CN110526704B

CN110526704B - 制备可烧结复合氧化物粉末和制造透明陶瓷

Info

Publication number: CN110526704B
Application number: CN201910437315.5A
Authority: CN
Inventors: 田中惠多; 碇真宪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-05-24
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2039-05-24
Also published as: EP3572387A1; US20190359496A1; JP6881391B2; US11339057B2; CN110526704A; JP2019202916A

Abstract

本发明涉及制备可烧结复合氧化物粉末和制造透明陶瓷。将含有(a)Tb离子、(b)至少一种选自由Y离子和镧系稀土离子(不包括Tb离子)组成的组中的其他稀土离子、(c)Al离子和(d)Sc离子的水溶液添加至共沉淀水溶液；在50℃或更小的液体温度下搅拌所得的溶液以引起组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀；将该共沉淀物过滤、加热和脱水；和随后在1000℃‑1300℃下烧成该共沉淀物，由此形成可烧结石榴石型复合氧化物粉末。

Description

制备可烧结复合氧化物粉末和制造透明陶瓷

相关申请的交叉引用

这一非临时申请按照35 U.S.C.§119(a)要求2018年5月24日在日本提交的专利申请号2018-099587的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法和用于制造透明陶瓷材料的方法，并且更特别地涉及用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法和用于制造用作磁光材料的透明陶瓷材料的方法，所述磁光材料包含含有稀土元素例如铽的石榴石型透明陶瓷，适合于构成磁光装置例如光隔离器。

背景技术

近年来，随着激光器输出变得更高，使用纤维激光器的激光加工开始浮现。为了稳定地进行激光加工，有必要从外部去除光从而不扰乱振荡状态。尤其是当光在纤维端面上被反射时，反射光到达激光器光源。结果是，严重扰乱了振荡。因此，将被称为隔离器的零件附接至常见纤维激光器中连接纤维与纤维的边界以完全抑制反射光。

由法拉第旋转器、设置在该法拉第旋转器的光入射侧上的偏振器和设置在该法拉第旋转器的光射出侧上的分析仪构成隔离器。另外，法拉第旋转器应用平行于待利用的光的行进方向的磁场。此时，光的偏振波分量不论在法拉第旋转器中向前或向后行进仅在某个方向上旋转。此外，调节法拉第旋转器至光的偏振波分量正好旋转45度的长度。本文中，当偏振器和分析仪的偏振面在向前行进的光的旋转方向上偏移45度时，该向前行进的光的偏振波在偏振器位置处和在分析仪位置处重合，并且传输该向前行进的光。另一方面，向后行进的光的偏振波在与从分析仪的位置偏移45度的偏振器的偏振面的偏离角方向相反的方向上旋转45度。然后，在偏振器位置处回光的偏振面从偏振器的偏振面偏移45度-(-45度)＝90度，并且不可传输该回光。以这种方式，光隔离器起到传输和发射该向前行进的光并阻挡向后行进的回光的作用。

作为法拉第旋转器常规存在的材料实例包括基于石榴石的Tb₃Ga₅O₁₂(JP-B4878343(专利文献1))和Tb₃Al₅O₁₂(JP-B 3642063(专利文献2))，和基于C-型稀土的(Tb_xRe_(1-x))₂O₃(JP-B 5704097(专利文献3))。这些材料都含有铽，其具有大的Verdet常数(磁光常数)与在激光器使用的1064nm处小的光吸收。

然而，各种磁光材料每种具有以下问题。基于石榴石的Tb₃Ga₅O₁₂(TGG)在晶体中含有的少量铽使得Verdet常数小，需要加长法拉第旋转器并且光束品质倾向于为差的。另一方面，类似的基于石榴石的Tb₃Al₅O₁₂(TAG)使用原子半径短于镓原子半径的铝使得晶体中所含有的铽量提高，并且可缩短法拉第旋转器。然而，因为TAG是异成分熔融晶体，所以存在在晶体生长时在固-液界面处首先形成(沉淀)钙钛矿相并且然后形成(沉淀)TAG相这一限制。换句话说，可仅在总是混合存在石榴石相和钙钛矿相并且未实现良好品质、大尺寸TAG晶体生长的状态下生长TAG晶体。最后，基于C-型稀土的(Tb_xRe_(1-x))₂O₃与其他材料对比可提高铽含量并且有助于缩短隔离器，但是可能出现高价的铽，并且与基于石榴石的材料对比光吸收也大。如果光吸收大，则存在问题例如当插入100W或更大的高功率激光器时，由于所吸收的光能，隔离器本身大量发热，导致激光器品质劣化。

现在，最常使用的法拉第旋转器是TGG，但是TGG的Verdet常数也是小的，使得需要改进。虽然TAG被期望作为对TGG的替代，但是由前述异成分熔融所致难以生长TAG晶体。因此，出于制造与TAG晶体类似的物质的目的，例示TAG陶瓷(WO 2017/033618(专利文献4))和Tb₃Sc₂Al₃O₁₂(TSAG)晶体(JP-B 5935764(专利文献5))。因为可在异成分熔融温度下或更低制备前者的TAG陶瓷，所以可在一些程度上控制异相。然而，由于组成偏差等，难以完全抑制不同相的出现，并且散射状态仍然太大而不能用于光学应用。此外，使用后者的TSAG，可能通过添加Sc抑制异成分熔融并且进一步校正甚至细微的组成偏差。因此，容易生长晶体。然而，因为使用大量昂贵的Sc，所以TSAG成本高并且尚未被实际使用。

最近，公开了YTAG材料，其中钇取代TAG陶瓷的一些铽(非专利文献1)。

通过用钇取代不稳定的TAG的一些铽，实现了结构稳定化，并且已经知道了具有胜过TGG晶体性能可能的法拉第旋转器。注意，用钇取代减小了铽含量，并且Verdet常数变得比TAG陶瓷的Verdet常数低。然而，因为TAG陶瓷最初具有的Verdet常数是TGG陶瓷的Verdet常数的1.5倍，所以YTAG陶瓷具有的Verdet常数与TGG晶体相同或稍微大于TGG晶体。因此，YTAG陶瓷作为隔离器材料不是不利的。此外，通过用钇取代TAG陶瓷中的一些铽，可抑制来源于由铽所致吸收的光损失。结果是，与TAG陶瓷对比，存在YTAG陶瓷可用作用于高功率纤维激光器的隔离器材料的可能性。然而，YTAG陶瓷的结构稳定性仍然不足，并且难以实际使用YTAG陶瓷，除非可以以高产量制备高品质透明陶瓷。

引文列表

专利文献1:JP-B 4878343

专利文献2:JP-B 3642063

专利文献3:JP-B 5704097

专利文献4:WO 2017/033618

专利文献5:JP-B 5935764

非专利文献1:Yan Lin Aung,Akio Ikesue,Development of optical grade(Tb_xY_1-x)₃Al₅O₁₂ ceramics as Faraday rotator material,J.Am.Ceram.Soc.,100(9),4081-4087(2017)

发明内容

根据以上情况做出本发明，并且本发明的目的是提供用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其中通过共沉淀方法合成石榴石型稀土复合氧化物粉末，四种构成元素即铽、至少一种选自由钇和镧系稀土(不包括铽)组成的组中其他稀土元素、铝和钪均在该石榴石型稀土复合氧化物粉末中均匀分布，并且提供用于使用通过该方法制备的该粉末进一步制造透明陶瓷材料的方法。

发明人开始了通过利用已是常规已知的透明陶瓷技术来改进YTAG陶瓷，并且发现了通过用Sc取代YTAG陶瓷的部分主要成分(bone)来稳定晶体结构，并且改进了YTAG陶瓷作为透明陶瓷的品质。此外，此时Sc的量小。因此，这也没有在成本方面真正造成问题。

然而，通过混合各种类型的氧化物和固体相反应来制备的常规YTAG陶瓷具有在煅烧(烧成)时产生硬质粉末(即硬质颗粒聚集体)的问题，通过随后进行的球磨粉碎等不能粉碎该硬质粉末，并且事实上在成形时在压块内部形成粗大空隙。此外，当去除硬质粉末以便避免该问题时，降低了产量，引起从生产率角度来说是不优选的另一个问题。

发明人研究了这些问题并且判明在制造透明陶瓷方面迄今尚未见到这样的硬质聚集体但是这样的硬质聚集体是对于含有Tb的铝石榴石(包括YTAG的TAG)特有的问题。发明人还发现这些问题是由当含有Tb氧化物的原材料粉末经受固相反应以形成石榴石结构时出现的密度改变所致，并且还发现在含有Tb的基于铝石榴石的陶瓷制备中，制备中优选使用已经变成石榴石结构的原材料粉末而不是通过固相反应制备具有期望组成的陶瓷。发明人进一步发现了为了获得形成具有期望组成的石榴石结构的陶瓷原材料粉末，重要的是通过累积方法而不是自顶向下方法(例如粉碎方法)来合成颗粒，并且由此可完全抑制硬质粉末的出现(其为如以上描述的问题)。基于这些发现，发明人做出进一步改进并实现本发明。

即本发明是用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法和用于制造以下描述的透明陶瓷材料的方法。

1.用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，包括以下步骤：

将含有(a)铽离子、(b)至少一种选自由钇离子和镧系稀土离子(不包括铽离子)组成的组中的其他稀土离子、(c)铝离子和(d)钪离子的水溶液添加至共沉淀水溶液；

在50℃或更小的液体温度下搅拌所得的溶液以引起组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀；

将该共沉淀物过滤、加热和脱水；和

随后在1000℃-1300℃下烧成该共沉淀物，由此形成包含由式(1)表示的石榴石型复合氧化物的粉末：

(Tb_1-x-yR_xSc_y)₃(Al_1-zSc_z)₅O₁₂ (1)

其中R是至少一种选自由钇和镧系稀土元素(不包括铽)组成的组中的元素，0.05≤x<0.45，0<y<0.1，0.5<1-x-y<0.95且0.004<z<0.2。

2.根据1的用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其中该组分(b)是钇离子和/或镥离子。

3.根据1或2的用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其中该含有组分(a)、(b)、(c)和(d)的水溶液是无机酸水溶液，并且该共沉淀水溶液是碳酸盐水溶液。

4.根据1至3中任一项的用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其中分别制备含有组分(a)的水溶液、含有组分(b)的水溶液、含有组分(c)的水溶液和含有组分(d)的水溶液并混合，并且将这种混合的水溶液添加至该共沉淀水溶液。

5.根据1至4中任一项的用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其中将该含有组分(a)、(b)、(c)和(d)的水溶液添加至该共沉淀水溶液，并且然后搅拌这种溶液12小时或更长同时将该溶液保持在20℃-50℃的温度下以使组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀物的颗粒生长。

6.用于制造透明陶瓷材料的方法，包括以下步骤：将通过1至5中任一项的方法制备的石榴石型复合氧化物粉末成形成压块，随后烧结该压块和压力烧结该压块。

发明有益效果

根据本发明，可提供可烧结的石榴石型稀土复合氧化物粉末，四种构成元素即铽、至少一种选自由钇和镧系稀土(不包括铽)组成的组中其他稀土元素、铝和钪均在其中均匀分布，并且通过将该粉末成形和烧结来提供具有均匀透明度的石榴石型透明陶瓷材料。

附图描述

图1是显示根据本发明用于制备可烧结复合氧化物粉末的工序实例的流程图；和

图2是显示使用通过本发明制备的透明陶瓷作为法拉第旋转器的光隔离器的构造实例的示意横截面视图。

具体实施方式

用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法

在下文中，描述了根据本发明用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法。

根据本发明用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其特征在于：将含有(a)铽离子、(b)至少一种选自由钇离子和镧系稀土离子(不包括铽离子)组成的组中的其他稀土离子、(c)铝离子和(d)钪离子的水溶液添加至共沉淀水溶液；在50℃或更小的液体温度下搅拌所得的溶液以引起组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀；将该共沉淀物过滤、加热和脱水；和随后在1000℃或更大且1300℃或更小下烧成该共沉淀物，由此形成包含由下式(1)表示的石榴石型复合氧化物的粉末：

(Tb_1-x-yR_xSc_y)₃(Al_1-zSc_z)₅O₁₂ (1)

组成

由上式(1)表示作为本发明中主题的可烧结复合氧化物(石榴石型稀土复合氧化物)的组成。注意，在由式(1)表示的石榴石晶体结构中，Tb-配位侧即在式(1)中前一括号内的一侧称作A位点，并且Al-配位侧即式(1)中后一括号内的一侧称作B位点。

在式(1)的A位点中，Tb是在不包括铁(Fe)的顺磁性元素组中具有最大Verdet常数的元素并且是最适合被用作用于1064nm波长区域的光隔离器用材料的元素，因为在纤维激光器使用的这个波长区域中没有出现吸收。然而，Tb容易与空气中的氧反应，并产生高价的Tb。因为这种高价的Tb具有光吸收性质，所以期望尽可能多地消除这种Tb。为了消除这种高价的Tb，最优选的是采用不产生高价Tb的晶体结构，即石榴石结构。

在式(1)的A位点处，R是至少一种选自由钇和镧系稀土元素(不包括铽(Tb))组成的组中的其他稀土元素。具体地，R是至少一种选自由钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组成的组中的元素。在它们中，R优选是至少一种选自由Y、Ce、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的元素，从在使用的波长带中没有出现吸收的角度来说更优选为Y和/或Lu，并且仍然更优选为Y或Lu。

此外，在式(1)的B位点处，Al是在可稳定存在于具有石榴石结构的氧化物中的三价离子当中具有最短离子半径的元素，并且是可使含有Tb的顺磁性石榴石型氧化物的晶格常数最小化的元素。如果可在没有改变Tb含量的情况下降低石榴石结构的晶格常数，则可提高每单位长度的Verdet常数，这是优选的。将实际TAG陶瓷的Verdet常数改进为TGG的Verdet常数的1.25至1.5倍。因此，甚至当通过用以上R离子取代一些铽离子来降低铽的相对浓度时，可保持每单位长度的Verdet常数等于或稍微小于TGG的每单位长度的Verdet常数。因此，这是适合本发明的构成元素。

本文中，仅含有构成元素Tb、R(其他稀土)和Al的复合氧化物由稍微的称量误差所致可能不具有石榴石结构，并且难以稳定地制备可用于光学应用的透明陶瓷。因此，在本发明中，添加钪(Sc)作为构成元素以消除由稍微的称量误差所致的组成偏差。Sc是具有中间离子半径并且可固溶在具有石榴石结构的氧化物中A位点和B位点两者的元素。Sc还是缓冲元素，可通过调节它至A位点(包含Tb和R的稀土位点)和B位点(铝位点)的分布比来精确地匹配化学计量比并由此当稀土元素Tb和R与Al的配合比来自于由称量时的变化所致的化学计量比时使晶粒的生成能最小化，从而固溶该缓冲元素。Sc还是可限制石榴石母相中氧化铝异相的丰度至1ppm或更小并且限制石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度至1ppm或更小的元素。因此，Sc是本发明中不可缺少的元素。

在式(1)中，x的范围是0.05≤x<0.45，优选0.1≤x≤0.4，且更优选0.2≤x≤0.35。如果x在这个范围中，可减小钙钛矿型异相至通过X-射线衍射(XRD)分析不能检测的水平。此外，通过光学显微镜观察在150μm×150μm视野中钙钛矿型异相(其具有直径1μm至1.5μm的典型类型尺寸并且是看起来浅棕色着色的颗粒状)的丰度为1或更小，这是优选的。此时石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度为1ppm或更小。类似地，如果x在以上范围中，通过光学显微镜观察在150μm×150μm视野中陶瓷烧结体中剩余的孔(其具有直径0.5μm至2.0μm的典型尺寸并且当经受HIP处理时变为球形缝隙)的量以丰度计为1或更小，这是优选的。此时石榴石母相中孔的丰度为1ppm或更小。

当x小于0.05时，不能获得用R取代一些Tb的效果，并且这没有显著区别于用于产生TAG的条件。因此，变得难以稳定地制备具有低散射和低吸收的高品质陶瓷烧结体，这是不优选的。此外，当x为0.45或更大时，对于1064nm波长而言Verdet常数变得小于30rad/(T·m)，这是不优选的。此外，如果过度稀释Tb的相对浓度，则旋转具有1064nm波长的激光45度所必要的总长度变长从而超过25mm。这使制备困难，这是不优选的。

在式(1)中，y的范围是0<y<0.1，优选是0<y<0.08，更优选是0.002≤y≤0.07，并且仍然更优选是0.03≤y≤0.06。如果y在这个范围中，可减小钙钛矿型异相至通过X-射线衍射(XRD)分析不能检测的水平。此外，通过光学显微镜观察在150μm×150μm视野中钙钛矿型异相(其具有直径1μm至1.5μm的典型类型尺寸并且是看起来浅棕色着色的颗粒状)的丰度为1或更小，这是优选的。此时石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度为1ppm或更小。

当y＝0时，钙钛矿型异相非常可能析出，这是不优选的。此外，当y为0.1或更大时，R取代一些Tb，并且进一步Sc取代一些Tb而抑制钙钛矿型异相析出的效果饱和且未改变。结果是，不必降低Tb的固溶浓度，由此降低Verdet常数。这是不优选的。此外，Sc作为原材料是昂贵的，所以从制备成本的角度来说不必要的过量掺杂Sc是不优选的。

在式(1)中，1-x-y的范围是0.5<1-x-y<0.95，优选是0.55≤1-x-y<0.95，且更优选是0.6≤1-x-y<0.95。如果1-x-y在这个范围中，则可得到大的Verdet常数以及对于1064nm的波长可获得高透明度。

在式(1)中，z的范围是0.004<z<0.2，优选是0.004<z<0.16，更优选是0.01≤z≤0.15，并且仍然更优选是0.03≤z≤0.15。如果z在这个范围中，则通过XRD分析不能检测到钙钛矿型异相。此外，通过光学显微镜观察在150μm×150μm视野中钙钛矿型异相(其具有直径1μm至1.5μm的典型类型尺寸并且是看起来浅棕色着色的颗粒状)的丰度为1或更小，这是优选的。此时石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度为1ppm或更小。

当z为0.004或更小时，钙钛矿型异相非常可能析出，这是不优选的。此外，当z为0.2或更大时，连同z值提高还提高y的值即Sc对Tb的取代比，而抑制钙钛矿型异相析出的效果饱和且未改变。结果是，不必降低Tb的固溶浓度，由此降低Verdet常数。这是不优选的。此外，Sc作为原材料是昂贵的，所以从制备成本的角度来说不必要的过量掺杂Sc是不优选的。

根据本发明用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法是通过以下步骤来产生由式(1)表示的石榴石型复合氧化物粉末：制备前述组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀物；过滤和清洗共沉淀物；加热干燥(脱水)并粉碎；和烧成。以下描述细节。

在根据本发明用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法中，优选将含有组分(a)的水溶液、含有组分(b)的水溶液、含有组分(c)的水溶液和含有组分(d)的水溶液一起添加至共沉淀水溶液，并且搅拌所得的溶液以引发组分(a)、(b)、(c)和(d)共沉淀的状态。本文中，一起添加至共沉淀水溶液是指同时添加多个目标水溶液至共沉淀水溶液，并且优选是指混合多个分别制备的目标水溶液并且添加(滴入)这种混合的水溶液至共沉淀水溶液(下文同样适用于本说明书)。

图1显示具体工序。本文中，以其他稀土(R)是钇为例进行描述。

步骤S11

制备含有(a)Tb离子、(b)Y离子、(c)Al离子和(d)Sc离子的无机酸水溶液(溶液A)。

具体地，首先，分别制备含有组分(a)的水溶液、含有组分(b)的水溶液、含有组分(c)的水溶液和含有组分(d)的水溶液。只要水溶液含有组分(a)、(b)、(c)和(d)(即含有该组分作为离子)，含有组分(a)、(b)、(c)和(d)的水溶液就没有特别限制，但是每个优选是无机酸水溶液。

本文中，作为用于组分(a)的原材料，优选地具有99.9重量％或更大的纯度、更优选地具有99.99重量％或更大的纯度、或仍然更优选地具有99.999重量％或更大的纯度的粉末状材料是优选的。此时，只要原材料可溶解以形成水溶液，原材料就没有特别限制。例如，原材料可为铽氧化物粉末(Tb₂O₃)或Tb₄O₇粉末。供选择地，原材料可为其他化合物(例如铽的氟化物或氮化物)的粉末，只要原材料溶解在酸性水溶液中，不形成络离子和变成铽离子。铽氧化物粉末是更优选的，因为杂质离子可影响反应或烧成。

作为用于组分(b)的原材料，优选地具有99.9重量％或更大的纯度、更优选地具有99.99重量％或更大的纯度、或仍然更优选地具有99.999重量％或更大的纯度的粉末状材料是优选的。此时，只要原材料可溶解以形成水溶液，原材料就没有特别限制。例如，原材料可为氧化钇粉末(Y₂O₃)。供选择地，原材料可为其他化合物(例如Y的氟化物或氮化物)的粉末，只要原材料溶解在酸性水溶液中，不形成络离子和变成Y离子。氧化钇粉末是更优选的，因为杂质离子可影响反应或烧成。

作为用于组分(c)的原材料，优选地具有99.9重量％或更大的纯度、更优选地具有99.99重量％或更大的纯度、或仍然更优选地具有99.999重量％或更大的纯度的粉末状材料是优选的。此时，只要原材料可溶解以形成水溶液，原材料就没有特别限制。原材料的实例包括硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、乙醇铝等，并且氢氧化铝是更优选的。

作为用于组分(d)的原材料，优选地具有99.9重量％或更大的纯度、更优选地具有99.99重量％或更大的纯度、或仍然更优选地具有99.999重量％或更大的纯度的粉末状材料是优选的。在这种情况下，氧化钪粉末是优选的。供选择地，原材料可为其他化合物(例如Sc的氟化物或氮化物)的粉末，只要原材料溶解在酸性水溶液中，不形成络离子和变成Sc离子。氧化钪粉末是更优选的，因为杂质离子可影响反应或烧成。

这些原材料中每个溶解在无机酸水溶液中从而具有预定浓度。

没有特别限制待使用的无机酸水溶液，只要无机酸水溶液可溶解四种组分的原材料而不形成络离子并且可含有组分(a)至(d)的离子并优选是添加了强酸的水溶液。此外，没有特别限制水溶液中含有的反离子(即阴离子)，并且硝酸根离子、硫酸根离子、卤离子、磷酸根离子等是可用的。水溶液的实例包括5N硝酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液等。在这种情况下，溶解四种组分的每一种原材料的酸性水溶液是优选的，并且硝酸溶液是更优选的。当使用硝酸溶液时，烧成之后无机盐的剩余量小。水溶液的每个浓度优选为1.5M或更大且3.0M或更小。

注意，没有特别限制用于制备含有各自组分(a)、(b)、(c)和(d)的水溶液的温度。然而，例如当溶解氢氧化铝时，200℃或更大的温度不是优选的，因为氢氧化铝脱水并形成难溶的氧化铝。优选在适合于该物质的温度条件下制备水溶液。

精确称量如以上描述获得的含有组分(a)的水溶液、含有组分(b)的水溶液、含有组分(c)的水溶液和含有组分(d)的水溶液以形成式(1)的组成(摩尔分数)并且充分搅拌和混合，由此获得含有(a)Tb离子、(b)Y离子、(c)Al离子和(d)Sc离子的无机酸水溶液(溶液A)。将这个分数直接应用于通过共沉淀方法获得的原材料粉末中的重量比(以重量份计)。

供选择地，可如下获得含有(a)Tb离子、(b)Y离子、(c)Al离子和(d)Sc离子的无机酸水溶液(溶液A)：各自称重组分(a)的原材料、组分(b)的原材料、组分(c)的原材料和组分(d)的原材料以形成式(1)的组成(摩尔分数)；然后，混合这些原材料，并且随后将混合的粉末溶解在无机酸水溶液中；供选择地，按顺序将每种原材料溶解在无机酸水溶液中。

注意，从再现性的角度来说，优选分别制备含有组分(a)的水溶液、含有组分(b)的水溶液、含有组分(c)的水溶液和含有组分(d)的水溶液。

每种水溶液的浓度可通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、分光光度法或密度分析法测定，并且优选通过可最方便地以良好再现性测量浓度的ICP-MS测定(直至步骤S11中包括的这个步骤)。

步骤S12

接下来，添加所得的溶液A至共沉淀水溶液(溶液B)。本文中，没有特别限制共沉淀水溶液，只要共沉淀水溶液是碱性水溶液，其可在添加含有四种组分(a)、(b)、(c)和(d)的离子的无机酸水溶液之后共沉淀所有四种组分的离子，通过水洗和过滤从共沉淀物去除离子并且合成最终可透明化的颗粒。共沉淀水溶液的实例包括碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、氨水(NH₄OH)、草酸((COOH)₂)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)、草酸铵等的水溶液。在它们当中，碳酸盐水溶液是优选的，并且碳酸氢铵水溶液是更优选的。可添加沉淀助剂例如硫酸铵至共沉淀水溶液。

注意，Sc离子在存在碳酸的情况下具有差的反应性并且可能不与其他组分(a)至(c)均匀地共沉淀。因此，当在共沉淀水溶液中含有碳酸时，除了与含有其他组分(a)至(c)的水溶液同时滴入含有(d)Sc离子的水溶液之外，可在反应开始之后在滴入含有组分(a)至(c)不包括组分(d)的水溶液并搅拌一段时间并且然后碳酸完全脱出之后滴入含有(d)Sc离子的水溶液。从碳酸完全脱出的角度来说，直至滴入组分(d)的水溶液的搅拌时间优选为1小时或更多。

在添加(滴入)溶液A之后液体(溶液B+A)的pH优选为5.6或更大且小于7.0，并且更优选5.8或更大且小于6.6。如果液体的pH小于5.6，曾经获得的沉淀物再次溶解并且可降低产量。此外，如果pH为7.0或更大，每种组分的沉淀物(共沉淀前体)的可分散性变得不同，并且有可能不能获得均匀的共沉淀物。

本文中，优选在共沉淀水溶液中滴入溶液A并且更优选滴入溶液A同时搅拌。

步骤S13

在添加溶液A至共沉淀水溶液(溶液B)之后，搅拌溶液B+A。当添加溶液A并且搅拌了所得的溶液B+A时，出现白色沉淀物，其为组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀物。然后进行充分搅拌使得组分(a)、(b)、(c)和(d)的沉淀没有变得不均匀并且共沉淀颗粒生长。

本文中，添加溶液A的共沉淀水溶液(溶液B+A)应在加热至50℃或更小、优选20℃或更大且50℃或更小(即20℃-50℃)、和更优选25℃或更大且50℃或更小的液体温度的水浴中保温，并且通过200rpm或更大旋转速度的转子搅拌。如果液体温度超过50℃，则共沉淀颗粒长大并且其可烧结性差，在后续烧结步骤中形成难以透明化的粉末。如果液体温度小于20℃，共沉淀颗粒不可能生长。

此外，200rpm或更大的搅拌(旋转)速度是足够的并且没有特别限制。甚至在添加溶液A总量之后继续搅拌，并且搅拌时间优选为12小时或更长。如果搅拌时间短于12小时，则共沉淀颗粒可能不充分生长，可能形成过度反应性的细粉末，并且在烧结过程中可能难以排出气泡。

步骤S14

在搅拌持续指定时间段之后，过滤并清洗所得的共沉淀物以过滤和回收所得的共沉淀物。作为过滤和清洗方法，选择吸滤或压滤，并且应在考虑生产率等的情况下选择一种过滤。

为了清洗共沉淀物，使用具有1μS/cm或更小电导率的超纯水，并且重复清洗直至滤液的电导率变为优选20μS/cm或更小和更优选5μS/cm或更小。如果滤液的电导率高，轻金属例如Na和离子例如铵保留在回收的共沉淀物中。轻金属例如Na可引起烧结体的色心(晶格缺陷)，并且离子例如铵可在后续烧成步骤中引起强凝结的粉末。注意，含有(c)Al离子的水溶液中经常含有Na，并且当使用含有大量Na的Al原材料时这种清洗是重要的处理。

步骤S15

当滤液的电导率降低至最小时，回收并放置共沉淀物在60℃或更大下的恒温干燥器中持续24小时或更长以干燥。

步骤S16

将所得的经清洗和干燥的共沉淀物进行烧成。具体地，将共沉淀物放置在由氧化钇或氧化铝代表的难熔氧化物容器中并在含有氧的气氛中加热至1000℃或更大且1300℃或更小(即1000℃-1300℃)以烧成。如果烧成温度小于1000℃，所得的烧成粉末的晶体结构没有变成石榴石结构。如果烧成温度超过1300℃，烧成粉末的一次颗粒生长过大，并且凝结状态也变强。这种烧成粉末不适合作为用于透明陶瓷的粉末。

烧成时间可为一小时或更长，并且此时升温速率优选为100℃/h或更大且500℃/h或更小。烧成气氛优选为大气氧的含氧气氛，并且氮气氛、氩气氛、氢气氛等是不合适的。此外，通过立式马弗炉、卧式管式炉、回转窑等举例说明烧成炉和窑并且没有特别限制烧成炉和窑，只要可达到目标温度并且可产生氧流动。注意，如果没有将氧充分供给至含有粉碎的共沉淀物的难熔容器中则出现烧成不均匀。因此，有必要想办法均匀地分配氧，例如在难熔容器中设置通气孔。

如以上描述，获得了根据本发明的可烧结石榴石型复合氧化物粉末。此时，可烧结复合氧化物粉末的一次粒径优选为70nm或更大且200nm或更小。

用于制造透明陶瓷材料的方法

根据本发明用于制造透明陶瓷材料的方法，其特征在于：使用通过根据本发明用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法制备的石榴石型复合氧化物粉末成形压块，然后烧结该压块并随后进行压力烧结。

原材料粉末

本文中，通过使用球磨机、珠磨机、均化器、喷磨机、超声辐照等的各种分散方法中任一者使如以上描述获得的可烧结石榴石型复合氧化物粉末(陶瓷粉末)浆化并分散为一次颗粒。没有特别限制这种浆料的溶剂，只要最终所得的陶瓷可为高度透明化的，并且其实例包括醇类(例如具有1至3个碳原子的低级醇)和纯水。

对于本发明中使用的原材料粉末而言，向如以上描述获得的浆料中，优选以在整个原材料粉末(石榴石型复合氧化物粉末+烧结助剂)中大于0ppm至1000ppm以下(大于0重量％至0.1重量％以下)的SiO₂换算量添加四乙氧基硅烷(TEOS)作为烧结助剂，或以在整个原材料粉末(石榴石型复合氧化物粉末+烧结助剂)中大于0ppm至1000ppm以下(大于0重量％至0.1重量％以下)的量添加SiO₂粉末。如果添加量超过1000ppm，由于过度含有Si所致的晶体缺陷，可出现微量的光吸收。注意，添加烧结助剂的时间最优选为浆化的时间，例如以上描述的球磨混合，但是可在制备组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀物时添加烧结助剂。如此获得的含有石榴石型复合氧化物粉末和烧结助剂的浆料被称作原材料粉末浆料。

另外，出于品质稳定性和产量改进的目的可在制备陶瓷的后续步骤中添加各种有机添加剂至原材料粉末浆料。在本发明中，也没有特别限制这些。即，可合适地利用各种分散剂、粘合剂、润滑剂、增塑剂等。然而，对于这些有机添加剂而言，优选选择不含不必要的金属离子的高纯度类型。

出于去除如以上描述获得的原材料粉末浆料中剩余的未破碎的粗大颗粒的目的可进行过滤处理。如果在保留未破碎的粗大颗粒的状态下进行之后描述的成形，则由于这些未破碎的粗大颗粒而可劣化透明陶瓷的光学品质。没有特别限制过滤处理方法，只要过滤来去除仅粗大颗粒是可能的，但是从无污染的角度来说过滤器优选是尼龙过滤器。此外，过滤器的孔尺寸优选为50μm或更小，更优选20μm或更小，和仍然更优选10μm或更小。

制备步骤

在本发明中，使用前述原材料粉末浆料以成形成预定形状，然后脱脂，此后烧结以产生具有至少95％或更大相对密度的致密烧结体。优选进行热等静压压制(HIP)处理作为后续步骤。注意，如果直接进行热等静压压制(HIP)处理，则顺磁性的石榴石型透明陶瓷被还原，并且出现轻微缺氧。因此，优选通过进行轻微氧化HIP处理或在HIP处理之后在氧化气氛中的退火处理来恢复缺氧。因此，可获得没有缺陷吸收的透明石榴石型氧化物陶瓷材料。

成形

在本发明中，通过干燥成形方法或湿法成形方法使用前述原材料粉末浆料以成形成期望形状。此时，没有特别限制成形方法，只要获得可用于法拉第旋转器的直径和长度，并且压块没有破裂等。干燥成形方法的实例包括压力压制方法和单轴压制方法。湿法成形方法的实例包括压力铸造、离心铸造和挤压。此时，在干燥成形方法的情况下，优选使用通过喷雾干燥原材料粉末浆料获得的颗粒。此外，在湿法成形方法的情况下，优选直接使用原材料粉末浆料或使用在一些程度上去除了溶剂的状态下的原材料粉末浆料。

在本发明的制备方法中，优选在可变形的防水容器中进一步放置和密封通过使用原材料粉末浆料的干燥成形方法或湿法成形方法形成的压块，并且进行应用液体静压力的冷等静压压制(CIP)或温等静压压制(WIP)。注意，没有特别限制所施加的压力并且应调节所施加的压力为合适的同时检查所得压块的相对密度。例如，如果在可通过可商购的CIP装置或WIP装置处理的约300MPa或更小的压力范围中管理所施加的压力，则可抑制制造成本。供选择地，在成形时还可合适地利用热压制步骤、放电等离子体烧结步骤、微波加热步骤等，其中立即进行不仅成形步骤而且烧结。

脱脂(烧尽)

在本发明的制备方法中，可合适地利用常见的脱脂步骤。即，出于去除压块中含有的有机物质例如分散剂的目的，在大气下或在氧气氛下使压块脱脂。脱脂温度优选为400℃或更大且1000℃或更小。如果脱脂温度小于400℃，由于不充分脱脂，有机物质可保留。如果脱脂温度超过1000℃，则影响后续烧结步骤，这可能不会导致透明化。

烧结

在本发明的制备方法中，可合适地利用常见烧结步骤。即，可合适地利用热烧结步骤例如电阻加热方法和感应加热方法。没有特别限制此时的气氛，并且可在不活性气体、氧气、氢气、氦气等各种气氛或还在减小的压力(真空中)下烧结。然而，因为优选防止在结束时出现缺氧，例示氧气气氛和减压氧气气氛作为更优选的气氛。

本发明的烧结步骤中烧结温度优选为1500至1800℃、更优选1500至1780℃、和仍然更优选1550至1750℃。当烧结温度在这个范围中时，促进致密化同时抑制异相析出，这是优选的。如果烧结温度小于1500℃，烧结体的致密化不充分。超过1800℃的烧结温度可超过陶瓷的异成分熔融温度。

本发明烧结步骤中烧结保持时间对于约几个小时而言是足够的，但是必须将烧结体的相对密度致密化至至少95％或更大。当烧结保持时间长(十小时或更长)并且将烧结体的相对密度致密化至99％或更大时，改进了最终透明度，这是更优选的。

热等静压压制(HIP)

在本发明的制备方法中，可在烧结步骤之后进一步设置额外的热等静压压制(HIP)处理步骤。

注意，关于此时加压的气体介质的类型，可合适地利用不活性气体例如氩和氮或Ar-O₂。由加压气体介质施加的压力优选为50至300MPa、和更优选100至300MPa。如果压力小于50MPa，可能不会获得透明度改进效果。如果压力超过300MPa，甚至当压力提高时也没有获得进一步的透明度改进。此外，施加至装置的载荷变得过大，并且可损坏装置。所施加压力为196MPa或更小是方便且优选的，其可通过可商购的HIP装置处理。

此外，此时优选将处理温度(预定保持温度)设定在1000-1800℃、更优选1000-1780℃、和仍然更优选1100-1730℃的范围内。如果热处理温度超过1800℃，则可能出现缺氧，这是不优选的。另外，如果热处理温度小于1000℃，几乎没有获得改进烧结体透明度的效果。注意，没有特别限制热处理温度的保持时间。然而，如果保持热处理温度持续长时间，则可能出现缺氧，这是不优选的。通常，优选设定保持时间在1-3小时范围内。

注意，没有特别限制加热器材料、隔热材料和经受HIP处理的处理容器，但是可合适地利用石墨、或钼(Mo)、钨(W)和铂(Pt)，并且氧化钇和氧化钆还可进一步适合用作处理容器。特别地当处理温度为1500℃或更小时，可使用铂(Pt)作为加热器材料、隔热材料和处理容器，并且加压气体介质可为Ar-O₂。因此，可防止在HIP处理过程中出现缺氧，这是优选的。当处理温度超过1500℃时，优选石墨作为加热器材料和隔热材料。在这种情况下，选择石墨、钼(Mo)和钨(W)中任一者作为处理容器，并且选择氧化钇或氧化钆中一者作为处理容器内的双容器。然而，如果容器中填充氧释放材料，则可将在HIP处理过程中缺氧的出现量抑制至最小，这是优选的。

退火

在本发明的制备方法中，在完成HIP处理之后在所得的透明陶瓷烧结体中出现缺氧，并且透明陶瓷烧结体可表现出细微的浅灰色外观。在这个情况下，优选在氧气氛下在HIP处理温度或更小(通常1000至1500℃)下进行氧退火处理(缺氧恢复处理)。如果退火温度小于1000℃，则退火效果可能不充分并且可能不能补偿氧缺陷。如果退火温度超过1500℃，可再次产生通过HIP处理消除的气泡，并且可能不能获得良好光学品质。此外，没有特别限制在这个情况下的保持时间，但是优选在不小于足以恢复缺氧的时间的时间段内选择保持时间，并且没有浪费由不必要长的处理所致的电力成本。通过这种氧退火处理，甚至通过HIP处理步骤表现出了细微的浅灰色外观的透明陶瓷烧结体可为全部顺磁性石榴石型透明陶瓷体，其为无色且透明的而没有缺陷吸收。

光学研磨

在本发明的制备方法中，优选将经历了以上系列的制备步骤的顺磁性石榴石型透明陶瓷材料加工成预定形状并且光学研磨在光学利用轴上的两个端面。此时光学表面精度优选为λ/2或更小并且特别优选为λ/8或更小，当测量波长λ＝633nm时。对于预定形状而言的条件是顺磁性石榴石型透明陶瓷材料具有使得陶瓷充当隔离器(即入射光旋转22.5°)的长度，并且该长度足够比激光的直径长。例如，当激光的直径为3mm时，除非透明体具有比3mm足够长的约5mm的直径，否则激光撞击透明体边缘并因此是散射，并且具有高强度的激光泄漏，这是危险的。

注意，可通过在光学研磨的表面上适当地形成抗反射膜来进一步减小光学损失。

因为如以上描述获得的石榴石型复合氧化物粉末在为粉末阶段时已经变成石榴石结构，所以可解决源自于常规Tb-Al反应的硬质粉末问题。即，因为不存在硬质粉末，所以在陶瓷烧结体内部没有出现粗大空隙，获得了高透明度，改进了整个陶瓷的消光比，并且获得了具有优异磁光性质的顺磁性石榴石型透明陶瓷材料。

磁光装置

此外，因为假定利用本发明中获得的顺磁性石榴石型透明陶瓷材料作为磁光材料，所以优选将磁场平行于顺磁性石榴石型透明陶瓷材料的光轴应用至顺磁性石榴石型透明陶瓷材料，并且然后设定偏振器和分析仪使得它们的光轴彼此偏移45度，由此构成待利用的磁光装置。即，根据本发明的磁光材料适合于磁光装置应用并且特别适合用作0.9至1.1μm的波长用光隔离器的法拉第旋转器。

图2是显示光隔离器的一种实例的示意横截面视图，该光隔离器是具有由根据本发明的磁光材料制成的法拉第旋转器作为光学元件的光学装置。在图2中，光隔离器100包括由根据本发明的磁光材料(顺磁性石榴石型透明陶瓷材料)制成的法拉第旋转器110，并且分别在法拉第旋转器110的前后设置偏振器120和分析仪130(其为偏振材料)。此外，在光隔离器100中，优选的是以这个顺序设置偏振器120、法拉第旋转器110和分析仪130，并且将磁体140放置在其至少一个侧面上。

另外，以上光隔离器100可合适地用于工业纤维激光器装置。即，光隔离器100适合于防止从激光器光源发射的激光的反射光返回至光源以引起不稳定的振荡。

实施例

在下文中，参考实施例和比较例更具体地描述本发明，但是本发明不限于实施例。

实施例1

如下制作可烧结石榴石型复合氧化物粉末。

(原材料粉末的合成)

准备由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的高纯度铽氧化物粉末(Tb₄O₇，纯度：99.999％)、高纯度氧化钇粉末(纯度：99.999％)和氧化钪粉末(纯度：99.99％)和由NipponLight Metal Co.,Ltd.制造的高纯度氢氧化铝粉末(纯度：99.999％)，并且分别加热并溶解在不同的2N硝酸水溶液中以获得四种各自的水溶液，即含有组分(a)的水溶液、含有组分(b)的水溶液、含有组分(c)的水溶液和含有组分(d)的水溶液，其中分别调节(a)Tb离子、(b)Y离子、(c)Al离子和(d)Sc离子的浓度至约2M。

然后，通过ICP-MS分析测定这些水溶液的精确浓度。称重这些水溶液从而具有表1中所示的五种目标组成，并混合以成为200mL的总体积(制备混合的水溶液)。

随后，将混合的水溶液滴入含有2M碳酸氢铵和0.016M硫酸铵的共沉淀水溶液同时加热和搅拌。水浴的液体温度为30℃，并且此时搅拌速度为300rpm。此外，调节共沉淀水溶液的量使得滴入所混合的水溶液之后pH变为5.8。在完成滴入所混合的水溶液之后，搅拌混合物持续24小时。此时，搅拌速度为300rpm。

在搅拌之后过滤和回收(过滤)所得的沉淀物，并且用20 L的超纯水清洗所得的沉淀物。此时，重复清洗直至滤液的电导率变为5μS/cm或更小。接下来，在80℃下的干燥器中干燥所回收的沉淀物持续2天，然后在1200℃下氧气氛条件下烧成3小时以获得共沉淀原材料粉末。

XRD分析

进行粉末X-射线衍射(XRD)分析以确认所得的烧成粉末是否具有石榴石结构。使用粉末X-射线衍射仪(Smart Lab，由Rigaku Corporation制造)在2θ＝10°至90°处进行测量。将所得的X-射线衍射数据与过去的参考数据对比以确认是否存在石榴石相或钙钛矿相。注意，当仅出现石榴石相的衍射峰时，考虑钙钛矿相的存在小于1％，并且这种峰表示石榴石单相。

一次粒径的测量

为了测量所得的烧成粉末的一次粒径，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。将碳带粘在工作台上，将粉末洒在其上，并且进行金蒸镀以避免带电(charge-up)。从几个FE-SEM照片中提取一百个或更多个一次颗粒，并且对所有颗粒的尺寸计数并求平均。将这个值定义为一次粒径。

以上结果总结在表1中。

所有所得的粉末具有石榴石结构，并且一次粒径也相同。注意，仅在组成中改变Tb与Y的比例，并且Al和Sc的量都相同。

表1

透明陶瓷的制备

所得的烧成粉末(白色粉末)经受使用具有2mmΦ直径的尼龙球和作为溶剂的高纯度乙醇的球磨混合。此时，使用聚乙二醇作为分散剂，并且使用基于聚乙烯基醇的粘合剂作为粘合剂。另外，添加四乙氧基硅烷(TEOS)作为烧结助剂，关于原材料粉末(烧成粉末+烧结助剂)以SiO₂换算量为1000ppm。在球磨混合之后，使用具有10μm孔尺寸的尼龙过滤器过滤所得的浆料以获得原材料粉末浆料。接下来，喷雾干燥这种原材料粉末浆料以颗粒化，并且使用这种颗粒状原材料粉末进行单轴压制和后续CIP以获得具有约53％相对密度的压块。

然后，通过在大气中在800℃下加热使压块经受脱脂处理。随后，将所得的脱脂压块放置在氧气氛炉中并在1720℃和10小时的条件下烧结。接下来，将烧结体放入钨容器中并在196MPa的Ar压力、1600℃和2小时的条件下经受HIP处理。所得的样品是有些深色的，所以将样品在1300℃下在氧气氛下退火。

碾磨和研磨如此获得的透明烧结体以具有5mmΦ的直径×25mmL的长度。光学研磨两个端面从而具有λ/10(λ＝633nm)的表面精度(平整度)。

评价方法

对于如以上描述获得的样品中每个而言如下评价光学性质(总光透射率、消光比和Verdet常数)和热透镜对应输出(thermal lens compatible output)。

总光透射率

参考JIS K7105(ISO 13468-2:1999)测量具有25mm长度的光学研磨的透明烧结体的总光透射率。

即，在积分球中设置光行进通过的入口开口和出口开口，并且将样品放置在入口开口部分处。通过将反射器连接至出口开口部分，可用积分球来检测从样品发射的所有光，并且从检测的发射光的强度与入射在样品上的光的强度的比测量透射率。使用具有所连接积分球的分光光度计(V-670，由JASCO Corporation制造)进行测量。此时，设置针孔使得照射光的光斑直径变为3mm。通过使用卤素灯作为光源和光电倍增管(750nm或更小的波长)和PbS光电池(750nm或更大的波长)作为检测器的双束法进行测量。对于总光透射率而言，使用1064nm的波长值。对于来自每个实施例的五个样品测量总光透射率并且采用两位有效数字和百分比为单位来评价总光透射率。

消光比

参考JIS C5877-2:2012，通过使用和装配激光器光源(由NKT Photonics制造)、功率计(由Gentec制造)、Ge光检测器(由Gentec制造)和偏振器(由Sigmakoki Co.,Ltd.制造)的光学系统测量消光比。所用的激光具有1064nm的波长和1至3mmΦ的光束直径。测量时室温为24℃。

首先，在没有样品的情况下旋转两个偏振器，将偏振器固定在光功率变为最大的位置处，并测量光功率P_//。此后，在两个偏振器之间插入样品，将靠近检测器的偏振器(分析仪)旋转90°以形成交叉的尼克尔棱镜(crossed nicols)，并且测量此时的光功率P_⊥。基于以下等式测定消光比(dB)：

消光比(dB)＝10log₁₀(P_///P_⊥)

随后，用经设计以具有1064nm中心波长的抗反射膜(AR涂层)涂覆光学研磨的样品。对于每个所得的样品，如下测量Verdet常数和热透镜对应输出。

Verdet常数

如图2中所示，将每个所得的陶瓷样品(对应于法拉第旋转器110)插入具有32mm外径、6mm内径和40mm长度的钕-铁-硼磁体(磁体140)的中心，在该钕-铁-硼磁体两端处插入偏振器(偏振器120和分析仪130)。此后，通过使用由IPG Photonics Corporation制造的高功率激光器(光束直径：1.6mm)将具有1064nm波长的高功率激光束入射在两个端面上以测定法拉第旋转角θ。将法拉第旋转角θ定义为当旋转在发射侧上的偏振器时表现出最大透射率的角度。

基于以下等式测定Verdet常数V。注意，通过基于测量系统的形状和尺寸、残余磁通密度(Br)和矫顽力(Hc)的模拟来计算施加至样品的磁通密度(B)。

θ＝V×B×L

其中θ是法拉第旋转角(Rad)，V是Verdet常数(Rad/(T·m))，B是磁通密度(T)，并且L是法拉第旋转器的长度(在这种情况下为0.025m)。

光学性质综合评价

对于综合评价而言，◎意指都满足以下所有三种目标性质，△意指满足两种以下目标性质，并且×意指满足一种或更少的以下目标性质。目标性质是83.5％或更大的总光透射率、40dB或更大的消光比和30rad/T·m或更大的Verdet常数。

注意，当综合评价为×时，不进行接下来的热透镜对应输出测量。

热透镜对应输出(热透镜效应测量和对应的激光束强度)

使用由IPG Photonics Corporation制造的CW激光器(波长：1070nm，输出上限：100W)进行激光照射，并且通过使用光束传播分析仪(由Coherent Inc.制造的主要型号)评价激光束的形状。即，当在不存在样品的情况下激光器焦点位置为f₀时，并且当在其上放置样品时激光器焦点位置为f，将激光强度|f₀-f|<0.1×f₀定义为对应的激光强度。即，当由于存在或不存在样品的情况下距初始焦点位置的偏差(最大位置变化量)小于10％时，此时将激光器输出定义为对应的。测量输出直至100W，并且测定最大的可能输出。

以上结果总结在表2中。

表2

从实施例1-1至1-3的以上结果，当含有一定量或更多的Tb时(当满足式(1)中x、y、1-x-y和z的所有条件时)，满足所有以上三种性质，并且热透镜对应输出也为100W(即存在超过100W的可能)。另一方面，当如在比较例1-1中那样没有复合Y时(式(1)中x＝0)，总光透射率降低因为光吸收量提高。结果是，热透镜对应输出也为80W。此外，当如在比较例1-2中那样Tb的量太小(式(1)中1-x-y＝0.498)时，满足总光透射率和消光比的目标性质，但是Verdet常数小。因此，即使热透镜对应输出为100W，从提高作为隔离器的尺寸观点这是不期望的。

实施例2

如表3中所示，由实施例1-1的那些改变了用于制备组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀物的搅拌处理的液体温度和搅拌时间，和烧成温度。除了这些，在与实施例1-1相同的条件下，产生了可烧结石榴石型复合氧化物粉末，并且通过使用这种石榴石型复合氧化物粉末进一步制备透明陶瓷。

以上结果总结在表3中。

表3

如表3中所示，即使改变了用于制备共沉淀物的搅拌处理的液体温度和搅拌时间，只要烧成温度为1000℃或更大，尽管一次粒径改变，可烧结石榴石型复合氧化物粉末仍具有石榴石结构。然而，如在比较例2-2中那样，当烧成温度为900℃时，可烧结石榴石型复合氧化物粉末不具有石榴石结构并且变为无定形的。因此，可见1000℃或更大的烧成温度对于获得石榴石型复合氧化物粉末是必要的。

采用与实施例1中相同方式评价这个实施例的透明陶瓷样品的结果示于表4中。

表4

如从以上结果可看出，当在制备共沉淀物时搅拌处理的液体温度为50℃或更小并且烧成温度为1000至1300℃时获得良好结果。然而，当在制备共沉淀物时搅拌处理的液体温度为60℃时(比较例2-1)或当烧成温度为1400℃时(比较例2-3)，一次颗粒变大且一次粒径超过200nm。因此，可烧结性差，并且气泡难以排出，导致差的总光透射率和消光比。另一方面，当烧成温度为900℃时(比较例2-2)，反过来一次粒径变小。因此，可烧结性太好，并且在烧结之后气泡保留在晶界处，导致差的透明度。

实施例3

在制备混合的水溶液时主要改变含有(d)Sc的水溶液的量以改变实施例1-1中最终复合氧化物的组成。除了这些，在与实施例1-1相同的条件下，产生了可烧结石榴石型复合氧化物粉末，并且通过使用这种石榴石型复合氧化物粉末进一步制备透明陶瓷。

以上结果总结在表5中。

表5

从实施例3-1至3-4的以上结果来看，当满足式(1)中x、y、1-x-y和z的所有条件时，所有可烧结石榴石复合氧化物粉末表现出石榴石结构。另一方面，在比较例3-1和3-2中，当式(1)中y＝z＝0时或当z<0.04时，析出钙钛矿相。

采用与实施例1中相同方式评价这个实施例的透明陶瓷样品的结果示于表6中。

表6

从以上结果来看，在复合氧化物粉末具有单一石榴石结构的实施例3-1至3-4中，获得了良好光学性质，并且热透镜对应输出也为100W。另一方面，在比较例3-1和3-2中，其中使用在作为晶体结构的石榴石结构中含有钙钛矿相的复合氧化物粉末，由钙钛矿相的出现所致出现光散射，并且没有获得总光透射率和消光比的良好结果。

实施例4

如下改变用于制备实施例1-1中原材料粉末浆料的方法。以下，在与实施例1-1相同的条件下，产生了可烧结石榴石型复合氧化物粉末，并且通过使用这种石榴石型复合氧化物粉末进一步制备透明陶瓷。

(比较例4-1)

称量由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的高纯度铽氧化物粉末(Tb₄O₇，纯度：99.999％)、高纯度氧化钇粉末(纯度：99.999％)和氧化钪粉末(纯度：99.99％)和由TaimeiChemicals Co.,Ltd.制造的高纯度氧化铝粉末(纯度：99.999％)从而具有表7中所示的组成(即与实施例1-1中相同的组成)和50g的总量。这种混合粉末经受通过使用具有2mmΦ直径的尼龙球在乙醇中的球磨粉碎来被分散。以下，在与实施例1-1中相同的条件下制备透明陶瓷。即，在球磨粉碎中使用聚乙二醇作为分散剂并且使用基于聚乙烯基醇的粘合剂作为粘合剂。另外，添加四乙氧基硅烷(TEOS)作为烧结助剂，关于原材料粉末(烧成粉末+烧结助剂)以SiO₂换算量为1000ppm。在球磨混合之后，使用具有10μm孔尺寸的尼龙过滤器过滤所得的浆料以获得原材料粉末浆料。通过喷雾干燥使其颗粒化。在这个阶段原材料粉末的产量为90％。

(比较例4-2和4-3)

称量由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的高纯度铽氧化物粉末(Tb₄O₇，纯度：99.999％)、高纯度氧化钇粉末(纯度：99.999％)和氧化钪粉末(纯度：99.99％)和由TaimeiChemicals Co.,Ltd.制造的高纯度氧化铝粉末(纯度：99.999％)从而具有表7中所示的组成(即与实施例1-1中相同的组成)和50g的总量。这种混合粉末经受通过使用具有2mmΦ直径的尼龙球在乙醇中的球磨粉碎来被分散。此时，添加聚乙二醇作为分散剂，并且以关于原材料粉末(烧成粉末+烧结助剂)以SiO₂计1000ppm的量添加TEOS作为烧结助剂。对于所得的浆料，通过旋转蒸发器仅蒸发溶剂，并回收粉末。接下来，在玛瑙研钵中干燥粉碎所回收的粉末然后在氧气氛下在1100℃下煅烧。所得的煅烧粉末再次经受使用具有2mmΦ直径的尼龙球的球磨粉碎来浆化，并然后添加基于聚乙烯基醇的粘合剂作为粘合剂并再次混合。

随后，直接使用所得的浆料作为原材料粉末浆料并喷雾干燥来被颗粒化。这是比较例4-2。在这个阶段原材料粉末的产量为92％。此外，使用具有10μm孔尺寸的尼龙过滤器过滤所得的浆料以形成原材料粉末浆料，并且喷雾干燥这种原材料粉末浆料来被颗粒化。这是比较例4-3。在这个阶段原材料粉末的产量为52％。

以上结果总结在表7中。注意，还与原材料粉末产量的测量结果一起显示实施例1-1中的结果。

表7

使用各种颗粒状原材料粉末在与实施例1-1中相同的条件下顺序进行单轴压制、CIP、脱脂、烧结、HIP、退火、碾磨和研磨、和光学研磨以获得陶瓷样品。

采用与实施例1中相同的方式评价这些样品的结果示于表8中。还显示实施例1-1的结果。

表8

如从比较例4-1至4-3的以上结果可看出，通过不同于本发明的技术(即通过粉末混合-球磨粉碎进行陶瓷粉末的制备)所得的透明陶瓷都引发一些问题。

即，在如比较例4-1中那样使用仅由粉末混合-球磨粉碎处理而没有进行煅烧(烧成)处理而制备的原材料粉末的情况下，在完成成形时压块经常侧向破裂(压块破裂)。例如，在使用这样的原材料粉末以成形具有约2mm高度(厚度)的薄片形状的情况下，不存在压块破裂的问题。然而，在成形如这个实施例中在成形阶段需要40mm高度的厚形状的情况下在单轴压制阶段压机压力没有传递至压块中心，不能维持压块的形状。因此，这被认为是破裂的原因。注意，除单轴压制之外还检查了湿法铸造作为成形方法。然而，尚未烧成的原材料粉末中颗粒太细小，并且在粉浆浇注之后干燥过程中出现破裂。

另一方面，在比较例4-2和4-3中，没有出现压块破裂，但是在煅烧过程中出现粗大的颗粒聚集体(直径为100μm级)，其在煅烧之后进行的浆化(球磨粉碎)中不能被粉碎。如在比较例4-2中那样，当用其中保留的这种粗大的颗粒聚集体形成原材料粉末时，使用成形时施加的压力不能破碎粗大的颗粒聚集体，并且在压块中形成剩余的粗大空隙，并且在最终获得的陶瓷中不能获得良好光学性质。同时，当如在比较例4-3中那样通过过滤去除粗大的颗粒聚集体时，改进了陶瓷的光学性质，但是原材料粉末的产量为约50％。从生产率的角度来说这不是有利的结果。

另一方面，关于由通过根据本发明如在实施例1-1中的共沉淀-烧成方法合成的石榴石型复合氧化物组成的陶瓷粉末，没有形成粗大的颗粒聚集体。即使进行过滤，原材料粉末的产量仍超过90％，并且获得了具有良好光学品质的透明陶瓷。

注意，虽然目前为止参考以上实施方案描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方案并且可在本领域技术人员可设想的范围(例如其他实施方案、添加、改变和删除)内改变，并且只要发挥本发明的效果，任何方面被包括在本发明的范围中。

日本专利申请No.2018-099587通过引用并入本文。

虽然已经描述了一些优选实施方案，但是根据以上教导，可对其进行许多修改和变化。因此，应当理解在不脱离所附权利要求书的范围的情况下，本发明可以不同于具体描述的方式实施。

Claims

1.用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，包括以下步骤：

将含有(a)铽离子、(b)至少一种选自由钇离子和不包括铽离子的镧系稀土离子组成的组中的其他稀土离子、(c)铝离子和(d)钪离子的水溶液添加至共沉淀水溶液；

搅拌所得的溶液12小时或更长，同时将该溶液保持在20℃-50℃的液体温度下以引起组分(a)、(b)、(c)和(d)的共沉淀，和生长共沉淀物的颗粒；

将该共沉淀物过滤、加热和脱水；和

(Tb_1-x-yR_xSc_y)₃(Al_1-zSc_z)₅O₁₂ (1)

其中R是至少一种选自由钇和不包括铽的镧系稀土元素组成的组中的元素，0.05≤x<0.45，0<y<0.1，0.5<1-x-y<0.95且0.004<z<0.2。

2.根据权利要求1所述的用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其中该组分(b)是钇离子和/或镥离子。

3.根据权利要求1所述的用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其中该含有组分(a)、(b)、(c)和(d)的水溶液是无机酸水溶液，并且该共沉淀水溶液是碳酸盐水溶液。

4.根据权利要求1所述的用于制备可烧结复合氧化物粉末的方法，其中分别制备含有组分(a)的水溶液、含有组分(b)的水溶液、含有组分(c)的水溶液和含有组分(d)的水溶液并混合，并且将这种混合的水溶液添加至该共沉淀水溶液。

5.用于制造透明陶瓷材料的方法，包括以下步骤：将通过权利要求1的方法制备的石榴石型复合氧化物粉末成形成压块，随后烧结该压块和压力烧结该压块。