JPH02283663A - 透明多結晶イットリウムアルミニウムガーネット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ｒ発明の利用分野］ この発明は、透明多結晶イツトリウムアルミニウムガー
ネット、（単味での組成Ｙ３Ａ１ｓＯ＋ｚ、以下単にＹ
ＡＧということがある。）と、その製造方法とに関する
。この発明でのイツトリウムアルミニウムガーネットは
、レーザやシンチレータ等の発振用あるいは発光用の光
学材料に用いる。 ［従来技術］ イツトリウムアルミニウムガーネットは、発振・発光用
の光学材料として周知である。例えばイツトリウムアル
ミニウムガーネットのイツトリウムをＮｄで置換したＹ
ＡＧレーザは、高出力レーザの代表的なものの１つであ
る。光学材料としてのイツトリウムアルミニウムガーネ
ットは、主として単結晶が用いられている。単結晶の育
成は例えば、イリジウムるつぼを用いて熔融ＹＡＧから
単結晶を引き上げるチョクラルスキー法（以下単にＣ２
法という）や、ＹＡＧの焼結棒を帯域熔融して単結晶と
する浮遊帯域法（以下単にＦＺ法という）、あるいはフ
ラックスを用いるフラックス法が知られている。しかし
ながらＣＺ法でのイリジウム坩堝は高価であり、かつ坩
堝からのイリジウムによる汚染が問題となる。またＦＺ
法では単結晶の口径に制限が生じ、大きな単結晶が得ら
れない。更にフラックス法では、７ラツクスによる汚染
が生じる。 なお単結晶ＹＡＧの置換、特にＹ元素の置換は周知であ
る。例えば開田や木材は、Ｙ元素を１ａｔｅ％Ｎｄで置
換したＹＡＧの光学活性に付いて報告している（ジャー
ナル・オン・アプライド・フィジックス　５４巻３４１
５〜３４２１頁、１９８３年）。 ここで関連する他の先行技術を示す。発明者らは、Ｙイ
オンとＡ１イオンとを尿素を用いて沈澱させ、ＹＡＧを
得ることを提案した（特願昭６２−２４８．９５７号）
。更に発明者らは、尿素による沈澱時に母液中に硫酸イ
オンを存在させ、沈澱の性質を改良すること番提案した
（特願昭６３−２４２．８９０号）。

【発明の課題】

この発明の課題は、単結晶ＹＡＧとほぼ同等の光学的性
質を有する透明多結晶のＹＡＧ、並びにその製造方法を
提供することにある。 ［発明の構成］ 請求項１の発明は、 ＹＡＧのＹ元素を、０．１〜５原子％原子番号５８〜７
１のランタニド元素及びＣｒ元素からなる群の少なくと
も一員の元素で置換すると共に、ＹＡＧに対する重量比
で１００〜２５００ｖｔｐｐｍの５ｉＯ１を添加した、
透明多結晶イツトリウムアルミニウムガーネットにある
。なおＳｉｎ。 の添加量は、５ｉＯ１添加前のＹＡＧ量に対する重量比
を基準に示す。 請求項２．３の発明はその製造方法である。 請求項２の発明は、イツトリウムイオンとアルミニウム
イオンと原子番号５８〜７１のランタニド元素及びＣｒ
元素からなる群の少なくとも一員の元素のイオンとを含
む酸性水溶液を、イツトリウムアルミニウムガーネット
１モルに対して０．８〜１０モルの割合での硫酸イオン
の存在下で、尿素で中和して粒状の沈澱を生成させ、 生成した沈澱を仮焼成型後に、酸素フリーの条件下で１
６５０−１９００℃で焼結して、ＹＡＧのＹ元素を０．
１〜５原子％原子番号５８〜７１のランタニド元素及び
Ｃｒ元素からなる群の少なくとも一員の元素で置換した
ＹＡＧとすると共に、ＹＡＧの焼結前の段階に、ＹＡＧ
に対する重量比で１００〜２５００ｗｔｐｐｍのＳｉｎ
ｇを加える段階を設けた、透明多結晶イツトリウムアル
ミニウムガーネットの製造方法にある。５ｉＯ１の添加
形態は任意で、添加時期は例えば沈澱の形成時や形成後
の沈澱、あるいは仮焼後のＹＡＧとする。 請求項３の発明は、前記の置換元素を、Ｃｅ。 Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ。 Ｙｂ及びＣｒからなる群の少なくとも一員の元素とする
と共に、焼結雰囲気を真空中とし、かつ置換の割合を０
．１〜３原千％に限定したことを特徴とする特 なおこの明細書において透明とは、光がＹＡＧ中におい
てＥｘｐ（−ａ−ｔ）に従ったランバート・バール型の
減衰をするとした場合に、吸光係数αが４ｃｍ”以下で
あることを意味する。ここにｔは媒質の厚さであり、吸
光係数は、置換物イオンによる固有の吸収のない波長で
測定するものとする。吸光係数ａが５ｃｍ”を越えると
肉眼で不透明となり、この発明の条件では全て透明のＹ
ＡＧ焼結体が得られる。 この発明のＹＡＧは、多結晶である点で従来の単結晶Ｙ
ＡＧと相違する。そしてこの発明ではＹＡＧの光学活性
を引き出すため、ＹＡＧのＹ元素を０．１〜５原子％、
より好ましくは０．１〜３原子％、置換する。置換イオ
ン（以下単にＲイオンという）は、原子番号５８〜７１
のランタニド元素やＣｒ元素を用いる。置換したＲイオ
ンは結晶中のＹイオンの位置を占めるものと考えられる
が、詳細は不明である。またＲ元素はより好ましくは、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ。 Ｔｍ、Ｙ　ｂ　、またはＣｒ元素とする。勿論これらの
元素はその１つのみを用いるのではなく、組み合わせて
添加しても良い。 置換の程度について説明すると、十分な発光強度を得る
ためには少なくとも０．１原子％以上の置換が必要であ
り、かつ発光寿命を維持するには置換量を５原子％以下
、より好ましくは３原子％以下とする必要が生じる。 次にＳｉｎ、の添加は、緻密なＹＡＧを得るためと、焼
結後のＹＡＧ中の結晶粒子径の不規則な分布を除き、結
晶粒径の不規則分布に伴う光散乱を除くために必要であ
る。Ｓｉｎ、の含量はＹＡＧに対して、（ＳｉＯ□分を
除いたＹＡＧに対して）、１００〜２５００冒ｔ　ｐｐ
ｍに限られ、これより少なくても、またこれより多くて
も、不透明なＹＡＧ多結晶しか得られない。 この発明の透明多結晶ＹＡＧの製造方法を説明する。Ｙ
ＡＧの沈澱には、硫酸イオンの存在下に、尿素でＰＨを
上昇させて沈澱させることが必要である。また硫酸イオ
ンの量は、ＹＡ＆１モル当たり０，８〜１０モル、より
好ましくは１．２〜８モルに限られる。尿素も硫酸イオ
ンも用いない場合、（例えばアンモニアのみで沈澱させ
た場合）、沈澱はゼリー状であり、濾過不能である。尿
素のみを用いた際の沈澱はゲル状で、塩化アンモニウム
等の不純物を多量に含むと共に、２次粒子が成長してい
る。 これに対して硫酸イオンの存在下に尿素で沈澱させると
、粒状の沈澱が得られ、ろ過が容易であると共に、不純
物含量が少ない。更にこの沈澱では２次粒子成長が少な
く、緻密な焼結体を得るのが容易である。なお硫酸イオ
ンの量をＹＡＧ１モル当たり１０モルよりも増すと、焼
結性が低下する。 ＹＡＧの置換に用いるＲイオンは、沈澱時の溶液に存在
させて共沈により沈澱中に混入させる。 沈澱は仮焼後に成型し、焼結する。なお焼結前の段階で
ＹＡＧには、１００〜２５００ｖｔｐｐｍのＳｉＯ２を
添加する。５ｉ０２の添加は、例えばＹＡＧの沈澱時や
、沈澱後に乾燥させたＹＡＧ、あるいは仮焼後焼結前の
ＹＡＧに対して行うａＳｉＯｌの添加形態は任意である
。 焼結は酸素フリーの条件下、例えば水素中やＡｒ中、Ｎ
、中、あるいは真空中で行う。酸素中や空気中での焼結
では、ＹＡＧの結晶粒径分布が不規則で、結晶粒界等で
の光散乱が生じ、焼結体は不透明となる。また焼結温度
は１６５０〜１９００℃に限られ、これ以下では緻密な
焼結体が得られず、これ以上では焼結時にＹＡＧの溶融
と蒸発が生じる。

【実施例】

実施例Ｉ Ｎｄ置換型のＹＡＧを得るため、各１モル／リットル濃
度の水溶液の、塩化イツトリウムを３０（１−Ｘ）ミリ
リットルと、塩化アルミニウムを５０ミリリツトル、塩
化ネオジウムを３０ｘミリリツトルと硫酸アンモニウム
を３０ミリリットル混合した。これに水を加えて全量を
１リツトルとし、更にコロイダルシリカを３　ｒｒｒｇ
ｒ添加した。なおイツトリウムやアルミニウム、あるい
はネオジウム等のイオンの形態は任意で、例えば硝酸塩
や酢酸塩等としても良い。この溶液に尿素を７２ｇｒ投
入し、溶解後に９５℃で１２０分間反応させ、イツトリ
ウムとアルミニウム、ネオジウム、シリカの共沈を得た
。 この沈澱はＹＡＧＩＯｍｍｏｌに対応し、塩化ネオジウ
ム量を変えることにより、ＹＡＧの組成を変化させた。 次に尿素量は２．４当量で、ＹＡＧの０．２４当量の１
０倍である。またＳｉｎ、量は、ＹＡＧに対して５００
　ｗｔｐｐｍである。 得られた沈澱は粒状で、塩化アンモニウム等の不純物含
量が小さく、２次粒子の成長も少ない。 このため緻密な焼結体を得るのが容易となる。また沈澱
が粒状のため、ろ過も容易である。 溶液を室温まで冷却し、沈澱をろ過した後に、水で洗浄
して乾燥させ、空気中１０００℃で３時間仮焼した。仮
焼条件は、ＹＡＧの焼結性を低下させない範囲で充分に
不純物を除去し得る温度が好ましく、例えば５００〜１
４００℃、好ましくは９００〜１３００℃とする。仮焼
により沈澱はＹＡＧに転化する。仮焼後のＹＡＧを粉砕
し、２ｔ／ｃｍ”でアイソスタチックプレスしてディス
ク状に成型し、真空中で１７００℃で３時間焼結した。 焼結雰囲気は酸素フリーであれば良く、真空中には限定
されない。 このディスクの分光特性を評価した。Ｎｄ置換ＹＡＧデ
ィスクを他の高波数レーザで励起した際のレーザ遷移波
長１．０６４μｍでの発光寿命を第１図に示す。ｌ厚千
％置換の場合の発光寿命は２２０ｐ３で、関田や木材に
よる前記の文献での値、（Ｆ　Ｚ法単結晶ＹＡＧのＹ元
素を１原子％Ｎｄで置換）、２２６μｓとほぼ等しい。 なおここに発光寿命は、発光強度が初期強度のｌ　／　
ｅまで減少する時間を意味する。またｌ原子％Ｎｄ置換
での、レーザ発振に寄与する１、０６３４μｍ及び１．
０６３８μｍでの発光スペクトルの線幅は、それぞれ５
．０２ｃｍ”及び５−２７ｃｍ−’である。 これは関田らによる報告での値、４．５３〜４．８０　
ｃ　ｍ”及び４．９５〜５．４６　　ｃｍ−’と同程度
である。従ってこの発明でのＮｄ置換ＹＡＧは、同一組
成の単結晶とほぼ同じ分光学的性質をもち、多結晶であ
るが故の分光学的特性の劣化は見いだせない。 更に同報告による方法に基づいて、レーザ発振誘導遷移
断面積を計算すると、４．９Ｘ１０−’Ｉｃｍ”である
。これは、同報告やそこで引用された報告でのＣ２法あ
るいはＦＺ法による単結晶Ｎｄ置換ＹＡＧの文献値、２
．７Ｘ１０−”ｃｍ”〜８．８Ｘ１０”ｃｍ”に匹敵す
る。なおレーザ発振誘導遷移断面積は、レーザへの入力
エネルギーと出力エネルギーとの関係を表す定数で、こ
の値が高い程高効率のレーザが得られる。 第１図に戻り、Ｎｄ置換量について検討する。 レーザ発振のために必要な電子の反転分布状態を維持す
るためには、１．０６４μｍでの発光寿命を１００μｓ
程度以上とすることが好ましい。この条件を満たすため
にはＮｄ量を５原子％以下、より好ましくは３原子％以
下とすることが必要である。一方レーザ発振を起こすた
めには、十分な発光強度が必要である。発光強度は置換
イオンの量に比例して増加し、０．５原子％程度から強
度の増加が鈍化して、置換量に比例しなくなる。Ｎｄ置
換ＹＡＧレーザの場合、レーザ発振に必要な発光強度を
得るには、０．１原子％以上の置換が必要であった。な
お置換量の影響は、Ｎｄ以外の他の置換元素についても
同様であった。例えばＰｒやＨｏの場合も、十分な発光
強度を得るには０．１原子％以上の置換が、十分な発光
寿命を得るには５原子％以下の置換が必要であった。 実施例２ Ｎｄ以外の置換イオンについて、置換量ｌ原子％を例に
、ＹＡＧ組成物の色、主たる発光のピーク波長、並びに
発光寿命を表１に示す。なお透明多結晶ＹＡＧの製法は
、ネオジウムイオンに変えて各置換体のイオンを用いた
他は、実施例１と同様である。表の色はＬ原子％置換で
の色調であり、色調は置換量によって異なる。 表 置換イオンの影響 Ｃｅ　　　　淡黄色 Ｐｒ　　　　淡黄色 Ｎｄ　　　　淡紫色 Ｓｍ　　　　　無色 Ｅｕ　　　　濃紺色 Ｔｂ　　　　　無色 Ｄｙ　　　　無色 Ｈｏ　　　　　無色 Ｅｒ　　　　淡桃色 Ｔｍ　　　　淡橙色 Ｙｂ　　　　　無色 Ｃｒ　　　　淡赤色 〜４７０ｎｍ 〜６２０ｎｍ 〜１１０６４ｎ 〜６００ｎｍ 〜６１０ｎｍ 〜５５０ｎｍ 〜５１０ｎｍ 〜５４５ｎｍ 〜８４０ｎｍ 〜４８０ｎｍ 〜ｌ　Ｏ００ｎ　ｍ 〜４２０ｎｍ 〜１００μｓ 〜２００μｓ 〜２２０μＳ 〜　１０μＳ 〜１０　ｍ　ｓ 〜３ｍｓ 〜１ｍｓ 〜２００μｓ 〜１ｍｓ 〜１ｍｇ 〜２０μＳ 〜５ｍｓ ここまではレーザへの応用を主として説明したので、シ
ンチレータへの応用を説明する。シンチレータ用の多結
晶組成物は、Ｐｒ置換のＧｄ、Ｏ□Ｓ等に付いて研究さ
れている。Ｐｒ置換のＧｄ。 ０２Ｓの場合、文献値では１ｍｍ厚で透過率が６０％、
これを吸光係数になおすと５．１ｃｍ”となる。これに
対して表１の１原子％Ｐｒ置換の試料では、１ｍｍ厚で
の透過率は８２％であり、吸光係数としては２ｃｍ−’
となる。即ち実施例でのシンチレータ材料は透明で、シ
ンチレータとしての効率が高い。 実施例３ 以上の説明では、透明な多結晶ＹＡＧが得られることを
前提に議論を行った。以下に透明な多結晶ＹＡＧを得る
条件を示す。なおここでのＮｄ等の置換イオン等の影響
は、実施例１．２の場合と同様であり、置換イオンの添
加は実施例１．２の場合と全く同様に行えば良い。 中和に尿素を用いるのは沈澱反応を緩やかにし、反応の
制御を容易にするためである。尿素に変えてアンモニア
を中和剤に用いると、反応の制御は難しく一般にゼリー
状のろ過不能の沈澱となる。 尿素の量に付いて特に限定するものではないが、定量的
な沈澱を可能にするには水溶液中の酸当量の２倍以上を
加えるのが好ましく、より好ましくは５倍以上とする。 次に過剰量の尿素は反応過程で分解ｔ、、ＣＯ，とＮＨ
，として気化するため、尿素量の上限には特に制約はな
く、例えば２０倍当量以下とすれば良い。なお尿素によ
る沈澱反応は７０℃〜沸点で行うのが好ましい。これは
７０℃以下では尿素の分解が遅く、反応時間が長すぎる
ことによる。そして好ましくは、８０−１００°Ｃで中
和反応を行う。 次に硫酸イオンの効果は、２次粒子の成長が少ない沈澱
を得る点にある。２次粒子の成長が少ない沈澱では、沈
澱への不純物の混入が少なく、また緻密な焼結体を得る
のが容易である。更に硫酸イオンを用いた沈澱は一般に
粒状であり、沈澱のろ過等の処理が容易である。表２に
、実施例１での硫酸イオン含量を変えた際の結果を示す
。なおこの結果は、仮焼条件を酸素中１３００℃１時間
、焼結条件を酸素中１６００℃３０時間とした際のもの
である。また簡単のため、単味のＹＡＧを用い、５ｉ０
３やＮｄ等は添加しなかった。表中粒径は仮焼後の２次
粒子径を表す。また密度は理論密度に対する相対密度を
表す。ＹＡＧ１モル当たり１〜１０モルの硫酸イオンを
用いることにより、緻密な焼結体が得られる。 （モル比） ０　　　　　　　０．４ １．２　　　　　　　０．４ ５．７６　　　　　　０．４ ８　　　　　　　０．４ ９．６　　　　　　　０．５ １２　　　　　　　　０．７ ９９以上 ９９．３ ９９以上 次に表３に、焼結雰囲気とＳｉｎ、の影響とを示す。こ
の実験では、Ｎｄ無添加のＹＡＧを用い、仮焼条件を空
気中１０００℃３時間、焼結条件を各雰囲気中で１７０
０℃３時間とした。 真−主一匡光遁！ 焼結雰囲気と５ｉＯ１含量 酸素中　　　１１０００ｐｐ 空気中　　１１０００ｐｐ 吸光係数ｃ　ｍ−’ 肉眼で不透明 同上 真空中　　　１１０００ｐｐ 水素中　　　１０００ｐｐ■ Ａｒ　中　　　　　　１１０００ｐｐ＋２．５ ２．５ ２．６ 真空中 真空中 真空中 真空中 真空中 真空中 無添加 ５０ｐｐ園 ３００　ｐｐｍ ２０００ｐｐ謹 ３０００ｐｐ＋５ ３ｖｔ％ 肉眼で不透明 ２．６ ２．５ 肉眼で不透明 ＊　　５ｉＯ１含量はＹＡＧの重量に対する添加量、ｐ
ｐｌＩはｗｔｐｐ■を現す、 本　吸光係数は５８９ｎｍで測定。 第１１１ Ｎｄ”　ＣＯｎｔｅｎｔＳ（ａｔｏｍ”／ｅ）［発明の
効果］ この発明では、単結晶に匹敵する光学的性能を持った、
多結晶の透明ＹＡＧ光学材料が得られる。 またこの発明の製造方法は、水溶液からの沈澱を用いる
ため、不純物による汚染が少なく、低コストで量産性に
富み、かつ任意の形状のＹＡＧ焼結体が得られるとの利
点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例でのＮｄ置換量の発光寿命への影響を
示す特性図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イットリウムアルミニウムガーネット（組成式Ｙ
   ＿３Ａｌ＿５Ｏ＿１＿２）のＹ元素を、０．１〜５原子
   ％原子番号５８〜７１のランタニド元素及びＣｒ元素か
   らなる群の少なくとも一員の元素で置換し、かつイット
   リウムアルミニウムガーネットに対する重量比で、１０
   ０〜２５００ｗｔｐｐｍのＳｉＯ＿２を添加した、透明
   多結晶イットリウムアルミニウムガーネット。
2. （２）イットリウムイオンとアルミニウムイオンと原子
   番号５８〜７１のランタニド元素及びＣｒ元素からなる
   群の少なくとも一員の元素のイオンとを含む酸性水溶液
   を、 イットリウムアルミニウムガーネット１モルに対して０
   ．８〜１０モルの割合での硫酸イオンの存在下で、尿素
   で中和して粒状の沈澱を生成させ、生成した沈澱を仮焼
   後に成型すると共に、 焼結前の段階に、イットリウムアルミニウムガーネット
   に対する重量比で１００〜２５００ｗｔｐｐｍのＳｉＯ
   ＿２を加える段階を設け、 かつ前記の成型体を、酸素フリーの条件下で、１６５０
   〜１９００℃で焼結して、イットリウムアルミニウムガ
   ーネットのＹ元素を、０．１〜５原子％原子番号５８〜
   ７１のランタニド元素及びＣｒ元素からなる群の少なく
   とも一員の元素で置換したイットリウムアルミニウムガ
   ーネットとするようにした、透明多結晶イットリウムア
   ルミニウムガーネットの製造方法。
3. （３）前記の置換元素を、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅ
   ｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＣｒから
   なる群の少なくとも一員の元素とすると共に、Ｙ元素の
   置換の割合を０．１〜３原子％とし、かつ焼結雰囲気を
   真空中としたことを特徴とする、 請求項２に記載の透明多結晶イットリウムアルミニウム
   ガーネットの製造方法。