JP4860368B2 - ガーネット型化合物とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ガーネット型化合物とその製造方法、ガーネット型化合物を含む組成物、ガーネット型化合物を用いた発光体や磁性体等の成形体、この成形体を用いた各種装置に関するものである。
一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２（式中、Ａ：Ａサイト元素、Ｂ：Ｂサイト元素、Ｃ：Ｃサイト元素、Ｏ：酸素原子）で表されるガーネット型化合物は、蛍光体や固体レーザ媒質等に使用される発光性化合物、光アイソレータや光サーキュレータ等に使用される磁性化合物、成膜用基板の材料等として利用されている。ガーネット型化合物では、用途に応じて好適な組成を設計する必要があり、従来より、様々な組成のガーネット型化合物が報告されている。
発光性化合物としては、ガーネット型母体化合物に、希土類，Ｔｉ，及びＣｒ等の発光中心イオンをドープしたガーネット型化合物が知られている。かかる発光性化合物においては、ドープする発光中心イオンと母体組成のいずれが変わっても発光特性が変わってくるので、発光特性から見て好適な組成を設計する必要がある。
例えば、格子欠陥は励起されたフォトンの失活の要因となり得るため、蛍光強度等の発光特性に悪影響を及ぼす恐れがある。格子欠陥の影響による励起フォトンの失活が効率低下の大きな要因である場合には、母体組成を調整して格子欠陥を低減することにより、発光効率の改善を図ることができる。
また、見かけの蛍光寿命を長くすることなどを目的として、励起フォトンが一旦トラップされる浅い準位を意図的に導入することがある。例えば、母体組成を調整して格子欠陥を意図的に導入することで、励起フォトンが一旦トラップされる浅い準位を導入することができる。
光アイソレータや光サーキュレータ等に使用される磁性化合物として、ＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）等のガーネット型化合物が知られている。かかる用途では、ファラデー回転係数が大きく、透過波長領域の吸収損失が小さい化合物が好ましい。例えば、ＹＩＧにおいて、Ｙの一部をＢｉに置換することでファラデー回転係数を大きくできることが知られているが、ＹをＢｉに置換できる量に限界がある。そのため、高性能化には新たな組成設計が必要であると考えられる。
光アイソレータや光サーキュレータ等の製造に用いられる基板にもガーネット型化合物が用いられている。しかしながら、従来は、格子整合のために格子定数の大きさを若干変更する程度であり、それ以上の基板材料設計は行われていない。
ガーネット型化合物は、陽イオンの占めるサイトが、Ａサイト、Ｂサイト、及びＣサイトの計３箇所あり、また各サイトに複数種のイオンが固溶することが可能であることから、多岐に渡る組成のガーネット型化合物を合成することが可能である。しかしながら、どのような組成を選択すればガーネット構造が得られるかという材料設計理論は存在せず、研究者の経験と勘に頼って探索が行われているのが現状である。
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物においては、下記式で表されるトレランスファクターｔにより、ペロブスカイト構造を取り得る組成領域を予測することが可能である。具体的には、０．７５＜ｔ＜１．１０の範囲でペロブスカイト構造を取ることができ、ｔ≦０．７５の範囲では格子が歪み過ぎてイルメナイト構造となることが知られている。
さらに、トレランスファクターｔにより取り得る結晶系までも予測することが可能である。具体的には、ｔ＝０．９０〜１．１０では立方晶、ｔ＝０．７５〜０．９０では斜方晶／又は単斜晶／又は正方晶となることが知られている。このような理論の存在は、ペロブスカイト型化合物の材料設計に対して多大な貢献をしている。
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／√２（ｒＢ＋ｒＯ）
（式中、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＯは酸素イオンのイオン半径である。）
ガーネット型化合物において、組成と構造とを関係付ける法則としては、唯一、各サイトを構成するイオンの平均イオン半径から格子定数を算出する下記式が提案されている（非特許文献１）。多くのガーネット型化合物において、各サイトの平均イオン半径を変化させると、下記式に従って格子定数が変化することが実測されており、下記式の妥当性が証明されている。
ａ＝ｂ１＋ｂ２×ｒＡ＋ｂ３×ｒＢ＋ｂ４×ｒＣ＋ｂ５×ｒＡ×ｒＢ＋ｂ６×ｒＡ×ｒＣ
（式中、ａは格子定数、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＣはＣサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径である。
ｂ１〜ｂ６は定数であり、ｂ１＝７．０２９５４、ｂ２＝３．３１２７７、ｂ３＝２．４９３９８、ｂ４＝３．３４１２４、ｂ５＝−０．８７７５８、ｂ６＝−１．３８７７７である。）
上記法則は、ガーネット型化合物の格子定数を予測することができるので、基板の材料設計において格子整合のために格子定数を若干調整するような場合には有用である。しかしながら、ペロブスカイト型化合物のトレランスファクターｔとは異なり、どのような組成のガーネット型化合物が実際に調製可能であるか否かの判断基準とはならない。また、被置換イオンをイオン半径の異なる元素で置換した際の微細な領域の結晶構造に対する影響などを見積もることが難しい。
LANDORT-BORNSTEIN Group III, 12a (Garnets and Perovskites), p.p. 22 (1.1.3 : Lattice parameters of garnets), Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1978
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、ガーネット構造を取り得る組成領域を予測することが可能な新規な材料設計理論を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記材料設計理論に基づいてガーネット型化合物を製造するガーネット型化合物の製造方法、及び上記材料設計理論に基づいて設計されたガーネット型化合物を提供することを目的とするものである。
本発明のガーネット型化合物の製造方法は、一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２（式中、Ａ：Ａサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｂ：Ｂサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｃ：Ｃサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｏ：酸素原子）で表されるガーネット型化合物の製造方法において、
下記式（１）及び（２）を充足する条件で、各格子サイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径及び格子定数から導かれるガーネット構造を取り得る組成領域に基づいて、所望の特性に合わせて組成を決定することを特徴とするものである。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１）、
１１．７０≦ａ≦１３．０２・・・（２）
（式中、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ａは格子定数を示す。）
本発明のガーネット型化合物は、一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２（式中、Ａ：Ａサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｂ：Ｂサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｃ：Ｃサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｏ：酸素原子）で表されるガーネット型化合物において、
下記式（１）及び（２）を充足することを特徴とするものである。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１）、
１１．７０≦ａ≦１３．０２・・・（２）
（式中、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ａは格子定数を示す。）
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
格子サイト中のイオンのモル分率Ｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定又は単結晶Ｘ線回折測定によって結晶構造を同定した後、ＩＣＰ発光分析を行うことによって決定できる。原料粉末を混合して焼結することによって単相の焼結体を得た場合には、格子サイト中のイオンのモル分率Ｃは、結晶構造を同定した後、原料粉末の混合比によって決定することもできる。
格子定数ａは、ＸＲＤ測定の結果から求めることができる。すなわち、高角の測定（例えば２θ=１００〜１５０°程度）における回折ピーク値を接線法を用いて得、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて、格子定数ａを算出することができる。格子定数ａは、各サイトを構成するイオンのイオン半径から格子定数ａを算出する下記式（非特許文献１に記載の式）から算出することもできる。
ａ＝ｂ１＋ｂ２×ｒＡ＋ｂ３×ｒＢ＋ｂ４×ｒＣ＋ｂ５×ｒＡ×ｒＢ＋ｂ６×ｒＡ×ｒＣ
（式中、ａは格子定数、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＣはＣサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径である。
ｂ１〜ｂ６は定数であり、ｂ１＝７．０２９５４、ｂ２＝３．３１２７７、ｂ３＝２．４９３９８、ｂ４＝３．３４１２４、ｂ５＝−０．８７７５８、ｂ６＝−１．３８７７７である。）
本発明のガーネット型化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよく、不可避不純物を含むものであってもよい。
本発明は、ガーネット構造を取り得る組成領域を予測することが可能な新規な材料設計理論を提供するものである。本発明によれば、各サイトのイオン半径及び格子定数のバランスからガーネット構造を取り得る組成領域を予測することが可能になる。
本発明は、従来、研究者の経験と勘に頼って探索が行われていた材料設計を理論的に効率的に行うことが可能としたものであり、その技術的価値は極めて大きい。
以下、本発明について詳述する。
「ガーネット型化合物及びその製造方法」
本発明者は、各サイトのイオン半径及び格子定数のバランスからガーネット構造を取り得る組成領域を予測できることを見出し、本発明を完成した。
本発明のガーネット型化合物は、一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２（式中、Ａ：Ａサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｂ：Ｂサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｃ：Ｃサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｏ：酸素原子）で表されるガーネット型化合物において、
下記式（１）及び（２）を充足することを特徴とするものである。
本発明のガーネット型化合物の製造方法は、下記式（１）及び（２）を充足する条件で、各格子サイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径及び格子定数から導かれるガーネット構造を取り得る組成領域に基づいて、所望の特性に合わせて組成を決定することを特徴とするものである。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１）、
１１．７０≦ａ≦１３．０２・・・（２）
（式中、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ａは格子定数を示す。）
本発明では、ｒＡ、ｒＢ、及び格子定数ａの３つをパラメータとして用いている。ここで、格子定数ａは、各サイトを構成するイオンのイオン半径ｒＡ，ｒＢ，及びｒＣから格子定数ａを算出する非特許文献１に記載の式から算出することができる。すなわち、本発明では、ｒＡ，ｒＢ，及びｒＣから組成を決定していると言うことができる。
本発明のガーネット型化合物における各サイトの構成元素は、特に制限されない。本発明のガーネット型化合物としては、ＡサイトにＬａ，Ｇｄ，Ｙ，及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれ、ＢサイトにＬｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれ、ＣサイトにＧａ及び／又はＡｌが含まれたガーネット型化合物が挙げられる。
図６は、ｒＡの値をｘ座標とし、ｒＢの値をｙ座標とし、本発明者が調製したガーネット型化合物を含む、多数の一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表される化合物１〜１２６について、（ｒＡ，ｒＢ）をプロットした図である（プロットした化合物のリストは表１〜３に記載）。本発明者が調製したガーネット型化合物には、新規な組成のガーネット型化合物も含まれている。図中、●印は単相構造が得られるもの、▲印は異相が見られるものを示している。
図６には、ｒＢ／ｒＡ＝０．５０の直線（式（１）の下限値）、ｒＢ／ｒＡ＝０．８６の直線（式（１）の上限値）、ａ＝１１．７０の直線（式（２）の下限値）、及びａ＝１３．０２の直線（式（２）の上限値）を、それぞれ引いてある。
図６には、概ね、上記式（１）及び（２）を充足する範囲内において、単相構造が得られることが示されている。すなわち、概ね、上記式（１）及び（２）を充足する範囲で組成を決定することで、安定的にガーネット型化合物を得ることができる。
図６に示すように、下記式（１）及び（２Ａ）を充足する範囲で組成を決定することがより好ましい。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１）、
１１．９０≦ａ≦１３．０２・・・（２Ａ）
ガーネット構造を取るためには、Ａ〜Ｃサイトのイオン半径のバランスが取れていることが重要である。
ｒＢ／ｒＡ＜０．５０の領域では、ｒＡとｒＣに対してｒＢが小さい、若しくはｒＢとｒＣに対してｒＡが大きいために、ガーネット構造を取ることが困難であると考えられる。
ｒＢ／ｒＡ＞０．８６の領域では、ｒＡとｒＣに対してｒＢが大きい、若しくはｒＢとｒＣに対してｒＡが小さいために、ガーネット構造を取ることが困難であると考えられる。
ａ＜１１．７０の領域では、ｒＣに対してｒＡとｒＢが小さいために、ガーネット構造を取ることが困難であると考えられる。
a ＞１３．０２の領域では、ｒＣに対してｒＡとｒＢが大きいために、ガーネット構造を取ることが困難であると考えられる。
図６には、上記式（１）及び（２）を充足する範囲と充足しない範囲の境界近傍については、上記式（１）及び（２）を充足する範囲であっても異相が見られる組成が若干存在することが示されている。本発明者は、Ｃサイト元素の種類によって分けることで、好適な範囲がそれぞれ絞られることを見出している。これを示したのが、図７と図８である。図７は、図６にプロットした化合物のうち、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）のみを取り出して、図６と同様にプロットしたものである。図８は、図６にプロットした化合物のうち、ＣサイトがＡｌからなる化合物のみを取り出して、図６と同様にプロットしたものである。
図７に示すように、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ａ）及び（２Ｂ）を充足する範囲内で単相構造が得られている。すなわち、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ａ）及び（２Ｂ）を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
０．５５≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１Ａ）、
１２．１０≦ａ≦１３．０２・・・（２Ｂ）
ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ａ）及び（２Ｃ）を充足する条件で、組成を決定することがより好ましい。
０．５５≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１Ａ）、
１２．２０≦ａ≦１３．０２・・・（２Ｃ）
図８に示すように、ＣサイトがＡｌからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ａｌ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｂ）及び（２Ｄ）を充足する範囲内で単相構造が得られている。すなわち、ＣサイトがＡｌからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ａｌ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｂ）及び（２Ｄ）を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８２・・・（１Ｂ）、
１１．７０≦ａ≦１２．６０・・・（２Ｄ）
ＣサイトがＡｌからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ａｌ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｃ）及び（２Ｅ）を充足する充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．７７・・（１Ｃ）、
１１．９０≦ａ≦１２．５０・・・（２Ｅ）
＜発光性化合物＞
本発明のガーネット型化合物には、励起光の照射により励起されて発光する発光性化合物が含まれている。
ガーネット型の発光性化合物としては、上記一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表されるガーネット型化合物において、ランタニド元素（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ），Ｔｉ，及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる。
上記化合物の中で、Ｐｒを含む発光性化合物は紫外域〜赤外域の広範囲に渡って複数の蛍光ピークを有するため、発光材料として有用と考えられる。後記実施例において、本発明者は、Ｐｒ：ＬＬＧＧ（化合物１）、Ｐｒ：ＹＳＧＧ（化合物２）、Ｐｒ：ＧＧＧＧ（化合物３）、Ｐｒ：ＬＳＧＧ（化合物４）、Ｐｒ：ＧＳＧＧ（化合物５）、Ｐｒ：ＹＧＧＧ（化合物６）、及びＰｒ：（ＬＹ）ＳＧＧ（化合物７）等のＰｒ含有ガーネット型化合物を合成している（具体的な組成は表１を参照）。かかるＰｒ含有ガーネット型化合物は、３００〜５００ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の蛍光を示し、３００ｎｍ以下の紫外線又は放射線によって励起されて紫外域〜可視域（２５０〜７００ｎｍ）の蛍光を示す。
本発明者は、図７に示したＣサイトがＧａからなるガーネット型化合物のうち、いくつかの発光性化合物について蛍光強度の測定を行っている。図９は、蛍光強度の測定を行った化合物１〜６について、図６と同様にプロットしたものである。図９には、各データプロットの化合物略称とその蛍光強度（化合物略称の下に記載の数字）を示してある。蛍光強度は、Ｐｒ：ＬＬＧＧ−２．７（化合物１）の蛍光強度を１としたときの相対値である。
図９に示すように、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｄ）及び（２Ｆ）を充足する範囲内で、Ｐｒ：ＬＬＧＧ−２．７よりも高い蛍光強度が得られている。すなわち、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｄ）及び（２Ｆ）を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
０．５６≦ｒＢ／ｒＡ≦０．７５・・・（１Ｄ）、
１２．３０≦ａ≦１２．８３・・・（２Ｆ）
本発明者は、図８に示したＣサイトがＡｌからなるガーネット型化合物のうち、いくつかの発光性化合物について蛍光強度の測定を行っている。図１０は、蛍光強度の測定を行った化合物７７〜７９について、図９と同様にプロットしたものである。蛍光強度は、Ｐｒ：ＬＬＧＧ−２．７（化合物１）の蛍光強度を１としたときの相対値である。
図１０に示すように、ＣサイトがＡｌからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ａｌ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｅ）及び（２Ｇ）を充足する範囲内で、高い蛍光強度が得られている。すなわち、ＣサイトがＡｌからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ａｌ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｅ）及び（２Ｇ）を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
０．５３≦ｒＢ／ｒＡ≦０．７５・・・（１Ｅ）、
１２．００≦ａ≦１２．４０・・・（２Ｇ）
＜磁性化合物＞
本発明のガーネット型化合物には、磁性化合物が含まれている。
ガーネット型の磁性化合物としては、Ｂサイト及び／又はＣサイトにＦｅが含まれたＦｅ含有磁性化合物（Ｍ）が挙げられる。
光アイソレータや光サーキュレータ等の用途では、上記Ｆｅ含有磁性化合物（Ｍ）において、ＡサイトにＹ及び／又はＢｉが含まれた化合物（Ｍ−１）が好ましい。
図１１及び図１２は、図６にプロットした化合物のうちＦｅ含有磁性化合物（Ｍ−１）（ＡサイトにＹ及び／又はＢｉが含まれ、Ｂサイト及び／又はＣサイトにＦｅが含まれたＦｅ含有磁性化合物）である化合物１０９〜１１１，１２６のみを取り出して、図６と同様にプロットしたものである。図中、●印は単相構造が得られるもの、▲印は異相が見られるものを示している。
図１１及び図１２に示すように、Ｆｅ含有磁性化合物（Ｍ−１）（ＡサイトにＹ及び／又はＢｉが含まれ、Ｂサイト及び／又はＣサイトにＦｅが含まれたＦｅ含有磁性化合物）では、下記式（１）、（２）、（３）、及び（４）、好ましくは下記式（１）、（２）、（３Ａ）、及び（４）を充足する範囲内で、単相構造が得られている。すなわち、Ｆｅ含有磁性化合物（Ｍ−１）では、下記式（１）、（２）、（３）、及び（４）、好ましくは下記式（１）、（２）、（３Ａ）、及び（４）を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１）、
１１．７０≦ａ≦１３．０２・・・（２）、
１．００≦ｒＡ≦１．２０・・・（３）、
１．０６≦ｒＡ≦１．２０・・・（３Ａ）、
０．５３≦ｒＢ・・・（４）
Ｆｅ含有磁性化合物（Ｍ）としては、上記の磁性化合物（Ｍ−１）以外に、下記の磁性化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）等が挙げられる。
磁性化合物（Ｍ―２）：ＡサイトにＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｈｏ，及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれ、ＢサイトにＧａ，Ａｌ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれた磁性化合物。
磁性化合物（Ｍ−３）：ＡサイトにＭｇ，Ｃａ，及びＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれ、ＣサイトにＳｉ及び／又はＧｅが含まれた磁性化合物。
磁性化合物（Ｍ−４）：ＡサイトにＭｇ，Ｃａ，及びＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれ、ＢサイトにＺｒ及び／又はＳｎが含まれた磁性化合物。
＜結晶構造、製造方法＞
本発明のガーネット型化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよく、不可避不純物を含むものであってもよい。本発明のガーネット型化合物の形態は、ペレット状、ディスク状、及びロッド状等のバルク体であってもよいし、基板上に成膜された膜であってもよいし、粉末であってもよい。
単結晶構造の無機化合物の態様としては、
引き上げ法（チョクラルスキー法、ＣＺ法）、融液封止引き上げ法（ＬＥＣ法）、ＥＦＧ法、ブリッジマン法（ＢＳ法）、ベルヌーイ法、浮遊帯域法（ＦＺ法）、水熱合成法、フラックス法、及びマイクロ引き下げ法等の単結晶育成法により育成された単結晶体；
真空蒸着法及びスパッタリング法等の気相堆積法により得られた単結晶膜；
同等の格子定数を有する基板上にＬＰＥ法等により液相エピタキシャル成長させて得られた単結晶膜等が挙げられる。
多結晶構造の無機化合物の態様としては、
原料粉体が所定の形状に成型されて焼結された多結晶焼結体及びその粉砕物；
原料溶液から析出反応により得られた多結晶粒子析出物；
ゾルゲル法により得られた多結晶体；
真空蒸着法及びスパッタリング法等の気相堆積法により得られた多結晶膜等が挙げられる。
単結晶体及び多結晶体は、必要に応じて、熱処理や切削、研磨等の機械的加工が施されて、使用される。
多結晶体では、単結晶体に比して組成の設計自由度が高く、単結晶では実現できない組成の化合物を製造することも可能である。特に、多結晶焼結体は、高密度化や大型化を低コストに実施でき、好ましい。
白色発光ダイオード用蛍光体、固体レーザ媒質、ファイバアンプ、シンチレータ等の用途に、本発明のガーネット型化合物の多結晶焼結体を用いる場合、多結晶焼結体は透光性を有する必要がある。特に、固体レーザ媒質、ファイバアンプ等の用途では、実質的に散乱が認められない程度に透明であることが好ましい。ガーネット構造を有する化合物は立方晶であるので，ポアを完全に除去した理論密度同等に高密度焼結体を調製することにより、透明化が可能である。もしくは散乱の影響が出ない程度に薄い形状であることが好ましい。透光性（透明性）を考慮すれば、多結晶焼結体では、単相構造であることが好ましい。
以上説明したように、本発明は、ガーネット構造を取り得る組成領域を予測することが可能な新規な材料設計理論を提供するものである。本発明によれば、各サイトのイオン半径及び格子定数のバランスからガーネット構造を取り得る組成領域を予測することが可能になる。
本発明は、従来、研究者の経験と勘に頼って探索が行われていた材料設計を理論的に効率的に行うことが可能としたものであり、その技術的価値は極めて大きい。
本発明者は、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）に属する新規な組成のガーネット型化合物を実際に調製している（化合物７、８０）。このように、本発明によれば、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内で組成を決定すればよいので、新規な組成のガーネット型化合物の設計を容易に行うことができる。
また、本発明の材料設計により、所望の特性に合わせたガーネット型化合物の組成の設計を容易に行うことができる。
例えば、無機材料の機能発現には、様々なタイプの欠陥が関与している場合が多い。本発明の材料設計によれば、比較的欠陥の生じやすい組成領域と欠陥が生じにくい組成領域とを見積もることができるので、所望の欠陥量に合わせて組成を決定することができる。
図６〜図１２に示したように、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内でも、単相構造を取れる領域と取れない領域との境界の近傍領域を除く領域の組成において、特に安定的に単相構造が得られ、発光性化合物であれば高い蛍光強度が得られている。
図１３に示すように、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内でも、周縁領域Ｙ（＝単相構造を取れる領域と取れない領域との境界の近傍領域）については比較的欠陥が生じやすく、それよりも内側の領域Ｘについては欠陥が少なくより安定な構造が得られると考えられる。図１３はイメージ図であり、周縁領域Ｙとその内側の領域Ｘとの境界の位置は実際に図示する位置にある訳ではなく、境界線も明確なものではない。
構造的に安定で欠陥が少ないことが要求される用途（発光材料等）においては、上記領域Ｘの組成を選択することによって、欠陥の少ない安定な構造を有し、高い機能を安定して発現するガーネット型化合物が得られると考えられる。
欠陥の存在によって特異な機能の発現が期待されることがある。かかる場合には、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内でも、比較的欠陥が生じやすい周縁領域Ｙの組成を選択することによって、比較的多くの欠陥が存在するガーネット型化合物を得ることができ、特異な機能を発現するガーネット型化合物の創生につながると考えられる。
また、特定の元素を高濃度に含有させようとしても、その元素の含有量を単独で増やすだけでは単相構造が得られない場合がある。本発明の材料設計によれば、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内に組成が入るように、他の元素の含有量を調整することで、特定の元素を高濃度に含有する単相化合物を得ることが可能となる。
「本発明の組成物」
本発明の組成物は、上記式（１）及び（２）、好ましくは上記式（１）及び（２Ａ）を充足する本発明のガーネット型化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の組成物は、本発明のガーネット型化合物以外の任意成分を含むことができる。例えば、本発明の組成物は、粉末状の本発明のガーネット型化合物が、（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂、ガラス、水、有機溶媒等の媒質に分散されたものなどが挙げられる。かかる組成物を製造するに際しては、粉末状の本発明のガーネット型化合物を製造してから上記媒質に分散させてもよいし、上記媒質中で粉末状の本発明のガーネット型化合物を析出してもよい。
本発明のガーネット型化合物が発光性化合物である場合には、発光性組成物を提供することができる。
本発明のガーネット型化合物が磁性化合物である場合には、磁性組成物を提供することができる。
「成形体」
本発明の成形体は、上記式（１）及び（２）、好ましくは上記式（１）及び（２Ａ）を充足する本発明のガーネット型化合物を含み、所定の形状を成したものであることを特徴とするものである。
本発明の成形体としては、本発明のガーネット型化合物の単結晶体、本発明のガーネット型化合物の多結晶焼結体、及び粉末状の本発明のガーネット型化合物が（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂やガラス等の固体媒質中に分散された成形体等が挙げられる。
透光性（透明性）を考慮すれば、粉末状の本発明のガーネット型化合物が固体媒質中に分散された成形体では、本発明のガーネット型化合物の平均粒子径は、光の波長より充分に小さいことが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、数十ｎｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の成形体の形状は任意であり、ペレット状、ディスク状、及びロッド状等が挙げられる。粉末状の本発明のガーネット型化合物が固体媒質中に分散された成形体では、ファイバ状も可能である。
本発明のガーネット型化合物が発光性化合物である場合には、本発明の成形体によって、励起光照射により発光する発光体を提供することができる。
本発明のガーネット型化合物が磁性化合物である場合には、本発明の成形体によって、磁性体を提供することができる。
「成膜用基板」
本発明の第１の成膜用基板は、上記式（１）及び（２）、好ましくは上記式（１）及び（２Ａ）を充足する本発明のガーネット型化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の第２の成膜用基板は、上記式（１）及び（２）、好ましくは上記式（１）及び（２Ａ）を充足する上記の本発明のガーネット型化合物であって、ＡサイトにＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，及びＧｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれ、ＢサイトにＳｃ及び／又はＧａが含まれ、ＣサイトにＧａが含まれたガーネット型化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の第１、第２の成膜用基板としては、上記ガーネット型化合物の単結晶基板又は多結晶基板が挙げられる。本発明の第１、第２の成膜用基板は、気相成膜用あるいは液相成膜用の基板として、電子デバイスや光学デバイス等の種々の用途に使用することができる。
本発明の第２の成膜用基板は例えば、ＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に代表される磁性ガーネット型フェライト用の基板として好ましく用いられる。ＹＩＧ用の基板としては、結晶品位が高く格子整合させやすいＧｄ３Ｇａ２Ｇａ３Ｏ１２単結晶基板が用いられることが多い。ＹＩＧのＡサイトの一部をＢｉに置換した（Ｙ３-ｘＢｉｘ）Ｆｅ５Ｏ１２などの置換型磁性ガーネット型フェライトでは、ＹＩＧよりもファラデー回転角を大きくすることができる。かかる置換型磁性ガーネット型フェライト用の基板としては、置換型磁性ガーネット型フェライトの格子定数に合った適切な格子定数を有する基板が必要であり、例えばＧｄ３Ｇａ２Ｇａ３Ｏ１２のＡ〜Ｃサイトの構成イオンを適宜変化させて格子定数を調整した基板を用いることが好ましい。
「発光装置」
本発明の発光装置は、発光性化合物である本発明のガーネット型化合物を含む発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
図１に基づいて、本発明に係る実施形態の発光装置の構造について説明する。図１は、回路基板２の厚み方向の断面図である。
本実施形態の発光装置１は、円板状の回路基板２の表面中央に、励起光源である発光素子３が実装され、回路基板２上に発光素子３を囲むようにドーム状の発光体５が成形されたものである。発光体５を励起する励起光を出射する発光素子３は、半導体発光ダイオード等からなり、回路基板２にボンディングワイヤ４を介して導通されている。
本実施形態では、発光体５は、発光性化合物である本発明のガーネット型化合物の多結晶焼結体の粉砕物が、（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂に分散された成形体である。発光体５は、本発明のガーネット型化合物の多結晶焼結体を乳鉢で粉砕して粉砕物を得、この粉砕物と（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂とを樹脂溶融状態で混練して混合物を得（例えば、本発明のガーネット型化合物：ＰＭＭＡ樹脂＝３：４（質量比））、発光素子３を実装した回路基板２を金型内に載置して射出成形を実施して、成形することができる。
発光性化合物である本発明のガーネット型化合物としては例えば、Ｐｒ：ＬＬＧＧ（化合物１）、Ｐｒ：ＹＳＧＧ（化合物２）、Ｐｒ：ＧＧＧＧ（化合物３）、Ｐｒ：ＬＳＧＧ（化合物４）、Ｐｒ：ＧＳＧＧ（化合物５）、Ｐｒ：ＹＧＧＧ（化合物６）、及びＰｒ：（ＬＹ）ＳＧＧ（化合物７）等のＰｒ含有ガーネット型化合物が挙げられる。かかるＰｒ含有ガーネット型化合物は、３００〜５００ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の蛍光を示し、３００ｎｍ以下の紫外線又は放射線によって励起されて紫外域〜可視域（２５０〜７００ｎｍ）の蛍光を示すので、所望の発光波長に応じて、励起光源を選定すればよい。この場合、励起光源である発光素子３としては、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたナイトライド系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：３６０〜５００ｎｍ）、ＺｎＳＳｅ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：４５０〜５２０ｎｍ）、及びＺｎＯ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：３６０〜４５０ｎｍ）等が好ましく用いられる。
本実施形態では、発光素子３からの出射光とは異なる色調の光が発光体５から発光され、発光素子３からの出射光と発光体５からの発光とが混ざり合った色の光が発光装置１から出射される。
本実施形態の発光装置１は、本発明のガーネット型化合物を含む発光体５を備えたものである。本実施形態では、図９及び図１０に示したように、発光体５を構成するガーネット型化合物として、好ましくは、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内でも、周縁領域（＝単相構造を取れる領域と取れない領域との境界の近傍領域）を除く領域の組成の化合物を選択することにより、蛍光強度等の発光特性に優れた発光装置１を提供することができる。
発光装置１は、白色発光ダイオード等として好ましく利用することができる。
「固体レーザ装置」
本発明の固体レーザ装置は、発光性化合物である本発明のガーネット型化合物を含む発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
図２（ａ）に基づいて、本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造について説明する。
本実施形態の固体レーザ装置１０は、発光性化合物である本発明のガーネット型化合物を含む発光体からなる固体レーザ媒質１３と、固体レーザ媒質１３に励起光を照射する励起光源である半導体レーザダイオード１１とを備えたレーザダイオード励起固体レーザ装置である。
半導体レーザダイオード１１と固体レーザ媒質１３との間に集光レンズ１２が配置され、固体レーザ媒質１３の後段に出力ミラー１４が配置されている。
固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａには、励起波長の光を透過し出力波長の光を反射するコートがなされている。出力ミラー１４の光入射面１４ａには、出力波長の光の一部を透過し、その他の光を反射するコートが施されている。そして、固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａと出力ミラー１４の光入射面１４ａとの間で、共振器構造が構成されている。
発光性化合物である本発明のガーネット型化合物としては例えば、Ｐｒ：ＬＬＧＧ（化合物１）、Ｐｒ：ＹＳＧＧ（化合物２）、Ｐｒ：ＧＧＧＧ（化合物３）、Ｐｒ：ＬＳＧＧ（化合物４）、Ｐｒ：ＧＳＧＧ（化合物５）、Ｐｒ：ＹＧＧＧ（化合物６）、及びＰｒ：（ＬＹ）ＳＧＧ（化合物７）等のＰｒ含有ガーネット型化合物が挙げられる。固体レーザ媒質１３は例えば、透明性に優れた本発明のＰｒ含有ガーネット型化合物の単結晶体又は多結晶焼結体により構成することができる。
上記Ｐｒ含有ガーネット型化合物は、３００〜５００ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の蛍光を示し、３００ｎｍ以下の紫外線又は放射線によって励起されて紫外域〜可視域（２５０〜７００ｎｍ）の蛍光を示すので、所望の発光波長に応じて、励起光源を選定すればよい。この場合、励起光源である半導体レーザダイオード１１としては、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたナイトライド系半導体レーザダイオード（発振ピーク波長：３６０〜５００ｎｍ）、ＺｎＳＳｅ系半導体レーザダイオード（発振ピーク波長：４５０〜５２０ｎｍ）、及びＺｎＯ系半導体レーザダイオード（発振ピーク波長：３６０〜４５０ｎｍ）等が好ましく用いられる。
本実施形態の固体レーザ装置１０では、固体レーザ媒質１３が半導体レーザダイオード１１により励起されて、励起波長とは異なる波長のレーザ光が発振される。
本実施形態の固体レーザ装置１０では、固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａと出力ミラー１４の光入射面１４ａに施すコートを変える、励起光源を変えるなどによって、出力光の波長を変更することができる。
本実施形態の固体レーザ装置１０は、本発明のガーネット型化合物からなる固体レーザ媒質１３を用いたものである。本実施形態では、図９及び図１０に示したように、固体レーザ媒質１３を構成するガーネット型化合物として、好ましくは、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内でも、周縁領域（＝単相構造を取れる領域と取れない領域との境界の近傍領域）を除く領域の組成の化合物を選択することにより、高輝度レーザ光を出力可能な固体レーザ装置１０を提供することができる。
（設計変更例）
本発明の固体レーザ装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。例えば、図２（ｂ）に示す如く、固体レーザ媒質１３と出力ミラー１４との間に、非線形光学結晶体等の波長変換素子１５を配置し、固体レーザ媒質１３から発振されたレーザ光を第２高調波等に波長変換（短波長化）して出射させる構成とすることができる。光波長変換素子１５は、共振器構造の中に配置しても外に配置してもよい。
上記実施形態では、いわゆるエンドポンプ型について説明したが、サイドポンプ型にも適用可能である。
「ファイバレーザ、ファイバアンプ」
発光性化合物である本発明のガーネット型化合物の微粒子を、ＳｉＯ２系ガラス、フッ化物系ガラス、カルコゲニド系ガラス、（メタ）アクリル系樹脂等の光ファイバ材料中で析出させることで、本発明のガーネット型化合物がかかる媒質中に分散された微粒子分散物が得られる。これをコア材料として用いることで、発光性化合物である本発明のガーネット型化合物を含むコアを有する発光性イオンドープ光ファイバが得られる。
本実施形態では、図９及び図１０に示したように、好ましくは、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内でも、周縁領域（＝単相構造を取れる領域と取れない領域との境界の近傍領域）を除く領域の組成のガーネット型化合物を選択することにより、高輝度光を出力する発光性イオンドープ光ファイバを得ることができる。
上記の発光性イオンドープ光ファイバに半導体レーザダイオード等の単数又は複数の励起光源を接続することで、高輝度光を出力するファイバレーザやファイバアンプを構成することができる。
「電離放射線検出装置」
本発明の電離放射線検出装置は、発光性化合物である本発明のガーネット型化合物を含む発光体からなるシンチレータと、該シンチレータから出射される光を検出するシンチレーション光検出器とを備えたことを特徴とするものである。シンチレーション検出器としては、フォトダイオード、光電子増倍管、及び撮像素子（ＣＣＤ）等が挙げられる。電離放射線としては、Ｘ線やγ線等が挙げられる。
本発明の電離放射線検出装置は、発光性化合物である本発明のガーネット型化合物を含むシンチレータを備えたものである。本発明では、図９及び図１０に示したように、好ましくは、ガーネット構造を取り得る領域（上記式（１）及び（２）を充足する領域）内でも、周縁領域（＝単相構造を取れる領域と取れない領域との境界の近傍領域）を除く領域の組成のガーネット型化合物を選択することにより、シンチレータから出射される光の光量を増大させることが可能であり、高感度化が可能である。
本発明の電離放射線検出装置に、必要に応じて電離放射線源（Ｘ線源等）、及びデータ処理用コンピュータ等を組み合わせることで、断層撮影装置等を構成することができる。
図３及び図４に基づいて、陽電子放射断層撮影装置（ＰＥＴ）の構成例について説明する。図中、符号４０が被検体である。被検体４０が人体である場合について説明する。
図３は断層撮影装置２０を被検体４０の頭部側から見た図、図４（ａ）は断層撮影装置２０を被検体４０の側方から見た図である。図４（ｂ）は、１ブロックのγ線検出装置２２におけるシンチレータ２３及び光電子増倍管２４の配列パターンを示す図である。
陽電子放射断層撮影装置２０を用いた断層撮影では、被検体４０にフルオロデオキシグルコース等の陽電子放射剤を摂取させて、被検体４０内に陽電子を発生させ、発生した陽電子から発生するγ線２５を検出して、断層像を得る。
陽電子放射断層撮影装置２０は、多数のγ線検出装置（電離放射線検出装置）２２がリング状に配置されてユニット化されたγ線検出ユニット２１と、データ処理用コンピュータ（図示略）とから概略構成されている。
被検体４０はγ線検出ユニット２１の中心に配置され、γ線検出ユニット２１に対して体軸方向Ｄに相対走査可能とされている。
γ線検出ユニット２１においては、複数のγ線検出装置２２が略円周状に複数配置され、さらに略円周状に複数配置された複数のγ線検出装置２２のユニットが、被検体４０の体軸方向Ｄに複数配置されている。γ線検出装置２２の個数や配列パターンについては適宜設計できる。例えば、γ線検出装置２２は、周方向に１００ブロック×体軸方向Ｄに５ブロック、配置される（図面上は簡略化してある。）。
陽電子放射断層撮影装置２０では、γ線検出ユニット２１に対して被検体４０が体軸方向Ｄのある相対位置にある時に、被検体４０から３６０°方向に発せられたγ線２５を、周方向に配置された複数のγ線検出装置２２を含むγ線検出ユニット２１により検出することで、この相対位置における断層像を得ることができる。この際、検出される断層数は、例えば２５００層である。被検体４０をγ線検出ユニット２１に対して体軸方向Ｄに相対走査して、同様に検出を行うことで、３次元断層像を得ることができる。
個々（１ブロック）のγ線検出装置２２は、上記の本発明のガーネット型化合物を含む発光体からなるシンチレータ２３と、シンチレータ２３から出射される光を検出する光電子増倍管（シンチレーション光検出器）２４とから概略構成されている。陽電子放射断層撮影装置２０では、シンチレータ２３にγ線２５が入射して発生する紫外域〜可視域の光が光電子増倍管２４により電気信号に変換されて、検出される。
個々のγ線検出装置２２を構成するシンチレータ２３及び光電子増倍管２４の個数と配列パターンは適宜設計される。図４（ｂ）に示す例では、シンチレータ２３が周方向に９個×体軸方向Ｄに１０個アレイ状に配置され、被検体４０から見てシンチレータ２３の径方向外側に、これら多数のシンチレータ２３をほぼ全体的に覆うように、角型２素子２４ａ、２４ｂ入りの光電子増倍管２４が体軸方向に２個配置されている（図４（ａ）では配列パターンを簡略化してある。）。
図５（ａ）に基づいて、Ｘ線断層撮影装置の構成例について説明する。図５（ａ）は、図３に対応する図であり、同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
Ｘ線断層撮影装置３０は、多数のＸ線検出装置（電離放射線検出装置）３２がリング状に配置されてユニット化されたＸ線検出ユニット３１と、Ｘ線源３５と、データ処理用コンピュータ（図示略）とから概略構成されている。
被検体４０はＸ線検出ユニット３１の中心に配置され、Ｘ線検出ユニット３１に対して体軸方向に相対走査可能とされている。
Ｘ線検出ユニット３１においては、複数のＸ線検出装置３２が略円周状に複数配置され、さらに略円周状に複数配置された複数のＸ線検出装置３２のユニットが、被検体４０の体軸方向Ｄに複数配置されている。Ｘ線検出装置３２の個数や配列パターンについては適宜設計できる。例えば、Ｘ線検出装置３２は、周方向に１００ブロック×体軸方向に５ブロック、配置される（図面上は簡略化してある。）。
Ｘ線検出ユニット３１と被検体４０との間に、周方向回動自在にＸ線源３５が配置されている。
Ｘ線断層撮影装置３０では、Ｘ線源３５から被検体４０にＸ線３６が照射され、被検体４０を透過した透過Ｘ線３７が、被検体４０から見てＸ線源３５と反対側に位置するＸ線検出装置３２により検出される。Ｘ線源３５及びＸ線検出ユニット３１に対して被検体４０が体軸方向のある相対位置にある時に、Ｘ線源３５を周方向に回動させ、周方向に配置された複数のＸ線検出装置３２を含むＸ線検出ユニット３１により透過Ｘ線３７を検出することで、この相対位置における断層像を得ることができる。被検体４０をＸ線検出ユニット３１及びＸ線源３５に対して体軸方向に相対走査して、同様に検出を行うことで、３次元断層像を得ることができる。
個々（１ブロック）のＸ線検出装置３２の内部構成は、図３及び図４に示した陽電子放射断層撮影装置２０のγ線検出装置２２と同様である。すなわち、個々のＸ線検出装置３２は、発光性化合物である本発明のガーネット型化合物を含む発光体からなるシンチレータと、シンチレータから出射される光を検出する光電子増倍管（シンチレーション光検出器）とから概略構成されている（図示略、図４（ａ）及び（ｂ）を参照）。
Ｘ線断層撮影装置３０では、図５（ｂ）に示す如く、Ｘ線検出装置３２の数を少なくし、Ｘ線検出装置３２をＸ線源３５と同期させて周方向に回動させて検出を行う構成としてもよい。
図３〜図５に示した陽電子放射断層撮影装置２０及びＸ線断層撮影装置３０は、本発明の電離放射線検出装置を備えたものであるので、高感度に断層像を取得することができる。
「光アイソレータ、光サーキュレータ」
本発明の光アイソレータ／又はサーキュレータは、磁性化合物である本発明のガーネット型化合物を含む磁性体からなることを特徴とするものである。
本発明によれば、ファラデー回転係数等の特性が好適な組成の磁性化合物を容易に設計することができるので、高性能な光アイソレータ／又はサーキュレータを提供することができる。
「レンズ等の光学素子」
本発明によれば、本発明のガーネット型化合物を含み、透明性に優れかつ高屈折率を有する成形体（本発明のガーネット型化合物からなる単結晶体又は多結晶焼結体等）を提供することができる。かかる成形体は、透明性に優れ、しかも高屈折と低分散とを両立できることから、レンズやハーフミラー等の光学素子として用いた場合、これを搭載する各種光学装置や光学デバイス等を小型化することが可能である。
本発明の化合物、組成物、及び成形体は、上記用途に限らず、種々の用途に利用することができる。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
本発明者は、本発明者が調製したガーネット型化合物を含む、多数の一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表される化合物１〜１２６について、ｒＡ，ｒＢ，及びｒＡ／ｒＢを計算で求めた。また、各化合物について、格子定数ａを実測又は非特許文献１に記載の式を用いた計算により求めた。
化合物のリストは表１〜表３に示す通りである。新規な組成のものについては、「新規組成」の欄に「新規」と記載してある。表１〜表３に示す化合物のうち、化合物１〜７、７７〜８０、１１２〜１１５、１１７〜１２０は、本発明者が実際に調製した化合物である。
＜化合物１の調製＞
下記手順にて、組成式が（Ｌａ２．６７Ｌｕ０．３Ｐｒ０．０３）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２で表される化合物１（Ｐｒ：ＬＬＧＧ−２．７）の多結晶焼結体を調製した。
はじめに、Ｌａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｇａ３Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＰｒ６Ｏ１１粉末（純度９９．９９％）を、所望の組成となるようそれぞれ秤量した。原料粉末組成は、Ｌａ２Ｏ３粉末４３.４９６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末４５.７６２ｇ、Ｇａ３Ｏ３粉末２８.１１７ｇ、及びＰｒ６Ｏ１１粉末０.５１１ｇとした。
上記の原料粉末とエタノール１００ｍｌと混合用のアルミナボールとをポットミルに入れ、１２時間湿式混合を行った。アルミナボールを取り除き、得られた混合粉末スラリー中のエタノールをロータリーエバポレータを用いて除去した後、１００℃で１２時間乾燥し、得られた乾燥粉末を乳鉢で軽くほぐした。得られた乾燥粉末約１．３ｇを、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφのペレット状（円柱状、高さは試料によって適宜設定）に一軸圧縮成型した。
得られた圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
常温まで冷却した仮焼結体をアルミナ乳鉢・アルミナ乳棒を用いて粉砕し、再度、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφのペレット状（円柱状、高さは試料によって適宜設定）に一軸圧縮成型した。
得られた再圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１５５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施し、上記組成の多結晶焼結体（Ｐｒ：ＬＬＧＧ−２．７）を調製した。
＜化合物１の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
調製した化合物１の多結晶焼結体について、アルミナ乳鉢・アルミナ乳棒を用いて粉砕して、リガク社製Ｘ線回折装置にて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、試料の同定を行った。
（Ｌａ２．７Ｌｕ０.３）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２[ノンドープＬＬＧＧ−２．７]立方晶の既知回折ピーク（Journal of Solid State Chemistry 8，357（1973），PDF#27-0227）とほぼ一致しており、単相構造を有することが確認された。図１４に、化合物１のＸＲＤパターンを示しておく。
＜化合物１の格子定数ａの算出＞
調製した化合物１の多結晶焼結体について、上記ＸＲＤ測定の結果から格子定数を求めた。すなわち、２θ=１００〜１５０°における回折ピーク値を接線法を用いて得、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて、正確な格子定数を算出した。格子定数ａは１２．９９４０Åであった。
＜化合物２〜７、７７〜８０＞
化合物２〜７、７７〜８０について、原料粉末組成を変える以外は上記化合物１と同様にして、多結晶焼結体を得た。焼成温度は表４に示す通りとした。
化合物２〜７、７７〜８０についても、同様にＸＲＤ測定を実施したところ、単相構造を有することが確認された。化合物１と同様に、格子定数を求めた。代表として、図１５及び図１６に、化合物７と化合物７７のＸＲＤパターンを示しておく。化合物７は新規な組成の化合物である。
＜化合物１１４の調製＞
原料粉末組成を変える以外は上記化合物１と同様にして、組成式がＬａ３Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２で表される化合物１１４（ＬＬＧＧ−３．０）の多結晶焼結体の調製を試みた。焼成温度は表４に示す通りとした。
得られた焼結体についてＸＲＤ測定を実施したところ、異相が見られた。図１７に、ＸＲＤパターンを示しておく。
異相の割合が比較的少なかったため、格子定数ａを算出したところ、格子定数ａは１３．０３４０Åと算出された。実際に得られた化合物は、ＡサイトにＬｕが若干量固溶した組成である（Ｌａ３−δＬｕδ）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２と予想される。Ｌａのイオン半径はＬｕのイオン半径より大きいことから、ＬＬＧＧ−３．０に期待される格子定数は１３．０３４０Åよりも大きいと考えられる。この結果から、格子定数ａが１３．０３４０Åより大きなガーネット型化合物は存在できないと考えられる。
＜化合物１１２、１１３、１１５、１１７〜１２０＞
原料粉末組成を変える以外は上記化合物１と同様にして、表に示す組成式の化合物１１２、１１３、１１５、１１７〜１２０の多結晶焼結体の調製を試みた。焼成温度は表４に示す通りとした。
いずれも化合物１１４と同様、得られた多結晶焼結体についてＸＲＤ測定を行ったところ、異相が見られた。これら化合物については、格子定数ａを計算により求めた。
＜その他の化合物＞
調製していないその他の化合物については、ｒＡ，ｒＢ，ｒＡ／ｒＢ，及び格子定数ａを計算で求め、相図から異相の有無を判断した。
＜結果＞
各化合物について、ｒＡ，ｒＢ，ｒＡ／ｒＢ，及び格子定数ａを求めた結果、及び異相の有無を表１〜表３に示す。
また、ｒＡの値をｘ座標とし、ｒＢの値をｙ座標とし、各化合物について（ｒＡ，ｒＢ）をプロットした。結果を図６に示す。図中、●印は単相構造が得られるもの、▲印は異相が見られるものを示している。
図６には、ｒＢ／ｒＡ＝０．５０の直線（式（１）の下限値）、ｒＢ／ｒＡ＝０．８６の直線（式（１）の上限値）、ａ＝１１．７０の直線（式（２）の下限値）、ａ＝１１．９０の直線（式（２Ａ）の下限値）、及びａ＝１３．０２の直線（式（２）の上限値）を、それぞれ引いてある。図６に示すように、概ね、上記式（１）及び（２）、好ましくは上記式（１）及び（２Ａ）を充足する範囲内において、単相構造が得られている。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１）、
１１．７０≦ａ≦１３．０２・・・（２）、
１１．９０≦ａ≦１３．０２・・・（２Ａ）
図６にプロットした化合物のうち、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）のみを取り出して、図６と同様にプロットしたのが図７である。同様に、図６にプロットした化合物のうち、ＣサイトがＡｌからなる化合物のみを取り出して、図６と同様にプロットしたのが図８である。
図７に示すように、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ａ）及び（２Ｂ）、好ましくは下記式（１Ａ）及び（２Ｃ）を充足する範囲内で単相構造が得られている。
０．５５≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１Ａ）、
１２．１０≦ａ≦１３．０２・・・（２Ｂ）、
１２．２０≦ａ≦１３．０２・・・（２Ｃ）
図８に示すように、ＣサイトがＡｌからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ａｌ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｂ）及び（２Ｄ）、好ましくは下記式（１Ｃ）及び（２Ｅ）を充足する範囲内で単相構造が得られている。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８２・・・（１Ｂ）、
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．７７・・（１Ｃ）、
１１．７０≦ａ≦１２．６０・・・（２Ｄ）、
１１．９０≦ａ≦１２．５０・・・（２Ｅ）
（実施例２）
実施例１において調製した化合物のうち、Ｐｒ含有ガーネット型化合物である化合物１（Ｐｒ：ＬＬＧＧ−２．７）の多結晶焼結体について、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００にて、蛍光スペクトル（発光スペクトル）測定を行った。励起波長λｅｘは励起スペクトルをとったときに２番目に大きい蛍光強度を示す４４９ｎｍと、最大蛍光強度を示す２８４ｎｍとした。励起波長４４９ｎｍ（可視励起）、励起波長２８４ｎｍ（紫外励起）のいずれにおいても、可視域（４００〜７００ｎｍ）全体に渡って多数の蛍光ピークが見られ、４８４ｎｍに最も強い蛍光ピークが見られた。励起波長４４９ｎｍで励起したときの蛍光スペクトルを図１８に示しておく。
化合物２〜６、７７〜７９についても同様に、４５０ｎｍ近傍の励起ピーク波長と２９０ｎｍ近傍の励起ピーク波長で励起したときの蛍光スペクトル測定を行った。蛍光スペクトルを図１９〜２６に示す。
表５に、蛍光スペクトルの測定を行った各化合物について、可視域の励起ピーク波長、最大蛍光ピーク波長、４５０ｎｍ近傍の励起ピーク波長で励起したときの最大蛍光ピーク波長の蛍光強度、２９０ｎｍ近傍の励起ピーク波長で励起したときの最大蛍光ピーク波長の蛍光強度を示す。蛍光強度は、化合物１（Ｐｒ：ＬＬＧＧ−２．７）の蛍光強度を１としたときの相対値で示してある。
図９は、ＣサイトがＧａからなる化合物１〜６について、図６と同様にプロットし、各化合物の蛍光強度を合わせて示した図である。図１０は、ＣサイトがＡｌからなる化合物７７〜７９について、図６と同様にプロットし、各化合物の蛍光強度を合わせて示した図である。図９及び図１０中の蛍光強度は、表５に示した値である。
図９に示すように、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｄ）及び（２Ｆ）を充足する範囲内で、Ｐｒ：ＬＬＧＧ−２．７よりも高い蛍光強度が得られている。
０．５６≦ｒＢ／ｒＡ≦０．７５・・・（１Ｄ）、
１２．３０≦ａ≦１２．８３・・・（２Ｆ）
図１０に示すように、ＣサイトがＡｌからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ａｌ３Ｏ１２）においては、下記式（１Ｅ）及び（２Ｇ）を充足する範囲内で、高い蛍光強度が得られている。
０．５３≦ｒＢ／ｒＡ≦０．７５・・・（１Ｅ）、
１２．００≦ａ≦１２．４０・・・（２Ｇ）
（実施例３）
図１１及び図１２に、実施例１において調製した化合物のうち、Ｆｅ含有磁性化合物である化合物１０９〜１１１、１２６のみを取り出して、図６と同様にプロットした。図中、●印は単相構造が得られるもの、▲印は異相が見られるものを示している。
図１１及び図１２に示すように、Ｆｅ含有磁性化合物（Ｍ−１）（ＡサイトにＹ及び／又はＢｉが含まれ、Ｂサイト及び／又はＣサイトにＦｅが含まれたＦｅ含有磁性化合物）では、下記式（１）、（２）、（３）、及び（４）、好ましくは（１）、（２）、（３Ａ）、及び（４）を充足する範囲内で、単相構造が得られている。
０．５０≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１）、
１１．７０≦ａ≦１３．０２・・・（２）、
１．００≦ｒＡ≦１．２０・・・（３）、
１．０６≦ｒＡ≦１．２０・・・（３Ａ）、
０．５３≦ｒＢ・・・（４）
化合物１０９の組成は、光アイソレータや光サーキュレータ等に使用されているＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）である。ＹＩＧにおいて、Ｙの一部をＢｉに置換することでファラデー回転係数を大きくできることが知られている。化合物１２６の組成は、ＹＩＧのＡサイトをＢｉで全置換した組成である。かかる組成では、上記式（１）及び（２）を充足する範囲から外れ、単相構造が得られないので、化合物１１０、１１１のように、上記式（１）及び（２）を充足する範囲内に入るように少し組成を調整することで、Ｂｉを含有する単相構造の磁性化合物が得られると考えられる。
Figure 0004860368
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本発明のガーネット型化合物は、蛍光体、固体レーザ媒質、ファイバアンプ、シンチレータ等に用いられる発光性化合物、光アイソレータ等に用いられる磁性化合物、基板材料、電子材料等として利用することができる。
本発明に係る実施形態の発光装置の構造を示す図 （ａ）は本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造を示す図、（ｂ）は設計変更例を示す図 本発明の電離放射線検出装置を備えた陽電子放射断層撮影装置（ＰＥＴ）の構成例を示す図 （ａ）〜（ｂ）は本発明の電離放射線検出装置を備えた陽電子放射断層撮影装置（ＰＥＴ）の構成例を示す図 （ａ）は本発明の電離放射線検出装置を備えたＸ線断層撮影装置の構成例を示す図、（ｂ）はＸ線断層撮影装置のその他の構成例を示す図 化合物１〜１２６の（ｒＡ，ｒＢ）をプロットした図 図６にプロットした化合物のうち、ＣサイトがＧａからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ｇａ３Ｏ１２）のみを取り出して、図６と同様にプロットした図 図６にプロットした化合物のうち、ＣサイトがＡｌからなる化合物（一般式Ａ３Ｂ２Ａｌ３Ｏ１２）のみを取り出して、図６と同様にプロットした図 ＣサイトがＧａからなる化合物１〜６について、図６と同様にプロットし、各化合物の蛍光強度を合わせて示した図 ＣサイトがＡｌからなる化合物７７〜７９について、図６と同様にプロットし、各化合物の蛍光強度を合わせて示した図 化合物１０９〜１１１、１２６のみを取り出して、図６と同様にプロットした図 化合物１０９〜１１１、１２６のみを取り出して、図６と同様にプロットした図 本発明の材料設計理論に基づく材料設計例を説明するための図 化合物１のＸＲＤパターン 化合物７のＸＲＤパターン 化合物７７のＸＲＤパターン 化合物１１４のＸＲＤパターン 化合物１の蛍光スペクトル 化合物２の蛍光スペクトル 化合物３の蛍光スペクトル 化合物４の蛍光スペクトル 化合物５の蛍光スペクトル 化合物６の蛍光スペクトル 化合物７７の蛍光スペクトル 化合物７８の蛍光スペクトル 化合物７９の蛍光スペクトル
符号の説明
１ 発光装置
３ 発光素子（励起光源）
５ 発光体
１０ 固体レーザ装置
１１ 半導体レーザダイオード（励起光源）
１３ 固体レーザ媒質（発光体）
２０、３０ 断層撮影装置
２２ γ線検出装置（電離放射線検出装置）
２３ シンチレータ
２４ 光電子増倍管（シンチレーション光検出器）
３２ Ｘ線検出装置（電離放射線検出装置）

Claims (3)

  1. 一般式Ａ ３ Ｂ ２ Ｇａ ３ Ｏ １２ （式中、Ａ：Ａサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｂ：Ｂサイトをなす１種又は複数種の元素、Ｇａ：ガリウム、Ｏ：酸素原子）で表されるガーネット型化合物の製造方法において、
    下記式（１Ａ）及び（２Ｂ）を充足する条件で、各格子サイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径及び格子定数から導かれるガーネット構造を取り得る組成領域に基づいて、所望の特性に合わせて組成を決定することを特徴とするガーネット型化合物の製造方法。
    ０．５５≦ｒＢ／ｒＡ≦０．８６・・・（１Ａ）、
    １２．１０≦ａ≦１３．０２・・・（２Ｂ）
    （式中、ｒＡ、ｒＢ、及びａは上記と同様。）（式中、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ａは格子定数を示す。）
  2. 前記特性が発光特性であり、下記式（１Ｄ）及び（２Ｆ）を充足する条件で組成を決定することを特徴とする請求項１に記載のガーネット型化合物の製造方法。
    ０．５６≦ｒＢ／ｒＡ≦０．７５・・・（１Ｄ）、
    １２．３０≦ａ≦１２．８３・・・（２Ｆ）
    （式中、ｒＡ、ｒＢ、及びａは上記と同様。）
  3. 前記特性がファラデー定数であり、前記一般式において、Ｂサイト及び／又はＣサイトにＦｅを含み、且つ、ＡサイトにＹ及び／又はＢｉを含むガーネット型化合物の製造方法において、下記式（３Ａ）及び（４）を充足する条件で組成を決定することを特徴とする請求項１に記載のガーネット型化合物の製造方法。
    １．０６≦ｒＡ≦１．２０・・・（３Ａ）、
    ０．５３≦ｒＢ・・・（４）
    （式中、ｒＡ及びｒＢは上記と同様。）
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