JP2006282447A - 透光性材料およびその製造方法 - Google Patents

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真之 鈴木
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Abstract

【課題】 透光性材料を空間充填率が高く、光学散乱の少ない光透過率に優れたものとする。
【解決手段】 液相合成により粒子を合成後、この粒子を乾燥させることなく、溶液を入れ替えて、ここに、Al2O3、イットリウム酸化物、シリコン酸化物、イットリウム・シリコン複合酸化物、アルミニウム・シリコン複合酸化物あるいは前記粒子の融点と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物群から選ばれる少なくとも一種類以上からなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を導入する。粒子の表面に粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させて活性化微粒子を調整し、この活性化微粒子を溶液中で３次元配列させて成型体とし、この成型体を焼結させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料や、半導体発光ダイオードから発光される光により励起されて半導体発光ダイオードの色調調整をする発光セラミック材料などに有用な透光性材料に関するものである。
YAG（=Y3Al5O12）は希土類をドープすることで、固体レーザー発振材料となり、多くの研究事例が存在するが、その殆どが単結晶としてのものであった。しかしながら、近年焼結体セラミックスでも同等の性質を付与できることがわかってきたため、コスト的に優れる透明セラミックスによる固体レーザー材料に関するアプローチが日本を中心に世界的に研究開発されている。
歴史的研究変遷を考察すると、1967年にロシアから(Y,Tb,Dy,Ho,Yb)3Al5O12の水熱合成についての報告があり、彼等の研究報告がこのYAG系では最初と考えられる。彼等は、炭酸ナトリウムや構成元素の塩化物などを用いて、概略、500℃以上で数千気圧もの高温高圧下で、Y3Ga5O12，Nd3Ga5O12，Sm3Ga5O12等のガレート系やY3Al5O12の合成条件を追究しているが、反応系自体の水蒸気加圧というのではなく、明らかに外部からのガス圧印加手法で反応を促進させている（非特許文献１および２）。また、この報告と前後してYAGに関する水熱合成の研究報告例（非特許文献３および４）があるが、反応系に関しては同様である。そして、これらの論文には、多面体微粒子の空間充填に対する構想などは、一切記載されていない。
その後1986年、特殊な原料を用いた水熱合成を行って、いくつかの形態を持ったTb:YAG結晶性微粒子が合成されている（非特許文献５）。この手法は、塩化物溶液、あるいはクエン酸溶液を最初の段階でスプレードライして、その後加熱して核生成密度を調節した後に、オートクレーブ装置内で水熱合成させるもので、プロセス的には極めて煩雑であり、非生産的でもある。さらに、溶液相からダイレクトに結晶を析出させる本発明とは根本的に異なる。
1989年に、新規蛍光体微粒子開発の一貫として、Tb:YAG微粒子に関する出願がなされている（特許文献１）。ここに記載されている方法は、上記ロシアの研究グループや非特許文献５に記載されている方法とは異なり、純然たる水溶液からの水熱合成であって、具体的には、イットリウム化合物の加水分解生成物またはイットリウム塩と、アルミニウム化合物の加水分解生成物またはアルミニウム塩とをpH10.0以上のアルカリ水溶液中、反応温度270℃以上にて反応させてイットリウム・アルミニウム・ガーネット微粒子を製造するものである。
しかし、特許文献１は本質的に水熱で微結晶粒子を作製する手順としては本発明と同種のものであるが、本発明はこれら微粒子のみの合成ではなく、その外形を制御して、いかにして多面体充填構造の焼結体が得られるかという点に関する技術的思想であり、この点に関して特許文献１では何ら検討されていない。
1995年以降になると、サンディア国立研究所により、低加速電圧ディスプレー用のYAG:Tbの水熱合成に関する報告がなされている（非特許文献６、７）。しかしながら、いずれも通常の水熱合成の手法とは異なり、溶液状態のものを一端500℃で加熱後、この非晶質体をオートクレーブに装填して600℃近傍で処理するなどフラックス法に近いものである。したがって、液相を基盤に考えた水熱合成手法とはその製法において大きく異なる。彼らは1997年には、YAG:Tbだけでなく、GGG:Tb, YGG:Tbへも合成組成範囲を拡大しているが、同様の作製手法であることに変わりない（非特許文献８）。もちろん、微粒子の形状とその焼結体への工夫に関しては特段の記載がない。
さらに、低加速電圧ディスプレー用の蛍光体として、YAG:Tm,Tb,Euをゾルゲル手法を通じて球形の粒子を得たとする報告があるが（非特許文献９）、1200℃で熱処理しているなど、産業性から見て好ましいプロセスとは言い難い。
その後近年には、東北大の阿尻等が、超臨界流体の広範な反応性を微粒子合成に適用し、特殊な連続合成装置を用いて、バリウムヘキサフェライトや、従来報告されているTbドープのYAG微粒子の合成について報告している（非特許文献10〜16）。しかしながら、特殊な装置であり、生産性や均一条件という点でも課題が残ると考えられる。また、特許文献２には、陰極線管、蛍光ランプ、プラズマディスプレイパネル及びフィールドエミッションディスプレイ用の均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成するのに適したテルビウム付活アルミン酸イットリウム蛍光体（ガーネット構造の組成を含む）の水熱処理を経る製造方法が記載されているが、製造方法として生産性に向いているとは言い難い側面がある。
さらに韓国のプサン大学とＬＧエレクトロニクス社のグループは、KOHとNH4OHを用いてのアルカリ領域で、Tb:YAGの合成条件の検討を行い、350℃12時間の反応で、0.2ミクロンのサイズのYAG粒子を得ている。さらに、(TbxY1-x)3Al5O12の組成域を合成しているが、これらはいずれも特許文献１と同様に微粒子のみの合成に留まり、その外形を制御して、いかにして多面体充填構造の焼結体を得るかという点に関しては何ら検討されていない。
蛍光体の水熱合成に関する知見としては、この他に特許文献３〜11が知られている。しかし、これらの特許文献に記載されている蛍光体材料は、紫外線励起によって可視域で発光する蛍光材料であるが、それらを高密度に焼結した形で使用するものではなく、パウダーとしての利用に留まるものであるから、本発明とは根本的に相違する。
一方、顔料付き蛍光体の作製法として、水熱合成に関して特許文献12〜15が知られている。これらの対象とする材料は、ZnS:Ag,Cl系青色発色蛍光体にコバルトブルー系顔料のmCoO・nAl2O3(m/n=0.9)を混在させた材料系や、ベンガラを付着させたY2O3:Eu蛍光体材料などに関するものであり、本発明とは内容、目的が相違する。
さらに、水熱合成で蛍光体を作製する知見として、ZnGa2O4結晶に関する特許文献16や、LaPO4：Ce,Tb蛍光体に関する特許文献17が知られている。しかしながら、これらの物質の結晶構造は、本出願人が注目しているガーネット構造、Ｃ−希土類型構造、A2SiO5型構造、ペロブスカイト型構造あるいはガドリニウムオルソフェライト（GdFeO3）構造ではない上、焼結させること等に関する記載も見受けられず、本発明とは全く相違するものである。
また、水熱合成（処理）法を持ちいた機能性材料に関しては、塗布型光磁気記録媒体としての希土類鉄ガーネット材料の水熱合成に関する特許文献18、19、また同様なY3Fe5O12(=YIG)材料の水熱合成に関する非特許文献19も知られており、これらの文献には本出願人が注目している結晶構造のひとつであるガーネット構造を有する材料の記載があるが、Feイオンの混在による大きな可視域吸収が存在するため、半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料や、半導体発光ダイオードから発光される光により励起されて半導体発光ダイオードの色調調整をする発光セラミック材料といった用途には適さず、本発明とは異なる。
一方、透光性セラミックスという観点から調査すると、PLZT微粒子を水熱合成法で作製後、透明セラミックスを得ようとする特許文献20があるが、このPLZT微粒子は光学的にパッシブな材料であり、発光、蛍光材料ではない。加えて、特許文献20には多面体粒子を出発材料とした焼結等に関する記載はなく、焼結体の粒子の均一化という技術的思想は存在せず、本発明とは大きく相違する。
固体レーザー用の透明セラミックスレーザー発振器材料関連での発明に関しては、世界の開発状況を見ても、池末明夫氏らのグループと、柳谷氏と羽田氏の共同研究グループが、主要な２つの根幹を成している。それぞれのグループについて以下に説明する。
池末明夫氏らのグループは、特許文献21に、レーザ用多結晶透明セラミックスとして、SiO2、Li2O、Na2O、MgO、CaO中の一種または二種以上と、発光元素としてのランタニド元素、Cr元素、Ti元素の中の一種または二種以上とを含有する気孔率が１％以下のガーネット構造を有する焼結体に関して記載している。また、特許文献22には焼結助剤として、YF3、AIF3、NaF、MgF2、CaF2、LiFの群からなるフッ化物を１種以上を50〜20000重量ppmを添加するとした固体レーザ用多結晶透明YAGセラミックスについて記載されている。しかし、特許文献21および22に記載されているセラミックスは、水熱合成法による結晶性微粒子を出発原料に用いる方法とは異なるプロセスで製造されている上、セラミックス焼結体に均一な粒子形状、あるいは粒子径を要求しているものでもなく、上記出発原料の調整法や添加物などの効果によってできるだけ高密度化を促進させようとするものであり、本発明とは異なる。
また、透明YAGあるいはガーネット系結晶構造材料のレーザー発振器用材料関連の発明として、通常の固相反応に近いプロセスといくつかの焼結助剤を規定した特許文献23、単結晶YAGと多結晶YAGセラミックスの積層構造を規定した特許文献24、原料であるAl2O3及びY2O3粉末の比表面積などを規定した固相反応プロセスによるYAG製造法を規定した特許文献25、さらに焼結助剤としてLi2O、Na2O、MgO、CaO、SiO2の酸化物成分量を規定した特許文献26、別の焼結助剤としてYF3、AlF3、NaF、MgF2、CaF2、LiFのフッ化物を１種以上での使用を規定した特許文献27、作製後のセラミックス焼結体における平均粒径を規定した特許文献28、原料の一次粒子径がそれぞれ0.1〜５μｍ及び0.01〜２μｍのAl2O3及びY2O3粉末を使用することを規定した特許文献29、一次粒径や焼結助剤としてLi2O、Na2O、MgO、CaO、SiO2の酸化物成分を規定した特許文献30、Ｆイオンの含有したガーネット構造をクレームした特許文献31、ランタニド元素、Ｃｒ、Ｔｉ元素の一種以上と、0.005〜１重量％のSi元素を含有してなるレーザ用ＹＡＧ単結晶と、不純物範囲を広く掲げている特許文献32、ガーネット構造を有するレーザ核融合用多結晶透明セラミックスを規定した特許文献33、Ｎｄが均一分散したY2O3を得る段階など製造プロセスを規定した特許文献34、小傾角粒界や転位密度を規定言及した特許文献35、ガーネット構造以外のセラミックスとして、気孔率、粒子径などを規定しているレーザ用多結晶透明Y2O3セラミックスに関する特許文献36、平均粒子径や気孔率の他に、ThO2 、HfO2、ZrO2、Li2O、LiF、BeO及びAl2O3の一種以上と添加物などを規定しているレーザ用多結晶透明Y2O3セラミックスに関する特許文献37、焼結前成型体密度が94％以上となる粉体を用いた反応を規定したY2O3の製造方法に関する特許文献38が知られている。さらに、非特許文献20〜40が公表されている。しかし、上記の特許文献、非特許文献に記載されているセラミックスもまた前述同様に、直接液相で合成する水熱合成法による結晶性微粒子を出発原料としていない点で本発明とは根本的に異なる。
他方の柳谷氏と羽田氏の共同研究グループは、特許文献39に、イットリウムイオンとアルミニウムイオンとを含む酸性水溶液を尿素で中和して、YAG微粒子のプリカーサーを沈澱させる、所謂『尿素沈殿法』を利用する効果を規定したイットリウムアルミニウムガーネットの製造方法を、特許文献40には、イットリウムアルミニウムガーネットY3Al5O12のＹ元素を、0.1〜５原子％原子番号58〜71のランタニド元素及びCr元素からなる群で元素置換すること、かつ重量比で100〜2500wtppmのSiO2を添加した透明多結晶イットリウムアルミニウムガーネットを早期に規定した透明多結晶イットリウムアルミニウムガーネット及びその製造方法を、特許文献41にはY2O3とAl2O3とのモル比と、焼結体中のフッ素含有量を規定した多結晶透明イットリウムアルミニウムガーネット焼結体及びその製造方法に関してそれぞれ記載している。しかし、特許文献39〜41に記載されているYAGもまた前述同様に、直接液相で合成する水熱合成法による結晶性微粒子を出発原料としていない点で本発明とは根本的に異なる。
また、透明YAGあるいはガーネット系結晶構造材料のレーザー発振器用材料関連の発明として、イットリウムイオンとアルミニウムイオンとを含む酸性水溶液を尿素で一旦中和して沈澱させる、尿素沈殿法を規定した特許文献42、Al2O3及びY2O3を主成分とするガーネット結晶構造の透光性セラミックスで、標準生成ギブスエネルギ（ΔGf°）の大きさなどを規定した特許文献43、硫酸イオンの存在下で炭酸アンモニウム等の塩を持ちいて、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む不溶性塩を晶出させることを特徴とした特許文献44、イットリウムとアルミニウムの鉱酸塩水溶液に有機ヒドロキシ酸を含有させて、尿素で中和して沈殿を得た後、仮焼してイットリウムアルミニウムガーネット原料粉末とする方法を記した特許文献45、アルカリ性の炭酸塩の水溶液中に、イットリウム塩とアルミニウム塩とのガーネット組成の鉱酸塩水溶液を添加してYAGプリカーサーを晶出させて、その後焼成することを規定した特許文献46、尿素法によって得た沈殿を無関係陰イオン濃度が2000wtppm以下となるまで十分に洗浄することを規定した特許文献47、組成式M3Al5O12からなるガーネット構造の化合物で、Ｍが少なくともEr、Tm、Ho、Dy、Lu、及びTbからなる透光性セラミックスを規定した特許文献48、Tm、Yb、Luの合計含有量が10〜100モル％の耐食性の高い希土類アルミニウムガーネットセラミックスを規定した特許文献49、さらに化学耐食性や耐プラズマ性が要求される半導体部品に適する材料としてY3Al5O12多結晶透光性セラミックスを規定した特許文献50、一般式R3Al5O12（ＲはY，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Luのうちいずれか１種の希土類元素）で表されるガーネット構造を有する焼結体における気孔濃度や、光直線透過率を規定した特許文献51、多結晶体との接合や、鋳込み成形体の成形時の自由面を接合面とすることを特徴とした特許文献52、レーザーロッドの周囲に塑性変形をもって一体化したガーネット構造層やRe2O3構造層で被覆された複合的なレーザーロッドを規定した特許文献53、ガーネット構造以外のセラミックスとしては、Y2O3や、R2O3（Rは希土類）の透光性セラミックス及び、CaOやMgOを添加物として含むことなどを規定した特許文献54、一般式がR2O3(RはY, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luからなる群の少なくとも１員の元素)で表記される焼結材料において、透過率や、Al含有量、Si含有量などで規定した特許文献55、酸化スカンジウム（Sc2O3）透光性焼結体Alの含有量と直線透過率で規定された特許文献56、イットリアセラミックスを用いた液晶デバイス用の偏光ビームスプリッターに関する特許文献57が知られている。さらに、非特許文献41〜53が公表されている。しかし、上記特許文献、非特許文献に記載のものは、金属塩混合溶液に尿素を加えて沈殿生成物を得る尿素沈殿法、あるいはアンモニア、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウムで沈殿させる方法で出発原料を作製することを根本的に踏襲しており、直接液相で合成する水熱合成法で出発原料を作製する本発明とは大きく異なる。
一方、固体レーザーを視野に入れた透明セラミックス関連として、無期材質研究所の池上氏らのグループによっても研究がなされており、特許文献58にはイットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む溶液をアルカリ側で共沈させた後、高温熱処理でYAG結晶製粉末を得る手法を規定した易焼結性のイットリウムアルミニウムガーネット粉末の製造方法、特許文献59には含有させる硫黄の重量％と原料粉の一次粒子径、さらに焼結時のガス成分などを規定した乾式混合法による透明イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の製造法が記載されている。しかし、特許文献58、59に記載されているYAGもまた前述同様に、焼結過程の固相反応で初めてYAG相が生成してくるものであり、目的組成と同じ結晶性微粒子を出発原料とする本発明とは根本的に異なる。
さらに、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性溶液を所定pHで沈殿させ、その後洗浄をするプロセスを経ることをYAG焼結体製造の特徴とする特許文献60、溶液から一端炭酸イットリウムを沈殿させるプロセスを経て透明イットリアを製造する手法を規定した特許文献61、熱分解で得られる物質を出発原料とする透明イットリアを製造する手法で内部にカルシウムを含有することを規定した特許文献62、イットリウム薄片状粒子がカードハウス状に接合した状態で凝集した水酸化イットリウムに硫酸イオン存在下で仮焼することを規定した特許文献63、硫酸イオンを含む水溶液で洗浄した炭酸イットリウムを仮焼する際に、比較的低い温度で成形体を予備焼成することを特徴とした特許文献64、溶液法により炭酸イットリウム沈殿を得た後、熱処理する際の反応槽内の雰囲気中の炭酸ガス分圧ＰCO2と反応液中の炭酸ガス分圧ＰCO2との間にある一定の平衡状態が保たれるように制御した製造方法を規定した特許文献65、酸化イットリウムの焼結体において、透過率の範囲を指定し、さらに含有フッ素量を規定した特許文献66、透明マグネシア焼結体において、添加物として所望の濃度でSiO2やB2O3を含む平均粒径を規定した特許文献67、硫酸イオン存在下での共沈法において炭酸イットリウムが生成しないようにプロセス上の工夫をした特許文献68、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、炭酸含有塩基性塩水溶液に硫酸イオン存在下で滴下して沈殿してくるアモルファス相を、熱処理することを特徴とした特許文献69、共沈法において炭酸イオンとアンモニウムイオンを含む環境下で沈殿させるプロセスを経た透明マグネシア・スピネル焼結体に関する特許文献70、さらに非特許文献54が知られている。しかし、上記特許文献、非特許文献に記載のものは、各種添加物やプロセス上の細かい諸条件を規定したものであり、いずれも出発原料として目的結晶構造と同じ結晶微粒子を用いたものではないため、本発明とは異なる。
透明YAGセラミックスに関しては、京セラの村川氏らのグループによっても開発が行われている。具体的には、Fe，W，Mo，Pd，Agのうち少なくとも一種の金属を0.01-0.1wt％含有することを特徴とする透光性イットリウム−アルミニウム−ガーネット焼結体およびその製造方法（特許文献71）、原料粉であるY2O3とAl2O3の混合粉に目的組成物のYAG粉末を混在させることを特徴とする透光性イットリウム−アルミニウム−ガーネット焼結体の製造方法（特許文献72）、仮焼時に10％〜50％のYAG相を生じさせることを特徴とする透光性イットリウム−アルミニウム−ガーネット焼結体の製造方法（特許文献73）、仮焼プロセスの途中でのY2O3-Al2O3間で生成される各結晶相のX線回折強度比の範囲を特定したプロセスを特徴とした、イットリウム−アルミニウム−ガーネット焼結体の製造方法（特許文献74）、水酸化アルミニウム粉末とイットリウム化合物溶液を混合・中和して沈澱物を生成後、仮焼するYAG製造プロセスを規定したイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の製造方法（特許文献75）、さらには特許文献76〜89などが知られている。上記特許文献の中には、例えば特許文献72のように、出発原料に目的結晶構造と同じYAG微粒子を用いるものもあるが、あくまでもこれを混在させ、これを一種のテンプレートにすることで固相反応を促進させようとするものであり、出発原料の殆どに最初から目的結晶構造と同一の構造を有する微粒子を用いる本発明とは大きく異なる。
なお、YAG微粒子において、特許文献90には、その比表面積が3.5m2/g以上で、平均粒径が1.8μｍ以下（好ましくは600nm以下）であることなどを特徴とし、焼結体において、Mg、Si、Caの化合物のうち少なくとも１種以上を合計で10〜10000ppm含有する希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末に関する記載が、特許文献91には放電ランプの発光管に使用されるガーネット構造の焼結体において、その表面粗さ（Ra）が１μｍ以下、気孔率が１％以下の焼結体であり、さらに、その結晶粒径が30μｍ以下であることを特徴とする透光性材料が記載されているが、これらの特許文献には空間充填への工夫は一切記載がない。
固体レーザ関連の発明としては、GaN系半導体レーザーで、希土類（プラセオジミウム；Pr）がドープされた固体レーザー材料を励起して、青色（465〜495nm）、緑色（515〜555nm）、赤色（600〜660nm）の波長域のレーザーを発振させる固体レーザーシステムについて記載されている（特許文献92）、さらに特許文献92において、固体レーザー材料ではPrを含む共ドープ系を許容し、システムにおいてはSHG等の波長変換素子を搭載して、最終発振波長帯を紫外線領域としたレーザーダイオード励起固体レーザーとした特許文献93および94、レーザー共振器システムの中に周期ドメイン反転構造を有する非線形光学結晶を配備した紫外レーザー装置（特許文献95）、上記固体レーザー素子をディスプレイに適応させたカラーレーザディスプレイ（特許文献96）、GaN系の半導体を活性層とするブロードエリアの発光領域を１次元・２次元状に複数並べて、希土類で賦活されたガーネット系蛍光体を発光させる発光装置（特許文献97）、GaN系半導体レーザーで、希土類のホルミウム（Ho）、あるいはサマリウム(Sm)、あるいはユーロピウム(Eu)、あるいはディスプロシウム(Dy)、あるいはエルビウム(Er)、あるいはテルビウム(Tb)の各イオンが少なくとも1種ドープされた固体レーザー材料を励起して、発振する主として可視域の光を、波長変換素子を通じて紫外線領域の光を発振させるレーザーダイオード励起固体レーザー（特許文献98、99）が知られている。また、特許文献100には、340nmから640nmの波長を発振するレーザーダイオードと、固体レーザーを一体化したシステムにおいて、固体材料から400nmから700nmの波長の光が発振されることを特徴とするダイオード励起レーザーの発明が記載されている。しかし、上記特許文献92〜100に記載のものは、いずれも単純な固体レーザーの構成特許であり、固体レーザー材料に特段の工夫が述べられている訳ではない。
また、半導体レーザー励起の固体レーザーシステムに関しては、(Sr,Ca)(La,Gd)AlO4系結晶を母体とするアップコンバージョンレーザーに関する特許文献101、1.1μｍ帯の波長で励起し、３μｍ帯の波長で発振するHoドープ固体レーザーに関する特許文献102、LiYF4系結晶、YAlO3系結晶を用いて、0.98-1.05μｍ帯の波長を、ガーネット系結晶を用いて0.98-1.04μｍ帯の波長を、LiYF4系結晶、YAlO3系結晶、ガーネット系結晶を用いて、アイ・セーフ帯の波長である1.5-2.2μｍ帯のレーザーを発振させる固体レーザ用結晶材料に関する特許文献103〜105があるが、本発明とは目的が異なるものである。
一方、LEDで蛍光体を励起して、多波長出力の白色光源に関して特許文献106〜112、さらに、特許文献113〜118のような発明が知られているが、LEDによって励起される蛍光体は微粒子として樹脂などに含浸してある形態が殆どであり、均一な微粒子の焼結体を用いる本発明とは異なり、この点で上記特許文献は本発明とは相違するものである。
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上述のように、従来技術において本発明のような、単一の多面体微粒子を用いて、適切に空間配列充填することで高密度の透光性セラミックス焼結体を得ようとしたものは存在しない。また、それをLED発光デバイスや、半導体レーザー（LD）励起固体レーザー用の固体レーザー発光媒質に用いているという記載、さらには光学レンズ材料などの光学材料として、このような多面体空間充填型セラミックス焼結体を利用するという記載も知られていないことから、ここに新しく提案するものである。
すなわち、本発明は空間充填率が高く、光学散乱の少ない光透過率に優れた透光性材料を提供すること、および、このような透光性材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の透光性材料はセラミックス焼結体であって、該セラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子からなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されていることを特徴とするものである。
前記粒子は、立方体、切頂八面体あるいは菱形十二面体（斜方十二面体とも言う）のいずれかであることが好ましい。また、前記粒子は液相合成により合成されたものであること、特には水熱合成あるいは超臨界反応で合成されたものであることが好ましい。ここで、超臨界反応とは、高温・高圧下におかれた物質が、液体の持つ溶解性と気体の持つ拡散性とを合わせ持つようになった状態における反応を意味する。
本発明の透光性材料は前記粒子相の屈折率をNg、前記粒界相の屈折率をNbとするとき、(Ng-Nb)/Ng＜0.1であることが好ましい。
前記粒子の結晶構造は、ガーネット構造、Ｃ−希土類型構造、A2SiO5型構造、ペロブスカイト型構造またはGdFeO3型構造のいずれかであることが好ましい。ここで、ガーネット構造は一般式A3B2C3O12で表され、Aは８配位サイト、Bは６配位サイト、Cは４配位サイトを意味し、AはYまたはランタノイド希土類の中から選ばれる少なくとも一種であり、BはAl，Sc，Gaまたはランタノイド希土類の中から選ばれる少なくとも一種であり、CはAl，Ga，Siの中から選ばれる少なくとも一種である。Ｃ−希土類型構造は一般式A2O3で表され、AはY, Lu, Sc, Gdの中から選ばれる少なくとも一種である。A2SiO5型構造は、AはY, Lu, Sc,Gd の中から選ばれる少なくとも一種である。
前記結晶構造中には、発光活性種としてランタノイド希土類（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）、Cr, Ti, Vの中から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、Pr，Ho，Sm，Eu，Dy，Er，Tb，Ce，Gdの中から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
本発明の透光性材料は、発光波長帯が450nmから700nmの範囲であることが好ましく、また、波長355nmから485nmの範囲の波長帯域に吸収帯を有することが好ましい。
前記ガーネット構造の格子定数値の範囲は、1.18nmから1.32nmであることが好ましい。また、前記ガーネット構造の４配位金属がGa、６配位金属がSc，Ga，Lu，Yb，Tm，Er，Hoから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記粒界相は、イットリウム酸化物、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、イットリウム・シリコン複合酸化物、アルミニウム・シリコン複合酸化物あるいは前記粒子の融点と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上で構成されていることが好ましい。特に、前記粒界相は、Al2O3あるいは前記粒子よりも融点が低いガーネット構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種類以上で構成されていることが好ましい。
本発明の透光性材料は、好ましくはGaN系（AlGaN〜InGaNAs）、ZnSSe系あるいはZnO系半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料として、あるいは、GaN系（AlGaN〜InGaNAs）、ZnSSe系あるいはZnO系半導体発光ダイオードから発光される光により励起されて該半導体発光ダイオードの色調を調整する発光セラミック材料として使用される。
本発明の透光性材料は、セラミックス焼結体であって、該セラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多面体粒子が空間充填したものであることを特徴とするものである。
本発明の透光性材料は、液相合成によって合成された前記粒子の表面に、液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させてなる活性化微粒子を焼結することによって製造されたものであることが好ましい。
例えば、本発明の透光性材料は、液相合成により前記粒子を合成後、該粒子の表面に、Al2O3あるいは前記粒子よりも融点が低いガーネット構造から選ばれる少なくとも一種類以上からなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させてなる活性化微粒子を焼結することによって製造されることが好ましい。
前記透光性材料の外表面の少なくとも１つは、粒子の結晶構造の（100）面、（111）面あるいは（110）面のいずれかに対してほぼ平行であることが好ましい。
本発明の透光性材料の製造方法は、セラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子からなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されてなる透光性材料の製造方法であって、液相合成によって合成された前記粒子の表面に、液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させてなる活性化微粒子を焼結することを特徴とするものである。
本発明の透光性材料の製造方法は、セラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子からなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されてなる透光性材料の製造方法であって、液相合成により前記粒子を合成後、該粒子の表面に、Al2O3、イットリウム酸化物、シリコン酸化物、イットリウム・シリコン複合酸化物、アルミニウム・シリコン複合酸化物あるいは前記粒子の融点と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上からなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させてなる活性化微粒子を焼結することを特徴とするものである。
本発明の透光性材料はセラミックス焼結体であって、このセラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子からなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されているため、単一組成の粒子が高密度に空間配列充填されたものとすることができ、光学散乱の少ない光透過率に優れた透光性材料とすることができる。
特に、粒子を立方体、切頂八面体あるいは菱形十二面体のいずれかとすることにより粒子が高密度に空間充填された透光性材料とすることができる。また、粒子が液相合成により、特に水熱合成あるいは超臨界反応により合成されたものであると、粒子はその大きさ、形状において非常に均一性の高いものとなり、より高密度に空間充填された透光性材料とすることが可能である。
なお、粒子相の屈折率をNg、粒界相の屈折率をNbとするとき、(Ng-Nb)/Ng＜0.1とすることにより、さらに光透過率に優れた透光性材料とすることができる。
よって、本発明の透光性材料はGaN系（AlGaN〜InGaNAs）、ZnSSe系あるいはZnO系半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料として、あるいは、GaN系（AlGaN〜InGaNAs）、ZnSSe系あるいはZnO系半導体発光ダイオードから発光される光により励起されてこの半導体発光ダイオードの色調を調整する発光セラミック材料等として有用である。
水熱合成や超臨界反応で得られた結晶性粒子は、一般に焼結に対しては活性とは言いがたくこれを焼結しても高密度な焼結体は得られない。これは、原子が最も落ち着いたサイトである結晶にすでに位置しているためで、焼結時の原子拡散が生じにくく、結果的に粒子と粒子の間に焼結がなかなか生じない。
しかし、本発明の透光性材料の製造方法は、液相合成によって合成された粒子の表面に、液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させて、反応性の高い状態とした活性化微粒子を焼結させるので、完成した焼結体に空隙が発生することを効果的に抑制することができるとともに、焼結を促進させることができる。
本発明の透光性材料はセラミックス焼結体であって、このセラミックス焼結体を構成する微構造が単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子からなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されていることを特徴とする。
粒子は立方体、切頂八面体あるいは菱形十二面体のいずれかであることが好ましい。ここで、切頂八面体および菱形十二面体をの粒子形状を図１および図２に、また、切頂八面体の粒子を複数個用いて空間を隙間なく充填させたイメージ図を図３に示す。図３からも明らかなように、粒子がこのような形状であると、粒子を隙間なく充填させることが可能であるため、空間充填率の高い透光性材料を得ることができる。
図４は切頂八面体の粒子が空間を充填していくプロセスを示す図である。図４(a)に示すように、１つの粒子について矢印方向に粒子の切頂正方面を接合面として次ぎの粒子が配列し、図４(b)に示すように第１層が形成される。次に、図４(b)に示される粒子間の窪みに第２層目の粒子が配列する。続いて、図４(c)に示すように第２層の上に第３層の粒子が、第１層目の粒子と同じ配位置に配列する。こうして空間が隙間なく充填された焼結前の透光性材料が完成する（図４(d)）。
本発明の透光性材料は、液相合成によって合成された粒子の表面に、液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させてなる活性化微粒子を焼結することにより製造することができる。
粒子を液相合成により製造するためには、その原料となる元素も可溶化されていることが必要である。そのためには、これらの元素を含む化合物の加水分解生成物、あるいはこれらの元素の塩が使用される。加水分解生成物を得るためには各種の塩を水に溶解させるか、あるいはLiOH水溶液、NaOH水溶液、KOH水溶液、NH3水溶液、(CnH2n+1)4NOH水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解する。上記塩としては、硝酸塩，硫酸塩等の酸素酸塩、酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。上述の原料を溶解させるアルカリ溶液としては、Li,Na,K等のアルカリ金属の水酸化物を水溶液としたものが使用される。
反応温度は原料によって相違するため一概には言えないが、280℃以上であることが好ましい。反応温度の上限は特に限定されるものではないが、反応系の臨界蒸気圧を考慮すれば370℃程度が好ましい。反応終了後、粒子は沈澱として得られるので、冷水または温水を用いてデカンテーション、遠心分離、あるいは濾過を行うことにより洗浄する。洗浄後、取り出した粒子は乾燥させることなく、適当な溶媒に混合する。溶媒としてはエタノール、ポリビニルブチラール、メチルエチルケトン、アセトン、シロキサンなどが好ましく用いられる。
活性化微粒子は、上記のように液相合成によって合成された粒子の表面に、液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させることにより製造される。非結晶微粒子の原料はAl2O3あるいは粒子よりも融点が低いガーネット構造から選ばれる少なくとも一種類以上であることが好ましい。液相合成により製造された非結晶微粒子は粒子表面にできるだけ均一な厚さに付着させることが好ましい。
活性化微粒子は、粒子の表面に非結晶微粒子を付着させる他、粒子の表面に原料元素のアルコキシドを加水分解させたものや、シュウ酸塩、クエン酸塩、βジケトン金属錯体あるいはジピバロイルメタン（DPM）金属錯体等を加水分解させたものを付着させることによっても得ることができる。
活性化微粒子は、例えば、液相合成により粒子を合成後、この粒子を乾燥させることなく合成後の溶液を、Al2O3、イットリウム酸化物、シリコン酸化物、イットリウム・シリコン複合酸化物、アルミニウム・シリコン複合酸化物あるいは前記粒子の融点と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上からなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿に入れ替えて、粒子の表面に粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させることにより製造する。
この混練液を底面を平滑仕上げとした容器に注ぎ、混練液中の活性化微粒子をゆっくりと沈降させて３次元配列させて成型体とする。このように活性化微粒子をゆっくりと沈降させることによって、時間の経過とともに図４に示すような３次元配列をした成型体を得ることができる。この成型体を焼結させることにより、極めて粒度が均一で散乱の非常に少ない光学的に透明な本発明の透光性材料が得られる。
焼結方法としては、一般に、成型体を一軸プレス機あるいは冷間等方圧プレス機を用いて高圧力で膜状に成型した後、高温で焼結させるプレス焼結法、数100℃の高温と数10〜数100MPaの等方的な圧力を成型体に同時に加えて処理するHIP法（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加工法）、成型体に対して、数100℃の高温と一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、あるいは真空焼結法などが知られており、本発明の透光性材料の製造方法においてもこれらの焼結法を用いてもよいが、本発明の成型体は上述のように極めて粒度が均一で緻密に粒子が充填した構造であるので、大きな圧力をかけなくても気孔のない極めて粒度が均一で散乱の非常に少ない光学的に透明な透光性材料が得られる。従って、大気圧下の普通焼結でも充分である。この場合には、焼結時にかかる製造コストを減らすことも可能である。
本発明の透光性材料はセラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多面体粒子が空間充填したものであることが好ましい。すなわち、粒界相が高分解能透過電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）において検出限界以下で殆ど粒界を持たないものであることが好ましい。透光性材料が粒界相を殆ど持たないものであると、光散乱や吸収を極限的に少なく抑制することが可能である。
図５は、希土類のイオン半径とそれらの希土類によって構成されるガーネット構造の格子定数の相関を示したものである（JCPDS-ICDD Data(PDF-2)J.Cryst.Growth.,20(1973)1-5. Phys.Rev.B,(1988)9129-9139）が、上記液相合成は理論的にはこれらの系全てについて可能であり、ガーネット構造の格子定数値の範囲は1.18nmから1.32nmであることが好ましい。
透光性材料に発光性を付与する場合には、ランタノイド希土類、Cr, Ti, V、の中から選ばれる少なくとも一種の発光活性種を、粒子相を水熱合成する段階で所定モル濃度を混在させ、適宜条件を設定すれば、容易にドープした活性化微粒子を合成することが可能である。
以下に本発明の透光性材料の製造例を示す。
（実施例１）
硝酸イットリウム[Y(NO3)3・6H2O]を17.237ｇ、硝酸アルミニウム[Al(NO3)3・9H2O]を28.133ｇをそれぞれ精秤し、ビーカー中で水約40ml中に溶解した。一方、別のビーカーにKOHの粒を20ｇ程度計量して、全体を30〜40mlとし、これをイットリウムとアルミニウムの入った水溶液中に、撹拌しながら徐々に加えた。そして、KOH粒を適時加えて、ｐＨを12.0、全体の溶液の量を100mlとした。この原料水溶液を、ハステロイ製のオートクレーブに入れて、白金でライニング処理を施した撹拌装置で撹拌しながら、355℃で２時間、反応させた。
反応後、内部溶液をビーカーに移し、熱水にて上澄み液の部分だけを廃棄するデカンテーションプロセスを10回以上行い、最後に反応沈殿物を濾過した。この濾過した反応沈殿物の一部を乾燥させて粉末とし、この粉末のX線回折パターンをＸ線解析装置（RINT-ULTIMA+：理学電気製）で確認したところ、JCPDS-ICDDデータに記載のPDF#33-0040と極めて良く一致し、YAG粒子単一相であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて粒子形状の観察を行ったところ、この反応で得られたYAG粒子は極めて粒度の揃った均一性の高い菱形（斜方）十二面体形状であった。
解析に用いた以外の沈殿物（乾燥させない粒子：活性化微粒子）に、エタノールを混合して混練液とした。床面が極めて平滑性に仕上げてある容器に、混錬液を注ぎ込み、ゆっくりと活性化微粒子を沈降させた。その後、上澄み液を静かに抜き取り、静かに乾燥させ、パンケーキ状のものを作った。これを箱型電気炉にて、1750℃で５時間空気中で焼成し焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体を両面鏡面研磨し、透明なセラミックス焼結体を得た。セラミックス焼結体を構成する粒子は水熱合成粒子に由来して、非常に均一な粒界相のない空間充填構造を形成していることがSEM観察で確認された。
（実施例２）
予め水熱合成用に調整しておいた同濃度のイットリウム、アルミニウム、KOHアルカリ入りの水溶液を用意し、実施例１と同様の手順で準備した活性化微粒子に加えた。このとき、YAG換算で活性化微粒子と加えた水溶液（YAG原料の混入量）のモル比を100：１程度になるように、予め調整した。このようにして調合された液を、再度オートクレーブ中で250℃で１時間反応させた。オートクレーブから出して、デカンテーションを10回以上行った後、実施例１と同様に分散媒質と共に混ぜて混練液とし、床面が極めて平滑性に仕上げてある容器に混錬液を注ぎ込み、ゆっくりと活性化微粒子を沈降させた。
その後、上澄み液を静かに抜き取り、静かに乾燥させ、パンケーキ状のものを作った。これを箱型電気炉にて、1700℃で20時間空気中で焼成し焼結体を得た。得られた焼結体をＸ線解析装置で確認したところ、YAG結晶表面に未反応YAGアモルファス相が若干付着していた。得られたセラミックス焼結体を両面鏡面研磨し、透明なセラミックス焼結体を得た。研磨後の焼結体表面のXRDPは、PDF#33-0040のパターンと良く位置し、YAG単相であることが確認された。また、セラミックス焼結体を構成する粒子は水熱合成粒子に由来して、非常に均一な空間充填構造を形成していることがSEM観察で確認された。
（実施例３）
硝酸イットリウム[Y(NO3)3・6H2O]を17.237ｇ、硝酸アルミニウム[Al(NO3)3・9H2O]を28.133ｇをそれぞれ精秤し、ビーカー中で水約40ml中に溶解した。一方、別のビーカーにKOHの粒を20ｇ程度計量して、全体を30〜40mlとし、これをイットリウムとアルミニウムの入った水溶液中に、撹拌しながら徐々に加えた。そして、KOH粒を適時加えて、ｐＨを11.5、全体の溶液の量を100mlとした。この原料水溶液を、ハステロイ製のオートクレーブに入れて、白金でライニング処理を施した撹拌装置で撹拌しながら、300℃で30分間、反応させた。
反応後、内部溶液をビーカーに移し、熱水にて上澄み液の部分だけを廃棄するデカンテーションプロセスを10回以上行い、最後に反応沈殿物を濾過する。この濾過した反応沈殿物の一部を乾燥させて粉末とし、この粉末のX線回折パターンをＸ線解析装置で確認したところ、JCPDS-ICDDデータに記載のPDF#33-0040と極めて良く一致し、YAG粒子単一相であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて粒子形状の観察を行ったところ、この反応で得られたYAG粒子は極めて粒度の揃った均一性の高い切頂八面体形状であった。
解析に用いた以外の沈殿物（活性化微粒子）に、ポリビニルブチラールを混合して混練液とした。床面が極めて平滑性に仕上げてある容器に、混錬液を注ぎ込み、ゆっくりと微粒子を沈降させた。その後、上澄み液を静かに抜き取り、静かに乾燥させ、パンケーキ状のものを作った。これを箱型電気炉にて、1750℃で５時間空気中で焼成し焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体を両面鏡面研磨し、透明なセラミックス焼結体を得た。セラミックス焼結体を構成する粒子は水熱合成粒子に由来して、非常に均一な空間充填構造を形成していることがSEM観察で確認された。
上記実施例１で得られたYAG粒子は菱形十二面体型であり、実施例３で得られたYAG粒子は切頂八面体型であったが、粒径の形状は図６に示すように微粒子の外形が反応時間と共に変化しているものと考えられる。従って、反応時間を制御することによって粒子の形状を調整することが可能である。
なお、上記実施例では、活性化微粒子を、同じ反応液の結晶化する直前のアモルファス状微粒子を粒子の結晶核界面に付着させる方法により製造しているが、例えば、イットリウムやアルミニウムのアルコキシドを加水分解させてこれを粒子の結晶核界面に付着させる方法によっても活性化微粒子を製造することができる。
また、上記実施例では、YAGについて記してあるが、この反応はその他のガーネット型構造、Ｃ−希土類型構造、A2SiO5型構造、ペロブスカイト型構造またはGdFeO3型構造の場合に適応可能である。
切頂八面体の粒子を示す斜視図 菱形十二面体を粒子示す斜視図 切頂八面体の粒子を複数個用いて空間を隙間なく充填させたイメージ図 切頂八面体の粒子が空間を充填していくプロセスを示す図 希土類ガーネット結晶における希土類イオン半径と格子常数の相関を示すグラフ 結晶ファセットの反応時間による変化 従来のＹＡＧセラミック焼結体のＳＥＭ写真の模式図

Claims (24)

  1. セラミックス焼結体であって、該セラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多数の粒子からなる粒子相と、該粒子同士が接触する界面に生成する粒界相とから構成されていることを特徴とする透光性材料。
  2. 前記粒子が立方体、切頂八面体あるいは菱形十二面体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の透光性材料。
  3. 前記粒子が液相合成により合成されたものであることを特徴とする請求項２記載の透光性材料。
  4. 前記液相合成が水熱合成あるいは超臨界反応であることを特徴とする請求項３記載の透光性材料。
  5. 前記粒子相の屈折率をNg、前記粒界相の屈折率をNbとするとき、(Ng-Nb)/Ng＜0.1であることを特徴とする請求項１記載の透光性材料。
  6. 前記粒子の結晶構造が、ガーネット構造、Ｃ−希土類型構造、A2SiO5型構造、ペロブスカイト型構造またはGdFeO3型構造のいずれかであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の透光性材料。
  7. 前記結晶構造が該構造中に発光活性種としてランタノイド希土類、Cr, Ti, Vの中から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項６記載の透光性材料。
  8. 前記発光活性種が、Pr，Ho，Sm，Eu，Dy，Er，Tb，Ce，Gdの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７記載の透光性材料。
  9. 発光波長帯が450nmから700nmの範囲であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の透光性材料。
  10. 波長355nmから485nmの範囲の波長帯域に吸収帯を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の透光性材料。
  11. 前記ガーネット構造の格子定数値の範囲が1.18nmから1.32nmであることを特徴とする請求項６記載の透光性材料。
  12. 前記ガーネット構造の４配位金属がGa、６配位金属がSc，Ga，Lu，Yb，Tm，Er，Hoから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６記載の透光性材料。
  13. 前記粒界相が、イットリウム酸化物、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、イットリウム・シリコン複合酸化物、アルミニウム・シリコン複合酸化物あるいは前記粒子の融点と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上で構成されていることを特徴とする請求項６〜１２いずれか１項記載の透光性材料。
  14. 前記粒界相が、Al2O3あるいは前記粒子よりも融点が低いガーネット構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種類以上で構成されていることを特徴とする請求項１３記載の透光性材料。
  15. GaN系（AlGaN〜InGaNAs）、ZnSSe系あるいはZnO系半導体レーザにより励起されて発振するセラミック材料として使用されることを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項記載の透光性材料。
  16. GaN系（AlGaN〜InGaNAs）、ZnSSe系あるいはZnO系半導体発光ダイオードから発光される光により励起されて該半導体発光ダイオードの色調を調整する発光セラミック材料として使用されることを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項記載の透光性材料。
  17. セラミックス焼結体であって、該セラミックス焼結体を構成する微構造が、単一の組成かつ同じ大きさ、同じ形状の単一結晶構造の多面体粒子が空間充填したものであることを特徴とする透光性材料。
  18. 液相合成によって合成された前記粒子の表面に、液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させてなる活性化微粒子を焼結したものであることを特徴とする請求項３記載の透光性材料。
  19. 液相合成により前記粒子を合成後、該粒子の表面に、Al2O3あるいは前記粒子よりも融点が低いガーネット構造から選ばれる少なくとも一種類以上からなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させてなる活性化微粒子を焼結したものであること特徴とする請求項３記載の透光性材料。
  20. 前記活性化微粒子を溶液中で３次元配列させて成型体とし、該成型体を焼結したものであることを特徴とする請求項１８または１９記載の透光性材料。
  21. 前記透光性材料の外表面の少なくとも１つが粒子の結晶構造の（100）面、（111）面あるいは（110）面のいずれかに対してほぼ平行であることを特徴とする請求項１記載の透光性材料。
  22. 液相合成によって合成された前記粒子の表面に、液相合成により製造された非結晶微粒子を付着させてなる活性化微粒子を焼結することを特徴とする請求項３記載の透光性材料の製造方法。
  23. 液相合成により前記粒子を合成後、該粒子の表面に、Al2O3、イットリウム酸化物、シリコン酸化物、イットリウム・シリコン複合酸化物、アルミニウム・シリコン複合酸化物あるいは前記粒子の融点と比較して低い融点をもつガーネット構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上からなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させてなる活性化微粒子を焼結することを特徴とする請求項３記載の透光性材料の製造方法。
  24. 前記活性化微粒子を溶液中で３次元配列させて成型体とし、該成型体を焼結することを特徴とする請求項２２または２３記載の透光性材料の製造方法。
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