃度0.5mol/L之碳酸氫銨水溶液直至成為pH8，且攪拌下在室溫放置2天。隨後進行過濾與超純水洗淨，在150℃下乾燥兩天。將所得混合粉末置於氧化鋁坩堝中，在氮氣環境或氬氣環境等惰性環境中，以電爐，在1,200℃進行煅燒3小時。在惰性環境中係為了不使氧化鋱之價數產生變化。

添加所得原料粉末100g、作為溶劑之甲醇50g、作為結合劑之聚乙烯醇1g、作為可塑劑之聚乙二醇1g、作為潤滑劑之硬脂酸0.5g，使用尼龍球磨機，經濕式混合成為漿料狀。此時，注入特定量例如0.001~0.01重量份之燒結助劑並經混合。

將所得漿料裝載於噴霧乾燥機中，製作乾燥球狀體。將該乾燥球狀體置入5mmΦ之模具中，經一次成形後，以200MPa之壓力，利用冷間靜水壓(CIP)法成形。使該成形體升溫至400~600℃進行脫脂。達400℃之前係在大氣中進行，比其更高之溫度係在惰性環境中進行。

隨後，以真空爐在1,700℃燒成8~10小時。燒成條件於1,200℃之前係設定為以300℃/hr升溫，其以上時係設定為以50℃/hr升溫。真空度係以0.5×10^-1 Pa進行。

為了進一步提高透明性，在1,800℃及100MPa之壓力下以加熱間等壓加壓(HIP)法進行10小時之處理。

以內圈刃切斷機將經退火之固熔物單結晶、直徑3mm×長30mm之兩端切掉，以膠體氧化矽等研磨劑使其兩端成為鏡面。測定所得3mmΦ×25mm之圓筒狀結晶之維爾德常數。實施例、比較例之結果分別示於表4。Tb₂ O₃ ：Y₂ O₃ 為0.4：0.6以上之莫耳比時，為0.18min/(Oe‧cm)以上。其為TGG結晶之維爾德常數0.13min/(Oe‧cm)之幾乎兩倍以上大小。

(實施例22~32)

除Tb₂ O₃ ：Y₂ O₃ =0.6：0.4設為一定，且改變燒結助劑以外，餘與實施例19同樣，評價透過率及維爾德常數。結果示於下表。

(實施例33)

將製作之Tb_0.6 Y_0.4 O₂ 結晶5mmΦ修飾成外徑4.5mmΦ，且以內圈刃式切片機切成片狀，其兩面利用SiC研磨粒研磨及以膠體氧化矽拋光，獲得最終長度12mm之經修飾之法拉第轉子。該長度為於波長1.06μm獲得45度之旋轉角之長度。又，於波長1.06μm、光路徑長12mm之透過率為70%。

法拉第轉子之兩面上施加空氣用無反射塗層。

另一方面，準備兩個邊長10mm之偏光束分光器作為光隔離器之偏振器、檢偏振器。在該等偏振器及檢偏振器之兩面上施加空氣用無反射塗佈。

將法拉第轉子、偏振器及檢偏振器之各個組合於金屬框體中同時組裝，以使雷射束透過中心同時使逆方向插入損失成為最大之方式旋轉偏振器(或檢偏振器)調整後，接合固定。此時，於法拉第轉子外圍配置永久磁石。將該光學元件配置於飽和磁場中測定光學特性後，逆向插入損失為43dB，順向插入損失為0.20dB。放棄隔離器相較於習知品之插入損失少，顯示作為光隔離器之高性能。且，相較於習知品，法拉第轉子之長度較短，而為小型之光隔離器。

100．．．氙氣燈FZ裝置

110．．．上軸

112．．．下軸

114．．．饋入棒

116．．．晶種棒

120．．．氙氣燈

130．．．橢圓體鏡

140．．．石英管

200．．．微下拉裝置

210．．．熔液

220．．．坩堝

222．．．坩堝支撐治具

230．．．保溫筒

240．．．石英管

250．．．誘發加熱裝置

260．．．晶種保持具

300．．．光隔離器

310．．．法拉第轉子

320．．．偏振器

330．．．檢偏振器

340．．．磁石

圖1為顯示適用於浮動區融熔法之裝置之一例之剖面圖。

圖2為顯示微下拉法之一例之說明圖。

圖3為顯示具有法拉第轉子作為光學元件之光裝置之光隔離器之剖面模式圖。

300．．．光隔離器

310．．．法拉第轉子

320．．．偏振器

330．．．檢偏振器

340．．．磁石

Claims

一種氧化物，其特徵為含有以下述式(I)表示之氧化物作為主要成分，含有0.00001重量%以上、0.1重量%以下之選自由鹼土類金屬之氧化物、13族元素之氧化物、14族元素之氧化物、及4族元素之氧化物所組成物群組之金屬氧化物，在波長1.06μm下之維爾德(verdet)常數為0.18min/(Oe‧cm)以上，且在波長1.06μm、光路徑長3mm之透過率為70%以上：(Tb_x R_1-x )₂ O₃ (I)(式(I)中，x為0.4≦x≦1.0，R含有由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所組成群組所選出之至少一種元素)。
如申請專利範圍第1項之氧化物，其中前述式(I)中，R係由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所組成群組所選出。
如申請專利範圍第1或2之氧化物，其中前述選自由鹼土類金屬之氧化物、13族元素之氧化物、14族元素之氧化物、及4族元素之氧化物所組成物群組之至少1種金屬氧化物為選自由氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋁、氧化鎵、氧化矽、氧化鍺、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、及氧化鉿所成群組的至少1種金屬氧化物。
如申請專利範圍第1項之氧化物，其為單結晶。
如申請專利範圍第4項之氧化物，其含有0.0001重量 %以上、0.1重量%以下之鹼土類金屬之氧化物。
如申請專利範圍第4或5項之氧化物，其係以選自由浮動區融熔法、微下拉法、上拉法、殼熔法(Skull Melt Method)及布里茲曼法(Bridgman Method)所組成群組之製造方法所製作。
如申請專利範圍第1項之氧化物，其為陶磁。
一種磁性光學裝置，其特徵為使用申請專利範圍第1至7項中任一項之氧化物構成。
如申請專利範圍第8項之磁性光學裝置，其具備有申請專利範圍第1至7項中任一項之氧化物作為法拉第(faraday)旋轉子，且具備配置於該法拉第旋轉子前後之偏光材料，且為在波長0.9μm以上、1.1μm以下之光隔離器。