JPH09291279A

JPH09291279A - 粉末蛍光体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09291279A
Application number: JP10532096A
Authority: JP
Inventors: Masanori Hirano; 正典平野; Etsuro Kato; 悦朗加藤; Makoto Abiko; 誠安彦; Akira Kani; 章可児
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】輝度が高く劣化し難いガリウム酸亜鉛結晶から
成る粉末蛍光体およびその製造方法を提供する。【解決手段】主成分がガリウム酸亜鉛結晶から成る粉末
蛍光体は、そのガリウム酸亜鉛結晶が単結晶微粉末から
構成される。そのため、粉末蛍光体が多結晶体から構成
される場合のような結晶粒界が各々の粒子内に存在しな
いことから、結晶度が高くなり、粒子中の発光中心の電
子遷移確率が大きくなって高輝度が得られると共に、電
子線照射による表面結晶度の低下が生じ難いため輝度劣
化が小さくなる。したがって、比較的輝度が高く且つ劣
化し難い粉末蛍光体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光表示管（Vacu
um Fluorescent Display：ＶＦＤ）や電界放射ディスプ
レイ（Field Emission Display：ＦＥＤ）等の表示装置
に用いられ、電子線によって励起されて発光する粉末蛍
光体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ＶＦＤ等に用いられる蛍光体の
一つとして、例えば特開平３−１６６２８９号公報やJ.
Electrochem.Soc.,Vol.138,No.5,May 1991,p1509-1512
等に記載されているガリウム酸亜鉛結晶蛍光体が知られ
ている。これらに記載されているガリウム酸亜鉛結晶蛍
光体は非硫化物であることから、例えばＶＦＤに用いら
れた場合にも、その蛍光体から硫化物が飛散し得ないた
め、蛍光体の分解・飛散に伴うフィラメント状陰極の劣
化が生じないという利点を有する。

【０００３】上記のガリウム酸亜鉛結晶蛍光体は、例え
ば、上記公報および文献に記載されているように以下の
ようにして製造される。すなわち、蛍光体の主成分を構
成するための出発物質である酸化亜鉛（ZnO ）および酸
化ガリウム（Ga₂O₃）と、これら出発物質相互の反応を
促進させてガリウム酸亜鉛（ZnGa₂O₄）の合成を容易に
するためのフラックス成分として機能すると共にそれを
活性化するための賦活剤として機能する例えば燐酸塩化
合物とを混合し、例えば大気雰囲気中1200 (℃) 程度の
所定の焼成温度で 3時間程度の所定時間加熱する。これ
により、酸化亜鉛と酸化ガリウムとが固溶させられてガ
リウム酸亜鉛結晶が合成される。このガリウム酸亜鉛結
晶を例えばボールミル等で所定粒径まで微粉砕した後、
余剰の燐酸塩化合物を希硝酸で溶解洗浄し、更に、水洗
して乾燥した後、還元雰囲気下1100 (℃) 程度の所定の
二次焼成温度で 1時間程度の所定時間加熱して活性化す
ることにより、ガリウム酸亜鉛結晶から成る粉末蛍光体
が得られる。なお、この用にして得られる粉末蛍光体の
平均粒径は例えば1 〜 5 (μm)程度である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のガリウム酸亜鉛結晶から成る粉末蛍光体では、比較
的輝度が低く、しかも、輝度劣化し易いという問題があ
った。しかも、この傾向は、粉末蛍光体の平均粒径を小
さくする程顕著であった。この原因について本発明者等
が詳細に検討したところ、これらの問題点は専ら製造方
法およびそれに起因して決定される結晶構造に因るもの
であることが明らかになった。

【０００５】すなわち、従来の粉末蛍光体の製造方法に
おいては、1200 (℃) 程度の比較的高温で焼成すること
によりガリウム酸亜鉛が合成されることから、ガリウム
酸亜鉛がその合成過程で結晶成長させられて例えば平均
粒径で10 (μm)程度まで粗大化させられる。一般に、蛍
光体層をＶＦＤ等の所定位置に設ける場合には、粉末蛍
光体を所定の溶剤中に分散させてペースト状にして塗布
することから、塗布に好適な1 〜 5 (μm)程度の平均粒
径とするために、前述のように上記の粗大化した粒子を
粉砕する粉砕工程が設けられているのである。

【０００６】しかしながら、上記の粉砕工程において
は、粉末蛍光体の粒子表面に大きなエネルギが与えられ
ることから、所謂メカノケミカル作用によって表面欠陥
すなわち格子歪が形成される。この格子歪が形成された
粒子表面は発光に殆ど寄与しないことから、粉砕が進ん
で平均粒径が小さくなる程、すなわち粒子体積に対する
表面積の割合が高くなる程、非発光部の占める比率が高
くなって輝度が低下する傾向となる。また、使用中に電
子線を照射されることによって表面の格子歪を起点とし
て粒子結晶性が低下することから、輝度劣化が生じ易い
傾向となるものと考えられる。したがって、従来のよう
に粉砕工程を含む製造方法では十分に高い輝度が得られ
ず且つ劣化し易く、また、平均粒径を十分に小さくする
ことができないのである。

【０００７】しかも、粉砕によって得られる粉末蛍光体
は比較的広い粒度分布を有することから、塗布厚さを均
一にして輝度を均一にするためには塗布量を多くする必
要があるが、塗布厚さが大きくなると発生した光が塗布
膜中で一層散乱させられることから、却って輝度むらが
生じ易くなると共に鮮明度が低下するという問題が新た
に生じる。また、粉砕には前述のようにボールミル等が
用いられることから、その粉砕時に粉砕ボールやミル内
壁等から不純物が混入して、これによっても輝度が低下
させられ得る。

【０００８】また、従来のガリウム酸亜鉛結晶は、前述
のように酸化亜鉛と酸化ガリウムとが固溶させられるこ
とにより合成されるものであることから、得られる粉末
蛍光体はその構成粒子内に粒界が存在する多結晶体とな
る。そのため、結晶完成度の低い多結晶蛍光体の方が単
結晶蛍光体よりも結晶中の発光中心の電子遷移確率が小
さくなることから、このことにも起因して一層輝度が低
くしかも劣化し易くなるのである。

【０００９】本発明は、以上の事情を背景として為され
たものであって、その目的とするところは、輝度が高く
劣化し難いガリウム酸亜鉛結晶から成る粉末蛍光体およ
びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための第１の手段】斯かる目的を達成
するため、第１発明の粉末蛍光体の要旨とするところ
は、主成分がガリウム酸亜鉛結晶（ZnGa₂O₄）から成る
粉末蛍光体であって、前記ガリウム酸亜鉛結晶が単結晶
微粉末から構成されることにある。

【００１１】

【第１発明の効果】このようにすれば、主成分がガリウ
ム酸亜鉛結晶から成る粉末蛍光体は、そのガリウム酸亜
鉛結晶が単結晶微粉末から構成される。そのため、粉末
蛍光体が多結晶体から構成される場合のような結晶粒界
が各々の粒子内に存在しないことから、結晶度が高くな
り、粒子中の発光中心の電子遷移確率が大きくなって高
輝度が得られると共に、電子線照射による表面結晶度の
低下が生じ難いため輝度劣化が小さくなる。したがっ
て、比較的輝度が高く且つ劣化し難い粉末蛍光体が得ら
れる。なお、本願において『単結晶微粉末』とは、殆ど
の構成粒子が単結晶から成る粉末をいうものであり、必
ずしも構成粒子の全てが単結晶である必要はない。

【００１２】

【第１発明の他の態様】ここで、好適には、前記ガリウ
ム酸亜鉛結晶の平均一次粒子径が 1乃至 200(nm)であ
る。このようにすれば、平均一次粒子径が十分に小さく
されることから、塗布膜厚が薄くなり、発生した光が塗
布膜中で殆ど散乱させられない。なお、平均一次粒子径
が 1(nm)未満になると取扱いが困難になる一方、塗布膜
の膜厚を可及的に均一にするためには 200(nm)以下であ
ることが好ましい。

【００１３】また、好適には、前記ガリウム酸亜鉛結晶
は、所定の化合物が分散或いは溶解させられた水性媒体
中から水熱合成によって結晶成長させられたものであ
る。このようにすれば、粒度分布が狭くなると共に組成
の均一性が高くなるため、ＶＦＤ等の蛍光体層を形成す
るためにペースト状にして塗布された場合にも塗布むら
が生じ難くなって、少ない塗布量で均一な輝度と高い鮮
明度が得られると共に、発光効率等の特性が安定した粉
末蛍光体が得られる。しかも、水熱合成による場合に
は、例えば 1〜 200(nm)程度の平均一次粒子径を有する
比較的微細な結晶粒子が粉砕工程を経ないで直接的に得
られることから、粉砕工程が不要となるため、その粉砕
に伴う表面欠陥や不純物の混入が生じない。したがっ
て、一層高い輝度を有すると共に劣化し難い粉末蛍光体
が得られる。

【００１４】

【課題を解決するための第２の手段】また、前記目的を
達成するための第２発明の粉末蛍光体の製造方法の要旨
とするところは、主成分がガリウム酸亜鉛単結晶微粉末
から成る粉末蛍光体の製造方法であって、(a) ガリウム
化合物と亜鉛化合物とを水性媒体中に分散或いは溶解す
ることにより混合液を作製する混合液作製工程と、(b)
その混合液を密閉容器中で所定の温度で水熱反応させる
水熱反応工程とを、含むことにある。

【００１５】

【第２発明の効果】このようにすれば、混合液作製工程
において、ガリウム化合物と亜鉛化合物とを水性媒体中
に分散或いは溶解することにより混合液が作製され、水
熱反応工程において、その混合液が密閉容器中で所定の
温度で水熱反応させられる。そのため、ガリウム化合物
に由来するガリウム（或いは酸化ガリウム）と亜鉛化合
物に由来する亜鉛（或いは酸化亜鉛）とが混合液中で分
散或いは溶解させられて、反応し易くなった状態で、水
熱反応（すなわち高温高圧水の存在下での反応＝水熱合
成）によって分子単位で反応させられる。

【００１６】上記により、合成されるガリウム酸亜鉛は
単結晶且つ微粉となることから、粉砕工程が不要であ
る。したがって、ガリウム酸亜鉛結晶が単結晶微粉末か
ら構成されて各々の粒子に結晶粒界が存在しないことか
ら、高い輝度が得られると共に劣化し難く、また、粉砕
に伴う表面欠陥と不純物の混入が生じ得ないことから、
一層高い輝度が得られて一層劣化し難い粉末蛍光体が得
られる。しかも、得られる粉末蛍光体は、粒度分布が狭
くなると共に組成の均一性が高くなるため、ＶＦＤ等の
蛍光体層を形成するためにペースト状にして塗布された
場合にも塗布むらが生じ難くなって、少ない塗布量で均
一な輝度と高い鮮明度が得られると共に、発光効率等の
特性が安定した粉末蛍光体が得られる。

【００１７】

【第２発明の他の態様】ここで、好適には、前記ガリウ
ム化合物および亜鉛化合物のうちの少なくとも一方は可
溶性塩である。このようにすれば、前記混合液中におけ
るこれらの反応性が一層高められることから、比較的低
温・低圧下でも容易にガリウム酸亜鉛結晶を合成し得
る。

【００１８】また、好適には、前記水性媒体はアルカリ
性水溶液である。このようにすれば、結晶の溶解度が高
められて過飽和度が上昇させられることから、水熱反応
の速度が促進されると共に、ガリウム酸亜鉛結晶以外の
生成物が結晶化しないため、一層高い純度の粉末蛍光体
を得ることができる。

【００１９】また、好適には、前記所定の温度は300
(℃) 以下である。このようにすれば、比較的低い温度
で水熱反応が行われるため、フッ素樹脂等の樹脂製容器
を利用することが可能となる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のガリウム酸亜鉛単結晶微
粉末から成る粉末蛍光体は、例えば以下のようにして製
造される。

【００２１】先ず、混合液作製工程において、所定の水
性媒体中にガリウム化合物および亜鉛化合物を分散或い
は溶解して混合液を作製する。この水性媒体としては、
水等の中性液を用いてもよいが、後の水熱反応工程にお
いて反応速度を促進すると共に目的物であるガリウム酸
亜鉛結晶以外の生成物を結晶化させないためにアルカリ
性水溶液を用いることが好ましい。水性媒体をアルカリ
性水溶液で構成する場合には、例えば、28％アンモニア
水（15[mol/l] ）を用いればよい。また、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等の塩基性物質
を、例えば1 〜6(mol/l)程度の所定濃度で水に溶解する
ことによってアルカリ性水溶液を作製してもよい。な
お、水等の中性液中にガリウム化合物および亜鉛化合物
を分散或いは溶解させて混合液を作製した後、上記のよ
うな塩基性物質或いはその水溶液をその混合液中に添加
する方法によってもよい。また、中性液としては、水の
他にメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の非水溶
媒と水との混合液も用いられ得る。

【００２２】上記のように混合液を作製した後、次い
で、水熱反応工程において、上記の混合液を密閉容器中
で攪拌または静置下において、例えば 100〜 350 (℃)
程度の所定温度で水熱反応させることにより、ガリウム
化合物と亜鉛化合物とが高温・高圧下で反応させられて
ガリウム酸亜鉛結晶が合成される。このようにして得ら
れるガリウム酸亜鉛結晶は、粒度分布が比較的狭い単結
晶粒子であり、その平均一次粒子径は例えば 1〜 200(n
m)程度である。このとき、混合液中のガリウム化合物お
よび亜鉛化合物の濃度が低い程、生成する粒子径が大き
くなる傾向がある。また、水熱反応の温度が高い程結晶
成長が速く、所望の粒径の粒子を得るために必要な反応
時間が短くなる。したがって、水熱反応の温度が高く時
間が長い程平均一次粒子径が大きくなる。

【００２３】但し、本発明によれば、例えば 100 (℃)
程度の比較的低温でも十分にガリウム酸亜鉛結晶を合成
できることから、本願において『水熱反応』とは、この
ような低温で処理する場合も含むものとする。なお、実
用的な生産効率を得るためには 150 (℃) 以上の温度で
合成することが好ましく、このとき、平均一次粒子径は
3(nm)以上となる。また、反応装置のコストを考慮する
と 300 (℃) 以下の温度で合成することが好ましく、こ
のとき、平均一次粒子径は 100(nm)以下となる。

【００２４】また、反応時の圧力は、一般に密閉容器中
で加熱することにより生じる飽和水蒸気に基づく自生圧
力で十分であるが、更に外部から加圧しても差し支えな
い。また、反応時間は溶液濃度や水熱処理温度等の反応
条件によって変動することから一概に適切な時間を特定
することはできないが、工業的実用性の面からは、好ま
しくは0.1 〜240 時間程度、更に好ましくは0.5 〜50時
間程度がよい。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明の更に具体的な実施例を図面
を参照して説明する。

【００２６】図１および図２は、本発明の一実施例の粉
末蛍光体が用いられた蛍光表示管（ＶＦＤ）１０の斜視
図および断面図である。図において、蛍光表示管１０
は、透明平板状のプレートガラス１２およびフロントガ
ラス１４が、中央部が矩形に除去された矩形のスペーサ
ガラス１６によって接合されて、長手平箱状の真空容器
に形成されたものである。プレートガラス１２の表示面
１８側の上面には、長手方向中央部に陽極配線層２０
が、両端部に一対の陰極端子２２，２２がそれぞれ設け
られている。それら陰極端子２２，２２間には、表示面
１８から比較的離隔した位置において長手方向に平行な
所定の間隔で複数本のフィラメント状の陰極２４が架設
されている。この陰極２４は、表面に電子放出層として
(Ba,Sr,Ca)O等の仕事関数の低いアルカリ土類金属の酸
化物固溶体がコーティングされたタングステンワイヤか
ら成るものである。

【００２７】また、陽極配線層２０の上には、絶縁層２
６を介して所定の表示パターン形状に対応して区画され
た複数の陽極２８が設けられており、その陽極２８上に
は、上記所定の表示パターンの蛍光体層３０が設けられ
ている。この蛍光体層３０は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ
（青）等の発光色の種々の蛍光体から、所定の発光色に
対応するものが選択されて用いられる。この蛍光体層３
０からフロントガラス１４側に離隔した上方で前記陰極
２４の下方には、複数の金網状のグリッド３２が所定の
発光区画毎に設けられ、例えば、陽極２８の真空容器の
幅方向における両側に備えられた複数の接点３４に、そ
の幅方向の両端に設けられた端子３６において導電性接
着剤等によって接続されている。

【００２８】上記陽極配線層２０、陰極端子２２、接点
３４等は、真空容器の長手方向の側部に、例えばプレー
トガラス１２とスペーサガラス１６との間を通して外部
に貫通して設けられた複数本の接続端子３８に接続され
ている。蛍光表示管１０は、この接続端子３８を通して
所定の陽極２８、および陰極２４間、グリッド３２に所
定の駆動電圧が印加されると、陰極２４から電子が放出
されると共に、その電子がグリッド３２によって加速さ
れて陽極２８に向かわせられ、その陽極２８上の蛍光体
層３０に衝突する。これにより、蛍光体が励起されて所
定の色の発光を示すのである。なお、図において４０
は、プレートガラス１２等によって真空容器が形成され
た後に排気して内部を真空にするための排気管であり、
４２はゲッタである。

【００２９】以下、上記の蛍光表示管１０に用いられる
蛍光体のうち、例えば青色乃至青白色の発光を示す粉末
蛍光体の詳細および製造方法について図３の工程図を参
照して説明する。

【００３０】（第１実施例）先ず、工程１の溶解工程に
おいて、例えば、硫酸ガリウムと硫酸亜鉛とがそれぞれ
0.3(mol/l)となるように水に溶解して溶解液を作製す
る。次いで、工程２のｐＨ調整工程において、この溶解
液180(ml) に濃度が28 (wt％) のアンモニア水を50(ml)
加えて混合液を調製し、工程３の攪拌工程において攪拌
する。このとき、混合液のpHは例えば11程度である。本
実施例においては、上記の工程１および工程２が混合液
作製工程に対応する。上記のように混合液を作製した
後、工程４の水熱反応工程において、例えばＰＴＦＥ等
のフッ素樹脂等から成る圧力容器中にて例えば 240
(℃) で20時間程度攪拌しながら水熱反応を行う。すな
わち、比較的低温・低圧下で反応が行われる。そして、
工程５の濾集工程において、圧力容器から取り出した生
成物を濾集し、更に、工程６の水洗工程において水洗し
て未反応液を除去する。これにより、平均一次粒子径30
(nm)程度のガリウム酸亜鉛単結晶微粉末（ZnGa₂O₄）か
ら成る粉末蛍光体が得られる。

【００３１】なお、上記の水熱反応によって生成される
ガリウム酸亜鉛結晶は上記の平均一次粒子径を備えた極
めて微細なものであることから、従来のような粉砕工程
は不要である。また、上記の水熱反応中に、ガリウム酸
亜鉛結晶以外の結晶は何等結晶化させられない。

【００３２】上記の粉末蛍光体の粒度分布を図４に示
す。なお、図において、破線は従来の『混合−焼成−粉
砕』工程によった場合の粒度分布を示すものである。図
から明らかなように、本実施例によれば、従来に比較し
て微細で狭い（シャープな）粒度分布を有する粉末蛍光
体が得られる。

【００３３】前記の蛍光体層３０は、必要に応じてLi、
P 、Al、Cr、Mnや希土類元素等を賦活剤として所定量ド
ープした後、例えば、上記の粉末蛍光体に導電性物質で
あるIn₂O₃（酸化インジウム）粉末を5(wt％) 程度添加
し、更に、有機バインダと有機溶剤とから成るビヒクル
と混合して蛍光体ペーストを調製し、例えばスクリーン
印刷等によって、前記陽極２８上に印刷することで形成
されたものである。なお、上記のように賦活剤がドープ
される場合には、例えば、1000ppm 程度の目標値に対し
て±10％程度の範囲で比較的均一性の高い賦存量が得ら
れ、その賦存量のばらつきに起因する発光色のばらつき
は殆ど生じなかった。

【００３４】上記のようにして製造される粉末蛍光体
は、前記蛍光体層３０を形成した場合に、従来の粉体原
料を混合して焼成することによって作製した粉末蛍光体
に比較して、高い輝度が得られると共に劣化し難い特性
を有する。すなわち、例えば従来の粉末蛍光体で形成し
た蛍光体層３０による輝度が例えば20(cd/m²) 程度で寿
命が3000時間程度であるのに対して、本実施例の粉末蛍
光体による場合は、例えば40(cd/m²) 程度の輝度が5000
時間程度は維持される。したがって、例えば蛍光表示管
１０の蛍光体層３０を構成する粉末蛍光体として一層好
適である。なお、上記輝度および寿命は、蛍光表示管１
０を陰極電圧Ｖ_F＝3.3(V)、グリッド電圧Ｖ_G＝30(V)
、陽極電圧Ｖ_P＝30(V) の負荷で発光させ、その輝度
を例えばトプコン製ＢＭ−７型輝度計で測定したもので
あり、寿命は輝度が初期輝度の1/2 になるまでの時間と
した。

【００３５】しかも、上述のようにスクリーン印刷によ
って蛍光体層３０を形成するに際して、従来の粉末蛍光
体による場合には3 〜5(μm)程度の塗布ムラが生じたの
に対して、本実施例の粉末蛍光体によれば、塗布ムラが
0.3(μm)以下になった。したがって、塗布厚みを比較的
薄くすることが可能であると共に、塗布ムラに起因する
輝度のばらつきが発生し難い。

【００３６】要するに、本実施例によれば、主成分がガ
リウム酸亜鉛結晶から成る粉末蛍光体は、そのガリウム
酸亜鉛結晶が単結晶微粉末から構成される。そのため、
粉末蛍光体が多結晶体から構成される場合のような結晶
粒界が各々の粒子内に存在しないことから、結晶度が高
くなり、粒子中の発光中心の電子遷移確率が大きくなっ
て高輝度が得られると共に、電子線照射による表面結晶
度の低下が生じ難いため輝度劣化が小さくなる。したが
って、比較的輝度が高く且つ劣化し難い粉末蛍光体が得
られる。

【００３７】また、本実施例によれば、ガリウム酸亜鉛
結晶の平均一次粒子径が30(nm)程度と十分に小さくされ
ることから、塗布膜厚が薄くなり、発生した光が塗布膜
中で殆ど散乱させられない。

【００３８】また、本実施例によれば、ガリウム酸亜鉛
結晶は、硫酸ガリウムと硫酸亜鉛とが溶解させられた水
性媒体中から水熱合成によって結晶成長させられたもの
である。このようにすれば、粒度分布が狭くなると共に
組成の均一性が高くなるため、蛍光表示管１０の蛍光体
層３０等を形成するためにペースト状にして塗布された
場合にも塗布むらが生じ難くなって、少ない塗布量で均
一な輝度と高い鮮明度が得られると共に、発光効率等の
特性が安定した粉末蛍光体が得られる。しかも、水熱合
成による場合には、前述のように例えば30(nm)程度の平
均一次粒子径を有する比較的微細な結晶粒子が得られる
ことから、粉砕工程が不要となるため、その粉砕に伴う
表面欠陥や不純物の混入が生じない。したがって、一層
高い輝度を有すると共に劣化し難い粉末蛍光体が得られ
る。

【００３９】また、本実施例によれば、工程１および２
の混合液作製工程において、硫酸ガリウムと硫酸亜鉛と
を水性媒体中に溶解することにより混合液が作製され、
工程４の水熱反応工程において、その混合液が密閉容器
中で例えば 240 (℃) 程度の所定温度で水熱反応させら
れる。そのため、ガリウムと亜鉛とが混合液中で溶解さ
せられて反応し易くなった状態で、水熱反応によって分
子単位で反応させられる。そのため、合成されるガリウ
ム酸亜鉛は単結晶且つ微粉となることから、粉砕工程が
不要である。したがって、ガリウム酸亜鉛結晶が単結晶
微粉末から構成されることから、高い輝度が得られると
共に劣化し難く、また、粉砕に伴う表面欠陥と不純物の
混入が生じ得ないことから、一層高い輝度が得られて一
層劣化し難い粉末蛍光体が得られる。しかも、得られる
粉末蛍光体は、粒度分布が狭くなると共に組成の均一性
が高くなるため、蛍光表示管１０の蛍光体層３０等を形
成するためにペースト状にして塗布された場合にも塗布
むらが生じ難くなって、少ない塗布量で均一な輝度と高
い鮮明度が得られると共に、発光効率等の特性が安定し
た粉末蛍光体が得られる。

【００４０】また、本実施例においては、ガリウム酸亜
鉛結晶の合成に用いられるガリウム化合物および亜鉛化
合物である硫酸ガリウムおよび硫酸亜鉛は、何れも可溶
性塩である。そのため、前記混合液中におけるこれらの
反応性が一層高められることから、比較的低温・低圧下
でも容易にガリウム酸亜鉛結晶を合成し得る。

【００４１】また、本実施例においては、混合液の媒体
を構成する水性媒体はアルカリ性水溶液である。このよ
うにすれば、結晶の溶解度が高められて過飽和度が上昇
させられることから、水熱反応の速度が促進されると共
に、ガリウム酸亜鉛結晶以外の生成物が結晶化しないた
め、一層高い純度の粉末蛍光体を得ることができる。

【００４２】また、本実施例によれば、水熱反応は 240
(℃) すなわち 250 (℃) 以下の比較的低温で行われる
ことから、フッ素樹脂等の樹脂製容器を利用することが
可能となって、合成が一層容易となる。

【００４３】また、本実施例においては、粉末蛍光体の
合成はフラックス成分が用いられない閉塞系で行われる
ことから、そのフラックス成分の揮散が生じ得ないた
め、合成工程における安全性が高められる。

【００４４】しかも、賦活剤を添加する場合には、工程
６の水洗工程の後に別途添加することとなるため、前述
のようにその添加量（賦存量）を高い精度で制御でき
る。これに対して、従来の粉末蛍光体では、賦活剤とし
ても機能するフラックス成分が混合された状態で、合成
のために1200 (℃) 程度の高温で焼成されるため、その
際にフラックス成分の一部が揮散することとなって、賦
存量や賦存状態を制御することが困難であった。すなわ
ち、本実施例によれば、水熱反応によって容易にガリウ
ム酸亜鉛単結晶が合成されることから、その合成を促進
するためのフラックス成分を添加する必要がないのであ
る。

【００４５】次に、他の実施例を説明する。なお、以下
の実施例において第１実施例と共通する部分は説明を省
略する。

【００４６】（第２〜４実施例）例えば、前記の第１実
施例と同様して作製した溶解液90(ml)に、工程２のｐＨ
調整工程において前記アンモニア水をそれぞれ 5(ml)
（第２実施例）、15(ml)（第３実施例）、25(ml)（第４
実施例）加えて攪拌する。このとき混合液のphは、それ
ぞれ 3、 7、11程度である。その後、第１実施例と同様
に工程４乃至６で水熱反応等を行うことにより、粉末蛍
光体が得られる。得られた粉末蛍光体のＸ線回折パター
ンを図５に示す。図において、○印を付したものがガリ
ウム酸亜鉛のピークである。図から明らかなように、混
合液が何れのｐＨの場合にもガリウム酸亜鉛結晶を合成
することが可能である。但し、ｐＨが 7或いは11の場合
には、ガリウムや亜鉛のピークがなくなって殆どがガリ
ウム酸亜鉛結晶であることから、合成するに際しては混
合液を中性乃至アルカリ性とすることが一層好ましい。

【００４７】（第５〜３４実施例）下記表１に示される
ように、硫酸ガリウムと硫酸亜鉛とをそれぞれ 0.1〜0.
5(mol/l) の範囲で水に溶解し、この溶解液90(ml)に前
記アンモニア水を25(ml)加えて、表１に示される反応温
度・時間で水熱合成を行った。得られたガリウム酸亜鉛
単結晶の平均一次粒子径を表の右端欄に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】上記の結果から明らかなように、上記実施
例５〜３４の何れの反応条件においても、平均一次粒子
径が 2〜120(nm) 程度の微細なガリウム酸亜鉛単結晶を
得ることができた。これらの実施例５〜３４の何れも、
前記第１実施例と同様な狭い良好な粒度分布を示してい
る。なお、上記表において『比較例』は反応温度が50
(℃) 程度と低いものであり、ガリウム酸亜鉛単結晶を
合成できなかった。この比較例の加熱時間は10時間程度
に留められているが、この範囲で殆ど反応が見られない
ことから、長時間加熱してもガリウム酸亜鉛単結晶の合
成は期待できない。

【００５０】また、上記の表１から明らかなように、本
実施例においては反応条件（濃度、温度、時間等）を適
宜設定することによって合成されるガリウム酸亜鉛単結
晶の平均一次粒子径を制御することが可能であるため、
蛍光体層３０等の厚さや必要とする輝度等に応じて適切
な所望の粒径の粉末蛍光体を容易に得ることができる。

【００５１】以上、本発明の一実施例を図面を参照して
詳細に説明したが、本発明は、更に別の態様でも実施さ
れる。

【００５２】例えば、前述の実施例においては、ガリウ
ム酸亜鉛結晶を合成するための化合物として硫酸ガリウ
ムと硫酸亜鉛とを用いたが、塩化ガリウムや塩化亜鉛等
の前述の他の化合物を用いても、同様にガリウム酸亜鉛
単結晶微粉末を得ることができる。

【００５３】また、前述の実施例においては、上記のよ
うな硫酸塩水溶液にアンモニア水を添加することによ
り、アルカリ性の混合液を調製していたが、混合液の液
性はアルカリ性に限られず、酸性や中性であっても差し
支えない。また、アルカリ性にするために添加する物質
はアンモニア水に限られず、前述の種々の塩基性物質を
用いても同様な効果が得られる。

【００５４】また、水熱反応の温度や時間等は、実施例
で示した範囲に限られず、適宜変更し得る。例えば、 3
00 (℃) を越える温度で反応が行われても良く、また、
反応時間は、 5時間未満或いは 240時間以上とされても
差し支えない。

【００５５】また、実施例においては、本発明の粉末蛍
光体が蛍光表示管１０の蛍光体層３０を形成するために
用いられたが、ＦＥＤ等の蛍光体層が備えられる種々の
表示装置や蛍光管等にも本発明の粉末蛍光体は用いられ
得る。

【００５６】その他、一々例示はしないが、本発明はそ
の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の粉末蛍光体が蛍光体層に用
いられる蛍光表示管を示す斜視図である。

【図２】図１の蛍光表示管の断面を示す図である。

【図３】本発明の一実施例の粉末蛍光体の製造方法を示
す工程図である。

【図４】図３の製造工程に従って得られた粉末蛍光体の
粒度分布を従来と比較して示す図である。

【図５】混合液のｐＨを変えた場合に合成される粉末蛍
光体のＸ線回折パターンを比較して示す図である。

フロントページの続き (72)発明者可児章愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分がガリウム酸亜鉛結晶（ZnGa
₂O₄）から成る粉末蛍光体であって、前記ガリウム酸亜鉛結晶が単結晶微粉末から構成される
ことを特徴とする粉末蛍光体。
【請求項２】前記ガリウム酸亜鉛結晶の平均一次粒子
径が 1乃至 200(nm)である請求項１の粉末蛍光体。
【請求項３】前記ガリウム酸亜鉛結晶は、所定の化合
物が分散或いは溶解させられた水性媒体中から水熱合成
によって結晶成長させられたものである請求項１または
２の粉末蛍光体。
【請求項４】主成分がガリウム酸亜鉛単結晶微粉末か
ら成る粉末蛍光体の製造方法であって、ガリウム化合物と亜鉛化合物とを水性媒体中に分散或い
は溶解することにより混合液を作製する混合液作製工程
と、該混合液を密閉容器中で所定の温度で水熱反応させる水
熱反応工程とを、含むことを特徴とする粉末蛍光体の製
造方法。
【請求項５】前記ガリウム化合物および亜鉛化合物の
うちの少なくとも一方は可溶性塩である請求項４の粉末
蛍光体の製造方法。
【請求項６】前記水性媒体はアルカリ性水溶液である
請求項４または５の粉末蛍光体の製造方法。
【請求項７】前記所定の温度は300(℃) 以下である請
求項４乃至６のいずれかの粉末蛍光体の製造方法。