JP3382635B2 - 顔料付赤色発光蛍光体の製造方法 - Google Patents

顔料付赤色発光蛍光体の製造方法

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康生 小栗
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラーブラウン管など
の蛍光膜に適した顔料付赤色発光蛍光体の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】カラーブラウン管や蛍光表示管などの画
像のコントラストを向上させるために、蛍光面における
外光の反射を吸収するフィルター材料を蛍光体表面に付
着することが知られている。また、蛍光体の発光スペク
トルをシャープにするために、フィルター材料を蛍光体
表面に付着することもある。顔料付赤色発光蛍光体は、
通常、粒径約0.1〜0.5μmのベンガラを、バイン
ダー(SBR、ゼラチン、アクリルポリマーなど)で蛍
光体表面に付着するが、バインダーを使用して顔料を付
着する方法では、付着時に顔料同志が凝集して蛍光膜特
性を劣化させるという問題がある。加えて、近年、コン
トラストの向上の要望がり、顔料の付着量を従来の約
5倍程度高める必要があるが、付着量の増加はバインダ
ーの増加を伴うため、優れた蛍光膜特性を得ることが一
層困難になり、かつ、顔料付着量の増加はブラウン管へ
の塗布時に、一旦付着した顔料が剥離するという問題も
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解消し、蛍光体への顔料付着時に顔料の凝集を抑制
し、強い付着力で多量の顔料を付着することのできる顔
料付赤色発光蛍光体の製造方法を提供しようとするもの
である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、顔料付赤色発
光蛍光体の製造方法において、鉄塩水溶液又は酸化
ゾル溶液に赤色発光蛍光体を分散させ、沈殿剤を添加し
て沈殿物を生成させ、生成混合スラリーに水熱合成処理
を施して上記蛍光体表面に顔料を付着させ、該蛍光体を
濾過・水洗した後、乾燥することを特徴とする顔料付赤
色発光蛍光体の製造方法、鉄塩水溶液に赤色発光蛍光
体を分散させ、尿素を添加して加熱することにより水酸
化鉄を沈殿させ、生成混合スラリーを水熱合成処理を施
して上記蛍光体表面に顔料を付着させ、該蛍光体を濾過
・水洗した後、乾燥することを特徴とする顔料付赤色発
光蛍光体の製造方法、及び、有機鉄化合物を有機溶媒
に溶解し、赤色発光蛍光体を添加混合した後、加熱加圧
処理を施して金属酸化物として上記蛍光体表面に付着さ
せ、該蛍光体を濾過・洗浄した後、乾燥することを特徴
とする顔料付赤色発光蛍光体の製造方法である。
【0005】
【作用】本発明者等は、顔料付赤色発光蛍光体を種々検
討した結果、鉄系赤色顔料をバインダーを用いずに蛍光
体に付着させることにより、顔料付着時の凝集を抑制す
ることができ、蛍光体への顔料の付着力を向上させるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
【0006】本発明の顔料付赤色発光蛍光体の第1の製
造方法は、鉄塩水溶液又は酸化物ゾル溶液に赤色発光蛍
光体を分散させ、沈殿剤を添加して沈殿物を生成させ、
生成混合スラリーに水熱合成処理を施して上記蛍光体表
面に顔料を付着させ、該蛍光体を濾過・水洗した後、乾
燥することを特徴とする顔料付赤色発光蛍光体の製造方
法であり、鉄塩又は酸化物ゾルとしては、塩化物、臭化
物、硫酸塩、硝酸塩、酸化鉄ゾルなどを使用することが
でき、沈殿剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、蓚酸などを使用することができる。水熱合成処理
は、生成混合スラリーを圧力容器に入れて約100〜1
000℃、好ましくは200〜500℃の温度範囲で通
常実施される。
【0007】本発明の顔料付赤色発光蛍光体の第2の製
造方法は、第1の製造方法の沈殿剤の代わりに尿素を添
加し、混合スラリーを加熱して水酸化鉄を沈殿させる点
で特に相違し、その他の条件は第1の製造方法とほぼ同
様にして顔料付赤色発光蛍光体を製造する方法である。
沈殿生成のための加熱温度は、70〜100℃の範囲が
好ましい。
【0008】
【0009】本発明の顔料付赤色発光蛍光体の第の製
造方法は、有機鉄化合物を有機溶媒に溶解し、赤色発光
蛍光体を添加して混合スラリーを調整した後、圧力容器
に入れて密閉し、約100〜500℃、好ましくは20
0〜400℃の温度まで昇温し、加熱加圧処理して顔料
付赤色発光蛍光体を製造する方法であり、有機溶媒とし
ては、1,4ブタンジオール、トルエン、キシレン等を
使用することができ、有機鉄化合物としては、トリエト
キシ鉄、トリメトキシ鉄、酢酸鉄(II)等を使用すること
ができる。
【0010】また、上記の製造方法において、溶媒中に
酸化剤を含有させて酸化反応を促進させ、フィルター特
性を向上させることも可能である。酸化剤としては、酸
素、オゾン、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
等を使用することができる。さらに、上記の製造方法に
おいて、焼成処理に代え、若しくは、焼成処理、水熱合
成処理又は加熱加圧処理に加えて、乾燥後の顔料付赤色
発光蛍光体を真空若しくは不活性雰囲気中で真空紫外線
又は短波長紫外線で照射することにより、フィルター特
性を向上させることも可能である。真空紫外線又は短波
長紫外線の強度は、通常0.5mW/cm2 以上であ
り、不活性雰囲気としては、アルゴン、窒素等を使用す
ることができる。
【0011】他方、赤色発光蛍光体への顔料の付着性を
向上させたり、蛍光体素地を不活性化する目的で、赤色
発光蛍光体の表面に予め下地皮膜を付着させることがで
きる。下地被膜としては、Al,Zn,Si,Ti,C
o,Zr等の金属酸化物若しくは水酸化物を使用するこ
とができる。上記の製造方法の焼成工程に、必要に応じ
て、各種の鉱化剤やその他の元素を含有させることがで
きる。具体的には、Li,Na,K,B,Mo等を含有
させてもよい。これらの元素は、付着顔料中約5重量%
以下の範囲で添加することができる。これを越えると、
赤色顔料として好ましい色調を得ることができなくな
る。
【0012】本発明で使用することのできる赤色発光蛍
光体としては、580〜700nmの範囲内に発光スペ
クトルの主要部を有するもので、具体的には、Y2 2
S:Eu、Y 23 :Eu、YVO4 :Eu、Zn
3 (PO4 2 :Mn、MgSiO3 :Mn、(Zn,
Cd)S:Ag等を挙げることができる。なお、上記の
赤色顔料の付着量は、蛍光体に対し、0.02〜5重量
%の範囲が好ましい。付着量が上記の下限値を下回る
と、フィルタ効果が小さすぎ、また、上限値を越えると
発光輝度が十分でなくなる場合がある。
【0013】
【実施例】
(実施例1)約60℃の脱塩水150重量部に平均粒径
5μmのY2 3 :Eu赤色発光蛍光体を100重量部
添加してスラリー化した後、pHを約7に調整した。こ
のスラリーを強力に攪拌しながら、硫酸鉄(III) 9水和
物の10%水溶液17.6重量部をゆっくり添加して加
水分解を行った。その間、pHを一定に保持した。この
混合スラリーをオートクレーブに入れて350℃で2時
間水熱反応させた。その後、濾過・水洗し、120℃で
15時間乾燥してべんがら付着赤色発光蛍光体を得た。
【0014】(実施例2)実施例1において、Y
2 3 :Eu赤色発光蛍光体の代わりに、Y2 2 S:
Eu赤色発光蛍光体を用いた以外は実施例1と同様にし
てべんがら付着赤色発光蛍光体を得た。
【0015】(実施例3)コンデンサー付セパラブルフ
ラスコに硫酸鉄(III) 9水和物1.76重量部、尿素
2.82重量部、及び、平均粒径5μmのY2 2 S:
Eu赤色発光蛍光体100重量部を室温で脱塩水150
重量部に溶解・スラリー化した。これを攪拌しながら昇
温させ、90℃で20時間反応させた。次いで、反応混
合物をオートクレーブに入れて350℃で2時間水熱反
応させた。その後、濾過・水洗し、120℃で15時間
乾燥してべんがら付着赤色発光蛍光体を得た。
【0016】(実施例4)酢酸鉄(II)4水和物0.77
重量部及び平均粒径5μmのY2 2 S:Eu赤色発光
蛍光体100重量部を室温で1,4ブタンジオール15
0重量部に溶解・スラリー化した。このスラリーをオー
トクレーブに入れて300℃で3時間反応させた。その
後、濾過・メタノール洗浄後風乾してべんがら付着赤色
発光蛍光体を得た。
【0017】
【0018】
【0019】(実施例) 実施例1において、予め、アルミン酸ナトリウム水溶液
を用いて蛍光体表面に水酸化アルミニウムの下地皮膜を
形成(蛍光体に対してアルミナ換算で0.2%)し、そ
の後は実施例1と同様にしてべんがら付着赤色発光蛍光
体を得た。
【0020】(比較例1)平均粒径5μmのY2 3
Eu赤色発光蛍光体100重量部、平均粒径0.3μm
のべんがら(ファイザー社製R2199)0.5重量
部、及び、バインダーとしてアクリルエマルジョン(日
本アクリル社製AC−61)0.2重量部(蛍光体10
0重量部当たりの樹脂量)を脱塩水150重量部に添加
してスラリーを形成し、pHを調整して顔料を蛍光体に
付着させた。次いで、濾過した後120℃で15時間乾
燥してべんがら付着赤色発光蛍光体を得た。
【0021】(比較例2)比較例1において、Y
2 3 :Eu赤色発光蛍光体の代わりに、Y2 2 S:
Eu赤色発光蛍光体を用いた以外は比較例1と同様にし
てべんがら付着赤色発光蛍光体を得た。
【0022】(比較例3)平均粒径5μmのY2
2 S:Eu赤色発光蛍光体100重量部、及び、硫酸鉄
(II)7水和物1.2重量部を脱塩水150重量部に溶解
・スラリー化した。このスラリーに0.2%NaOH水
溶液75部添加して水酸化物を沈殿させた。次いで、こ
のスラリーを30℃に保ち、流速3リットル/分で空気
泡を2時間挿入した。放置後、上澄液をデカンテーショ
ンで除き、沈殿混合物を濾過し、120℃で15時間乾
燥した後、600℃で2時間焼成してべんがら付着赤色
発光蛍光体を得た。
【0023】(蛍光体の評価方法) 顔料の付着量:酸により溶解して溶液中の鉄イオンを
誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置(ICP)に
より定量し、蛍光体に対するべんがら量に換算した。 凝集度:コールターカウンター測定装置により、粒径
を測定し、評価した。粒径が小さく、原料蛍光体に近い
程凝集が少ないことを示す。 顔料付着力:分散剤を0.1%加えた水中で顔料付蛍
光体を振り混ぜた後、1時間放置して上澄みの透明度を
調べ、顔料付着力が良好なAから不良のEまで5段階で
評価した。
【0024】(蛍光体評価結果)表1に実施例及び比較
例で製造した顔料付蛍光体の評価の結果を示した。実施
例の顔料付蛍光体は、比較例のものに比べて、顔料付着
時の凝集が少なく、また、顔料付着力が良好であること
が分かる。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、顔料付着時の凝集が少なく、顔料付着力が良好な
顔料付赤色発光蛍光体を提供することができるようにな
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小栗 康生 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オ プトニクス株式会社小田原工場内 (56)参考文献 特開 昭55−45712(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09K 11/00 - 11/89

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 顔料付赤色発光蛍光体の製造方法におい
    て、鉄塩水溶液又は酸化ゾル溶液に赤色発光蛍光体を
    分散させ、沈殿剤を添加して沈殿物を生成させ、生成混
    合スラリーに水熱合成処理を施して上記蛍光体表面に顔
    料を付着させ、該蛍光体を濾過・水洗した後、乾燥する
    ことを特徴とする顔料付赤色発光蛍光体の製造方法。
  2. 【請求項2】 顔料付赤色発光蛍光体の製造方法におい
    て、鉄塩水溶液に赤色発光蛍光体を分散させ、尿素を添
    加して加熱することにより水酸化鉄を沈殿させ、生成混
    合スラリーを水熱合成処理を施して上記蛍光体表面に顔
    料を付着させ、該蛍光体を濾過・水洗した後、乾燥する
    ことを特徴とする顔料付赤色発光蛍光体の製造方法。
  3. 【請求項3】 顔料付赤色発光蛍光体の製造方法におい
    て、有機鉄化合物を有機溶媒に溶解し、赤色発光蛍光体
    を添加混合した後、加熱加圧処理を施して金属酸化物と
    して上記蛍光体表面に付着させ、該蛍光体を濾過・洗浄
    した後、乾燥することを特徴とする顔料付赤色発光蛍光
    体の製造方法。
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